DE1514923C3

DE1514923C3 - Process for the production of a photoconductive cadmium selenide layer for screens of image pickup tubes

Info

Publication number: DE1514923C3
Application number: DE19661514923
Authority: DE
Inventors: Yuji; Shimizu Kazuo; Yokohama Kiuchi (Japan)
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1965-01-30
Filing date: 1966-01-31
Publication date: 1977-11-17

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photoleitfähigen Kadmiumselenidschicht mit einer Schichthöhe zwischen 0,1 und 10 μπι für Bildschirme von Bildaufnahmeröhren durch Aufdampfen der Schicht auf einen inerten Träger und Erhitzen der Schicht. Derartige Bildschirme werden in für die Bildzerlegung benutzten Vidicons verwendet, wobei die Eigenschaften des Bildschirmes wesentlich in die Daten der Bildaufnahmeröhre eingehen. Zum Erzielen hoher Empfindlichkeit und geringer Trägheit der Bildaufnahmeröhren ist man bestrebt, Bildschirme zu erhalten, die hohe Photoströme sowie nach kurzen Abklingzeiten auftretende niedrige Dunkelströme aufweisen.The invention relates to a method for producing a photoconductive cadmium selenide layer having a Layer height between 0.1 and 10 μm for screens of image pickup tubes by vapor deposition of the layer on an inert support and heating the layer. Such screens are used for image decomposition used Vidicons, with the properties of the screen significantly in the data of the image pickup tube enter. To achieve high sensitivity and low inertia of the image pickup tubes the aim is to obtain screens that have high photocurrents and which occur after short decay times have low dark currents.

Aus der US-PS 26 88 564 ist ein Verfahren bekannt, Photozellen sowie Bildschirme auf der Basis des Kadmiumsulfids zu erstellen, das bis dahin seines geringen Dunkelwiderstandes wegen praktisch für derartige Zwecke in nur sehr geringem Umfange einsetzbar war. Dieser Nachteil des Kadmiumsulfids soll nach der Lehre der US-PS 26 88 564 vermieden und der Dunkelwiderstand daraus gebildeter Photozellen und Bildschirme erhöht werden, indem auf den gegebenenfalls mit einer leitenden Schicht überzogenen Träger in einer Wasserstoffatmosphäre das Kadmiumsulfid aufgedampft bzw. -sublimiert wird, und die gebildete Schicht in einer Sauerstoffatmosphäre nochmals und für mindestens 10 Minuten auf eine Temperatur zwischen 250 und 650⁰C erhitzt wird. Damit wird Kadmiumsulfid zu Kadmiumoxyd gewandelt; der erzielte relative Anstieg des Dunkelwiderstandes ist nur geeignet, nunmehr auch Kadmiumsulfid als geeignetes Ausgangsmaterial zu betrachten, ohne daß die Eigenschaften, insbesondere der Dunkelstrom üblicher photoleitfähiger Substanzen hierbei übertroffen würden.From US-PS 26 88 564 a method is known to create photocells and screens on the basis of cadmium sulfide, which until then was practically usable for such purposes only to a very limited extent because of its low dark resistance. According to the teaching of US Pat. No. 2,688,564, this disadvantage of cadmium sulfide is to be avoided and the dark resistance of photocells and screens formed therefrom to be increased by vaporising or subliming the cadmium sulfide in a hydrogen atmosphere onto the carrier, which may be coated with a conductive layer, and the layer formed is heated ^{again to a temperature between 250 and 650 °} C. in an oxygen atmosphere for at least 10 minutes. This converts cadmium sulfide to cadmium oxide; the relative increase in the dark resistance achieved is only suitable for considering cadmium sulfide as a suitable starting material, without the properties, in particular the dark current, of conventional photoconductive substances being exceeded.

