DE1517207A1

DE1517207A1 - Process for the reprocessing of used alkaline pulp liquids

Info

Publication number: DE1517207A1
Application number: DE19651517207
Authority: DE
Inventors: Steven Prahacs
Original assignee: PULP PAPER RES INST; Pulp and Paper Research Institute of Canada
Current assignee: PULP PAPER RES INST; Pulp and Paper Research Institute of Canada
Priority date: 1964-08-17
Filing date: 1965-08-14
Publication date: 1969-04-17
Also published as: SE319375B

Description

Verfahren zur Aufarbeitung verbrauchter alkalischer Pulpenflüssigkeiten Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung von Methanol aus den organischen Stoffen in verbrauchten natriumalkalischen Pulpenflüssigkeiten bzw. Aufschlußlaugen bei gleichzeitiger Rückgewinnung der Pulpenthemikalien in der Flüssigkeit.Process for the reprocessing of used alkaline pulp liquids The invention relates to the production of methanol from the organic matter in used sodium-alkaline pulp liquids or digestion liquors simultaneous recovery of the pulp chemicals in the liquid.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Rückgewinnung der wertvollen basischen und Schwefelbestandteile verbrauchter Pulpenflüssigkeiten bekannt. Es wurde jedoch bislang kein zufriedenstellendes Verfahren zur Rücxgewinnung der wertvollen chemischen Substanz aus dem zurückbleibenden'organischen Gehalt entwickelt. Bestimmte Verfahren zur Rückgewinnung spezieller organischer Chemikalienwie etwa Essigsäure, Ameisensäure, Äthanol oder Vanillin aus verbrauchten Pulpenflüssigkeiten, wurden bereits entwickelt. Die dabei erzielten Erträge und der Markt für diese Produkte sind jedoch begrenzt im Vergleich zur riesigen Menge verbrauchter Flüssigkeit, die anfällt. Weiterhin ist zu bedenken, daß das wachsende Interesse an einer Vermeidung von Wasserverunreinigungen es immer schwieriger macht, sich der organischen Bestandteile zu entledigen - es sei denn, wie dies in bestimmten Fällen praktiziert wird, durch Verbrennung.There are already numerous methods of recovering the valuable basic and sulfur components of used pulp liquids are known. It however, so far there has not been a satisfactory method for recovering the valuable ones chemical substance developed from the remaining 'organic content. Certain Process for the recovery of special organic chemicals such as acetic acid, Formic acid, Ethanol or vanillin from used pulp liquids, have already been developed. The income generated and the market for these products however, are limited compared to the huge amount of liquid consumed that accrues. Furthermore, it should be borne in mind that the growing interest in avoidance Water contamination makes it more difficult to get rid of the organic matter to be disposed of - unless, as is practiced in certain cases, by Combustion.

Hauptziel der Erfindung ist die Erzeugung einer nützlichen Grund- oder Massenchemikalie, nämlich Methanol, aus im wesentlichen dem gesamten organischen Bestandteil der verbrauchten Pulpenflüssigkeiten.The main aim of the invention is to generate a useful basic or bulk chemical, namely methanol, from essentially all of the organic Part of the pulp liquids used.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die Rückgewinnung von Methanol mit der Rückgewinnung äer gesamten Pulpenchemikalien in einer leicht für eine neuerliche Nutzung aufzuarbeitenden Form zu verbirrden.Another object of the invention is the recovery of Methanol with the recovery of all pulp chemicals in one easy for to conceal a new use to be processed form.

Die Erfindung läßt sich auf das Verarbeiten verbrauchter Aufschlußlaugen anwenden, wie sie aus jedem beliebigen natriumalkalischen Pulpenverfahren.gewonnen werden, etwa den semichemischen Verfahren mit Natriumsulfit, Kraftpapier oder neutralem Sulfit. Bei jedem dieser Verfahren weisen die Aufschluß- bzw. Pulpenchemikalien wertvolle Natrium- und Schwefelbestandteile auf. Im Falle eines kalten alkalischen Aufschlusses tritt jedoch keinerlei wertvoller Schwefel auf.The invention can be applied to the processing of spent digestion liquors apply as obtained from any alkaline sodium pulping process will, for example the semi-chemical process with sodium sulfite, kraft paper or neutral Sulfite. In each of these processes, the pulp chemicals are used valuable sodium and sulfur components. In the case of a cold alkaline However, no valuable sulfur occurs in the digestion.

In ähnlicher Weise läßt sich die Erfindung auch auf die Erzeugung von Methanol aus verbrauchten Aufschlußlaugen anwenden, die zuvor einer Behandlung zur Beseitigung und anschließenden Rückgewinnung der gesamten Pulpenbasen durch Ionenaustausch, Elektrodialyse oder irgend ein anderes geeignetes Verfahren unterworfen wurden.In a similar way, the invention can also be applied to the production apply of methanol from spent digestion liquors that had previously undergone a treatment for the disposal and subsequent recovery of the entire pulp base Subjected to ion exchange, electrodialysis, or any other suitable method became.

Die detaillierte Erläuterung der Erzeugung von Methanol aus verbrauchten Pulpenflüssigkeiten wird jedoch im folgenden für den Fall der Verwendung von natriumalkalischen Flüssigkeiten als Rohmaterial beschrieben, ohne daß die basischen Bestandteile vor der Wärmebehandlung des organischen Bestandteils der Flüssigkeit beseitigt wurden. However, the detailed explanation of the generation of methanol from spent pulp liquids will be described below for the case of using alkaline sodium liquids as raw material without removing the basic components prior to the heat treatment of the organic component of the liquid.

Gemäß der Erfindung wird die überschüssige Flüssigkeit bis auf 20 bis 70 Gewichtsprozent 4 Feststoffkonzentration konzentriert. Das Konzentrat wird dann ohne Zutritt von ausreichend Sauerstoff für eine Verbrennung des festen Produktes oder für die Bildung wesentlicher Mengen von Natriumsulfat, Thiosulfat oder elementaren Schwefels wärmebehandelt. Diese Wärmebehandlung geschieht bei einer Temperatur zwischen 600 und 90000 und wird unter Bedingungen durchgeführt, die den Großteil des Natriums in Form von Natriumgarbonat, den Großteil des Schwefels in Fora von Schwefelwasserstoff und den größten Teil den organischen Gehalts der verbrauchten Flüssigkeit in form von Wasserstoff, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd anfallen lassen. Das Natriumcarbonat wird in form eines festen Produkts der Wärmebehandlung zurückgewonnen. Nach der Beseitigung den Dampfes durch Kondensation wird der Schwefelwasserstoff zusammen mit einen Teil des Kohlendioxyds vom Rest der gasföraigen Produkte der Wärmebehandlung getrennt, und die wertvollen Schwefelbestandteile werden daraus in Form Ton Schwefelwasaerstoff.zurUckgewonnen. Wasserstoff, Yohlendioxyd@und Kohlenmonoxyd werden in Nethanol umgewandelt.According to the invention, the excess liquid is concentrated to a solids concentration of 20 to 70 percent by weight. The concentrate is then heat treated without the admission of sufficient oxygen for combustion of the solid product or for the formation of substantial amounts of sodium sulfate, thiosulfate or elemental sulfur. This heat treatment takes place at a temperature between 600 and 90,000 and is carried out under conditions that contain most of the sodium in the form of sodium carbonate, most of the sulfur in the form of hydrogen sulfide and most of the organic content of the consumed liquid in the form of hydrogen, carbon dioxide and allow carbon monoxide to accumulate. The sodium carbonate is recovered in the form of a solid product from the heat treatment. After the vapor has been removed by condensation, the hydrogen sulphide is separated from the rest of the gaseous products of the heat treatment together with part of the carbon dioxide , and the valuable sulfur components are recovered from them in the form of clay hydrogen sulphide. Hydrogen, carbon dioxide and carbon monoxide are converted into ethanol.

Wie gesagt, wendet man in Falle einen. Verfahrenn, bei den der Großteil der basischen Bestandteile Tor der üochtenperaturbehandlung bereits beseitigt war, entsprechende Bohritte an. In der zur Erläuterung der Erfindung dienenden Zeichnung zeigt Fig. 1 ein Flußdiagrauim, das die Herstellung von Methanol und wertvollen rulpenchemikalien aus verbrauchter Pulpenflüssigkeit erläutert. . As I said, in case you turn one. Procedure in which the majority of the basic components have already been removed from the heat treatment, use the appropriate drilling center. In the drawing used to explain the invention, Fig. 1 shows a flow diagram which explains the production of methanol and valuable pulp chemicals from used pulp liquor. .

