DE1514332C

DE1514332C - Image display device with a picture tube, the luminescent screen of which has at least two phosphors

Info

Publication number: DE1514332C
Authority: DE
Inventors: Simon Shrader Ross Edmond Yocom Perry Niel Princeton N J Larach (V St A )
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Publication date: 1972-01-05

Description

Die Erfindung betrifft eine Bildwiedergabeeinrichtung mit einer Bildröhre, deren Leuchtschirm wenigstens zwei Leuchtstoffe unterschiedlicher, innerhalb des Spektrums des normalen Unigebungslichtes liegender Emissionsspektren aufweist.The invention relates to a picture display device with a picture tube, the luminescent screen at least two different phosphors, within the spectrum of normal ambient light has lying emission spectra.

Es seien zunächst eine Anzahl von Ausdrücken erklärt, die in der vorliegenden Beschreibung verwendet werden sollen:A number of terms that are used in the present description will first be explained should be:

a) die »Spitzenemission« eines Leuchtstoffs tritt bei Erregung des Leuchtstoffs bei einer bestimmten Wellenlänge auf.a) the "peak emission" of a phosphor occurs Excitation of the phosphor at a certain wavelength.

b) unter »Spitzenemissionsintensität« eines Leuchtstoffs wird diejenige Lichtausbeute in einem schmalen Band bei der Wellenlänge der Spitzenemission verstanden, welche bei einer gegebenen Intensität der Erregung auftritt.b) under "peak emission intensity" of a luminescent material, that light output is narrow Band understood at the wavelength of the peak emission, which at a given intensity of the Excitement occurs.

Die »gesamte Emissionsintensität« eines Leuchtstoffs ist derjenige Betrag der Lichtausbeute bei allen Wellenlängen des Leuchtstoffs, welche bei einer gegebenen Intensität der Erregung auftritt. Wenn die Emissionsintensitäten zweier Leuchtstoffe miteinander verglichen werden, so sollen diese einer gleichen Erregung unterliegen und diese Erregung soll eine Intensität besitzen, welche innerhalb der normalen und praktisch benutzten Betriebsbedingungen liegt.The "total emission intensity" of a luminescent material is that amount of light output from all of them Wavelengths of the phosphor which occurs at a given intensity of excitation. If the If emission intensities of two phosphors are compared with one another, then these should be the same Subject to excitation and this excitation should have an intensity which is within normal and practically used operating conditions.

c) Unter »Emissionsband« eines Leuchtstoffs ist der Spektralbereich verstanden, innerhalb dessen die Leuchterscheinungen auftreten, wobei die Breite dieses Bandes gleich dem Spektralbereich bei der halben Spitzenemission sein möge.c) The "emission band" of a phosphor is understood to mean the spectral range within which the Luminous phenomena occur, the width of this band being equal to the spectral range in the half the peak issue.

d) unter »Übertragungsband« eines Filters wird der Spektralbereich verstanden, innerhalb dessen das Filter durchlässig ist, wobei die Breite dieses Bandes gleich der spektralen Durchlässigkeit von der Hälfte der Spitzenemission sein möge.d) The "transmission band" of a filter is the spectral range within which the Filter is permeable, the width of this band being equal to the spectral permeability of half the peak issue may be.

e) Unter »Anpassung« eines Durchlässigkeitsbandes eines Filters an ein Einissionsband eines Leuchtstoffs wird verstanden, daß das Durchlässigkeitsband des Filters und das Emissionsband des Leuchtstoffs etwa auf die gleiche spektrale Wellenlänge zentriert sind. Das Durchlässigkeitsband des Filters kann schmaler sein, kann etwa gleich sein oder kann auch etwas breiter sein als die Breite des Emissiousbandes des Leuchtstoffs.e) Under "adaptation" of a permeability band of a filter to an entry band of a phosphor it is understood that the transmission band of the filter and the emission band of the phosphor are centered roughly on the same spectral wavelength. The permeability band of the filter can be narrower, can be about the same or can also be slightly wider than the width of the emissious band of the phosphor.

I) Wenn von einem Etnissionsband eines Leucht-Stoffs gesagt ist, daß es innerhalb bzw. außerhalb des Einissionsbandes eines anderen Leuchtstoffs liegen soll, so ist damit gemeint, daß derjenige Teil des Spektralbereichs, welcher die Breite des Bandes des einen Leuchtstoffs deliniert, innerhalb bzw. außerhalb des Teils des anderen Spektralbereichs liegen soll, welcher die Breite des anderen Leuchtstoffs definiert. I) When it is said of an emission band of a luminous substance that it is inside or outside of the Entrance strip of another phosphor is meant to be that part of the Spectral range delineating the width of the band of one phosphor, inside or outside of the part of the other spectral range which defines the width of the other phosphor.

g) Der Ausdruck »Standard P 1« für einen Leuchtstoff bedeutet den mit Mangan aktivierten Zink-Orthosilikat-Leuchtstoff, der unter der Bezeichnung Nr. 1021 vom National Bureau of Standards der Vereinigten Staaten von Amerika genormt ist.g) The expression "Standard P 1" for a phosphor means the zinc orthosilicate phosphor activated with manganese, registered under the designation No. 1021 by the National Bureau of Standards of the United United States of America is standardized.

h) Der Ausdruck »unbewaffnetes Auge« bedeutet, daß kein optisches Filter benutzt werden soll, schließt jedoch nicht die Benutzung von optischen Korrekturlinsen aus, d. h., schließt nicht die Benutzung von Brillen aus, die der betreffende Beobachter im allgemeinen verwendet.h) The term "naked eye" means that no optical filter should be used, concludes but does not exclude the use of corrective optical lenses, i. i.e., does not preclude the use of Glasses that the observer generally uses.

i) Der Ausdruck »Sonnenstrahlungsdichte« bedeutel die Intensität der Sonnenstrahlung bei hellem Sonnenlicht (zwischen 400 und 800 Millimikron, d. li. eine Intensität zwischen 0,5 und 1,4 Watt je 6,25 cm-' pro 10 Millimikron; vgl. beispielsweise das Buch »Illuminating Engineering Handbook«).i) The term "solar radiation density" means the intensity of solar radiation in bright sunlight (between 400 and 800 millimicrons, i.e. left an intensity between 0.5 and 1.4 watts per 6.25 cm- 'per 10 millimicrons; see for example the book "Illuminating Engineering Handbook").

j) Der Ausdruck »P4-Leuchtstoff« bedeutet einen Sulfidleuchtstoff, der aus mit Silber aktiviertem Zinksulfid und mit Silber aktiviertem Zinkkadmiumsulfid besteht, deren Spitzenemissionen bei 450 und 560 Millimikron liegen, wie beispielsweise aus dem Werk »RCA Phosphor Handbook« hervorgeht.j) The term "P4 phosphor" means one Sulphide phosphor made from silver activated zinc sulphide and silver activated zinc cadmium sulphide with peak emissions of 450 and 560 millimicrons, such as the Work »RCA Phosphor Handbook« emerges.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 097 576 ist ein weißfluoreszierender Leuchtschirm für eine Fernsehbildröhre bekannt, der durch ein Gemisch aus zwei Blau bzw. Gelb emittierenden Leuchtstoffen gebildet ist. Der »blaue« Leuchtstoff besteht aus silberaktiviertem Zinksulfid, während der »gelbe« Leuchtstoff aus einem mit Mangan aktivierten Zinksilikat oder ähnlichen Stoff besteht, welcher eine gewisse Mindestnachleuchtdauer hat. Dadurch wird bezweckt, ein Flimmern des Bildes zu vermeiden. Zusätzlich kann der bekannte Leuchtschirm noch einen weiteren gelben Leuchtstoff mit kürzerer Nachleuchtdauer enthalten. From the German Auslegeschrift 1 097 576 is a white fluorescent fluorescent screen for a television picture tube known, which is formed by a mixture of two blue and yellow emitting phosphors is. The "blue" phosphor consists of silver-activated zinc sulfide, while the "yellow" phosphor consists of a zinc silicate or similar substance activated with manganese, which has a certain minimum afterglow period has. The purpose of this is to prevent the image from flickering. Additionally can the known luminescent screen also contain a further yellow phosphor with a shorter afterglow period.