Aus der DT-AS 10 43 536 ist ein Verfahren zum Herstellen von photoleitfähigen Material bekannt, bei welchem Kadmiumsulfid, -selenid oder -sulfidselenid mit Aktivatoren und einem Flußmittel gemischt, erhitzt und gesintert werden und das durch Zerkleinern erhaltene Pulver wenigstens teilweise unter Atmosphärendruck in Gegenwart von Schwefel oder Schwefelwasserstoff, aber auch gegebenenfalls in Gegenwart von gegenüber Kadmiumsulfid inerten Gasen, wie Stickstoff bzw. Helium unterhalb der Sintertemperatur getempert wird. Das erzielte Produkt ist im wesentlichen zur Herstellung von Photozellen bestimmt, die mit hoher Stromdichte beaufschlagt werden. Praktische Versuche zeigen, daß die Produkte des bekannten Verfahrens einen mit steigender Feldstärke unerwünscht absinkenden Dunkelwiderstand aufweisen. Trotz der aufwendigen, drei Brennvorgänge umfassenden Herstellung sowie gesonderten Aufbringung auf die Unterlage werden hierbei jene Daten nicht erreicht, die für Bildaufnahmeröhren insbesondere Vidicons, als erforderlich erachtet werden: Deren photoleitfähige Schichten sollen neben einem hohen Auflösungsvermögen einen Dunkelwiderstand von mehr als 10¹² Hern und eine Abklingzeit aufweisen, die kurzer als eine Abtastperiode des Bildfeldes, beispielsweise '/io see. ist. Das aus der DT-AS 10 43 536 bekannte photoleitfähige Material verfügt zwar über eine ausreichende Empfindlichkeit, sein geringer Dunkelwiderstand, der erst nach minutenlanger Abklingzeit die angegebenen Werte erreicht, lassen jedoch die Anwendung bei Bildschirmen von Bildaufnahmeröhren mit befriedigenden Eigenschaften nicht zu.From DT-AS 10 43 536 a method for producing photoconductive material is known, in which cadmium sulfide, selenide or sulfide selenide are mixed with activators and a flux, heated and sintered and the powder obtained by crushing is at least partially in the presence of atmospheric pressure of sulfur or hydrogen sulfide, but also optionally in the presence of gases inert to cadmium sulfide, such as nitrogen or helium, is tempered below the sintering temperature. The product obtained is essentially intended for the production of photocells to which a high current density is applied. Practical tests show that the products of the known process have an undesirably lower dark resistance with increasing field strength. In spite of the complex, three-firing process of manufacture and separate application to the base, the data that are considered necessary for image pick-up tubes, especially vidicons, are not achieved here: Their photoconductive layers should have a high resolution and a dark resistance of more than 10 ¹² hern and one Have decay times that are shorter than one scanning period of the image field, for example '/ io see. is. The photoconductive material known from DT-AS 10 43 536 has sufficient sensitivity, but its low dark resistance, which only reaches the specified values after a decay time of minutes, does not allow use in screens of image pick-up tubes with satisfactory properties.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, eine photoleitfähige Kadmiumselenidschicht für Bildschirme von Bildaufnahmeröhren zu schaffen, die mit geringem Aufwand erstellbar ist und einen hohen, feldstärkeunabhängigen Dunkelwiderstand bei geringer Abklingzeit aufweist.The invention is based on the object of providing a photoconductive cadmium selenide layer for screens of image pick-up tubes that can be created with little effort and that have a high, field strength-independent Has dark resistance with low cooldown.

Gelöst wird diese Aufgabe, indem die Erhitzung der auf den Träger aufgebrachten photoleitfähigen Kadmiumselenidschicht gemäß der Erfindung im Bereiche von 500 bis 650⁰C in einer Selen enthaltenden Stickstoff-Atmosphäre unter Normaldruck erfolgt. Mit Vorteil dauert die Erhitzung weniger als 120 Minuten.This object is achieved by heating the coating applied to the carrier photoconductive Kadmiumselenidschicht of the invention in the range from 500 to 650 ⁰ C in a selenium-containing nitrogen atmosphere in accordance under normal pressure. It is advantageous that the heating takes less than 120 minutes.

