DE1496658A1

DE1496658A1 - Heat-absorbing glass

Info

Publication number: DE1496658A1
Application number: DE19631496658
Authority: DE
Inventors: Horst Heintz; Vogel Dr Werner
Original assignee: SAALE GLAS GmbH
Current assignee: SAALE GLAS GmbH
Priority date: 1963-06-25
Filing date: 1963-06-25
Publication date: 1969-06-04
Also published as: DE1496658B2

Description

Wärmeabs.oMierendes Glas Viärmeschutzgläse-r haben in der Optik überall dort große Bedeutung erlangt, wo es gilt2 die von starken Lichtquellen entwickelte Viärme von optischen Systemen, von Filmbändern usw. fernzuhalten.Thermal insulation glass has thermal protection glasses everywhere in the optics It is of great importance where it applies2 that developed by strong light sources Keep heats away from optical systems, film tapes, etc.

Es ist seit langem bekannt, daß Silikatgläser, welche zweiwertiges Eisen enthalten, die Eigenschaft besitzen, Teile des roten, insbesondere aber den ultraroten Bereich des Spektrums fast quantitativ zu absorbieren. ','leil diese Gläser einen beträchtlichen Anteil des sichtbaren Lichtes mit absorbieren, erscheinen sie mehr oder weniger tief blaugrün gefärbt. Diese Färbung der Eisensilikatgläser wird in erster Linie durch die « 2+ Polarisations- und Deformationswirkung des Fe -Ions am Sauerstoffion hervorgerufen.It has been known for a long time that silicate glasses which contain divalent iron have the property of almost quantitatively absorbing parts of the red, but especially the ultra-red region of the spectrum. 'Because these glasses also absorb a considerable proportion of the visible light, they appear more or less deeply blue-green in color. This coloration of the iron silicate glasses is caused primarily by the "2+ polarization and deformation effect of the Fe ion on oxygen ion.

Die Hauptrichtung bei der Entwicklung sogenannter l"#'lärmeschiitzgläser" ging von Anbeginn dahin, bei maximaler Absorption der '#',lärmestrahlung eine maximale Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich des Spektrums zu erreichen.The main direction in the development of so-called lärmeschiitzgläser " went from the beginning, with maximum absorption of the '#', noise radiation a maximum To achieve permeability in the visible part of the spectrum.

Der erste entscheidende Fortschritt wurde durch ein Glas erzielt, bei dem der Kieselsäuregehalt der bekannten Eisensilikatgläser teilweise oder ganz durch P 2 0 5 ersetzt ist.The first decisive advance was achieved with a glass in which the silica content of the known iron silicate glasses is partially or completely replaced by P 2 O 5 .

Bei sukzessivem Ersatz der Kieselsäure durch Phosphorsäure wird infolge zunehmender Kontrapolarisationswirkung des 2 5+-lons die Deformationswirkung des Fe 2+-Ions am Sauerstoffion vermindert, was eine Farbverblassung und Durchlässigkeitssteigerung im sichtbaren Bereich des Spektrums zur Folge hat. Die Albsorption im ultraroten Teil des Spektrums bleibt dabei bestehen.If the silica is successively replaced by phosphoric acid, the deformation effect of the Fe 2+ ion on the oxygen ion is reduced as a result of the increasing counterpolarization effect of the 2 5+ ion, which results in a color fading and an increase in permeability in the visible range of the spectrum. The alb absorption in the ultra-red part of the spectrum remains.

Völlig kieselsäurefreie Phoaphat-I.,'lärmeschutzgläser, die auch B 2 0 3 enthalten kbnnen, wurden aber bisher produktionsmäßig niemals hergestellt, weil der Übergang-von der Kieselsäure zur Phosphor- oder auch zur Borsäure einen bedeutenden Rückgang der Feuchtig-.keits- und Ver""ritterungsbeständigkeit zur Folge hat. Selbst der Einsatz von produktionsmäßig hergestellten etwa noch 25 - 32 Gew.% Si02 enthaltenden Phosphat-'Närmeschutzgläsern ist-in der Praxis nur dann möglich, wenn sie durch Aufbringen von Paraffin- oder anderendünnen Schichten oberflächenvergütet werden.Completely silica-free Phoaphat-I., Noise protection glasses, which can also contain B 2 O 3 , have never been manufactured in terms of production, because the transition from silica to phosphoric or boric acid results in a significant decrease in moisture and moisture "" Results in resistance to chipping. Even the use of production-produced as yet. 25 - 32 wt% Si02-containing phosphate-'Närmeschutzgläsern is in practice only possible when surface treatment by applying paraffin or other thin layers.