Ferner ist es bekannt, bei einer Bildröhre die ä Wahrnehmbarkeit des Bildes bei heller Fremdbeleuchtung wie z. B. bei Sonnenlicht dadurch zu erleichtern, daß auf den Leuchtschirm Filterschichten zur Kontrastanhebung aufgetragen werden. Wenn das Bild photographiert werden soll, wird das Filtermaterial so gewählt, daß sich seine Durchlässigkeit mit dem Maximum 'der Empfindlichkeit des Aufnahrnematerials deckt. Es ist auch bekannt, statt einer Filterauflage des Leuchtschirmes Polarisationsund Graufilter zu verwenden, die einen Verlust an Leuchtdichte vermeiden. Außerdem ist bekannt (deutsche Patentschrift 685 614), zur Unterdrückung des Raumlichtes bei Betrachtung von Leuchtschirmen Farbfilter in Form von Brillen zu verwenden.It is also known, in the case of a picture tube, that the image can be perceived in the case of bright external lighting such as B. to facilitate sunlight in that filter layers on the luminescent screen can be applied to increase contrast. When the image is to be photographed, the filter material becomes chosen so that its permeability coincides with the maximum 'the sensitivity of the absorbent material covers. It is also known, instead of a filter pad, the luminescent screen polarization and To use neutral density filters that avoid a loss of luminance. It is also known (German patent specification 685 614), for suppressing room light when viewing fluorescent screens To use color filters in the form of glasses.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Bildwiedergabeeinrichtung zu schaffen, die sowohl in einem normal beleuchteten Raum als auch in einer extrem hellen Umgebung, etwa an einem hellen Strand, jeweils ein möglichst helles aber auch kontrastreiches Bild liefert.The invention is based on the object of providing an image display device that can be used in both a normally lit room as well as in an extremely bright environment, such as a bright one Beach, always delivers a picture that is as bright as possible but also rich in contrast.

Die Erfindung besteht darin, daß die Breite des ^ Einissionsbandes eines Leuchtstoffs kleiner als ψ 100 Angström ist, daß ein an dieses Einissionsband angepaßtes Filter vorgesehen ist und daß die Emissionsintensität des ersten Leuchtstoffs so groß gewählt ist, daß durch das Filter hindurch das Licht des ersten Leuchtstoffs die gleichzeitig durch das Filter gelangenden Anteile des Lichtes des zweiten Leuchtstoffs und des Umgebungslichtes überstrahlt.The invention consists in that the width of the emission band of a phosphor is less than ψ 100 Angstroms, that a filter adapted to this emission band is provided and that the emission intensity of the first phosphor is selected so that the light of the first passes through the filter Phosphor outshines the portions of the light of the second phosphor and the ambient light that pass through the filter at the same time.

Vorzugsweise emittiert der eine Leuchtstoff nur in einem schmalen Wellenlängenbereich von '/,„ der Breite des sichtbaren Spektrums mehr als doppelt so stark wie die auf diesen Wellenlängenbereich entfallende Intensität der Raumbeleuchtung beträgt, und das Filter schützt in einem Abstand vom Leuchtschirm das Auge des Bildbetrachters vor dem Raumbeleuchtungslicht. The one phosphor emits preferably only in a narrow wavelength range of '/,' the The width of the visible spectrum is more than twice as strong as that allocated to this wavelength range Intensity of the room lighting is, and the filter protects at a distance from the fluorescent screen the eye of the viewer in front of the room illuminating light.

Bei hellem Licht der Umgebung wird der Leuchtschirm durch ein optisches Filter betrachtet, welches ein enges Übertragungsband (beispielsweise von weniger als 100 Angström) besitzt, das annähernd dem Emissionsband des schmalbandigen Leuchtstoffs angepaßt ist, um ein Bild von guten Kontrasteigenschaften herzustellen. Das Filter wird in einiger Entfernung von dem Leuchtschirm zwischen der Lichtt|uelle und dem Beobachter, beispielsweise in FormIn bright light from the environment, the fluorescent screen is viewed through an optical filter, which has a narrow transfer band (e.g., less than 100 angstroms) that is approximately the emission band of the narrow-band phosphor is matched to form an image with good contrast properties to manufacture. The filter is at some distance from the screen between the light source and the observer, for example in form

einer Brille des Beobachters, angebracht. Bei weniger hellem Umgebungslicht wird der Leuchtschirm unmittelbar ohne Benutzung eines Filters betrachtet, um die Helligkeit des breitbandigen Leuchtstoffs gut auszunutzen.glasses of the observer attached. If the ambient light is less bright, the fluorescent screen becomes immediate Considered without using a filter, the brightness of the broadband phosphor is good to take advantage of.

Der Leuchtschirm der Bildwiedergaberöhre kann einen Leuchtstoff mit einer sehr hohen Spitzenemissionsintensität, d. h. beispielsweise einer sechsfach höheren Intensität als der Leuchtstoff Standard Pl und einer engen Emissionsbandbreite von weniger als 100 Angström enthalten.The luminescent screen of the picture display tube can contain a luminescent material with a very high peak emission intensity, d. H. for example, a six times higher intensity than the fluorescent standard Pl and a narrow emission bandwidth of less than 100 angstroms.

F i g. 1 der Zeichnung veranschaulicht die spektrale Energieverteilung der Emission eines Leuchtstoffs mit hoher Spitzenemission und geringer Bandbreite und die Energieverteilung eines gewöhnlichen breitbandigen Leuchtstoffs;F i g. 1 of the drawing illustrates the spectral Energy distribution of the emission of a phosphor with high peak emission and low bandwidth and the energy distribution of an ordinary broadband phosphor;

F i g. 2 und 3 sind verschiedene Anordnungen zur Benutzung der Erfindung.F i g. 2 and 3 are different arrangements for using the invention.

Leuchtstoffe, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, haben eine verhältnismäßig hohe Spitzenemissionsintensität. Theoretisch hängt der absolute Wert der notwendigen Spitzenemission, um eine befriedigende Bildwiedergabe zu erzeugen, von der Helligkeit der Raumbeleuchtung ab. Wenn die Raumbeleuchtung nicht sehr hell ist, so kann die Spitzenemissionsintensität des Leuchtstoffs niedriger gewählt werden, und es wird trotzdem noch ein befriedigendes Bild erzeugt. Selbst in hellem Sonnenlicht kann bei günstiger Aufstellung des Bildschirmes, d. h., wenn man den Beobachter mit der Sonne im Rücken aufstellt, noch eine geringere Spitzenemissionsintensität ausreichend sein. Um eine befriedigende Bildwiedergabe bei hellem Umgebungslicht, d. h. in hellem Sonnenlicht sicherzustellen, soll die Spitzenemissionsintensität des schmalbandigeren Leucht-Stoffs größer als die Sonnenstrahlungsdichte bei der Wellenlänge der Spitzenemission des Leuchtstoffs gewählt werden. Unter den ungünstigsten Bedingungen hinsichtlich der Raumbeleuchtung soll zur befriedigenden Wiedergabe der Halbtöne die Spitzenemissionsintensität wenigstens das Doppelte der Sonnenstrahlungsdichte betragen oder beim Vergleich mit genormten Leuchtstoffen etwa das Sechsfache oder Mehrfache der Spitzenemissionsintensität des Leuchtstoffs Standard Pl.Phosphors useful in the present invention have a relatively high peak emission intensity. Theoretically, the absolute value of the peak emission necessary to produce a satisfactory image reproduction depends on the Brightness of the room lighting. If the room lighting is not very bright, the peak emission intensity of the phosphor can be chosen lower, and it will still be a satisfactory one Image generated. Even in bright sunlight, if the screen is set up well, i. H., if you place the observer with the sun behind you, the peak emission intensity is even lower be enough. In order to achieve satisfactory image reproduction in bright ambient light, i.e. H. in To ensure bright sunlight, the peak emission intensity of the narrow-band luminous material greater than the solar radiation density at the wavelength of the peak emission of the phosphor to get voted. Under the most unfavorable conditions in terms of room lighting should be satisfactory Reproduction of the halftones makes the peak emission intensity at least twice that Solar radiation density amount to or about six times when compared with standardized phosphors or multiples of the peak emission intensity of the fluorescent standard Pl.

Theoretisch braucht ferner das Emissionsband des Leuchtstoffs nicht auf eine maximal zulässige Breite begrenzt zu sein. Wenn das Emissionsband des Leuchtstoffs vielmehr größer ist als die Breite des Ubertragungsbandes des Filters, welche in Kombination mit dem Leuchtstoff benutzt wird, so siebt das Filter diejenigen Leuchtkomponenten aus, welche nicht in das Übertragungsband des Filters hineinfallen. Natürlich wird ein Teil der vom Leuchtstoff emittierten Energie dann verschwendet. Damit jedoch ein Leuchtstoff die gewünschte Spitzenemissionsintensität zeigt, muß er gewöhnlich ein verhältnismäßig enges Emissionsband besitzen, innerhalb welcher die gesamte Energie konzentriert ist und welches im allgemeinen weniger als 100 Angström beträgt. Dies gilt wegen einer theoretischen Grenze der maximalen Energieumwandlung in Leuchtstoffen ganz allgemein und wegen der praktischen Grenzen für den Betrag der Energie, welcher einem Leuchtstoff überhaupt zur Erregung zugeführt werden kann.In addition, theoretically, the emission band of the phosphor does not have to extend to a maximum permissible width to be limited. If the emission band of the phosphor is rather larger than the width of the The transmission band of the filter, which is used in combination with the phosphor, sifts it Filter out those luminous components that do not fall into the transmission band of the filter. Of course, some of the energy emitted by the phosphor is then wasted. But with that For a phosphor showing the desired peak emission intensity, it usually has to be a relatively high one have a narrow emission band within which all the energy is concentrated and which is generally less than 100 angstroms. This is because of a theoretical limit the maximum energy conversion in phosphors in general and because of the practical limits for the amount of energy that can be supplied to a phosphor for excitation.