Im einzelnen wird die Erfindung anhand der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels unter Vergleich mit einer vorbenutzten und einer herkömmlichen Schicht in Verbindung mit die erzielten Werte veranschaulichenden Diagrammen erläutert. Es zeigt hierbeiIn detail, the invention is based on the following description of an embodiment in comparison with a previously used and a conventional layer in connection with the achieved Values explained with illustrative diagrams. It shows here

Fi g. 1 diagrammatisch die Abhängigkeit des Dunkelstroms von der Betriebsspannung, undFi g. 1 diagrammatically shows the dependence of the dark current on the operating voltage, and

Fig.2 die Abhängigkeit des Photostroms von der Beleuchtung für jeweils drei unterschiedliche Schichten.Fig.2 the dependence of the photocurrent on the Lighting for three different layers each.

Beim Aufbau von Bildschirmen für Bildaufnahmeröhren ist es bekannt, auf der Oberfläche eines inerten, elektrisch isolierenden Trägers, beispielsweise einer Glasplatte, eine lichtdurchlässig ausgebildete Elektrodenschicht aufzutragen, auf welche die photoleitfähige Schicht aufgedampft wird.When building screens for image pickup tubes, it is known to use on the surface of an inert, electrically insulating carrier, for example a glass plate, a translucent electrode layer to apply on which the photoconductive layer is evaporated.

Zu Referenz- und Untersuchungszwecken wurde eine Mischung aus Kadmiumselenid, 10% Kadmiumchlorid und 0,01% Kupferchlorid, jeweils bezogen auf das Gewicht des Kadmiumselenids, auf den Träger aufgedampft und die hierdurch erhaltene photoleitfähige Schicht in einer Stickstoffatmosphäre bei 500⁰C über 1 Stunde erhitzt. Die Schicht wurde auf eine Breite von 10 mm geschnitten, und im Abstande von 0,5 mm wurden aus Indium bestehende Elektroden aufgebracht. Bei diesem intern vorbenutzten Referenzmuster 1 betrug bei einer angelegten Spannung von 1 Volt das Verhältnis zwischen dem Photostrom Ip (bei einer Beleuchtung mit 1000 Ix) und dem Dunkelstrom I₀ 1000:1, so daß die Empfindlichkeit, dargestellt als Kurve 4 der F i g. 2, als gut zu bezeichnen ist. Eine derartige Schicht zeigt den hohen Dunkelwiderstand sowie die hohe Lichtempfindlichkeit nur, wenn sie mit niedrigen Spannungen bzw. Feldstärken beaufschlagt wird. Wird sie jedoch mit hohen Arbeitsspannungen betrieben, die Feldstärken von beispielsweise über 2 kV/cm bewirken, so zeigt es sich, daß der Dunkelwiderstand rapide abnimmt. Gezeigt ist dies Verhalten anhand der Kurve 1 der F i g. 1, in der der DunkelstromFor reference and investigation purposes, a mixture of cadmium selenide, 10% cadmium chloride and 0.01% of copper chloride, in each case based on the weight of Kadmiumselenids evaporated onto the substrate and heated, the photoconductive layer thus obtained in a nitrogen atmosphere at 500 ⁰ C for 1 hour . The sheet was cut to a width of 10 mm and electrodes made of indium were applied at intervals of 0.5 mm. In this internally previously used reference sample 1, with an applied voltage of 1 volt, the ratio between the photocurrent Ip (with an illumination of 1000 Ix) and the dark current I _{0 was} 1000: 1, so that the sensitivity, shown as curve 4 of FIG . 2, can be described as good. Such a layer shows the high dark resistance and the high sensitivity to light only when it is subjected to low voltages or field strengths. However, if it is operated with high working voltages, which cause field strengths of, for example, over 2 kV / cm, it is found that the dark resistance decreases rapidly. This behavior is shown using curve 1 in FIG. 1, in which the dark current

/ο in Abhängigkeit von der Arbeitsspannung U_a angegeben wird. Das starke Ansteigen des Dunkelstroms bei höheren Feldstärken bewirkt eine derartige Abnahme der effektiven Lichtempfindlichkeit, daß die photoleitfähige Schicht des Musters 1 für Bildschirme in Bildaufnahmeröhren praktisch nicht nutzbar ist./ ο is specified as _a function of the working voltage U a. The strong increase in the dark current at higher field strengths causes such a decrease in the effective photosensitivity that the photoconductive layer of the pattern 1 is practically unusable for screens in image pickup tubes.