Der zweite entscheidende Fortschritt wurde durch Glassorten erzielt, bei denen der-Kieselsäuregehalt der vorher genannten Wärmeschutzgläser, insbesondere zugunsten von Al 2 0 3 bis auf etwa 6 - 10 Gew.% erniedrigt wurde. Obwohl diese Gläser, welche neben Alkallen, Kalziunoxyd usw., die nicht im Sinne einer Glasstabilisation-,wirken, nur noch etwa 10 Gew.% SiO 2 enthalten, ist trotzdem eine beträchtliche Verbesserung der hydrolytischen und Verwitterungsbeständigkeit'erzielt: worden.The second decisive progress was achieved by types of glass, in which the silica content of the aforementioned heat-resistant glass, particularly in favor of Al 2 0 3 to about 6 -. 10% by weight was lowered. Although these glasses, which in addition to alkali, calcium oxide, etc., which do not act in terms of glass stabilization, contain only about 10 % by weight of SiO 2, a considerable improvement in hydrolytic and weathering resistance has nevertheless been achieved.

Dej# Gegenstand der Erfindung bezieht sich auf reine Phosphatgläser mit geringen Gehalten an Borsäure, die weder Kieselsäure noch Alkalien, Kalk oder andere das Glasnetzwerk auflockernde und somit die hydrolytischen Eigenschaften ve-rschlechternde Komponenten enthalten.The subject matter of the invention relates to pure phosphate glasses with low levels of boric acid, which are neither silicic acid nor alkalis, lime or others that loosen up the glass network and thus the hydrolytic properties Contain deteriorating components.

Ein derartiges weiter verbessertes #Iärmeschutzglas läßt sich gemäß der Erfindung dadurch herstellen, daß sich das Grundglas auf das Bystem MgO-ZnO-Al 2 0 3-2 2 0 5 -B 2 0 3 aufbaut.Such a further improved thermal protection glass can be produced according to the invention in that the base glass is based on the MgO-ZnO-Al 2 0 3-2 2 0 5 -B 2 0 3 system.

Alle in diesem Grundsystem enthaltenden Kationen wirken ausschließlich in einer das Glasnetzwerk verfestigenden 'Heise, was durch die später zu beschreibenden Eigenschaf ten noch belegt wird.All cations contained in this basic system act exclusively in a 'Heise solidifying the glass network, what by the later to be described Properties is still being used.

Auf gewisse schmelzerleichternde Zusätze von Alk.alien, Kalk usw.,vielche in allen bisher bekanntgewordenen ',#'-lärmeschutzgläsern zur Erzielung eines homogenen Glases notwendig waren, kann bei dem Glas gemäß der Erfindung verzichtet werden. Offenbar machte es sich bei den bisher bekannten Alkalien und Kalk enthaltenden notwendig, die hinsichtlich der hydrolytischen Beständigkeit negativen Einflüsse dieser Ionen durch einen gewissen SiO - Gehalt zu kompen-2 sieren.Certain additives of alkalis, lime, etc. to facilitate melting, many of which were necessary in all previously known ', #' noise protection glasses to achieve a homogeneous glass, can be dispensed with with the glass according to the invention. Apparently it is made in the previously known alkalis and lime containing necessary, these ions with respect to the negative of the hydrolytic resistance influences by a certain SiO - Sieren content to compen-2.

Zur Herstellung . der erfindungsgemäßen-Giäaer können die Einzelkomponenten des Grundglases in einer speziellen Rohstoffauswahl als Meta- oder andere Phosphate in den Grenzen von 65 - 80 Gew.% Al(PO 3 ) 39 8 - 15 Gew.% Zn(PO 3 )22 5'- 15 Gew.% Mg(20 3)2 und 2 - 8 Gew.% BPO4 in die Schmelze eingeführt werden. Aus einem Schmelzsatz gleicher K-adzusanLnensetzung ist jedoch bei Verwendung der bisher-allgemein übiichen Rohstoffe wie der Oxyde, der Karbonate, der Phosphorsäure (H 3 PO 4) mit einem mehr oder weniger hohem Wassergahalt oder des Phoaphorpentoxydes- (P 2 0 5 ), kein homogenes Glas zu erhalten. Die Oxyde des Mg, Zn'und-Al werden bei der angegebenen Schmelzzusammensetzung nicht quantitativ im GlasfluB gelöst. Es ist möglich, in geringen Konzentrationen auch noch andere 3- oder 4-wertige Kationen in Form ihrer Phosphate in die Grundglasschmelze einzuführen. Eine wesentliche Verbesserung der Glaseigenschaften wird dadurch jedoch nicht erzielt.To manufacture . of the invention-Giäaer can the individual components of the base glass in a special raw material selection as meta- or other phosphates within the limits of 65 - 80 wt.% Al (PO 3) 39 8 - 15 wt.% Zn (PO 3 ) 22 5'- 15 wt.% Mg (20 3) 2 and 2 - 8 wt.% BPO4 are introduced into the melt. However, from a melt set of the same compound composition, when using the raw materials commonly used up to now, such as oxides, carbonates, phosphoric acid (H 3 PO 4) with a more or less high water content or phosphorus pentoxide (P 2 0 5), not to obtain a homogeneous glass. The oxides of Mg, Zn'and -Al are not dissolved quantitatively in the glass flow with the specified melt composition. It is possible to introduce other 3- or 4-valent cations in the form of their phosphates into the base glass melt in low concentrations. However, this does not significantly improve the properties of the glass.