Fig. 2 ist ein Schaubild, das die Bedingungen darstellt, unter denen ein unerwünschtes Auftreten von Thiosulfat im festen Produkt eintritt.Fig. 2 is a diagram illustrating the conditions under which an undesired occurrence of thiosulfate in the solid product occurs.

Im folgenden wird ein beispielsweises erfindungsgemäßes Verfahren im Detail erläutert. Sein erster Schritt besteht im Konzentrieren der verbrauchten Pulpenflüssigkeiten auf einen geeigneten höheren Peststoffgehalt als jenen, mit dem sie aus den Autoklaven und den nachfolgenden Waschschritten gewonnen werden: Zäßt man den Konzentrierungsschritt weg, würde das erfindungsgemäße Verfahren wegen des riesigen Volumens des zu verarbeitenden Materials außerordentlich teuer werden. Die Flüssigkeit sollte auf 20 bis 70 Gewichtsprozent Feststoffkonzentration und vorzugsweise auf zwischen 35.und 65 Gewichtsprozent Feststoffkonzentration konzentriert werden.The following is an exemplary method according to the invention explained in detail. His first step is to concentrate the used ones Pulp liquids to a suitably higher pesticide content than those with from which they are obtained from the autoclave and the following washing steps: If the concentration step is omitted, the method according to the invention would because of the huge volume of material to be processed can be extremely expensive. The liquid should be at 20 to 70 weight percent solids concentration and preferably concentrated to between 35 and 65 percent by weight solids concentration will.

Der nächste Schritt besteht darin, daß die aufkonzentrierte verbrauchte.Flüssigkeit einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Für die Hochtemperatur-behandlung läßt sich jedes geeignete Verfahren anwenden, doch sei vorzugsweise auf die Behandlung in einem AST-Reaktor hingewiesen. Bezüglich einer Beschreibung des AST-Reaktore und seines Betriebs sei auf das kanadische Patent Nr. 552 789 hingewiesen. Man kann die Wärmebehandlung auch in zwei in Serie geschalteten Reaktoren durchführen, wobei der zweite Reaktor eine zusätzliche Verweilzeit zur Vervollständigung der Vergasung bietet.The next step consists in subjecting the concentrated used liquid to a heat treatment. Any suitable method can be used for the high temperature treatment, but treatment in an AST reactor is preferred. For a description of the AST Reaktore and its operation is drawn to the Canadian Pat. No. 552,789. You can perform the heat treatment in two reactors connected in series, the second reactor provides additional residence time to complete the gasification.

Die Wärmebehandlung der konzentrierten verbrauchten Flüssigkeit wird vorzugsweise unter rein'pyrolytischen Bedingungen, d.h. ohne Zutritt von Luft oder Sauerstoff, durchgeführt. Der Zusatz einer geringen Menge Sauerstoff kann jedoch der Beschleunigung der Vergasung durch partielle Oxydation des Materials dienlich sein. Die Sauerstoffmenge sollte jedoch jene Grenze nicht überschreiten, bei der eine Verbrennung des festen Produktes auftritt, sollte auch nicht ausreichen, um zur Bildung größerer Mengen von Natriumsulfat oder Natriumthiosulfat zu führen, und sollte auch nicht zur. Bildung wesentlicher Mengen elementaren Schwefels in der Gasphase ausreichend sein. Diese Reaktion tritt auf, wenn ein Teil des Schwefels zu Schwefeldioxyd oxydiert wird, das seinerseits mit Schwefelwasserstoff nach der-folgenden Gleichung reagiert= 2 H2S + 802 3 S+2H20.The heat treatment of the concentrated used liquid is preferably carried out under purely pyrolytic conditions, ie without the admission of air or oxygen. The addition of a small amount of oxygen can, however, be used to accelerate the gasification through partial oxidation of the material. However, the amount of oxygen should not exceed the limit at which combustion of the solid product occurs, nor should it be sufficient to lead to the formation of larger amounts of sodium sulfate or sodium thiosulfate, nor should it lead to. Formation of substantial amounts of elemental sulfur in the gas phase will be sufficient. This reaction occurs when part of the sulfur is oxidized to sulfur dioxide, which in turn reacts with hydrogen sulfide according to the following equation = 2 H2S + 802 3 S + 2H20.

Der auf diese Weise entstehende elementare Schwefel läßt sich sehr schlecht für eine Verwendung in der wiederhergestellten Pulpenflüseigkeit surückgewinnen. Während die Menge Natriumsulfat, Batriumthiosulfat und elementaren Schwefels, die man gerade noch dulden kann, in gewissen Maße von den speziellen Betriebsbedingungen abhängt, sollte jeglicher@bei der Wärmebehandlung zugesetzter Sauerstoff vorzugsweise nicht mehr als ein Viertel jener Sauerstoffmenge betragen, die für eine vollständige Verbrennung erforderlich wäre. Darüberhinaus empfiehlt sich nicht die Verwendung von Luft als Bauvretoffquelle bei der Vergäsung, da dabei Stickstoff eingeführt wird, der die Methanolausbeute negativ beeinflussen könnte. -Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und spezieller bei der rein pyrolytisohen Vergasungs- methode des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die ver- brauchte Pulpenflüssigkeit in einem AST-Reaktor oder einer anderen geeigneten Vorrichtung unter Aus- schluß von Luft oder chemisch freien Sauerstoff be- handelt. Die Vergasung tritt dabei in zwei sich etwas überlappenden Stufen auf. In der ersten Stufe nach der Wasserverdampfung zersetzt sich der organische Bestandteil der verbrauchten Flüssigkeit pyrolytisch in ein Gas von hohem Methan- und Kohlendioxydgehalt und in ein festes kohlenstoffhaltiges Material. In der zweiten Stufe reagiert das feste kohlenstoffhaltige Material mit de-m Wasserdampf weiter und erzeugt dabei Gase, die für die sogenannte Wassergas-Reaktion typisch sind, nämlich Wasserstoff, Kohlenmonoxyd-und zusätzliches Kohlendioxyd. Nebenherlaufende Reaktionen, wie die Neubildung des in der ersten Stufe der Vergasung gebildeten Methans und die Oxydation des Kohlenstoffs durch Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd, treten auf, so daß sich ein Gasgemisch aus hauptsächlich Wasserstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Methan und Schwefelwasserstoff zusammen mit geringeren Mengen anderer Gase wie Äthan, Olefinen und organischen Schwefelverbindungen bildet. Wurde Luft eingeführt, tritt auch noch Stickstoff in der Gasmischung auf zusammen mitaüglichen Sauerstoffspuren. In beiden Fällen, sowohl bei der rein pyrolytischen Behandlung als auch im Falle partieller Oxydation, sollte die Betriebstemperatur zwischen 600 und 900°C und vorzugsweise zwischen 750 und 850°C liegen. An der oberen Grenze dieser Temperaturbereiche liegt bereits eine verstärkte Zäglichkeit der Verbrennung und überschüssigen Thiosulfatbildung, während die unteren Grenzen dieser Bereiche vornehmlich durch wirtschaftliche Betrachtungen, nämlich geringe Ausbeuten der Synthesegase gegeben sind. Da geringe Betriebsdrucke verstärkte Ausbeuten der wertvollen Gase Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei einer gleichzeitigen verringerten Erzeugung von unerwünschtem Methan zeigen, wird ein Betrieb bei niedrigen Drucken zwischen Atmosphärendruck und 4,2 Atmosphären Überdruck bevorzugt, obgleich ein Betrieb bei höheren Drucken, etwa zwischen 4,2 und 21 Atmosphären Überdruck, möglich ist, ohne daß man dabei den Boden der Erfindung verläßt. Der Betrieb im höheren Druckbereich verlanöt entsprechend höhere Betriebstemperaturen zur Erzielung ähnlicher Wasserstoff- und Kohlenmonoxydausbeuten, kann sich jedoch als zweckmäßig erweisen, wenn eine Rückgewinnung der latenten Wärme des entstehenden Dampfes erwünscht ist.The elemental sulfur produced in this way is very difficult to recover for use in the reconstituted pulp fluid. While the amount of sodium sulphate, sodium thiosulphate and elemental sulfur that can be tolerated depends to some extent on the specific operating conditions, any oxygen added during the heat treatment should preferably not be more than a quarter of the amount of oxygen required for complete combustion were. In addition, it is not advisable to use air as a source of building material during gasification, as nitrogen is introduced in the process, which could negatively affect the methanol yield. - For carrying out the process according to the invention, and more particularly in the pure pyrolytisohen gasification method of the inventive method is comparable to needed Pulpenflüssigkeit in an AST reactor or other suitable apparatus with the exclusion of air or free oxygen chemically loading. The gasification occurs in two somewhat overlapping stages. In the first stage after the evaporation of the water, the organic component of the used liquid is pyrolytically decomposed into a gas with a high methane and carbon dioxide content and into a solid carbonaceous material. In the second stage, the solid carbonaceous material reacts further with de-m water vapor and generates gases which are typical of the so-called water-gas reaction, namely hydrogen, carbon monoxide and additional carbon dioxide. Side-by-side reactions, such as the new formation of methane formed in the first stage of gasification and the oxidation of carbon by carbon dioxide to carbon monoxide, occur, so that a gas mixture mainly consists of hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, methane and hydrogen sulphide together with smaller amounts of other gases such as ethane, olefins and organic sulfur compounds. If air has been introduced, nitrogen will also appear in the gas mixture together with external traces of oxygen. In both cases, both in the purely pyrolytic treatment and in the case of partial oxidation, the operating temperature should be between 600 and 900.degree. C. and preferably between 750 and 850.degree. At the upper limit of these temperature ranges there is already an increased resistance to combustion and excess thiosulphate formation, while the lower limits of these ranges are primarily given by economic considerations, namely low yields of the synthesis gases. Since low operating pressures show increased yields of the valuable gases hydrogen and carbon monoxide with a simultaneous reduced production of undesired methane, operation at low pressures between atmospheric pressure and 4.2 atmospheres overpressure is preferred, although operation at higher pressures, for example between 4.2 and 4.2 atmospheres 21 atmospheres overpressure, is possible without leaving the scope of the invention. Operation in the higher pressure range requires correspondingly higher operating temperatures to achieve similar hydrogen and carbon monoxide yields, but can prove to be useful if recovery of the latent heat of the steam produced is desired.

