DE1496348C

DE1496348C - Alkaline storage battery with nickel hydroxide positive electrodes and process for its manufacture

Info

Publication number: DE1496348C
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. Dipl Chem. 4600 Dortmund; Adolf Mechthilde 6380 Bad Horn bürg Witte
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Publication date: 1971-02-25

Description

lyten unterliegt, haben solche Zusätze die Aufgabe, die Löslichkeit des Entladeproduktes Zinkhydroxid herabzusetzen bzw. dadurch die Lebensdauer des Akkumulators zu erhöhen.lytes, such additives have the task of increasing the solubility of the zinc hydroxide discharge product reduce or thereby increase the service life of the accumulator.

Beim alkalischen Akkumulator mit Nickelhydroxid-Elektroden und negativen Kadmium, oder Eisenelektroden tritt das Problem der Löslichkeit nicht auf.For alkaline batteries with nickel hydroxide electrodes and negative cadmium or iron electrodes the problem of solubility does not arise.

Der Zusatz dieser Stoffe zum Elektrolyten ergab Zink der geladenen Elektrode unter Wasserstoffent- 15 überraschenderweise, daß die Sauerstoffüberspanwicklung einer Auflösung im alkalischen Elektro- nung merklich erhöht werden kann, so daß die Sauer-The addition of these substances to the electrolyte resulted in zinc in the charged electrode with the evolution of hydrogen, surprisingly, and the formation of an excess of oxygen a dissolution in the alkaline elec- tron can be increased noticeably, so that the acid

stoffgasung erst beginnt, wenn die Elektrode bereits voll geladen ist. Das führt zu einer wesentlichen Kapazitätsverbesserung der Elektrode. Durch dieselben Zusätze ergab sich weiterhin unerwartet eine günstige Beeinflussung des Lade- und Entladeverhaltens der positiven Elektrode.Substance gassing only begins when the electrode is already fully charged. This leads to a significant improvement in capacity the electrode. The same additions resulted in an unexpectedly favorable one Influence of the charging and discharging behavior of the positive electrode.

Die Ladespannungen der Positiven in einem alkalischen Elektrolyten mit den erfindungsgemäßen Zu-Bei Akkumulatoren dieser Art, insbesondere bei 25 sätzen und in einem alkalischen Elektrolyten ohne Nickel-Kadmium-Akkumulatoren, hat man bereits diese Zusätze sind praktisch gleich und steigen mit vorgeschlagen, die übliche Kalilauge z. B. durch Na- Erhöhung der hineingeladenen Kapazität an, so daß triumsilikat zu ersetzen, das eine hohe Viskosität sich die Ladekurven und die entsprechenden Uberbesitzt und daher an den Wänden des Akkumula- Spannungskurven einander nähern. Beim Uberschneitorengefäßes nicht emporkriecht bzw. man hat die 30 den der Kurven setzt die Sauerstoffentwicklung ein. Kalilauge durch weniger ätzende Elektrolyte z.B. Die Sauerstoffgasung setzt in reiner und in der LiOHThe charging voltages of the positives in an alkaline electrolyte with the accessories according to the invention Batteries of this type, especially at 25 sets and in an alkaline electrolyte without Nickel-cadmium batteries, if you already have these additives, are practically the same and increase with them suggested the usual potassium hydroxide solution z. B. by Na increase of the charged capacity, so that to replace trium silicate, which has a high viscosity itself, the loading curves and the corresponding over-possesses and therefore approach one another on the walls of the accumulator voltage curves. In the case of the ubiquitous vessel does not crawl up or you have the 30th of the curves, the oxygen development begins. Potash lye due to less corrosive electrolytes e.g. the oxygen gassing sets in pure and in the LiOH