Leuchtstoffe, welche die oben erläuterten gewünschten Eigenschaften haben, enthalten seltene Erden als Aktivatoren, beispielsweise die Elemente 58 (Zer) bis 71 (Lutetium). Die am besten geeigneten Leuchtstoffe sind diejenigen, welche einen sogenannten Gastkristall aus Zink-Chalkogenid und/oder aus Kadmium-Chalkogenid besitzen. Solche am besten geeigneten Leuchtstoffe sind im Anhang beschrieben.Phosphors which have the desired properties discussed above contain rare ones Earths as activators, for example elements 58 (Zer) to 71 (Lutetium). The most suitable Phosphors are those which a so-called guest crystal made of zinc chalcogenide and / or from Possess Cadmium Chalcogenide. Such most suitable phosphors are described in the appendix.

In F i g. 1 stellt die Kurve 10 den durch Elektronenbestrahlung erregbaren mit Thulium aktivierten Zinksulfidleuchtstoff (ZnS : Tm) dar, welcher bei 20° C eine Emissionsbandbreite von etwa 75 Angström besitzt und dessen Spitzenemissionsintensität etwa bei 4773 Angström liegt. Dieser Leuchtstoff ist im einzelnen im Beispiel 5 des Anhangs beschrieben. Da das sichtbare Spektrum etwa 3800 Angström breit ist, nämlich bei 3800 Angström beginnt und sich etwa bis zu 7600 Angström erstreckt, hat dieser schmalbandige Leuchtstoff eine Emissionsbandbreite, welche weniger als ¹J₅₀ des sichtbaren Spektrums umfaßt.In Fig. 1, curve 10 shows the thulium-activated zinc sulfide phosphor (ZnS: Tm) which can be excited by electron irradiation and which has an emission bandwidth of about 75 angstroms at 20 ° C. and the peak emission intensity of which is about 4773 angstroms. This phosphor is described in detail in example 5 in the appendix. Since the visible spectrum is about 3800 Angstroms wide, namely begins at 3800 Angstroms and extends up to about 7600 Angstroms, this narrow-band phosphor has an emission bandwidth which ^{comprises less than 1} J _{50 of} the visible spectrum.

Die Kurve 10 dieses Leuchtstoffs ist über einer Kurve 14 eines gewöhnlichen Leuchtstoffs P 4 dargestellt. Durch die Kurve 10 wird veranschaulicht, daß ein mit einer seltenen Erde aktivierter Leuchtstoff eine Spitzenemission besitzt, welche etwa das Sechsfache der Spitzenemission des Leuchtstoffs P 4 beträgt. Wegen der sehr schmalen Bandbreite des mit der seltenen Erde aktivierten Leuchtstoffs ist aber die gesamte Intensität der Emission erheblich kleiner als die gesamte Intensität der Emission des Leuchtstoffs P 4. Wenn maQ_.jedoch den Leuchtstoff entsprechend der Kurve 10 in einer der Anordnungen benutzt, die im folgenden beschrieben werden, so kann man sehr helle und kontrastreiche Bilder in hellem Sonnenlicht erhalten.The curve 10 of this phosphor is shown above a curve 14 of an ordinary phosphor P 4. Curve 10 illustrates that a rare earth activated phosphor has a peak emission which is approximately six times the peak emission of the phosphor P 4. However, because of the very narrow bandwidth of the rare earth activated phosphor the total intensity of the emission is considerably smaller than the total intensity of the emission of the phosphor P 4. If maQ_. However the phosphor according to curve 10 in one of the arrangements are used, which are described below, you can get very bright and high-contrast images in Receive bright sunlight.

Optische Filter, die sich für die Benutzung der Erfindung eignen, müssen ein verhältnismäßig schmales Ubertragungsband oder Durchlässigkeitsband besitzen, beispielsweise weniger als ¹Z₄₀ der Breite des sichtbaren Spektrums. Interferenzfilter eignen sich für die Zwecke der Erfindung besonders gut, da sie sehr schmale Durchlaßbereiche besitzen. Gut geeignete Interferenzfilter haben ein Durchlässigkeitsband von 100 Angström oder weniger.Optical filters suitable for the use of the invention must have a relatively narrow transmission band or transmission band, for example less than ¹ _{× 40} the width of the visible spectrum. Interference filters are particularly suitable for the purposes of the invention because they have very narrow passbands. Well-suited interference filters have a transmission band of 100 angstroms or less.

Ausführungsform AEmbodiment A

Die F i g. 2 veranschaulicht eine Bildwiedergabeeinrichtung, beispielsweise eine Kathodenstrahlröhre 22 mit einem Leuchtschirm 24. Um ein einfarbiges Bild herzustellen, kann der Leuchtschirm als einen Leuchtstoff beispielsweise blauemittierendenZnS:Tm-Leuchtstoff gemäß Beispiel 5 des Anhangs enthalten, dessen Kennlinie durch Kurve 10 in F i g. 1 wiedergegeben wird. Ein Beobachter 26 trägt eine Brille 28. Die Linsen 30 und 32 der Brille 28 bestehen aus schmalbandigen optischen Filtern. Jede dieser Filterlinsen 30 und 32 hat ein schmales Durchlässigkeitsband von beispielsweise 100 Angström Breite, welches auf die Wellenlänge der Spitzenemission des Leuchtschirms 24 zentriert ist. Eine Raumbeleuchtungsquelle 34, beispielsweise die Sonne oder eine helle Glühbirne, beleuchtet den Raum, in welchem sich die Röhre 22 befindet. Die Filterlinsen 30 und 32 liegen zwischen dem Beobachter 26 und der Raumbeleuchtungsquelle und schirmen den Beobachter 26 gegen das gesamte Raumlicht ab, mit Ausnahme gegen das Raumlicht, welches in den schmalen Übertragungsbereich der Filterlinsen 30 und 32 fällt. Dieser Raumlichtanteil enthält nicht nur dasjenige Licht, welches von der Stirnfläche der Bild-The F i g. Fig. 2 illustrates an image display device such as a cathode ray tube 22 with a luminescent screen 24. In order to produce a monochrome picture, the luminescent screen can be used as a Phosphor, for example, blue-emitting ZnS: Tm phosphor according to example 5 of the appendix, its characteristic curve through curve 10 in FIG. 1 is played. An observer 26 wears glasses 28. The lenses 30 and 32 of the glasses 28 consist of narrow-band optical filters. Any of these filter lenses 30 and 32 has a narrow band of permeability, for example 100 angstroms wide, which is centered on the peak emission wavelength of the phosphor screen 24. A source of room lighting 34, for example the sun or a bright light bulb, illuminates the room in which the tube 22 is located. The filter lenses 30 and 32 lie between the observer 26 and the Room lighting source and screen the observer 26 from all room light, with the exception against the room light, which in the narrow transmission range of the filter lenses 30 and 32 falls. This part of the room light contains not only the light that comes from the face of the picture

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wiedergaberöhre 22 reflektiert wird, sondern auch von sehr guten Kontrasteigenschaften im Vergleichdisplay tube 22 is reflected, but also of very good contrast properties in comparison

dasjenige Licht, welches von der Lichtquelle 34 un- zu dem ohne die Brille 28 sichtbaren Bild,the light that comes from the light source 34 and the image that is visible without the glasses 28,

mittelbar in das Auge des Beschauers fällt. Infolge Als eine Abänderung dieser Ausführungsformfalls indirectly into the eye of the beholder. As a modification of this embodiment

dieser starken Filterwirkung sieht der Beobachter 26 kann man eine ähnliche Einrichtung wie in F i g. 3This strong filter effect can be seen by the observer 26 using a device similar to that in FIG. 3

ein gut erkennbares Bild von hohen Kontrasteigen- 5 benutzen, bei welcher das Filter 42 dann das schmaleuse an easily recognizable image of high contrast levels 5, in which the filter 42 is then the narrow one

schäften auf dem Schirm 24, obgleich das Bild wegen Durchlässigkeitsband haben muß.shafts on the screen 24, although the image must have a band of transparency because of it.

des schmalen Emissionsbandes nicht so sehr hell ist. . .... _f _of the narrow emission band is not so very bright. . .... _f _

Wenn eine Bildbetrachtung bei hellem Sonnenlicht Auslunrungstorm U
möglich sein soll, kann die Brille 28 gewünschten- In der Anordnung nach F i g. 2 kann die Röhre 22 falls auch mit einem schmalbandigen optischen io auch eine Bildwiedergaberöhre für farbige Bilder Filter, welches dem Emissionsband des Leuchtstoffs sein, beispielsweise eine Röhre mit einem Leuchtangepaßt ist, nur auf einem Teil der Gläser ausge- schirm 24, der aus drei verschiedenen farbig emittierüstet werden, ähnlich wie bei den bekannten bifo- renden Leuchtstoffen zusammengesetzt ist, die einkalen Brillen. Der Rest jedes Brillenglases kann ahn- zein erregt werden, um ein Farbbild zu erzeugen. Die Hch wie ein gewöhnliches neutrales Graufilter ausge- 15 Röhre 22 kann beispielsweise einen mit einer Lochführt werden oder wie eine gewöhnliche grüne maske zusammenarbeitenden Mosaikschirm enthalten Sonnenbrille. oder einen Mosaikschirm mit verschiedenfarbigenWhen viewing an image in bright sunlight, Auslunrungstorm U
should be possible, the glasses 28 may be desired. In the arrangement according to FIG. 2, the tube 22, if also with a narrow-band optical filter, can also be used as a display tube for colored images be emitted in color, similar to the composition of the known biforent luminescent materials, the einkalen glasses. The remainder of each lens can be excited to produce a color image. The tube 22, which is shaped like a normal neutral gray filter, can, for example, have a hole or a mosaic screen that works like a normal green mask can contain sunglasses. or a mosaic screen with different colors

Zeilen oder einen Leuchtschirm aus drei Schichten.Lines or a luminescent screen made up of three layers.