Wird eine wie das Muster 1 erzeugte photoleitfähige Schicht über eine Stunde in einer unter reduziertem Druck stehenden Schwefelatmosphäre auf 400⁰C erhitzt, so ist der Dunkelstrom der so behandelten photoleitfähigen Schicht, im folgenden Muster 2 genannt, gesenkt, wie sich dies aus der Kurve 2 der F i g. 1 ergibt. Die Tendenz des Absinkens des Dunkelwiderstandes bei höheren Feldstärken bzw. das überproportionale Ansteigen des Dunkelstroms bei wachsender Arbeitsspannung ist jedoch nicht behoben, und gemäß Fig.2, welche die Abhängigkeit des Photostroms Ip von der Beleuchtungsstärke E_v darstellt, ist die Empfindlichkeit der Kurve 5 (Muster 2) gegenüber der der Kurve 4 (Muster 1) verringert.Is one and the sample heated for 1 photoconductive layer formed over an hour in a standing under reduced pressure sulfur atmosphere at 400 ⁰ C, then the dark current of the so-treated photo-conductive layer, hereinafter referred to as pattern 2, lowered, as can be from the curve 2 the F i g. 1 results. However, the tendency of the dark resistance to decrease with higher field strengths or the disproportionate increase in the dark current with increasing working voltage is not eliminated, and according to FIG. 2, which shows the dependence of the photocurrent Ip on the illuminance E _v , the sensitivity of curve 5 ( Pattern 2) compared to that of curve 4 (pattern 1).

Gemäß dem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird mittels eines konventionellen Verfahrens auf eine als Träger vorgesehene Glasschicht Kadmiumselenid aufgedampft, dem 10 Gewichtsprozente Kadmiumchlorid und 0,01 Gewichtsprozent Kupferchlorid, jeweils basierend auf dem Gewichte des Kadmiumselenids, beigegeben wurden, und die so erhaltene photoleitfähige Schicht wird über 1 Stunde bei 500⁰C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Die photoleitfähige Schicht wurde dann 30 Minuten bei 500⁰C und normalem Druck einer Stickstoffatmosphäre, in der Selen enthalten war, ausgesetzt. Auch hier wurde die Breite der leitfähigen Schicht auf 10 mm eingestellt, und auf deren Oberfläche wurden im Abstand von 0,5 mm Elektroden aus Indium aufgebracht.According to the exemplary embodiment of the invention, cadmium selenide is vapor-deposited onto a glass layer provided as a support, to which 10 percent by weight cadmium chloride and 0.01 percent by weight copper chloride, each based on the weight of the cadmium selenide, have been added, and the photoconductive layer thus obtained is applied over 1 Heated hour at 500 ⁰ C in a nitrogen atmosphere. The photoconductive layer was then exposed for 30 minutes at 500 ⁰ C and under normal pressure a nitrogen atmosphere, was contained in the selenium. Here, too, the width of the conductive layer was set to 10 mm, and electrodes made of indium were applied to its surface at intervals of 0.5 mm.