Bei den bisher bekanntgewordenen Wärmeschutzgläsern wird das für die Ultrarotabsorption in diesen Gläsern notwendige zweiwer'tige Eisen als Fe0, Fe 3 0 4 oder als me-tallisches Pulver zusammen mit Reduktionsmitteln in den Schmelzsatz eingeführt. Die Reduktionsmittel haben die Aufgabe, eine Oxydation des Fe 2+ in die Fe3+-Stufe zu verhindern, da hierdurch starke Braunfärbung und somit sprunghafte Lichtdurchlässigkeitsverminderung-im sichtbaren Teil des Spektrums erfolgeh würde. Als Reduktionemittel wurden bisher hauptsächlich Zucker oder andere kOhlenstoffhaltige Verbindungen und seltener auch Phosphide verwandt. Insbesondere die vorwiegend verwendeten Kohlenstoffverbindungen haben aber den Nachteil, daß sie im Verlaufe des Schmelzprozesses sehr schnell ausbrennen, und daß somit am Ende einer Schmelze oftmals wieder eine teilweise Ox#,dation des zweiwertigen Eisens erfolgt, was sich sofort in beträchtlichen lichtdurchlässigkeitsminderungen und -Schwankungen bemerkbar macht.In the previously known heat protection glasses, the two-valued iron required for the ultra-red absorption in these glasses is introduced into the melting charge as FeO, Fe 3 O 4 or as a metallic powder together with reducing agents. The task of the reducing agents is to prevent the Fe 2+ from being oxidized to the Fe3 + stage, as this would result in a strong brown color and thus a sudden reduction in light transmission in the visible part of the spectrum. So far, mainly sugar or other carbon-containing compounds and, more rarely, phosphides have been used as reducing agents. In particular, the mainly used carbon compounds have the disadvantage that they burn out very quickly in the course of the melting process, and that at the end of a melt there is often again a partial oxidation of the divalent iron, which is immediately noticeable in considerable reductions in light transmission and fluctuations power.

Diese Schwierigkeiten werden bei den erfindungsgemäßen Wärmeschutzgläsern dadurch umgangen, daß metallisches Eisen in Pulverform zusammen mit'einem Teil des in der Gesamtglaszusammensetzung befindlichen Aluminiums als stark-reduzierendor metallischer Aluminiumstaub in den Schmelzsatz eingeführt wird. Durch diese Kombination wird über einen bedeutend längeren Zeitraum als bisher reduzierende Schmelzführung und maximale 'Lichtdurchlässigkeit der betreffenden Wärmeschutzgläser garantiert. Eine ähnliche ',#lirkung ist auch durch Einsatz von Magnesium- oder Zinkstaub an Stelle des Aluminiums zu erzielen. Schmelzsätze der beschriebenen Art schmelzen sehr gleichmäßig, nahezu 200 0 C niedriger als die der bekannten Silikophosphat gläser sowie unter ganz bedeutend verminderter Verdampfung von Schmelzkomponenten ein. Die Auswirkung hinsichtlich Hafenangriff, Glasqualität und Ausbeute liegen auf der Hand. Außerdem'neigen Schmelzen mit einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung nicht wie ändere hoch Al 2 O#-und P 2 0 5-haltige Gläser zur leichten Kristallisation.These difficulties are circumvented in the heat protection glasses according to the invention by introducing metallic iron in powder form together with part of the aluminum in the overall glass composition as strongly reducing metallic aluminum dust into the melting unit. This combination guarantees a significantly longer period of time than before, reducing melt flow and maximum light transmission of the heat protection glasses concerned. A similar effect can also be achieved by using magnesium or zinc dust instead of aluminum. Melting sets of the type described melt very evenly, almost 200 0 C lower than that of the known silicon phosphate glasses and with very significantly reduced evaporation of melt components. The effects in terms of port attack, glass quality and yield are obvious. Außerdem'neigen melts with a composition according to the invention does not change how much Al 2 O # -and P 2 0 5 containing glasses for easy crystallization.