enthaltenden Kalilauge bereits nach etwa zwei Dritteln der möglichen Volladung ein. Deshalb wird unter normalen Ladebedingungen die Volladung nur schwer erreicht. Bei der Ladung in Kalilauge mit Zusatz von schwachen anorganischen Säuren liegt aber die Überspannung bis etwa 40 mV höher, was zu einem wesentlich späteren Einsatz der Sauerstoffentwicklung führt. In diesem Falle wird die Ladungcontaining potassium hydroxide solution already after about two thirds of the possible full charge. Therefore is under full charge is difficult to achieve under normal charging conditions. When charging in potassium hydroxide with The addition of weak inorganic acids is, however, the overvoltage up to about 40 mV higher, which leads to a much later use of the evolution of oxygen. In this case the charge

xid, enthält, setzt die Sauerstoffentwicklung an der 40 bis zur 100%-Grenze schneller erreicht,
positiven Elektrode bereits nach etwa zwei Dritteln Auch die Entladespannung der in der Kalilaugexid, contains, the oxygen development at the 40 to 100% limit is reached faster,
positive electrode already after about two thirds. Also the discharge voltage in the potassium hydroxide solution

der möglichen Volladung ein, so daß unter normalen mit Zusatz von genannten schwachen anorganischen Bedingungen eine Volladung der Elektrode nur Säuren entladenen Elektrode liegt etwa 10 mV höher schwer zu erreichen ist. als in reiner Kalilauge und um rund 40 mV höherthe possible full charge, so that under normal with the addition of said weak inorganic Conditions a full charge of the electrode only acids discharged electrode is about 10 mV higher difficult to achieve. than in pure potassium hydroxide and around 40 mV higher

Noch ungünstiger sind die Verhältnisse in einem 45 als in Kalilauge mit LiOH-Zusatz. Auch damit wird alkalischen Akkumulator, dessen negative Elektrode eine wesentlich erhöhte Kapazitätsausnutzung ereisenhaltig ist. Hier wird die positive Elektrode
schnell mit Eisen verunreinigt. Dabei sinkt die
Sauerstoffüberspannung, die für den Beginn der
Sauerstoffentwicklung an der positiven Elektrode 50
maßgebend ist, um rund 50 mV unter die Sauerstoffüberspannung einer eisenfreien Nickelektrode.
Infolgedessen setzt bei der Ladung der eisenverunreinigten Elektrode schon kurz nach LadebeginnThe conditions in a 45 are even more unfavorable than in potassium hydroxide with LiOH added. This also becomes an alkaline accumulator, the negative electrode of which has a significantly increased capacity utilization. This is where the positive electrode becomes
quickly contaminated with iron. This sinks
Oxygen overvoltage necessary for the onset of
Oxygen evolution at the positive electrode 50
The decisive factor is around 50 mV below the oxygen overvoltage of an iron-free nicking electrode.
As a result, the iron-contaminated electrode starts charging shortly after the start of charging

die Sauerstoffentwicklung ein, womit die Volladung 55 riger als an einer eisenfreien Elektrode in reiner KOH. der Elektrode weitgehend verhindert wird. Aus die- Wie bereits angedeutet, setzt bei der Ladung derthe evolution of oxygen, which means that the full charge is less than that of an iron-free electrode in pure KOH. the electrode is largely prevented. As already indicated, the