Ausführungsform B _{Die drei} Leuchtstoffe des Farbschirmes 24 könnenEmbodiment B _{The three} phosphors of the color screen 24 can

Die F i g. 3 veranschaulicht eine andere Bild- 20 der schmalbandige blauemittierende Leuchtstoff Wiedergabeeinrichtung, beispielsweise eine Kathoden- ZnS : Tm gemäß Beispiel 5 des Anhangs und ein gestrahlröhre 36 mit einem Leuchtschirm 38. Um ein wohnlicher breitbandiger rotemittierender Leuchtstoff einfarbiges Bild herzustellen, soll der eine Leucht- und ein grünemittierender Leuchtstoff sein, wobei stoff beispielsweise wieder der blauemittierende diese beiden letzteren Leuchtstoffe aus mit Silber Leuchtstoff der Ausführungsform A sein. Ein Beob- 25 aktiviertem Zink-Kadmiumsulfid bestehen. Jede der achter 39 befindet sich in einem Gehäuse 40 mit Filtergläser 30 und 32 des Beobachters 26 besitzen einem Fenster 42, durch welches hindurch er den einen schmalen Durchlässigkeitsbereich, der dem Leuchtschirm 38 beobachten kann. Das Fenster 42 Emissionsband des blauemittierenden ZnS : Tmbesteht aus einem schmalbandigen optischen Filter Leuchtstoff angepaßt ist. Bei heller Raumbeleuchtung mit einem Übertragungsband von beispielsweise 30 sieht der Beobachter 26 ein blaues einfarbiges Bild, 100 Angström, welches auf die Wellenlänge der während er bei geringer Raumbeleuchtung seine Spitzenemission des Leuchtschirms 38 zentriert ist. Brille abnehmen kann und dann ein mehrfarbiges Da der Beobachter 39 von der Raumlichtquelle 34 Bild sieht.The F i g. 3 illustrates another image of the narrow band blue emitting phosphor Display device, for example a cathode ZnS: Tm according to example 5 of the appendix and a radiant tube 36 with a luminescent screen 38. Around a homely broadband red-emitting luminescent material To produce a single-color image, one luminous substance and one green-emitting phosphor should be For example, the blue-emitting substance of these two latter phosphors is made up of silver Be phosphor of embodiment A. There is an observation of activated zinc-cadmium sulfide. Each of the Achter 39 is located in a housing 40 with filter glasses 30 and 32 of the observer 26 have a window 42, through which he one narrow permeability area that the Luminous screen 38 can observe. The window 42 emission band of the blue-emitting ZnS: Tm exists is adapted from a narrow-band optical filter phosphor. With bright room lighting with a transmission tape of 30, for example, the observer 26 sees a blue monochrome image, 100 angstroms, which is on the wavelength of its during low room lighting Peak emission of the phosphor screen 38 is centered. Glasses can take off and then a multi-colored one Since the observer 39 sees the image from the room light source 34.

durch das Gehäuse 40 abgetrennt wird, wird er nur Zur Abwandlung dieser Ausführungsform kannis separated by the housing 40, it is only used to modify this embodiment

von demjenigen Teil des Raumbeleuchtungslichtes 35 das Filter auch gemäß F i g. 3 angeordnet werden,
getroffen, das in den Durchlässigkeitsbereich desof that part of the room illumination light 35, the filter according to FIG. 3 are ordered,
hit that is in the permeability range of the

Filters 42 fällt. Ausführungsform EFilters 42 falls. Embodiment E

Ausführungsform C Zum Kombinieren der großen Helligkeit einesEmbodiment C To combine the great brightness of a

40 breitbandigen Leuchtstoffs mit den guten Kontrast-40 broadband fluorescent material with the good contrast

Der Leuchtschirm 24 (F i g. 2) kann einen blau- eigenschaften eines schmalbandigen LeuchtstoffsThe luminescent screen 24 (FIG. 2) can have the blue properties of a narrow-band luminescent material

emittierenden schmalbandigen Leuchtstoff und einen kann eine Kathodenstrahlröhre vorgesehen werden,emitting narrow-band fluorescent material and a cathode ray tube can be provided,

gelbemittierenden breitbandigen Leuchtstoff enthal- welche einen Leuchtschirm mit einer Mischung ausyellow-emitting broadband luminescent material containing a luminescent screen with a mixture of

ten. Der blauemittierende Leuchtstoff kann der beiden Leuchtstoffen besitzt.th. The blue-emitting phosphor can have either of the two phosphors.

Leuchtstoff ZnS: TmLi gemäß Beispiel 7 des An- 45 Der breitbandige Leuchtstoff hat eine höhere ge-Phosphor ZnS: TmLi according to Example 7 of the 45 The broadband phosphor has a higher

hangs sein, der ein Emissionsband von etwa 70 Ang- samte Emissionsintensität als der schmalbandigethat has an emission band of around 70 angular total emission intensity than the narrow band

ström besitzt. Der gelbemittierende Leuchtstoff kann Leuchtstoff. Dieser letztere hat jedoch eine höhereström owns. The yellow emitting phosphor can be phosphor. However, this latter has a higher one

ein Leuchtstoff von der Art (Zn : Cd) S : Ag sein, bei Spitzenemission, nämlich vorzugsweise eine vierfachbe a phosphor of the type (Zn: Cd) S: Ag, with peak emission, namely preferably a quadruple

welchem das Verhältnis des Zinksulfids zum Kad- oder noch mehrfach höhere Emission. Die Emissions-which is the ratio of the zinc sulfide to the Kad or even several times higher emission. The emission

miumsulfid etwa 45 : 55 ist und die Silbermenge etwa 50 bandbreite des schmalbandigen Leuchtstoffs ist fer-medium sulfide is about 45:55 and the amount of silver is about 50 bandwidth of the narrow-band phosphor.

0,005 Gewichtsprozent beträgt. Das Emissionsband ner vorzugsweise nicht größer als ein Zehntel desIs 0.005 percent by weight. The emission band is preferably not greater than one tenth of the

hat etwa eine Breite von 1300 Angström. Das Emis- Emissionsbandes des breitbandigen Leuchtstoffs undis about 1300 angstroms wide. The Emis emission band of the broadband phosphor and

sionsband des schmalbandigen Leuchtstoffs liegt liegt innerhalb dieses Emissionsbandes,The sion band of the narrow-band fluorescent material lies within this emission band,

außerhalb des Emissionsbandes des breitbandigen Beispielsweise kann in einem einfarbigen Systemoutside the emission band of broadband, for example, can be used in a monochrome system

Leuchtstoffs und besitzt einen gewissen Abstand von 55 nach F i g. 2 der Leuchtschirm 24 einen blauemittie-Phosphor and has a certain distance from 55 to F i g. 2 the luminescent screen 24 has a blue

diesem letzteren Emissionsband. Der blauemittierende renden schmalbandigen Leuchtstoff ZnS : Tm gemäßthis latter emission band. The blue-emitting, narrow-band phosphor ZnS: Tm according to

Leuchtstoff und der gelbemittierende Leuchtstoff Beispiel 5 des Anhangs und einen breitbandigenPhosphor and the yellow-emitting phosphor Example 5 of the appendix and a broadband

sind in einem Gewichtsverhältnis von etwa 3 :1 ge- blauemittierenden Leuchtstoff ZnS : Ag enthalten,contain a weight ratio of about 3: 1 blue-emitting phosphor ZnS: Ag,

mischt. wie er eine der Komponenten der Leuchtstoff-mixes. how he is one of the components of the fluorescent

Bei relativ geringer Raumbeleuchtung kann der 60 mischung P 4 darstellt. Die Kennlinien für diese Beobachter 26 das Schirmbild ohne Benutzung eines beiden Leuchtstoffe sind in F i g. 1 durch die Kurve Filters betrachten und sieht dann ein Schwarzweiß- 10 und durch den linken Ast 60 der Kurve 16 dargebild. Bei verhältnismäßig heller Raumbeleuchtung stellt. In diesem Beispiel hat der breitbandige Leuchtbenutzt der Beobachter 26 die Brille 28, deren stoff ein Emissionsband von etwa 750 Angström, Gläser ein schmales Durchlässigkeitsband von nicht 65 welches bis etwa 4550 Angstrom reicht, d. h. zwiviel mehr als 100 Angström besitzen, welches dem sehen 4300 und 5050 Angström liegt. Der schmal-Emissionsband des blauemittierenden Leuchtstoffs bandige Leuchtstoff hat ein Emissionsband von etwa angepaßt ist, und sieht ein blaues einfarbiges Bild 75 Angstrom, nämlich von 4735 bis 4810 Angström,In the case of relatively low room lighting, the 60 mixture can represent P 4. The characteristics for this Observers 26 viewing the screen without using either phosphors are shown in FIG. 1 through the curve Look at the filters and then see a black and white 10 and shown by the left branch 60 of the curve 16. Provides relatively bright room lighting. In this example the used broadband light the observer 26 the glasses 28, the material of which has an emission band of about 750 angstroms, Glasses have a narrow band of transmittance of not 65 which extends to about 4550 angstroms, i.e. H. twiviel have more than 100 angstroms, which is 4300 and 5050 angstroms. The narrow emission band of the blue-emitting phosphor has an emission band of about is adjusted and sees a blue monochrome image 75 Angstroms, namely from 4735 to 4810 Angstroms,

welches seinen Spitzenwert etwa bei 4773 Ängström hat.which has its peak value at around 4773 angstroms.