Nach der Pyrolyse oder einer anderen Wärmebehandlung werden die konderisierbaren Bestandteile der Yyrolyseprodukte durch Kondensation in einem Wärmeaustauscher oder einem geeigneten Rieselturm beseitigt. Der Großteil der wertvollen Schwefelanteile des Pyrolyseproduktes liegt in Form von Schwefelwasserstoff vor, der zusammen mit einem Teil des Kohlendioxyds vom zurückbleibenden Anteil der gasförmigen Produkte der Wärmebehandlung getrennt wird. Der wertvolle Schwefel wird dann in Form von Schwefelwasserstoff zurückgewonnen, den man bei der Wiederherstellung der Pulpenflüssigkeit verwerten kann.After the pyrolysis or another heat treatment, the pyrolysis products are removed by condensation in a heat exchanger or a suitable trickle tower. The majority of the valuable sulfur components in the pyrolysis product is in the form of hydrogen sulfide, which, together with part of the carbon dioxide, is separated from the remaining portion of the gaseous products of the heat treatment . The valuable sulfur is then recovered in the form of hydrogen sulfide, which can be used to restore the pulp liquor.

Im Falle eines Kraftaufschlusses würde der Schwefelwasserstoff in der durch Auslaugen des festen Produktes der Pyrolysereaktion gewonnenen Natriumcarbonatlösung oder aber in aus der Natriumcarbonatlösung erzeugter Natronlauge absorbiert werden. Will man eine Pulpenflüssigkeit vom Oulfittyp erzeugen, so wird der Schwefelwasserstoff zunächst verbrannt und das sich ergebende Schwefeldioxyd in der Natriumcarbonatlösung absorbiert. Nach der Pyrolysereaktion kann die Trennung und Rückgewinnung des Schwefelwasserstoffs auf jede geeignete Weise erfolgen. Die dazu verwendbaren Verfahren schließen eine Absorption, vorzugsweise in einer schwach alkalischen Lösung innerhalb einer Vorrichtung wie etwa einem Absorptionsturm oder einem Venturirieselturm und eine anschließende Desorption in einer geeigneten Vorrichtung unter Einschluß von Erhitzung, Abatreifung und Versprühen ein. Bei der Durchführung der obengenannten Trennung ist eine Kontrolle der gleichzeitigen Absorption von Kohlendioxyd zusammen mit dem Schwefel- Wasserstoff notwendig, damit der Kohlendioxydgehalt des Hauptgasstromes auf das im wesentlichen zur Erfüllung des atöchiometrischen Erfordernisse der Methanolsynthese erforderliche Ausmaß herabgesetzt wird.In the case of a force digestion, the hydrogen sulfide would be in the sodium carbonate solution obtained by leaching the solid product of the pyrolysis reaction or else be absorbed in sodium hydroxide solution produced from the sodium carbonate solution. If one wants to produce a pulp liquid of the oulfite type, the hydrogen sulfide becomes first burned and the resulting sulfur dioxide in the sodium carbonate solution absorbed. After the pyrolysis reaction, the separation and recovery of the hydrogen sulfide can take place in any suitable manner. The methods that can be used for this include Absorption, preferably in a weakly alkaline solution within a device such as an absorption tower or a venturi trickle tower and a subsequent one Desorption in a suitable device, including heating, aging and spray one. When performing the above separation, there is a control the simultaneous absorption of carbon dioxide together with the sulfur hydrogen necessary, so that the carbon dioxide content of the main gas stream on the essentially necessary to meet the atoichiometric requirements of methanol synthesis Extent is reduced.

Die nützlichen Komponenten des Gasgemisches im Hauptgasstrom sind Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd. Die grundlegenden Reaktionen, die zur Bildung von Methanol führen., sind die folgenden Reaktionen, die nebeneinander ablaufen@können: 00 + 2 H2 = OH 30H 002 + 3H2 = CH30H + H20.The useful components of the gas mixture in the main gas stream are hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide. The basic reactions that lead to the formation of methanol are the following reactions, which can take place next to each other: 00 + 2 H2 = OH 30H 002 + 3H2 = CH30H + H20.

Im Verlaufe der Entwicklung der Erfindung wurde bei Vergasungsversuchen festgestellt, daß von den drei als Reaktionspartner bei der Methanolsynthese teilnehmenden Gasen der Wasserstoff die die Ausbeute begrenzende Komponente darstellt und daß die Summe des_ Kohlenmonoxyds und Kohlendioxyds stets im Überschuß vorliegt. Wie dem Fachmann bekannt ist, lassen sich zudem optimale Erträge bei der Synthese von Methanol erzielen, wenn die Ausgangsgasmischung stöchiometrische Mengen der Komponenten aufweist oder wenn man einen geringen Wasserstoffüberschuß aufrechterhält. Das ist der Grund für die kontrollierte Beseitigung von überschüssigem Kohlendioxyd, die vorzugsweise gleichzeitig mit der Beseitigung des Schwefelwasserstoffe erfolgt. In the course of the development of the invention it was found in gasification tests that of the three gases participating as reactants in the methanol synthesis, hydrogen is the component limiting the yield and that the sum of carbon monoxide and carbon dioxide is always in excess. As is known to the person skilled in the art, optimal yields can also be achieved in the synthesis of methanol if the starting gas mixture has stoichiometric amounts of the components or if a small excess of hydrogen is maintained. This is the reason for the controlled removal of excess carbon dioxide, which preferably takes place at the same time as the removal of the hydrogen sulfide.