scm Grunde konnten bislang positive Sinterelektroden eisenverunreinigten Elektrode schon kurz nach gegen negative Eisenelektroden nicht eingesetzt wer- Ladebeginn die Sauerstoffentwicklung ein, womit die den. Es wird nämlich eine kleine Menge Eisen der Volladung der Elektrode weitgehend verhindert negativen Elektrode im Elektrolyten als Hydroxo- 60 wird. Aus diesem Grunde konnten bislang positive komplex gelöst, gelangt zur positiven Elektrode, Sinterelektroden gegen negative Eisenelektroden scheidet sich hier an der Oberfläche der elektro- nicht eingesetzt werden. Es wird nämlich eine kleine chemisch aktiven Masse als Eisen(III)-Hydroxid ab Menge Eisen der negativen Elektrode im Elektro- und setzt damit die Sauerstoffüberspannung herab. lyten als Hydroxokomplex gelöst, gelangt zur posi-Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese 65 tiven Elektrode, scheidet sich hier an der Oberfläche Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zu ent- der elektrochemisch aktiven Masse als Eisen(III)-wickeln, das das elektrochemische Verhalten alka- Hydroxid ab und setzt damit die Sauerstoffüberlischcr Akkumulatoren mit positiven Nickelhydroxid- spannung herab.As a result, positive sintered electrodes were able to follow the iron-contaminated electrode shortly afterwards against negative iron electrodes are not used the. This is because a small amount of iron is largely prevented from fully charging the electrode negative electrode in the electrolyte called Hydroxo- 60. For this reason, positive Complex solved, reaches the positive electrode, sintered electrodes against negative iron electrodes separates here on the surface of the electro- not be used. It will be a small one chemically active material as iron (III) hydroxide from the amount of iron in the negative electrode in the and thus reduces the oxygen overvoltage. lytes dissolved as a hydroxo complex, arrives at the posi-der The invention is based on the object, this 65 tive electrode, separates here on the surface Eliminate disadvantages and a process for either winding the electrochemically active material as iron (III), the electrochemical behavior of alkali hydroxide and thus sets the oxygen superfluous Accumulators with a positive nickel hydroxide voltage.

durch Lösungen von Alkylialuminaten ersetzt. Silikate und Aluminate haben jedoch keinen Einfluß auf die Kapazität- des Akkumulators, insbesondere wird die Masseausnutzung nicht erhöht.replaced by solutions of alkyl aluminates. However, silicates and aluminates have no effect on the capacity of the accumulator, in particular the mass utilization is not increased.

Bei einem alkalischen Akkumulator mit positiven Nickelhydroxid-Elektroden und negativen Kadmiumoder Eisenelektroden, der als Elektrolyt Kalilauge, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Lithiumhydro-In the case of an alkaline storage battery with positive nickel hydroxide electrodes and negative cadmium or Iron electrodes, the electrolyte potassium hydroxide, optionally with an addition of lithium

zielt. Selbst bei Hochstrombelastung ist eine beträchtliche Erhöhung der Kapazitätsausnutzung zu erzielen. .aims. Even with a high current load is a considerable To achieve an increase in capacity utilization. .

Es konnte weiter nachgewiesen werden, daß geringe Mengen Eisen auf der positiven Elektrode die Sauerstoffüberspannung stark herabsetzen. Die Sauerstoffüberspannung an einer positiven mit Eisen verunreinigten Sinterelektrode liegt um 50 mV nied-It could be further proven that small amounts of iron on the positive electrode die Greatly reduce the oxygen overvoltage. The oxygen surge at a positive with iron contaminated sintered electrode is 50 mV low.

Nun konnte auch hier unerwartet die Sauerstoffüberspannung günstig beeinflußt werden durch Zusatz von genannten schwachen anorganischen Säuren zur Elektrolytkalilauge. Damit wird praktisch die volle Kapazitätsausnutzung der positiven Elektrode bei der zyklischen Behandlung gegen eine negative Eisenelektrode erzielt. Allerdings gelingt dieses erst dann, wenn die positive Elektrode vor dem Zyklen-Betrieb gegen eine inerte Elektrode, etwa Nickelblech, in reiner Kalilauge oder in Kalilauge mit den erfindungsgemäßen Zusätzen vorformiert wird. Das Ergebnis eines Zyklentestes ist in der Figur gezeigt.Now here too, unexpectedly, the oxygen overvoltage could be favorably influenced by the addition from the weak inorganic acids mentioned to the electrolyte potassium hydroxide solution. This practically becomes the full capacity utilization of the positive electrode in the cyclical treatment against a negative one Iron electrode achieved. However, this is only possible if the positive electrode is used before the cycle operation against an inert electrode, such as sheet nickel, in pure potassium hydroxide solution or in potassium hydroxide solution with the additives according to the invention is preformed. The result of a cycle test is shown in the figure.