Der Beobachter 26 ist mit Filtergläsern 30 und 32 ausgerüstet von denen jedes ein schmales Durchlässigkeitsband besitzt, welches dem Emissionsband des schmalbandigen Leuchtstoffs ZnS : Tm angepaßt ist. Bei heller Raumbeleuchtung sieht der Beobachter 26 den Leuchtschirm 24 durch die Filtergläser 30 und 32, während bei geringer Raumbeleuchtung der Beobachter 26 die Filtergläser 30 und 32 abnehmen kann und das Bild auf dem Schirm 24 direkt beobachten kann. In jedem Falle wird ein blaues einfarbiges Bild sichtbar werden.The observer 26 is equipped with filter glasses 30 and 32, each of which has a narrow band of transmittance possesses, which is adapted to the emission band of the narrow-band phosphor ZnS: Tm is. When the room lighting is bright, the observer 26 sees the luminescent screen 24 through the filter glasses 30 and 32, while the observer 26 removes the filter glasses 30 and 32 when the room lighting is poor and can observe the image on the screen 24 directly. In either case, a blue one becomes a solid color Image become visible.

Der schmalbandige Leuchtstoff soll seine größte Intensität innerhalb des Bandes des breitbandigen Leuchtstoffs haben. Damit die Farbe des betrachteten Bildes mit und ohne Filtergläser die gleiche ist, kann es vorteilhaft sein, daß die Maximalintensität des schmalbandigen Leuchtstoffs bei einer Wellenlänge liegt, bei welcher auch die Maximalintensität des breitbandigen Leuchtstoffs auftritt.The narrow-band phosphor should have its greatest intensity within the band of the broad-band Have fluorescent. So that the color of the viewed image is the same with and without filter glasses, it can be advantageous that the maximum intensity of the narrow-band phosphor is at one wavelength is at which the maximum intensity of the broadband phosphor occurs.

Das Mischungsverhältnis der beiden Leuchtstoffe, die zusammen den Schirm 24 bilden, hängt von den besonderen Bedingungen ab, unter denen die Röhre benutzt werden soll. Wenn in erster Linie Bilder von guten Kontrasteigenschaften bei heller Beleuchtung beobachtet werden sollen, muß der Anteil des schmalbandigen Leuchtstoffs erhöht werden. Wenn dagegen die Röhre vorwiegend bei geringer Raumbeleuchtung ohne Filter benutzt werden soll, so muß ein höherer Anteil des breitbandigen Leuchtstoffs benutzt werden.The mixing ratio of the two phosphors which together form the screen 24 depends on the special conditions under which the tube is to be used. If primarily pictures of good contrast properties are to be observed in bright lighting, the proportion of narrow-band phosphor can be increased. If, on the other hand, the tube is used predominantly in low room lighting is to be used without a filter, a higher proportion of the broadband phosphor must be used to be used.

Als Abwandlung dieses Beispiels kann die Filteranordnung nach Beispiel B an Stelle von Filtergläsern in Brillen verwendet werden. As a modification of this example, the filter arrangement according to Example B can be used in place of filter glasses in glasses.

Ausführungsform FEmbodiment F

AnhangAppendix

Einige geeignete schmalbandige Leuchtstoffe können nach einem Verfahren hergestellt werden, welches darin besteht, daß man Zink oder Kadmium 5 oder Zink-Kadmium-Chalkogenid mit 0,001 bis 5,0 Molprozent von wenigstens einer seltenen Erde in Form eines Halides in einer sauerstofffreien Umgebung reagieren läßt und dann das Reaktiönsprodukt abkühlt. Durch den Ausschluß von Sauerstoff während der Reaktion und durch Einführen der seltenen Erde in Form eines Halides werden durch dieses Verfahren Leuchtstoffe erhalten, welche eine erhebliche Emission in einem verhältnismäßig schmalen Band besitzen.Some suitable narrow band phosphors can be made by a process which consists in using zinc or cadmium 5 or zinc-cadmium chalcogenide with 0.001 to 5.0 Mole percent of at least one rare earth in the form of a halide in an oxygen-free environment lets react and then cools the Reaktiönsprodukt. By excluding oxygen during the reaction and by introducing the rare earth in the form of a halide will be through this Process phosphors obtained, which have a significant emission in a relatively narrow Own band.

Dieses Verfahren bezieht sich auf Leuchtstoffe, in welchen das Gastmaterial aus Zink oder aus Kadmium oder aus Zink-Kadmium-Chalkogenid besteht. Unter Chalkogeniden werden in der vorliegenden Beschreibung Sulfide, Selenide, Telluride undThis method applies to phosphors in which the guest material is made of zinc or of cadmium or of zinc-cadmium-chalcogenide. Chalcogenides are used in the present Description sulfides, selenides, tellurides and

zo Mischungen dieser Stoffe verstanden. Die besten Zusammensetzungen für das Gastmaterial sind diejenigen, welche leicht einphasige feste Lösungen bilden, obgleich auch Zusammensetzungen, welche mehr als eine Phase erzeugen, benutzt werden können. Der Zusammensetzungsbereich für das Gastmaterial kann weitgehend durch die Molformelzo understood mixtures of these substances. The best compositions for the guest material are those which easily form single-phase solid solutions, although compositions which produce more than one phase can also be used. the Composition range for the guest material can largely be determined by the molar formula

in welcher M¹, M² und M³ jeweils aus Zink oder Kadmium oder aus beiden Stoffen bestehen und für die Größen a, b und c die folgenden Gleichungen gelten.in which M ¹ , M ² and M ³ each consist of zinc or cadmium or of both substances and for the quantities a, b and c the following equations apply.

a = 0,0 bis 1,0 Mol
b = 0,0 bis 1,0 Mola = 0.0 to 1.0 mole
b = 0.0 to 1.0 mole

b = 0,0 bis 1,0 Mol und
a + b + c = 1,00.b = 0.0 to 1.0 moles and
a + b + c = 1.00.

Eine Einrichtung, welche eine Mischung eines breitbandigen Leuchtstoffs und eines schmalbandigen Leuchtstoffs enthält, kann auch zur Darstellung eines Schwarzweißbildes bei geringer Raumbeleuchtung und eines einfarbigen Bildes bei heller Raumbeleuchtung verwendet werden. Der Leuchtschirm 24 in F i g. 2 kann aus einer Mischung des schmalbandigen blauemittierenden Leuchtstoffs gemäß Beispiel 5 des Anhangs und eines breitbandigen blauemittierenden Leuchtstoffs ZnS: Ag und des gelbemittierenden Leuchtstoffs (Zn : Cd) S : Ag bestehen. Die breitbandigen Leuchtstoffe können die gleichen sein, wie die Komponenten einer Mischung P 4 oder Abwandlungen dieser Komponenten, werden jedoch in einem anderen Verhältnis verwendet, so daß durch Beigabe des schmalbandigen Leuchtstoffs ZnS : Tm der Schirm praktisch weißes Licht erzeugt. Für einen derartigen Leuchtschirm können Filter nach Beispiel A oder B benutzt werden.A device which is a mixture of a broadband phosphor and a narrowband Contains fluorescent material, can also be used to display a black and white image in low room lighting and a monochromatic image can be used in bright room lighting. The luminescent screen 24 in F i g. 2 can be made from a mixture of the narrow-band blue-emitting phosphor according to Example 5 of FIG Appendix and a broadband blue-emitting phosphor ZnS: Ag and the yellow-emitting Phosphor (Zn: Cd) S: Ag consist. The broadband phosphors can be the same as that Components of a mixture P 4 or modifications of these components are, however, in one other ratio is used, so that by adding the narrow-band phosphor ZnS: Tm the Umbrella produces practically white light. For such a luminescent screen, filters according to Example A or B can be used.