Gegenüber bekannten Wärmeschutzgläsern zeichnen sich die erfindungsgemäßen Gläser dadurch aus, daß sie eine Wasserbeständigkeit besitzen, die etwa 15 - 17mal höher liegt als die der bisher produzierten Silikophosphatgläser. Außerdem sind die Gläser nach 20-stündigen Verwitterungsversuchen (gemäß der GOST-Norm, 50 oc bei 85% relativer Luftfeuchtigkeit) als "nicht verwittert" und zur Verwitterungsklasse 1 zugehörig zu betrachten. Auf Grund dieser Eigenschaften erübrigt sich eine Oberflächenvergütung, wie sie bei allen bisher bekanntgewordenen 'flärmeschutzgläsern notwendig war.Compared to conventional heat-resistant glass are characterized glasses according to the invention is characterized in that they have a water resistance, about 15 - 17 times higher than is the Silikophosphatgläser produced so far. In addition, after 20 hours of weathering tests (according to the GOST standard, 50 oc at 85% relative humidity), the glasses are to be regarded as "not weathered" and belonging to weathering class 1 . Due to these properties, there is no need for a surface finish, as was necessary for all of the previously known 'heat protection glasses'.

Der relativ niedrige Auadehnungskoeffizient von 60,0 - 10-7, die ausgezeichnete Flußsäurebeständigkeit und die Möglichkeit der glaabläserischen Verarbeitung lassen gleichzeitig auch eine Verwendung des eisenfreien, farblosen Grundglases als flußsäurebeständiges Geräteglas zu. 1 Die nachfolgende Tabelle I zeigt einige Anwendungsbeispiele für die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Glases: Tabelle 1 Rohstoffgemengesatz Zusammensetzung in'Gew.% B C- E ki(PO 3 ) 3 7271 7221 7271- 7221 72,1 Zn(PO 3 ) 3 1226 1296 12»6 1226 1296 Mg(ro 3) 3 1072 1092 10e2 10e2 1022 BPO 4 5##1 521 5,1 5#1 5, 1 Fe met. 1 90 125 2#, 0 #2e5 Al met. 2yo 220 2e0 2,0 290 Tabelle II Glastechnische und mechanische Daten eines Glases nach Beispiel C Dichte f'200 C 2e57 Ausdehnung 0C20 - 4000 C 6020 601q - 10-7 Z Transformationspunkt Tg = 560' C Einsenkpunkt Eg = 595 0 C Tabelle III Prüfung der ',Hasserbeständigkeit eines Glases nach Beispiel C (Glasgrießmethode) Korngröße des Glasgrießes 0,071 - 0,1 mm Einwaage 2 g Auslaugezeit 3 Std._ Temperatur Siedetemperatur des Viasserbades Trocknung des Eindampf- 1 Std. bei 15 0 0 rückstandes Tabelle IV Prüfung der Verwitterungsbeständigkeit eines Glases nach Bei- spiel C Prüfbedingungen nach 85 % relativer luftfeuchtigkeit GOST - Norm: 500 C 20 Std. Zustand der Glasoberfläche: filzpoliert Beobachtung mit Stereomikroskop bei 25-facher Vergrößerung Ergebnis: nach GOST-Norm keine Verwitterurig! Die lichtabsorptionseigenschaften der Gläser nach Anwendungsbeispiel A E werden in der Figur wiedergegeben. Daraus ist zu ersehen, daß die lichtdurchlässigkeit nahezu über den gesamten sichtbaren Bereich des Spektrums einen konstanten sehr hohen Wert zeigt und erst im roten Teil steil abfällt. Gegenüber bekannten #iärmeschutzgläsern, deren Durchlässigkeitsabfall bereits im grünen Teil des Spektrums merklich beginnt, um dann im roten Bereich ebenfalls steil abzufallen, besitzen die erfindungsgemäßen Gläser den Vorteil der geringeren Parbverfälschung bei Anwendung in der Optik.The relatively low expansion coefficient of 60.0 - 10-7, the excellent hydrofluoric acid resistance and the possibility of glass processing mean that the iron-free, colorless base glass can also be used as hydrofluoric acid-resistant glass. 1 The following table I shows some application examples for the composition of the glass according to the invention: Table 1 Raw material batch composition in% by weight B C- E ki (PO 3) 3 7271 7221 7271- 7221 72.1 Zn (PO 3) 3 1226 1296 12 »6 1226 1296 Mg (ro 3) 3 1072 1092 10e2 10e2 1022 BPO 4 5 ## 1 521 5.1 5 # 1 5, 1 Fe met. 1 90 125 2 #, 0 # 2e5 Al met. 2yo 220 2e0 2.0 290 Table II Glass technical and mechanical data of a glass Example C Density f'200 C 2e57 Expansion 0C20 - 4000 C 6020 601q - 10-7 Z Transformation point Tg = 560 'C Dip point Eg = 595 0 C Table III Testing of the 'hate resistance of a glass according to Example C (Gravel method) Grain size of the glass grit 0.071 - 0.1 mm Weight 2 g Leaching time 3 hours_ Temperature Boiling temperature of the Viasser bath Drying of the evaporation 1 hour at 15 0 0 backlog Table IV Testing of the weathering resistance of a glass after game C Test conditions according to 85% relative humidity GOST standard: 500 C 20 hours Condition of the glass surface: felt polished Observation with a stereo microscope at 25x magnification Result: according to GOST standard no weatherproof! The light absorption properties of the glasses according to application example AE are shown in the figure. It can be seen from this that the light transmission shows a constant, very high value over almost the entire visible range of the spectrum and only drops steeply in the red part. Compared to known thermal protection glasses, the permeability of which already begins to drop noticeably in the green part of the spectrum and then also drops steeply in the red area, the glasses according to the invention have the advantage of less color falsification when used in optics.