In manchen Fällen - speziell dann, wenn der kethangehalt des Gases infolge relativ milder Behandlung im Pyrolysereaktoi`ziemlich hoch ist - kann sich eine weitere Reformierung als zweckmäßige Alternative für die Steigerung der Wasserstoffausbeute anbieten. Das kann in Anwesenheit von Dampf und mit oder ohne Katalysator bei 700 bis 900°C in einem geeigneten Reaktor erfolgen, vorzugsweise, aber nicht notwendig, bei Drucken nahe dem Atmosphärendruck. Bei diesem Reformierungsschritt empfiehlt sich ein Zusatz einer begrenzten Sauerstoffmenge zur Herabsetzung oder völligen Ausschaltung des äußeren Wärmeabedarfs des Reaktors. Nach der Abkühlung und Beseitigung der kondensierbaren Bestandteile kann man eine Vorhydrierung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe und irgendwelcher Spuren organischer Schwefelverbindungen durchführen, wobei man möglicherweise die geringen Mengen Schwefelwasserstoff, die sich aus den organischen Verbindungen bilden, auswäscht. Da die Methanolsynthese für gewöhnlich zwischen 100 und 500 Atmosphären Druck durchgeführt wird, ist eine Kompression der Gase vom ursprünglichen Druck des Pyrolysereaktors, der vorzugsweise zwischen 0 und 4,2 Atmosphären Überdruck liegt, erforderlich. Die Kompression kann entweder in mehreren Schritten zwischen den verschiedenen Verfahrens-schritten oder aber in einem Schritt nach Abschluß aller vorbereitenden Schritte für die Zufuhr der Synthesegase erfolgen. Die Synthese des Methanols aus den komprimierten Gasen kann unter Verwendung bekannter Verfahren in jedem beliebigen Reaktor unter Verwendung verschiedener Katalysatoren und unter einer Vielzahl von Betriebsbedingungen durchgeführt werden.In some cases - especially when the kethane content of the gas is quite high as a result of relatively mild treatment in the pyrolysis reaction - further reforming can be a useful alternative for increasing the hydrogen yield. This can be done in the presence of steam and with or without a catalyst at 700 to 900 ° C. in a suitable reactor, preferably, but not necessarily, at pressures close to atmospheric pressure. In this reforming step, it is advisable to add a limited amount of oxygen to reduce or completely eliminate the external heat requirement of the reactor. After cooling and removing the condensable constituents, the unsaturated hydrocarbons and any traces of organic sulfur compounds can be pre-hydrogenated, possibly washing out the small amounts of hydrogen sulfide which are formed from the organic compounds. Since the methanol synthesis is usually carried out between 100 and 500 atmospheres pressure, a compression of the gases from the original pressure of the pyrolysis reactor, which is preferably between 0 and 4.2 atmospheres overpressure, is necessary. The compression can take place either in several steps between the various process steps or in one step after the completion of all preparatory steps for the supply of the synthesis gases. Synthesis of the methanol from the compressed gases can be carried out using known techniques in any reactor using a variety of catalysts and under a variety of operating conditions.

Die Methanolsynthese hat gaeartige und flüssige Nebenprodukte. Das hauptsächliche gasartige Nebenprodukt ist das Abgas aus dem Synthesereaktor, das hauptsächlich aus Wasserstoff, -Kohlenoxyden, Methan, Äthax4. und Methanol besteht. Das Ablaesen von Abgasen ist für gewöhnlich erforderlich, um die Akkumulation von Inertgasen wie Methan im Reaktorsystem zu verhindern. DiesBBAbgasfi zusammen mit anderen Nebenprodukten in der Gasphase geht für gewöhnlich verloren oder wird nur als Brerlns toff verwertet.The synthesis of methanol has gaseous and liquid by-products. That The main gaseous by-product is the exhaust gas from the synthesis reactor, the mainly from hydrogen, carbon oxides, methane, ethax4. and methanol. Exhaust gas bleeding is usually required to prevent the accumulation of To prevent inert gases such as methane in the reactor system. DiesBBAbgasfi together with other by-products in the gas phase is usually lost or just becomes used as Brerlns toff.

Gemäß einem anderen Merkmal der vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung kann man das gesamte Abgas und die gasförmigen Nebenprodukte der Methanolsynthese zur Vergrößerung der Methanolausbeute verwenden, indem man einen Teil oder den gesamten Gasstrom zusammen mit etwas Wasser oder Wasserdampf wieder in den Reaktor einspeist, in dem die Wärmebehandlung durchgeführt wird. Das rückgeführte Methan bildet so die vom Gleichgewicht im System geforderte Methanmenge, was zur Folge hat, daß der organi$Ghe Bestandteil der frischen Zufuhr in Wasserstoff und in die Oxyde des Kohlenstoffs umgewandelt wird, die für die Methanolsynthess nützlich sind, während eine Bildung von zusätzlichem Methan verhindert wird. Darüberhinaus wird eine Verbesserung im Gesamtertrag infolge der Einsparung eines Teils des Rohmaterialgases und der Methanoldämpfe erzielt, die andernfalls verloren oder verbrannt würden. Bei Verwendung dieses in der Abgasrückführung bestehenden Merkmales ist eine gewisse Vergrößerung des Reaktorvolumens erforderlich.According to another feature of the preferred embodiment of the invention, all of the exhaust gas and the gaseous by-products of methanol synthesis can be used to increase the methanol yield by feeding some or all of the gas stream back into the reactor, in which the heat treatment, together with some water or steam is carried out. The recirculated methane thus forms the amount of methane required by equilibrium in the system, with the result that the organic component of the fresh supply is converted into hydrogen and the oxides of carbon, which are useful for the methanol synthesis, while the formation of additional Methane is prevented. In addition, there is an improvement in the overall yield due to the saving of a portion of the raw material gas and the methanol vapors which would otherwise be lost or burned. When using this existing feature in the exhaust gas recirculation, a certain increase in the reactor volume is necessary.

Das Flußdiagramm in Fig. 1 erläutert näher, wie die Ziele der Erfindung erreicht werden können.The flow chart in Fig. 1 further explains how the objects of the invention can be achieved.

Die verdünnte verbrauchte Pulpenflüssigxeit bzw. Aufschlußlauge 'wird in einen eiräch oder mehrfach wirksamen Verdampfer 1 eingebacht, der die verbrauchte Flüssigkeit auf den gewünschten Feststoffgehalt konzentriert, vorzugsweise zwischen 35 und 65 Gewiehtsstoffprozent. Diese konzentrierte Flüssigkeit wird dann einem geeigneten Reaktor, etwa einem AST-Reaktor 2 zugeführt, der so betrieben wird, daß in ihr der organische Gehalt der eingespeisten Flüssig- keit teilweise oder ganz vergast wird, wobei gleich- zeitig der Großteil des in der eingespeisten Flüssig- keit vorhandenen Natriums in Natriumearbonat und der Großteil des Schwefels in Schwefelwasserstoff umgewandelt werdeni Die festen Produkte werden durch Zyklonen oder andere geeignete Vorrichtungen 3 von den Produkten in der Gasphase getrennt und nach einem Auslaugen zur Wiederherstellung der Pulpenflüssigkeit verwendet. Die heiße Gasphase wird in einem Abhitzekessel 4 abgekühlt; die kondensierbaren Bestandteile und die noch mitgeschleppten sehr feinen Feststoff-. teilchen werden in einem.Kondensor oder einem Rieselturm 5 beseitigt. Der Gasstrom wird dann durch einen Absorber 6 für den Schwefelwasserstoff und das Kohlendioxyd hindurchgeführt, der aus jeder beliebigen geeigneten Einheit, einem Turm, einer Venturivorrichtung oder etwas ähnlichem bestehen kann. Ein weiterer Turm 7 dient zur Rückgewinnung des Schwefelwasserstoffs und zur Regenerierung des Absorbens. Im Falle eines Kraft-Pulpenverfahrens wird der rückgewonnene Schwefelwasserstoff dann als solcher für die Wiederherstellung der Pulpenflüssigkeit absorbiert und im Falle eines Sulfit-Aufschlußverfahrens wird er zunächst zu Schwefeldioxyd verbrannt und dann in dieser Form in der durch Auslaugen des festen Produktes der Pyrolyse erzeugten Natriumcarbonatlösung absorbiert. Der so von Schwefelwasserstoff und einem Teil des Kohlendioxyds befreite Hauptgasstrom kann dann in einem geeigneten mehrstufigen Kompressor 8 auf den Synthesedruck komprimiert werden: Nachdem dieser Gasstrom mit dem über den Rückführkompressor 10 auf seinem Weg zurück bis dahin gelangten, aus der Synthese kommenden Gas vereinigt ist, wird dieser kombinierte Strom in einem Wärmeaustauscher durch die Konverterabgabe vorgeheizt und in den einen geeigneten Katalysator enthaltenden Konverter g eingespeist.The diluted used pulp liquid or Digestion liquor 'is in a single or multiple effective vaporizer 1 incorporated, which concentrates the used liquid to the desired solids content, preferably between 35 and 65 Gewgewohnsstoffprozent. This concentrated liquid is then fed to a suitable reactor, such as an AST reactor 2, which is operated in such a way that the organic content of the liquid fed in is is partially or fully gassed, with the same The majority of the sodium present in the liquid fed in is converted into sodium carbonate and most of the sulfur into hydrogen sulfide. The solid products are separated from the products in the gas phase by cyclones or other suitable devices 3 and, after leaching, to restore the pulp liquid used. The hot gas phase is cooled in a waste heat boiler 4; the condensable components and the very fine solids that are still entrained. particles are eliminated in a condenser or a trickle tower 5. The gas stream is then passed through an absorber 6 for the hydrogen sulfide and the carbon dioxide, which can consist of any suitable unit, a tower, a venturi device or something similar. Another tower 7 is used to recover the hydrogen sulfide and to regenerate the absorbent. In the case of a Kraft pulp process, the recovered hydrogen sulfide is then absorbed as such for the reconstitution of the pulp liquor and in the case of a sulfite pulping process it is first burned to sulfur dioxide and then absorbed in this form in the sodium carbonate solution produced by leaching the solid product of the pyrolysis. The main gas stream freed from hydrogen sulfide and part of the carbon dioxide can then be compressed in a suitable multi-stage compressor 8 to the synthesis pressure: After this gas stream has been combined with the gas coming from the synthesis, which returned via the recirculation compressor 10, this combined stream is preheated in a heat exchanger by the converter discharge and fed into the converter g containing a suitable catalyst.