Das Ergebnis der auch am Ausführungsbeispiel vorgenommenen Messungen zeigen die Kurven 3 und 6. Wie die Kurve 3 des Dunkelstrom-Arbeitsspannungs-Diagrammes der F i g. 1 zeigt, nimmt der Dunkelstrom relativ niedrige Werte ein und steigt bis zu einer Feldstärke von ca. 20 kV/cm (U₃ ~ 1 kV) linear an. Hiermit wird nicht nur ein hoher Dunkelwiderstand ausgewiesen, auch ein Abfall des Dunkelwiderstandes bei hohen Feldstärken läßt sich nicht feststellen. Damit sind die Dunkelstromcharakteristiken der photoleitfähigen Schicht des Ausführungsbeispiels (Kurve 3) gegenüber denen der Muster 1 und 2 (Kurven 1 und 2) erheblich verbessert. Andere Charakteristika, beispielsweise die Photostrom-Beleuchtungsstärken-Kennlinie, sind denen des Musters 1 vergleichbar, wie der Vergleich der Kurven 4 und 6 der Fig.2 zeigt. Das Dunkelstromverhalten ist wesentlich verbessert, ohne daß die Empfindlichkeit sich merklich verschlechtert hätte.Curves 3 and 6 show the result of the measurements also carried out on the exemplary embodiment. Like curve 3 of the dark current / working voltage diagram in FIG. 1 shows, the dark current takes on relatively low values and increases linearly up to a field strength of approx. 20 kV / cm (U ₃ ~ 1 kV). This not only shows a high dark resistance, but also a drop in the dark resistance at high field strengths cannot be determined. The dark current characteristics of the photoconductive layer of the exemplary embodiment (curve 3) are thus considerably improved compared with those of samples 1 and 2 (curves 1 and 2). Other characteristics, for example the photocurrent-illuminance characteristic, are comparable to those of sample 1, as the comparison of curves 4 and 6 in FIG. 2 shows. The dark current behavior is significantly improved without the sensitivity having noticeably deteriorated.

Der Temperaturbereich zwischen 500° und 650⁰C sichert, daß sich das gewünschte Ergebnis innerhalb normaler Behandlungszeiten ergibt, ohne daß wesentliche Verdampfungsvorgänge oder solche, welche die Gleichförmigkeit der Schicht beeinträchtigen könnten, aufzutreten vermögen.The temperature range between 500 ° and 650 ⁰ C ensures that the desired result is within normal treatment times, fortune without substantial evaporation processes or those which could impair the uniformity of the film to occur.

Bewährt hat es sich, dem aufzudampfenden Kadmiumselenid Kadmiumchlorid sowie Salzverbindungen wie solche von Kupfer, Silber, Gold und Thallium zuzusetzen. Es zeigt sich, daß der Zusatz geringer Mengen von Thallium die Gleichförmigkeit der Schicht erhöht, in größeren Mengen aber die Empfindlichkeit beeinträchtigt; eine bevorzugte Thalliummenge liegt im Bereich von 0,05% bis 0,2%. Schichten geringer Stärke absorbieren nur Teile des auffallenden Lichtes, so daß die Empfindlichkeit beeinträchtigt wird.It has proven useful to add cadmium chloride and salt compounds to the cadmium selenide to be evaporated such as those of copper, silver, gold, and thallium to be added. It turns out that the addition is less Amounts of thallium increase the uniformity of the layer, but greater amounts increase the sensitivity impaired; a preferred amount of thallium is in the range of 0.05% to 0.2%. Thin layers absorb only part of the incident light, so that the sensitivity is impaired.

Ein mit einer dünnen leitfähigen Schicht überzogener Träger mit der nach der Erfindung hergestellten photoleitfähigen Kadmiumselenidschicht eignet sich als Bildschirm in Bildaufnahmeröhren, wobei die Stirnplatte solcher Röhren unmittelbar als Träger verwendet werden kann.A carrier coated with a thin conductive layer with that produced according to the invention cadmium selenide photoconductive layer is suitable as a screen in image pickup tubes, with the faceplate such tubes can be used directly as a carrier.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A method for producing a photoconductive cadmium selenide layer having a layer thickness between 0.1 and 10 μπι for screens of image pickup tubes by vapor deposition of the layer on an inert support and heating the layer, characterized in that the heating the layer in the range from 500 ° to 650 ° C in a nitrogen atmosphere containing selenium Normal pressure takes place.

2. The method according to claim 1, characterized in that the heating time is less than 120 Minutes.