Bei starker Raumbeleuchtung benutzt der Beobachter 26 die Filtergläser zur Betrachtung des Leuchtschirms 24 und sieht ein blaues einfarbiges Bild. Bei geringer Raumbeleuchtung wird er seine Brille absetzen und sieht ein Schwarzweißbild mit höherer Helligkeit, da dieses Bild nun noch das zusätzliche Licht von der breitbandigen Komponente des Leuchtstoffs P 4 enthält. Wie bei einem einfarbigen Bild soll das Emissionsband des schmalbandigen Leuchtstoffs innerhalb des Emissionsbandes des breitbandigen Leuchtstoffs der entsprechenden Farbe liegen.In the case of strong room lighting, the observer 26 uses the filter glasses to view the luminescent screen 24 and sees a blue monochrome picture. If the room lighting is poor, he will take off his glasses and sees a black and white image with higher brightness, since this image now has the additional Contains light from the broadband component of the phosphor P 4. Like a monochrome picture should be the emission band of the narrowband phosphor within the emission band of the broadband Luminous substance of the corresponding color.

Das bevorzugte Gastmaterial ist Zinksulfid. Andere geeignete Gastmaterialien sind diejenigen in welchen Kadmium für einen Teil des Zinks oder für das gesamte Zink verwendet wird und/oder Selen und/oder Tellur für einen Teil des Schwefels oder für den ganzen Schwefel in dem bevorzugten Zinksulfid. The preferred guest material is zinc sulfide. Other suitable guest materials are those in what cadmium is used for part or all of the zinc and / or selenium and / or tellurium for some or all of the sulfur in the preferred zinc sulfide.

Wenigstens eine seltene Erde wird als Aktivator dem Gastmaterial in einem Verhältnis von 0,001 bis 5,0 Molprozent des Gastmaterials beigegeben. Vorzugsweise soll eine einzige seltene Erde als Aktivator benutzt werden. Man kann jedoch auch Kombinationen von zwei oder mehr seltenen Erden verwenden. Die geeigneten seltenen Erden werden aus der entsprechenden Gruppe des periodischen Systems gewählt. Die Gruppe besteht aus den Elementen 58 (Zer) bis 71 (Lutetium). Die am besten geeigneten seltenen Erden bestimmen sich nach dem Verwendungszweck des Leuchtstoffs. Wegen der Natur der hier beschriebenen Verfahren ist die seltene Erde gewöhnlich dreiwertig, wenn sie in das Gastmaterial eingebaut ist. Dies ist die gewünschte Valenz für den Aktivator.At least one rare earth is used as an activator to the guest material in a ratio of 0.001 to 5.0 mole percent of the guest material was added. Preferably a single rare earth should be used as the activator to be used. However, combinations of two or more rare earths can also be used. The appropriate rare earths are from the appropriate group of the periodic table chosen. The group consists of the elements 58 (Zer) to 71 (Lutetium). The most suitable rare earths are determined by the purpose of the phosphor. Because of the nature of the In the process described here, the rare earth is usually trivalent when it is in the guest material is built in. This is the desired valence for the activator.

Man kann auch Hilfsaktivatoren zusammen mit dem aus einer seltenen Erde bestehenden Aktivator verwenden. Der jeweils geeignete Lilfsaktivator wird je nach der beabsichtigten Verwendung des Leuchtstoffs ausgewählt. Für Leuchtstoffe für Elektrolumineszenz ist es zweckmäßig, 0,01 bis 1,0 MoI-One can also use auxiliary activators along with the rare earth activator use. The particular appropriate Lilfsaktivator is depending on the intended use of the phosphor selected. For phosphors for electroluminescence, it is expedient to use 0.01 to 1.0 mol

109 522/147109 522/147

9 109 10

prozent von Kupfer in Form einer sauerstofffreien einer nichtoxydierenden sauerstofffreien Umgebung Verbindung dem Gasmaterial beizugeben. Die auf Temperaturen zwischen 700 und 1400° C für Leuchtstoffe werden alle in einem aus zwei Verfah- 0,1 bis 10 Stunden erhitzt. Bei dem bevorzugten rensschritten bestehenden Verfahren hergestellt. Es Verfahren wird die Mischung in einer Schwefelwird nämlich zunächst eine Mischung der Bestand- 5 Wasserstoffatmosphäre für 3 bis 8 Stunden auf 900 teile angefertigt und sodann diese Mischung zur bis 1300° C erhitzt. Die günstigste Wärmebehand-Fertigstellung des Leuchtstoffs zur Reaktion ge- lung, d. h. diejenige Kombination von Erhitzungsbracht. Der erste Verfahrensschritt hat den Zweck, dauer und Erhitzungstemperatur für eine vorgegeeine gleichförmige und innige Mischung der Bestand- bene Mischung wird empirisch bestimmt und hänst teile des Leuchtstoffs zu gewinnen. Die Mischung soll io teilweise von der Zusammensetzung des Reaktionsdabei soweit als möglich frei von Sauerstoff und frei produktes ab. Die Wärmebehandlung braucht wenivon Sauerstoff enthaltenden Verbindungen sein. Die ger intensiv zu sein oder kann kürzer dauern, wenn Bestandteile können auf verschiedenen Wegen ein- der Anteil von Kadmium, Selen und Tellur auf geführt werden. Die Elemente Schwefel, Selen, Kosten des Zinks und des Schwefels vergrößert wird. Tellur, Zink und Kadmium können in elementarer 15 Man kann auch eine neutrale Atmosphäre oder Form oder als sauerstofffreie Verbindungen einge- Vakuum an Stelle des Schwefelwasserstoffs sowohl führt werden. Vorzugsweise sollen die Bestandteile beim Kalzinieren als für die Reaktion verwenden, des Gastmaterials zunächst durch innige Mischung Geeignete Gasatmosphären sind Argon, Neon, Stickbeispielsweise durch Vermählen von Chalkogeniden stoff. Ammoniak und Mischungen dieser Stoffe, von Zink und Kadmium in einer Kugelmühle und 20 Nachdem die Erhitzung stattgefunden hat, wird das dann durch Kalzinieren der Mischung bei etwa 700 Reaktionsprodukt auf Zimmertemperatur abgekühlt bis 1400° C in einer sauerstofffreien Atmosphäre, und steht dann zur Benutzung als Leuchtstoff zur vorzugsweise in Schwefelwasserstoff, hergestellt wer- Verfügung. Um die Homogenität zu verbessern, kann den. Das kalzinierte Gastmaterial kann gemischt das Reaktionsprodukt gemahlen werden und einmal werden oder wieder zermahlen werden und erforder- 25 oder mehrmals von neuem gebrannt werden. Wenn lichenfalls von neuem kalziniert werden. Die aus ein Flußmittel benutzt worden ist, kann eine überseltenen Erden bestehenden Aktivatoren unddieHilfs- schüssige Menge dieses Flußmittels durch Auslaugen aktivatoren werden sodann mit der präparierten entfernt werden.percent of copper in the form of an oxygen-free and a non-oxidizing oxygen-free environment To add compound to the gas material. The temperatures between 700 and 1400 ° C for Phosphors are all heated in one of two ways - 0.1 to 10 hours. With the preferred one existing processes. It will make the mixture in a sulfur process namely first a mixture of the existing hydrogen atmosphere for 3 to 8 hours to 900 parts are made and then this mixture is heated up to 1300 ° C. The cheapest heat treatment finishing the phosphor succeeds in reacting, d. H. that combination of heating energy. The first process step has the purpose, duration and heating temperature for a predetermined Uniform and intimate mixing of the constituent mixture is determined empirically and depends to extract parts of the phosphor. The mixture should depend in part on the composition of the reaction as far as possible free of oxygen and free of product. The heat treatment needs little Be oxygen-containing compounds. The ger to be intense or may be shorter, though Components can include cadmium, selenium and tellurium in various ways be guided. The elements sulfur, selenium, the cost of zinc and sulfur is increased. Tellurium, zinc and cadmium can be used in elementary 15 One can also have a neutral atmosphere or Form or as oxygen-free compounds - vacuum in place of the hydrogen sulfide both leads to be. Preferably, the ingredients should be used in calcining than for the reaction, of the guest material initially by intimate mixing. Suitable gas atmospheres are argon, neon, stick, for example by grinding chalcogenides. Ammonia and mixtures of these substances, of zinc and cadmium in a ball mill and 20 after the heating has taken place, that becomes then cooled to room temperature by calcining the mixture at about 700 reaction product up to 1400 ° C in an oxygen-free atmosphere, and is then available for use as a phosphor preferably in hydrogen sulphide. To improve the homogeneity, can the. The calcined guest material can be mixed and ground once the reaction product are or are ground again and must be burned again 25 or more times. When if necessary, be calcined again. A flux that has been used out of a flux can be an overused one Ground existing activators and the auxiliary amount of this flux by leaching activators will then be removed with the prepared.