Die Produkte des Synthesereaktors werden in eine geeignete Trennkammer 11 weitergeleitet, wo die gasförmigen Reaktionsprodukte.von dem hauptsächlich aus Methanol bestehenden flüssigen Produkt abgetrennt werden. Der Großteil dieser Gase wird zum Konverter zurückgeführt, ein Teil davon wird jedoch mit zurück zum Pyrolysereaktor genommen und kann wieder in in diesen Reaktor eingespeist werden. In einigen Fällen, beispielsweise wenn sich Stickstoff in dem rückgeführten bzw. umgewälzten Gas angesammelt oder wenn die Gasmenge infolge periodischer Hochbelastung des Systems zu groß wird, kann man einen Teil dieses umgewälzten Gases als Brennstoff für den Pyrolysereaktor oder einen anderen Ofen verwenden. Das rohe Methanol kann in einem geeigneten Destillationssystem 12,13 raffiniert werden. Das fertige Methanol wird in die Lagerkammer gepumpt und die leichteren und schwereren Produkte können wieder zur Pyrolyseeinheit zurückgeführt werden. Die leichteren Bestandteile lassen sich mit den Konverterabgasen vereinigen und in der für diesen Strom beschriebenen Weise verwenden, während die schwereren Bestandteile mit der verdünnten oder konzentrierten Flüssigkeitszufuhr zum Pyrolysereaktor vereinigt werden, so daß eine außerordentlich hohe Methanolgesamtausbeute gewährleistet wird,, die für das erfindungsgemäße Verfahren typisch ist.The products of the synthesis reactor are passed on into a suitable separation chamber 11, where the gaseous reaction products are separated from the liquid product, which mainly consists of methanol. Most of these gases are returned to the converter, but some of them are taken back to the pyrolysis reactor and can be fed back into this reactor. In some cases, for example if nitrogen accumulates in the recirculated or circulated gas or if the amount of gas becomes too large due to periodic high loads on the system, part of this circulated gas can be used as fuel for the pyrolysis reactor or another furnace. The crude methanol can be refined in a suitable distillation system 12,13. The finished methanol is pumped into the storage chamber and the lighter and heavier products can be returned to the pyrolysis unit. The lighter components can be combined with the converter exhaust gases and used in the manner described for this stream, while the heavier components are combined with the dilute or concentrated liquid feed to the pyrolysis reactor, so that an extremely high total methanol yield is ensured, which is typical for the process according to the invention is.

An dem beschriebenen Beispiel lassen sich ohne Abweichung vom Boden der Erfindung Modifikationen anbringen. So kann beispielsweise die Beseitigung der geringen Menge organischer Schwefelverbindungen oder Olefine vorgesehen sein, die in den Pyrolysegasen auftreten können. Auch das restliche Methan im Gas kann beseitigt oder umgebildet bzw. reformiert werden, und es lassen sich verschiedene Modifikationen an- bringen, die Varianten der bekannten Methanoleyntheseverfahren darstellen.Modifications can be made to the example described without departing from the scope of the invention. For example, the removal of the small amount of organic sulfur compounds or olefins that may occur in the pyrolysis gases can be provided. Also, the residual methane in the gas can be removed or transformed or reformed, and there can be various modifications bring Toggle representing variants of the known Methanoleyntheseverfahren.

Ersichtlich kann man auch das gemäß der Erfindung erzeugte Methanol teilweise oder ganz zu Formaldehyd, Methylaminen und anderen Methanolderivaten weiterverarbeiten unter partieller oder vollständiger Rückführung eines Teils oder der Gesamtheit der bei diesen weiteren Verfahrensschritten auftretenden Nebenprodukte in dem Pyrolysereaktor, so daß für die der Pyrolyse folgenden Verfahrensschritte hohe Produktausbeuten erzielt werden.It is evident that the methanol produced according to the invention can also be used partially or completely further process to formaldehyde, methylamines and other methanol derivatives with partial or complete return of part or all the by-products occurring in these further process steps in the pyrolysis reactor, so that high product yields are achieved for the process steps following pyrolysis will.

Da die Neuheit der Erfindung in der Umwandlung des organischen Bestandteils verbrauchter Pulpenflüssigkeiten in für die Synthese von Methanol geeignete Gase bei gleichzeitiger Rückgewinnung der Pulpenchemikalien liegt, beziehen sich die im folgenden beschriebenen Beispiele auf die experimentellen Daten, die bei der Pyrolyse-Teilreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt wurden und die zeigen, wie und unter welchen Bedingungen sich die Grundvoraussetzungen für die Erzeugung dieser Gase bei gleichzeitiger Rückgewinnung von Pulpenchemikalien guter Qualität erfüllt werden können.As the novelty of the invention in the conversion of the organic component spent pulp liquids into gases suitable for the synthesis of methanol with simultaneous recovery of the pulp chemicals, the refer to Examples described below are based on the experimental data obtained in the Pyrolysis partial reaction of the process according to the invention were achieved and show how and under what conditions the basic prerequisites for generation of these gases simultaneous recovery of pulp chemicals good quality can be met.

Die durchgeführte experimentelle Arbeit achloß eine große Zahl von Versuchsreihen ein, die in einem zylindrischen AST-Pilot-Reaktor von ca. 30 cm Innendurchmesser und 4,60 m Länge durchgeführt wurden. Der Reaktor wurde durch 6 einzeln steuerbare Blöcke von Wärmestrahlern elektrisch beheizt. Es wurden einige zusätzliche Meßreihen in ähnlichen, aber kleineren Reaktoren (etwa 20 cm Innendurchmesser und rund 3 m Länge) durchgeführt. Die Zufuhr erfolgte mittels einer Hochdruckmeßpumpe durch ein magnetisches Flußmeter zu einem "Sprühsystem" mit einem Mundstück Nr. 1650, Nr. 2050 oder Nr. 2850 in Abhängigkeit von der Zufuhrgeschwindigkeit. Das zugeführte Material wurde bei etwa 35 bis 56 Atmosphären Zufuhrdruck auf 180 bis 22000 überhitzt, und die feine Versprühung wurde durch Verspritzen durch die Zufuhröffnung in dem Mundstück hindurch in den Reaktor hinein erzielt, der bei etwa 0,35 bis 4,2 Atmosphären Überdruck gehalten wurde. Bei allen Versuchen wurde auf-;ebraüchte Auf schlußflüssi@;keit vorn semichemisehen neutralen Sulfittyp verwendet, die einen flüchtigen (organischen) Gehalt von 60 ± 2,0 Gewichtsprozent der gesamten zu-eührten Festotofrnenge aufwies. Die Feststoffkonzentration im zugeführten katerial lag in den meisten aer Fälle bei 58 ± 2,5;j mit Ausnahme jener fUlle, in denen die Auswirkung der ileststoff- 1onzentratiuri im zugeführten Material untersucht wurde, bei denen durch Verdünnung geringere Fest- stoffkonzentrationen im zugeführten Material erzeugt wurden.The experimental work carried out included a large number of test series which were carried out in a cylindrical AST pilot reactor with an internal diameter of approx. 30 cm and a length of 4.60 m. The reactor was electrically heated by 6 individually controllable blocks of radiant heaters. A few additional series of measurements were carried out in similar but smaller reactors (about 20 cm inside diameter and about 3 m in length). The feed was by means of a high pressure metering pump through a magnetic flux meter to a "spray system" with a mouthpiece No. 1650, No. 2050 or No. 2850 depending on the feed rate. The fed material was overheated at about 35 till 56 atmospheres supply pressure at 180 to 220 00, and the fine atomization was achieved by spraying through the supply port in the mouthpiece passes into the reactor, which is about 0.35 to 4.2 atmospheres excess pressure was held. In all experiments, spent digestion liquid of the semi-chemically neutral type of sulfite was used, which had a volatile (organic) content of 60 ± 2.0 percent by weight of the total amount of festive photos supplied. the Solid concentration in the supplied material was in most cases at 58 ± 2.5; j with exception those cases in which the effects of the residual matter 1onzentratiuri investigated in the supplied material in which, through dilution, lower solid substance concentrations were generated in the supplied material.