Die Absorptionseigenschaften im-ultraroten Bereich des Spektrums sind gleich oder sogar noch besser als die der bekannten Wärmeschutzgläser. Die optischen Daten eines Grundglases nach Beispiel A, jedoch ohne Fe-Zusatz , betragen n d = ly52361 Vd =6824 Wenn bei der Erschmelzung eines Grundglases gemäß der Erfindung ohne Eisenzusatz Rohstoffe extremer Reinheit3 insbesondere solche ohne Eisenverunreinigungen eingesetzt werden, erhält man ein Weißglas mit extrem hoher UV-Durchlässigkeit. Letzteres ist allen bisher bekannten Gläsern dieser Art, insbesondere in der hydrolytischen und Verwittertuigsbeständigkeit, weit Überlegen.The absorption properties in the ultra-red region of the spectrum are the same or even better than those of the known heat protection glasses. The optical data of a base glass according to Example A, but without the addition of Fe, are n d = ly52361 Vd = 6824 If raw materials of extreme purity3, in particular those without iron impurities, are used when melting a base glass according to the invention without the addition of iron, a white glass with extreme high UV transmission. The latter is far superior to all previously known glasses of this type, especially in terms of hydrolytic and weather resistance.

Im ziusammenhang damit sei darauf hingewiesen, daß sich viele Parbgläser mit speziellen Absorptionseigenschaften auf reine Phösphat-Grundgläser aufbaueri und daß diese sehr oft geringe hydrolytische und Verwittely rungsbeständigkeit besitzen.In connection with this it should be pointed out that there are many parb glasses Based on pure Phösphat base glasses with special absorption properties and that these very often have poor hydrolytic and weather resistance.

Diese Nachteile können vermieden werden, wenn spezielle Farboxyde, beispielsweise das Co, Ni, U usw. einem Grundglas der hier beschriebenen Zusammensetzung zugesetzt werden.These disadvantages can be avoided if special color oxides, for example Co, Ni, U , etc., are added to a base glass of the composition described here.

Claims

Patent claims 1. Noise-absorbing glass with an FeO content of at least 0.5 % by weight, characterized in that the base glass is based on the MgO-ZnO-A1 2 0 3-p 2 0 system 5-B 2 0 3 builds up. 2. 1, -iärmeabsorbierendes glass according to claim 1, characterized in that the base glass components are contained exclusively as meta- or other phosphates within the following limits in the glass melt set: mg (PO 3 2 5 - 15 wt ., o ' Zn (20 3 2 8 - 15 wt.% Al (PO 3 3 65 - 80 % by weight BPO 4 2 - 8 % by weight

3. A method for the production of wärmeabsorbierendexi glass according to claim 1 and 2, characterized in that the Fe 2 + _Stufe, which is responsible for the UR absorption properties of the glass, is achieved in that iron powder together with metallic aluminum, preferably as Al -Dust is introduced into the melting unit in a concentration of at least 0.2% by weight. 4. The method according to Anspri) ch 3, characterized in that magnesium or zinc powder is used instead of aluminum powder.