Mischung des Gastmaterials innig gemischt. Die Akti- Bei einer Erregung-mit ultraviolettem Licht vonMixture of the guest material intimately mixed. The acti- When excited- with ultraviolet light of

vatoren können als beliebige Halide, d. h. als F!uo- 3° 3660 Angström leuchten die meisten der in den nach-vators can be any halide, i. H. as F! uo- 3 ° 3660 Angstrom most of the

ride, Chloride, Bromide und Iodide eingeführt wer- folgenden Beispielen erwähnten Leuchtstoffe sowohlRides, chlorides, bromides and iodides are introduced as well as the following examples mentioned phosphors

den. Die Mischung mit Einschluß der Aktivatoren bei Zimmertemperatur als bei der Temperatur vonthe. The mixture with inclusion of the activators at room temperature than at the temperature of

kann ebenfalls in einer sauerstofffreien Atmosphäre flüssigem Stickstoff (77° K). Die Emission findetcan also use liquid nitrogen (77 ° K) in an oxygen-free atmosphere. The emission takes place

kalziniert werden, um etwaige flüchtige Bestandteile vorzugsweise in schmalen Bändern statt, von denenare calcined to any volatile constituents, preferably held in narrow bands of which

zu entfernen und die Reaktion einzuleiten. 35 viele den charakteristischen 4/-4/-Übergängen derto remove and initiate the reaction. 35 many of the characteristic 4 / -4 / transitions of the

Wenn der Leuchtstoff Kupfer enthalten soll, jeweiligen seltenen Erde im Gastmaterial zugeordnetIf the phosphor is supposed to contain copper, it is assigned to the respective rare earth in the guest material

können zur Einführung des Kupferaktivators auch sind. Zusätzlich zu diesen schmalen Bändern trittcan also be to the introduction of the copper activator. In addition to these narrow ligaments occurs

verschiedene andere Verfahren verwendet werden. bei manchen Beispielen noch ein breites Band auf.various other methods can be used. in some examples there is still a broad band.

Bei dem einen Verfahren wird das Gastmaterial welches entweder von dem schmalen Band getrenntIn one method, the guest material is either separated from the narrow ribbon

mit einem löslichen Kupferhalid aufgeschwemmt und 40 ist oder neben dem schmalen Band liegt und vonfloated with a soluble copper halide and 40 is or lies next to the narrow band and from

dann die Aufschwemmung gut getrocknet. Nach der dem schmalen Band überdeckt wird.then the suspension is well dried. After which the narrow band is covered.

Trocknung wird das Halid der seltenen Erde mecha- Die Leuchtstoffe nach Beispiel 7 bis 10 sind elek-Drying becomes the halide of the rare earth mechanism. The phosphors according to Examples 7 to 10 are elec-

nisch nach einem der oben beschriebenen Verfahren trolumineszente Leuchtstoffe und eignen sich dahertroluminescent phosphors according to one of the processes described above and are therefore suitable

hinzugefügt. besonders für die Erregung durch elektrische Felder.added. especially for excitation by electric fields.

Nach einem zweiten Verfahren wird eine Verbin- 45According to a second method, a connection is 45

dung von Kupfer und dem Sulfid der seltenen Erde Beispiel 1
zunächst mit dem gewünschten Verhältnis von Man mische Zinksulfid mit 1,0 Molprozent ErCl... Kupfer zur seltenen Erde hergestellt. Die Verbindung Sodann wird die Mischung wie oben beschrieben wird sodann mit dem Gastmaterial gemischt und die kalziniert. Anschließend wird die kalzinierte Mischung Mischung im Temperaturbereich zwischen 800 und 5° auf etwa 1150° C für etwa 1 Stunde in Schwefel-1200° C in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre kai- wasserstoff ohne Anwesenheit von Sauerstoff erhitzt ziniert. Sodann wird die Mischung von neuem ge- und sodann das Reaktionsprodukt auf Zimmertempemahlen, ratur abgekühlt. Das Ergebnis ist ein Leuchtstoff voncopper and rare earth sulphide Example 1
first made with the desired ratio of one mix zinc sulfide with 1.0 mole percent ErCl ... copper to rare earth. The compound is then the mixture as described above is then mixed with the guest material and calcined. The calcined mixture is then heated in the temperature range between 800 and 5 ° to about 1150 ° C for about 1 hour in sulfur-1200 ° C in a hydrogen sulfide atmosphere heated kai- hydrogen without the presence of oxygen. The mixture is then re-ground and the reaction product is then ground to room temperature and cooled down. The result is a phosphor of

Der Mischung können ein oder mehrere Flußmittel etwa der molaren Zusammensetzung ZnS: 0.01 ER³⁺,One or more fluxes of approximately the molar composition ZnS: 0.01 ER ³⁺ ,

zugefügt werden. Ein geeignetes Flußmittel ist ein 55 welcher eine Spitzenemission bei etwa 5350 Angströmbe added. A suitable flux is a 55 which has a peak emission at about 5350 angstroms

Material, welches bei Temperaturen unter 800° C zeigt.Material that shows at temperatures below 800 ° C.

schmilzt, d. h. eine flüssige Phase herstellt. Ein Fluß- Beispiel 2
mittel wird zur Erniedrigung der Reaktionstemperatur hinzugefügt, um die Reaktion zu beschleunigen Man mische Zinksulfid mit 0,1 Molprozent DyF., und/oder ein besser gleichförmiges Produkt zu erhal- ^5o und kalziniere die Mischung wie oben beschrieben, ten. Die bevorzugten Flußmittel sind Alkalihalide, Sodann wird die kalzinierte Mischung auf etwa wie Natriumchlorid. Natriumbromid, Kaliumjodid. 115O⁰C für etwa 1 Stunde in Schwefelwasserstoff Lithiumchlorid und Rubidiumchlorid. ohne Anwesenheit von Sauerstoff erhitzt und sodannmelts, ie produces a liquid phase. A river example 2
medium is added to lower the reaction temperature, mix zinc sulfide with 0.1 mole percent DyF., and / or a more uniform product for preservation ^5o to accelerate the reaction and calcine the mixture as described above, th. The preferred fluxes are alkali halides Then bring the calcined mixture to something like sodium chloride. Sodium bromide, potassium iodide. 115O ⁰ C for about 1 hour in hydrogen sulfide, lithium chloride and rubidium chloride. heated without the presence of oxygen and then

Der zweite Verfahrensschritt dient dazu, eine das Reaktionsprodukt abgekühlt. Das Ergebnis beReaktion des Gastmaterials und des Aktivators zur ⁶5 steht aus einem Leuchtstoff mit der molaren ZuBildung des Leuchtstoffs ohne Zuführung von Sauer- sammensetzung ZnS : 0.001 Dy³⁺, der eine Luminesstoff herbeizuführen. Zu diesem Zweck wird die zenz mit einem Maximum bei etwa 5750 Angström Mischung des Gastmaterials und des Aktivators in zeigt.The second process step serves to cool the reaction product. The result of the reaction of the guest material and the activator to form ⁶ 5 consists of a phosphor with the molar formation of the phosphor without the addition of acidic composition ZnS: 0.001 Dy ³⁺ , which brings about a luminescent substance. For this purpose, the zenz with a maximum at about 5750 Angstroms of mixing of the guest material and the activator is shown in FIG.

IlIl

Example 3

Man mische und kalziniere ZnS mit 0,1 Molprozent TbF₃ wie im Beispiel 2. Sodann wird die kalzinierte Mischung für etwa 3 Stunden auf etwa 1150° C in sauerstofffreiem Schwefelwasserstoff erhitzt. Das Produkt ist ein Leuchtstoff, der die molare Zusammensetzung ZnS : 0.001 Tb³⁺ besitzt und eine Lumineszenz zeigt, deren Maximalwert etwa bei 5500 Angström liegt.Mix and calcine ZnS with 0.1 mol percent TbF ₃ as in Example 2. The calcined mixture is then heated to about 1150 ° C. in oxygen-free hydrogen sulfide for about 3 hours. The product is a phosphor which has the molar composition ZnS: 0.001 Tb ³⁺ and shows luminescence, the maximum value of which is approximately 5500 Angstroms.

Example 4

Man mische und kalziniere ZnS mit 0,1 Molprozent HoF₃ wie im Beispiel 2. Sodann wird die kalzinierte Mischung für etwa 3 Stunden auf etwa 1150° C in sauerstofffreiem Schwefelwasserstoff erhitzt. Das Produkt ist ein Leuchtstoff, der die moiare Zusammensetzung ZnS : 0.001 Ho³⁺ besitzt und eine Lumineszenz zeigt, deren Maximalwert etwa bei 4975 Angstrom liegt.Mix and calcine ZnS with 0.1 mol percent HoF ₃ as in Example 2. The calcined mixture is then heated to about 1150 ° C. in oxygen-free hydrogen sulfide for about 3 hours. The product is a phosphor which has the molecular composition ZnS: 0.001 Ho ³⁺ and shows luminescence, the maximum value of which is approximately 4975 Angstroms.