Die festen Produkte wurden vom konischen Boden und von einer in der Auslaßleitung befindlichen, zur Aufsammlung der sehr feinen Teilchen dienenden Zyklone gesammelt. Die Dampfphase wurde in einem Kondensor abgekühlt, die nicht kondensierbaren Gase wurden durch eine Öffnung geschickt, dabei gemessen und als Analysenproben herangezogen. Die Gasanalyse wurde in einem modifizierten Orsat-Gasanalysator durchgeführt.The solid products were from the conical bottom and one in the Exhaust line located, for collecting the very fine particles serving cyclones collected. The vapor phase was cooled in a condenser, the non-condensable Gases were sent through an opening while being measured and used as samples for analysis used. The gas analysis was carried out in a modified Orsat gas analyzer.

In allen Fällen zeigte die Analyse des festen Rückstandes, daß 88 bis 99% des vorhandenen Natriums in Natriumcarbonat und der Rest fast vollständig in Natriumsulfat umgewandelt waren, wobei 1 bis 30 Gewichtsprozent kohlenstoffhaltiges Material auf demselben Rückstand zurückblieben. Die tatsächlichen werte hUngen von üer Schärfe wer pyrolytisenen #Behandluni# au.In all cases analysis of the solid residue showed that 88 up to 99% of the sodium present in sodium carbonate and the rest almost completely were converted to sodium sulfate, with 1 to 30 weight percent carbonaceous Material remained on the same residue. The actual values Depends on sharpness who pyrolytisenen # treatment # au.

Eine sehr wichtige Entdeckung, die aus der großen Zahl von Versucher herauskam, muß hier summarisch berichtet werden. vie bereits gesagt, besteht ein wesent-1icises :@h'erkmal der Erfindung darin, daß das Methanol aus den verbrauchten natriumalkalischen Aufschlußlaugen in der Weise erzeugt wird, daß die Pulpenbasen in guter Qualität zurückgewonnen werden können und nach eitler weiteren Behandlung für eine Verwendung bei der Wiederherstellung a er Pulpenflüssigkeit geeignet sind. Die Experimente haben ergeben, daß diese Beäi.L"gux.Lg bestimmte Grenzen für die Schärfe der thermischen Behandlung festlegt, die man auf die verbrauchte Flüssigkeit im Falle bestimmter natriumalkalischer Flüssigkeiten im Pyrolyseschritt anwenden kann. Es ergab sich bei den Versuchen, daß, wenn man maximale Vergasung und maximale Wasserstoffausbeute im Auge hat, zumindest im Falle des hochkonzentrierten eingespeisten Materials, das aus Gründen der Gesamtwärraewirtschaftlichkeit bevorzugt wird, die höchsten erzielten lNasserstoffausbeuten mit dem Beginn der Natriumthiosulfatbildung im festen Produkt der Pyrolysereaktion zusammenfielen, die jedoch für eine gute Pulpenflüssigkeit unerwünscht ist. Thiosulfat fsud i'üßL i:a fcate" r-rudukt uur syureLweise oder tiberhaupt nicht, wenn aan den pyrolyeersaktor bei 7000 bis 800°C mit jeder beliebiben bufuhrkousea- tratioa bis hinauf ZU eiuschlieglich 61 festßtOtt in GewicLtsprosent betrieb. puhrte man jedoch eine ver- brauchte semichemisohe neutrale Zultitlau«e roll 50 bis 60 Gewichtsprozent Pestatoitgehalt Zu n:ui wurde die Betriebstemperatur dos Reskt,re auf 850°C &e- steigert, um die Wasserutoffausbeute zu erhöhen, so trat gleichseitig mit dem Anwachsen der Wasserstoff- ausbeute in testen itUckatand eine merkliche len;e von Thiosultatsahwotel auf. Wella die gesamte yotemtielle iasmeratoftausbeute (einschließlich jewwr dusöeuto, die durch die äohleustotimono@d@erooälesreaktioa ermöglicht wird) etwa 9 tubiinaster Wasa"rstoft je 9g Pestatoffsutuhr erreichte, wuchs die @h@osm@tatsoh@re- telkonsentration 'im testen Produkt auf 0,40 ßewiehte- yroseat, entsprechend 08,99 O»ichtapros«t Vatxiva- thiostatat an,. Obgleich selbst diese Menge NatriumtbiossUlat ttur viele xünen annehabur Bein könnte, ist sie sieherlioah für aauohe Mühlen zu werwerlen. Der Trend seiyt jeden- falls klar, dap dieassƒ@.stoffm@abeute nicht droh ein£acha Versc*hwctung dar Pyxoltse unbagTeast vor- grdßert werden kann., ohne daß dabei die der %ulpenbase von einem bestimmten funkt an zxarriehmbar wird, der seinerseits für jeden örtlich bestimmt werden sollte. Die Ergebnisce de-- Ver-@@rc.e, soweit sie sich auf die Beziehung zwisscher der Wasserstoffproduktion und der ihiosulfatbildivg beziehen, sind aus Fig. 2 zu ersehen, in der der Tiosulfatsehwefel als Ordinate über der gesamter, potdrrtiellert iasserstoffproduktion als Abszisse für eine leihe von mit einer verbrauchten semichemischen neutralen Sulfitaufschlußlauge durchgeführten Versuchen aufgetragen ist. Die dabei verwendete Flüssigkeit war auf 59 2 Gewichtsprozent Festatoffgehalt konzentriert und bei 800 bis 8500C Reaktortemperatur und einem Reaktordruck von rund 0,7 Atmosphären Überdruck pyrolysiert worden.A very important discovery that came out of the great number of tempters must be summarized here. As already said, an essential feature of the invention is that the methanol is produced from the used sodium-alkaline digestion liquors in such a way that the pulp bases can be recovered in good quality and, after further treatment, for use are capable of restoring pulp fluidity. The experiments have shown that this Beäi.L "gux.Lg defines certain limits for the severity of the thermal treatment that can be applied to the liquid consumed in the case of certain sodium-alkaline liquids in the pyrolysis step. It was found in the experiments that, if one has maximum gasification and maximum hydrogen yield in mind, at least in the case of the highly concentrated feed material, which is preferred for reasons of overall heat economy, the highest achieved hydrogen yields coincide with the beginning of sodium thiosulphate formation in the solid product of the pyrolysis reaction, which is undesirable for a good pulp liquid Thiosulfate fsud i'üßL i: a fcate "r-rudukt uur syureLweise or Not at all, if aan pyrolyeersaktor 7000 to 800 ° C with any bufuhrkousea- tretioa up to finally 61 stuck in Weighted operation. but if one poked a needed semi-chemical, neutral certification roll 50 up to 60 percent by weight pestatoite content to n: ui became the operating temperature dos Reskt, re to 850 ° C & e- increases in order to increase the yield of water , so occurred at the same time as the hydrogen yield in testing itUckatand a noticeable len; e from Thiosultatsahwotel on. Wella the entire yotemtielle iasmeratoft yield (including jewwr dusöeuto, by the äohleustotimono @ d @ erooälesreaktioa is made possible) about 9 tubiinaster Wasa "rstoft each 9g Pestatoffsutuhr, the @ h @ osm @ tatsoh @ re- telconsentration 'in the test product to 0.40 ßewehte- yroseat, corresponding to 08.99 O » ichtapros« t Vatxiva- thios ta did. Although even this amount of sodium biosu l at ttur many xünen could leg annehabur, she is sieherlioah to werwerlen for aauohe mills . The trend is every- if clear, the assƒ @ .stoffm @ abeute is not threatened a £ acha Versc * hwctung dar Pyxoltse unbagTeast before- can be increased without the ulpenbase becoming visible from a specific radio station, which in turn should be determined locally for each person. The results de - Ver - @@ rc.e, insofar as they relate to the relationship between hydrogen production and ihiosulfate formation, can be seen from Fig a series of tests carried out with a spent semi-chemical neutral sulphite digestion liquor is plotted. The liquid used was concentrated to a solids content of 59 2 percent by weight and pyrolyzed at a reactor temperature of 800 to 8500 ° C. and a reactor pressure of around 0.7 atmospheres overpressure.