Es sind hier die Versuche mit reiner Kalilauge und mit Kalilauge, die Zusätze von H₃AsO₃ und LiOH enthielt, wiedergegeben. Aus den Kurven geht hervor, daß nur etwa zwei Drittel der möglichen Kapazität erreicht werden, wenn gleich zu Beginn des Kapazitätstestes die positiven Sinterelektroden gegen Eisenelektroden zyklisch behandelt werden. Dagegen tritt nur geringer Kapazitätsverlust ein, wenn die positiven Sinterelektroden zunächst gegen eine inerte Elektrode, etwa Nickelblech, in Kalilauge mit oder ohne die erfindungsgemäßen Zusätze vorformiert werden bis zur Erreichung der Sollkapazität. Der Verlust nach dem Austausch der inerten Elektrode gegen eine Eisenelektrode ist im allgemeinen weniger als 10 °/o. Er ist am geringsten bei H₃AsO₃-Zusatz. LiOH-Zusatz bewirkt dagegen bereits einen Kapazitätsverlust von rund 20 %. Eine alleinige Vorformation und weitere Behandlung gegen Eisenelektrode in reiner Kalilauge bleibt ausgeschlossen, da dann ein sehr starker Kapazitätsabfall zu verzeichnen ist.The experiments with pure potassium hydroxide and with potassium hydroxide containing additions of H ₃ AsO ₃ and LiOH are shown here. The curves show that only about two thirds of the possible capacity are achieved if the positive sintered electrodes are treated cyclically against iron electrodes right at the beginning of the capacity test. In contrast, there is only a slight loss of capacity when the positive sintered electrodes are first preformed against an inert electrode, for example sheet nickel, in potassium hydroxide with or without the additives according to the invention until the target capacity is reached. The loss after replacing the inert electrode with an iron electrode is generally less than 10%. It is lowest when H ₃ AsO _{3 is added} . In contrast, the addition of LiOH already causes a capacity loss of around 20%. A sole pre-formation and further treatment against an iron electrode in pure potassium hydroxide solution remains impossible, since a very strong drop in capacity is then to be recorded.

Die Figur soll die Ergebnisse dieser Versuchsreihe veranschaulichen. Die Kurve 1 gibt die Kapazität der Nickelelektrode gegen eine inerte Elektrode wieder. Die Kurve 2 zeigt die Kapazität der vorformierten positiven Sinterelektrode gegen eine eisenhaltige Negative in Kalilauge mit H₃AsO₃-Zusatz. Die Kurve 2 a zeigt das Kapazitätsverhalten der nicht vorformierten positiven Elektrode in Kalilauge mit H₃AsO₃-Zusatz ebenfalls gegen eine eisenhaltige Negative.The figure is intended to illustrate the results of this series of tests. Curve 1 shows the capacitance of the nickel electrode against an inert electrode. Curve 2 shows the capacity of the preformed positive sintered electrode against an iron-containing negative in potassium hydroxide with H ₃ AsO ₃ addition. The curve 2a also shows the behavior of the capacity not vorformierten positive electrode in potassium hydroxide solution with H ₃ AsO ₃ addition to an iron-containing negatives.

Die Kurven 3 und 3 α geben die Kapazitätsverhältnisse wieder, wenn die vorformierte Nickelelektrode gegen eine Eisenelektrode in Kalilauge mit LiOH-Zusatz dem Zyklen-Betrieb unterworfen wird (Kurve 3) und wenn die positive Elektrode im sonst gleich aufgebauten Akkumulator nicht vorformiert worden ist (Kurve 3 a). Curves 3 and 3 α show the capacity ratios when the preformed nickel electrode is cycled against an iron electrode in potassium hydroxide with LiOH addition (curve 3) and when the positive electrode in the otherwise identical accumulator has not been preformed (curve 3 a).