Example 5

Man mische Zinksulfid mit 0,1 Molprozent TmF₃ und kalziniere die Mischung wie oben beschrieben. Sodann wird die kalzinierte Mischung auf etwa 1150° C für etwa 1 Stunde in sauerstofffreiem Schwefelwasserstoff erhitzt und sodann das Reaktionsprodukt abgekühlt. Das Reaktionsprodukt ist ein Leuchtstoff, der etwa die molare Zusammensetzung ZnS : 0.001 Tm³⁺ besitzt und ein Emissionsband, dessen Mitte etwa bei 4773 Angstrom liegt und das eine Breite von etwa 50 Angström besitzt. Dieses Band weist ferner mehr oder weniger stark ausgeprägte Komponenten auf. Es ließ sich jedoch bei einer Änderung der Erregung keine Farbverschiebung beobachten.Mix zinc sulfide with 0.1 mole percent TmF ₃ and calcine the mixture as described above. The calcined mixture is then heated to about 1150 ° C for about 1 hour in oxygen-free hydrogen sulfide and then the reaction product is cooled. The reaction product is a phosphor which has approximately the molar composition ZnS: 0.001 Tm ³⁺ and an emission band whose center is approximately 4773 Angstroms and which has a width of approximately 50 Angstroms. This band also has more or less pronounced components. However, no color shift was observed with a change in excitation.

Example 6

Man mische Zinksulfid mit 0,4 Gewichtsprozent TmF₃ und 20 Gewichtsprozent NaCl, wie oben beschrieben. Die kalzinierte Mischung wird sodann auf etwa 1050° C für etwa 1 Stunde in sauerstofffreiem Schwefelwasserstoff erhitzt und sodann das Reaktionsprodukt auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dieser Leuchtstoff hat etwa die molare Zusammensetzung ZnS: 0.004 TmF³⁺ und hat ein Emissionsband, dessen Mitte bei etwa 4755 Angström liegt mit einer Bandbreite von etwa 50 Angstrom. Gewisse Komponenten dieses Bandes sind mehr oder weniger scharf ausgeprägt. Mit einer Änderung der Erregung hat sich jedoch keine Farbverschiebung beobachten lassen.Mix zinc sulfide with 0.4 weight percent TmF ₃ and 20 weight percent NaCl as described above. The calcined mixture is then heated to about 1050 ° C. for about 1 hour in oxygen-free hydrogen sulfide and then the reaction product is cooled to room temperature. This phosphor has approximately the molar composition ZnS: 0.004 TmF ³⁺ and has an emission band, the center of which is approximately 4755 Angstroms with a bandwidth of approximately 50 Angstroms. Certain components of this band are more or less sharply defined. However, no color shift was observed with a change in excitation.

Example 7

Man mische Zinksulfid mit 0,01 Molprozent Thuliumchlorid und mit 0,01 Molprozent Lithiumchlorid und kalziniere bei 120° C. Die kalzinierte Mischung wird in Schwefelwasserstoff für eine halbe Stunde auf 800° C erhitzt und sodann für eine weitere halbe Stunde auf 1200° C. Das Produkt ist ein Leuchtstoff, dessen Emissionsband sein Maximum bei etwa 4773 Angstrom besitzt und etwa 70 Angström breit ist.Mix zinc sulfide with 0.01 mole percent thulium chloride and with 0.01 mole percent lithium chloride and calcine at 120 ° C. The calcined mixture is heated in hydrogen sulfide for half an hour to 800 ° C and then for another half Hour to 1200 ° C. The product is a phosphor, the emission band of which its maximum at about It is 4773 angstroms and about 70 angstroms wide.

Example 8

Man mische 100 g reines Zinksulfid mit 0.1 g Kupfer, beispielsweise Kupferchlorid und 0,1 g Erbium, beispielsweise mit Erbiumchlorid und kal-Mix 100 g of pure zinc sulfide with 0.1 g of copper, for example copper chloride, and 0.1 g Erbium, for example with erbium chloride and calcium

ziniere die Mischung wie oben beschrieben. Sodann wird die kalzinierte Mischung auf etwa 1150° C für etwa 3 Stunden in sauerstofffreiem Schwefelwasserstoff erhitzt, worauf man das Reaktionsprodukt auf Zimmertemperatur abkühlt. Das Reaktionsprodukt hat dann annähernd die molare Zusammensetzung ZnS : 0.001 Cui+ : 0.001 Er³+ und zeigt bei einer Erregung in einem elektrischen Felde von 10 000 Hz eine Lumineszenz bei etwa 5250 Angström.decorate the mixture as described above. The calcined mixture is then heated to about 1150 ° C for about 3 hours in oxygen-free hydrogen sulfide, whereupon the reaction product is cooled to room temperature. The reaction product then has approximately the molar composition ZnS: 0.001 Cui +: 0.001 Er ³ + and, when excited in an electrical field of 10,000 Hz, shows a luminescence at about 5250 Angstroms.

Example 9

Man mische 100 g reines Zinksulfid mit 0,1 g Kupfer in der Form von Kupferchlorid und 0,1 g Erbium in der Form von Erbiumfluorid und kalziniere sodann die Mischung. Sodann wird die kalzinierte Mischung mit 20 Gewichtsprozent NaCl gemischt. Diese Mischung wird auf etwa 1000° C für etwa 1 Stunde in sauerstofffreiem Schwefelwasserstoff erhitzt und sodann das Reaktionsprodukt auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt hat angenähert die molare Zusammensetzung ZnS : 0.001 Cu¹⁺ : 0.001 Er³⁺ und zeigt eine Emission in schmalen Spektralbereichen bei etwa 5300 Angström, wenn der Leuchtstoff durch ein elektrisches Feld von 10 000 Hz erregt wird.Mix 100 g of pure zinc sulfide with 0.1 g of copper in the form of copper chloride and 0.1 g of erbium in the form of erbium fluoride and then calcine the mixture. The calcined mixture is then mixed with 20 percent by weight NaCl. This mixture is heated to about 1000 ° C. for about 1 hour in oxygen-free hydrogen sulfide and then the reaction product is cooled to room temperature. The reaction product has approximately the molar composition ZnS: 0.001 Cu ¹⁺ : 0.001 Er ³⁺ and shows an emission in narrow spectral ranges at about 5300 Angstroms when the phosphor is excited by an electric field of 10,000 Hz.

Example 10

Man mische und kalziniere ZnS mit 0,1 Molprozent TbF₃ und O.TMolprozent CuCl wie im Bei-Mix and calcine ZnS with 0.1 mol percent TbF ₃ and O. T mol percent CuCl as in the example

spiel 9. Sodann wird die kalzinierte Mischung für etwa 3 Stunden auf etwa 1150° C in sauerstofffreiem Schwefelwasserstoff erhitzt. Das Ergebnis ist ein Leuchtstoff von etwa der molaren Zusammensetzung ZnS: 0.001 Cu¹⁺ : 0.001 Tb³⁺ und zeigt eine Elektrolumineszenz, deren Maximum bei etwa 5500 Ängström liegt.Game 9. The calcined mixture is then heated to about 1150 ° C in oxygen-free hydrogen sulfide for about 3 hours. The result is a phosphor with approximately the molar composition ZnS: 0.001 Cu ¹⁺ : 0.001 Tb ³⁺ and shows electroluminescence, the maximum of which is approximately 5500 angstroms.

Example 11

Man mische und kalziniere ZnS mit 0,1 MoI-prozent HoF₃ und 0,1 Molprozent CuCl wie im Beispiel 10. Die kalzinierte Mischung wird dann für etwa 3 Stunden auf etwa 1150° C in sauerstofffreiem Schwefelwasserstoff erhitzt. Das Ergebnis ist ein Leuchtstoff mit etwa der molaren Zusammensetzung ZnS : 0.001 Cu¹⁺ : 0.001 Ho³⁺ und zeigt eine Elektrolumineszenz, deren Maximum bei etwa 4975 Ängström liegt.Mix and calcine ZnS with 0.1 mol percent HoF ₃ and 0.1 mol percent CuCl as in Example 10. The calcined mixture is then heated to about 1150 ° C. in oxygen-free hydrogen sulfide for about 3 hours. The result is a phosphor with approximately the molar composition ZnS: 0.001 Cu ¹⁺ : 0.001 Ho ³⁺ and shows electroluminescence, the maximum of which is approximately 4975 angstroms.

Claims

Patent claims:

1. Image display device with a picture tube, the luminescent screen of which has at least two Phosphors of different, lying within the spectrum of normal ambient light Has emission spectra, characterized in that the width of the emission band of a phosphor is less than 100 Angstroms that a filter adapted to this emission band is provided, and that the emission intensity of the first phosphor is chosen so that it passes through the filter the light from the first luminescent material is the portion of the light that passes through the filter at the same time of the second phosphor and the ambient light outshines.

2. Image display device according to claim 1, characterized in that «ekennzeichnct. that the one fluorescent substance

only in a narrow wavelength range of • / 40 of the width of the visible spectrum more than emitted twice as strongly as the intensity of the which is allocated to this wavelength range Ambient light, and that the filter is at a distance from the luminescent screen, the eye

protects the image viewer from ambient light.

3. Image display device according to claim 1 or 2, characterized in that the emission band of the first phosphor lies within the emission band of the second phosphor.

1 sheet of drawings