Von der großen Menge im Verlauf dieser Arbeit gewonnener experimenteller Daten werden hier nur einige wenige Versuchsreihen als erläuterte Beispiele für die Erzeugung von für die Synthese von Methanol geeigneten Gasen aus verbrauchten Pulpenflüssigkeiten dargestellt.Experimental gained from the large amount in the course of this work Only a few test series are presented here as illustrated examples of data the generation of gases suitable for the synthesis of methanol from spent Pulp liquids shown.

Beispiel 1 Der folgende Versuch soll die Produkte der reinen Pyrcrljo® einer verbrauchten semieheaLisehen neutralen bultitla4- e bei gesäüligter feaporatur und niedrige hrucJc, seigen. Auf 6(j@3 Gew.% feststottg"alt konzentrierte rerbrauohte Pulpen£"lüasigiceit wurde mit einer tuXuhr- geschw"äigkeit von rwzd 15,2 kg je Stunde ?estetorr in deu Pilot-Reaktor ton r:.nrd 30p5 an Dur"esser eingespeist, der bei 750°C *aadteaperatur und etwa 0935 Atrwspbären Uberdruok galten wurde. Die Ge- sohwindigrceit der Gaadrzeugung betrug etwa 130 Cubik- afater je Stunde (1a trockenen Zustand) mit der iol- (seäi@ilis (@1SäV@i1eD@@ tärVä@Z Wasserstolr 55,0 Voleremgrqsmt iot@.lendiotyd 25,2 zgblexuronosyd 4,8 pararrine 590 " (vorwiegend betbar; finge stet tagte 1 @p @ 8obwe£elwaseerstott 6,6 ' ati"eterr 190 Aus deu obigen Daten wurde beroeb»t, daii tUr 180 to j e Tag Zur das erglaäungageaUe Verfahren anfallenden geutötoiIgehalts aue verbraueLter plilasiceit-ei@re sttr eine nittelgrake Pulpansüble typissrhe fahl - pro !a& 3 1 to Xe t..aael unter den obigeu De da @t@rN (ohne Rückführung der Abgase oder Nebenproduktströme der Syntheseeinheit) nach Durchführung der üblichen Gasreinigung erzeugt werden können. Bei dieser Rechnung wurde für den Methanolkonverter und die-nachfolgenden abschließenden Schritte eine Ausbeute von 95)o zugrundegelegt. Die obigen Zahlen haben als konservativ zu gelten, da sie die mögliche Steigerueg der Ausbeute, die sich durch Rückführung der Konverterabgase erzielen läßt, nicht in Rechnung ziehen. Wie sich errechnen läßt, kann eine vollständige Rückführung der Abgase aus der Syntheseeinheit die Produktionsrate des Methanols - ausgehend von der gleichen Menge verbrauchter Flüssigkeit - auf 37 to je Tag steigern. . Beispiel II Der im folgenden beschriebene Versuch wurde beimittlerer Temperatur und mittlerem Druck durchgeführt. Example 1 The following experiment aims at the products of the pure Pyrcrljo® a used semieheaLisehen neutral bultitla 4- e with pollenized feaporature and low hrucJc, seigen. Concentrated on 6 (j @ 3 wt.% Feststottg "old brewed pulps £ "lüasigiceit was made with a tuXuhr speed of around 15.2 kg per hour? estetorr in deu pilot reactor ton r: .nrd 30p5 to major esser fed in at 750 ° C * aadteaperatur and about 0935 Atrwspbären Uberdruok was considered. The GE- so that the gauge generation was about 130 cubic afater per hour (1a dry state) with the iol- (seäi @ ilis (@ 1SäV @ i1eD @@ tärVä @ Z Wasserstolr 55.0 Voleremgrqsmt iot @ .lendiotyd 25.2 zgblexuronosyd 4.8 pararrine 590 "(mostly prayable; started steadily 1 @p @ 8obwe £ elwaseerstott 6,6 ' ati "eterr 190 From the above data it was announced that for 180 tons per day for the completing the procedure geutötoi I salary ware, consumed plilasiceit-ei @ re sttr a medium-gray pulp blight typist rhe pale - pro ! a & 3 1 to Xe t..aael under the above De da @ t @ rN (without recirculation of the exhaust gases or by-product streams of the synthesis unit) can be generated after carrying out the usual gas cleaning. This calculation was based on a yield of 95) o for the methanol converter and the subsequent final steps. The above figures are to be considered conservative, as they do not take into account the possible increase in yield that can be achieved by recirculating the converter exhaust gases. As can be calculated, a complete recirculation of the exhaust gases from the synthesis unit can increase the production rate of the methanol - starting from the same amount of liquid consumed - to 37 tons per day. . Example II The experiment described below was carried out at an average temperature and pressure.

Auf 57,7 Gew.#o Feststoffkonzentration aufkonzentrierte verbrauchte Pulpenflüssigkeit wurde in den Pilot-Reaktor von etwa 30,5 cm Durchmesser mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von rund 32 kg Feststoff je Stunde eingespeist. Die Wandtemperatur des Reaktors wurde bei 800 °C gehalten und der Reaktordruck wurde kontrolliert bei otwa 291 i.t:auophtir ezi Überdruck ge- halten. Dabei wurden rund 293 Kubikmeter Gau (in trocken« Eurtauid) erseu6t, und das Gasprodukt zeigte die folgei.de Zusa--,aensottung: Wasserstoff 56,0 Volusonprozeut Kohlendioxyd 2997 Kohlemoaoxyd 3*B Paraitine 594 " Ungesättigte 096 " Sahwafelwasserstoft 395 Stickstofft i ,o ". Wut ahalicher Basis wie Mr Beispiel 1 ist die aus- gehend von 100 to je Tag verarbeiteten Feststoffs aua verbrauchter Plüssigreit ermittelte äquivalente cheaische Produktiourrate 44 to #ethanol je Tag ohne 0werüokiWuud und 48 to tlethswl je Tagt wo .die Syntheseabgate vollsteadig s= Pyrolyseresktor su- rUckgelUhrt werten. @.@xxz Das folgende Beispiel erlitutert den Betrieb bei einer relativ häherae Temperatur und bei g«gtügttia Druck- verhdltnissea. Au£ 59e8 Gewichtsprozent lestotouiexslt kor@entrierts verbraucht* Pulpeaniioaigkeit wurde in den Pilot- Reaktor von rund 30 9 5 en Darohsesaer mit eher Zu- tyhrgeeohwindi,Zkeit von rund 14e7 kg ?tatatott je Stunde eingespeist. Die Reaktorraadtamperatur wurde kontrolliert bei 8500C und der Reaktordruck bei oa. 097 #tmoophdrea Oberdruck iwu*4ehaltai. En wurden dabei rund 19095 Kubikmeter Gas je Stunde (in troc)coneas Zustand) erzeugt und da* Quo hatte folgende Zusamensetaua&t #aseeratoft 5296 Tolumaprosent t04 .1 0ndioacy# 20 01 Cohloaswwxjd 15e[, w Paraffine 895 UngesAttigte 190 8ohwerelwaeoerstost 205 a t 1 Cä o tote keiner. Auf ähnlicher bunte wie rar äaiepiel 1 enteprloht das - ausgehend vom 180 to Poststett aus verbrauchter 71U994- kalt pro Tag - eis Ituiwalent von 60 to Methaumolerser- gung je =s& ohne ,ealiohe iwarück!"Tang. wen des boiien Xdtäupgeäaltes des eben beschrieben« Stets lUt eich die Prodt%Xtion auf 89 to Ketäannel je ?a4 durot wolletkadige RUexfUhruaß der Bynthouoabaoe ium Pyre- lyoers@ctor eteigera. R,eseutel . zY In Iolgeaden Versuob wird der betrieb bei höherem Druojc er' autert. Au.f 55.7 Vewiahteprosent leststottsebalt koasemtrierte verbrauohte lnlpeoll tfasigiceit wurde mit rund 15,8 kg je Stunde restatotgautubrgeseüwi»aigrceit ia ä« pilot- htearLtor von rumd2U am »arobreaser eiadeapetat, der mit b5U°C randtoayerstur una 4,2 AtroeObsr## airua& oetrisöf wurde. Dabei wurden rmd 159 Luübeter Gas (in trooxeuem zuattad) bei tol4«4er Zutwm.- setzung erzeugt: lasserstott 47,d Voluaamprosest xobleadioxyd 26s Z Kohlentoonoayd 10,4 " Paraitioe 11,4 Unge"ttigte 196 8chwe£el»sreratott 299 a ti oks to rt keiner. Aul abalioüer Zasis wie Mr lhiapiel 1 .. ausgebe" von 189 to verarbeitet= hoststolts pro 'fad - ergibt sich die äquivalente obeataabe lrodulcti«axste w 29 to ltethanrol je Tag obere RücX£uhrnM oder y1 to rietöaael ja Tag bel der volletandigen Rüokiühruaa der GJathose- abgaae zum ?yrolyaero"tor. Den Etlekt einer Vordünaung der eingespeieten teet- stot£o soll der folgende Versuch leisen. Verbrauchte Pulpenflüs®igceit alt 5E3,1 0emIehtspro- saut ltetatosfgohalt wurde iss den Pilot-Reaktor von etw 5ü, 5 en Durchmeeaer mit einer Postaao=tsufuhrgesobwinr digceit von rund 11,4 kg je Sttnwe eiMespaist. Die Zo- axtorsandteaperatur wurde k«troUiert bei 800 o0 uad der Druck bei rund Oll Atmosphären Überdruck seöaIten. Die ßaeerseu=uag betrug dabei rund t" Kubikmeter je Stunde (in trocken« zustand) bei teIßender Oau»- j Raaueratoft 58, 4 7olesoP»soat Kohlendioxyd 29,0 lob, emonoXjd 494 Paraffine s. 4 " w, Uagendttigte 100 Bobsofelw4»aare tof£ 294 8tioc.tofr 1,4 #. Auf ähnlicher Basis wie für Beispiel 1 - ausgehend von 180 to verarbeiteter verbrauchter Flüssigkeit je Tag - ergibt sich die äquivalente Produktionsrate der Chemikalien zu 61 to Methanol je Tag ohne Rückführung oder 74 to Methanol je Tag bei vollständiger Rückführung der Syntheseabgase.Spent pulp liquor concentrated to 57.7% by weight solids concentration was fed into the pilot reactor of about 30.5 cm in diameter at a feed rate of about 32 kg of solids per hour. The wall temperature of the reactor was kept at 800 ° C and the reactor pressure was increased controlled at 291 OTWA it: auophtir ezi overpressure overall keep. Around 293 cubic meters of Gau (in dry "Eurtauid) replaced, and the gas product showed the folgei.de combination: Hydrogen 56.0 volusone process Carbon dioxide 2997 carbon dioxide 3 * B Paraitine 594 " Unsaturated 096 " Sahwafelwasserstoft 395 Nitrogen i, o ". Anger ahalich basis like Mr Example 1 is the going from 100 tons per day processed solids Equivalents also determined for Plüssigreit consumed Cheaper production rate 44 to #ethanol per day without 0werüoki Wu ud and 48 to tlethswl per day where .the Synthesis gate completely steady s = pyrolysis sector su- evaluate returned. @. @ xxz The following example explains the operation at a relatively higher temperature and at good pressure relationship Au £ 59e8 percent by weight lestotouiexslt cor @ entrierts consumed * Pulp disease was in the pilot Reactor of around 30 9 5 en Darohsesaer with more tyhrgeeohwindi, weight of around 14e7 kg? tatatott each Hour fed. The reactor wheel temperature was controlled at 8500C and the reactor pressure at oa. 097 #tmoophdrea Oberdruck i wu * 4 ehaltai. En were doing around 19095 cubic meters of gas per hour (in troc ) coneas state) and da * had quo the following together taua & t #aseeratoft 5296 Tolumaprosent t 04 .1 0ndioacy # 20 01 Cohloasw w xjd 15e [, w Paraffins 895 Unsaturated 190 8ohwerelwaeoerstost 205 at 1 Cä o tote none. In a similar colorful as rar aiepiel 1 enteprloht the starting from 180 to poststett from used 71U994- cold per day - eis Ituiwalent from 60 to Methau m olerser- gung je = s & without, ealiohe iwarück! "Tang. wen des boiien Xdtäupgeäaltes of the just described « Stets lUt calibrate the production to 89 to Ketäannel per? a4 durot wolletkadige RUexfU hruaß der Bynthouoabaoe ium Pyre- lyoers @ ctor eteigera. R, bag . zY In Iolgeaden Versuob the operation will be at higher Druojc he ' autert. Au.f 55.7 Vewiahteprosent leststottsebalt coasemtrierte consumed inlpeoll tfasigiceit was around 15.8 kg per hour restatotgautubrgeseüwi »aigrceit ia ä« pilot- htearLtor from ru m d2U am »arobreaser eiadeapetat, the with b5U ° C randtoayerstur una 4.2 AtroeObsr ## airua & oetrisöf became. Thereby around 159 Luübeter became Gas (in trooxeuem zuattad) at tol4 «4 er Zutwm.- settlement generates: lasserstott 47, d Voluaamprosest xobleadioxyd 26s Z Carbon tooonoayd 10.4 " Paraitioe 11.4 Unemployed 196 8chwe £ el »sreratott 299 a ti oks to rt nobody. Aul abalioüer Zasis like Mr lhiapiel 1 .. issue "of 189 to processed = host stolts per 'fad - results in the equivalent obeataabe lrodulcti «axste w 29 to ltethanrol per day upper back or y1 to rietöaael yes day bel the complete rüokiühruaa of the GJathose- abgaae to the "yrolyaero" gate. The etlect of a preduning of the fed-in tea The following experiment is supposed to be quiet. Used pulp liquor old 5E3.1 0 without sample saut ltetatosfgohalt was eat the pilot reactor of sth 5ü, 5 en Durchmeeaer with a Postaao = tsufuhrgesobwinr digceit of around 11.4 kg per piece of mespaist. The zo- axtorsandteaperatur was cut at 800,000 uad keep the pressure at around ½ atmospheres overpressure. The ßaeerseu = uag was around t " cubic meters each Hour (in dry " state) at te Ißen der Oau" - j Raaueratoft 58, 4 7oleso P »soat Carbon dioxide 29.0 praise, emonoXjd 494 Paraffins p. 4 " w, Completed 100 Bobsofel w4 » aare tof £ 294 8tioc.tofr 1.4 #. On a similar basis as for example 1 - starting from 180 tons of processed liquid per day - the equivalent production rate of the chemicals results to 61 tons of methanol per day without recycling or 74 tons of methanol per day with complete recycling of the synthesis exhaust gases.

Claims

P a t s n t a n s p r ü c h e 1. Process for the production of methanol and at the same time recovering the pulp chemicals from used alkaline sodium Pulp liquid, characterized in that these liquids have a solids concentration of 20 - ZO weight percent that these concentrated liquids are concentrated then in the absence of sufficient oxygen to burn the solid product or the formation of substantial amounts of sodium sulfate, sodium sulfite, sodium thiosulfate or elemental sulfur, if this liquid contains sulfur, a heat treatment subjected to this heat treatment at a temperature of 600 - 900o0 runs off and thereby the largest part of the organic content. of the liquid used that converts most of the into hydrogen, carbon dioxide and carbon monoxide Sodium is recovered in the form of sodium carbonate so that the hydrogen sulfide, if there is such in the gases generated, together with that of the stoichiometric Excess carbon dioxide from the remainder going beyond the requirements of methanol synthesis the gaseous product of the heat treatment is separated that the valuable sulfur, if it is in the form of hydrogen sulfide, recovered and that the hydrogen, the sole dioxide and the carbon monoxide in the rest of the gaseous product can be converted to methanol.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is a stream of exhaust gases from the methanol conversion generated and these exhaust gases back on the supply line leading to the heat treatment recycled, so that the formation of methane is suppressed and the methanol yield is increased will.

3. The method according to claim 1, characterized in that the pulp liquids be concentrated to between 35 and 65 percent by weight solids content.

4. Procedure according to claim 1, characterized in that the temperature of the heat treatment is between 7500C and 8500.

5. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the pressure during the heat treatment. between 0 and about 21 atmospheres overpressure lies.

6. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that that the heat treatment is a pyrolytic treatment.

7. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the heat treatment in an AST reactor (2) is carried out. _ B.

Method according to claim 2, characterized in that the exhaust gas is recycled along with additional water to an overall ratio of carbon, hydrogen and oxygen to produce that of the fresh supply is similar.

9. The method according to claim 1, 2 or ¢, characterized in that most of the sodium prior to high temperature treatment of the organic azide portion the used liquid has been disposed of.