Werden die gleichen Elektroden in reiner Kalilauge eingesetzt, ergeben sich die Kurve 4 für vorformierte Positive und die Kurve 4 α für nicht vorformierte Positive. Beim Einsatz von H₃BO₃ und H₂TeO, ergibt sich eine Kapazitätskurve, die von Kurve 2 nicht allzu stark abweicht, so daß die entsprechenden Kurven nicht eingezeichnet wurden.If the same electrodes are used in pure potassium hydroxide solution, curve 4 results for preformed positives and curve 4 α for non-preformed positives. When using H ₃ BO ₃ and H ₂ TeO, the result is a capacity curve which does not deviate too much from curve 2, so that the corresponding curves have not been drawn in.

In der Figur ist das Kapazitätsverhalten bis etwa 150 Lade- und Entladezyklen angegeben. Bei den Versuchen wurden jedoch 250 Zyklen gefahren. Dabei hat es sich gezeigt, daß die Kurve 2 eine äußerst schwache fallende Tendenz aufweist, während die Kurve 3 mit Zunahme der Zyklenzahl immer rascher abfällt.The figure shows the capacity behavior up to about 150 charging and discharging cycles. Both However, tests were run for 250 cycles. It has been shown that curve 2 is extremely shows a weak falling tendency, while curve 3 with an increase in the number of cycles faster and faster falls off.

Die günstige Beeinflussung der Sauerstoffüberspannung und die damit verbundene Kapazitätsverbesserung der positiven Elektrode im System Nickel/Eisen dürfte darauf zurückzuführen sein, daß nach oder während der Vorformation aktive Zentren der Elektrodenoberfläche von den erfindungsgemäßen Laugezusätzen besetzt werden, die dann nicht mehr vom Eisen eingenommen werden können.The favorable influence on the oxygen overvoltage and the associated improvement in capacity of the positive electrode in the system Nickel / iron is probably due to the fact that active centers after or during the pre-formation the electrode surface are occupied by the alkali additives according to the invention, which then no longer can be consumed by iron.

Daß im Stahlakkumulator, dessen Elektrolyt immer LiOH-Zusatz enthält, die negative Eisenleketrode verwendet werden konnte, liegt daran, daß hier andere Oberflächenverhältnisse der positiven Röhrchenelektrode vorliegen. Für die Eiseneinwanderung kommt nur der durch die Perforation des Röhrchens frei liegende Teil der elektrochemisch aktiven Oberfläche in Frage, während bei den Sinterelektroden die freie Oberfläche wesentlich größer ist.That in the steel accumulator, the electrolyte of which always contains LiOH additive, the negative iron electrode could be used, is due to the fact that here other surface ratios of the positive tube electrode are present. For iron immigration only that comes through the perforation of the tube exposed part of the electrochemically active surface in question, while the sintered electrodes free surface is much larger.

Die Konzentration der erfindungsgemäßen Elektrolytzusätze kann zwischen 0,05 molar bis zur Sättigung der Elektrolytlauge mit dem Zusatz betragen, ohne daß nennenswerte Unterschiede in der Wirkung zu verzeichnen sind. Bei den Versuchen, deren Ergebnisse in den Figuren wiedergegeben sind, betrug die Konzentration der Zusätze etwa 0,1 Mol. Das ist auch in etwa die optimale Konzentration.The concentration of the electrolyte additives according to the invention can be between 0.05 molar and saturation of the electrolyte liquor with the addition, without significant differences in the effect are recorded. In the tests, the results of which are given in the figures, the was Concentration of the additives about 0.1 mol. This is also about the optimal concentration.

Die Untersuchungen haben ferner ergeben, daß sich Zellen mit einem Elektrolyten, der die erfindungsgemäßen Zusätze enthält, bei Überladung eindeutig besser verhalten als Zellen, deren Elektrolyt nicht die erfindungsgemäßen Zusätze aufweist. Insbesondere bei höherer Temperatur sind bei Konstantspannungsladung die Restströme weitaus geringer. Damit wird eine schädliche Übererwärmung der Zellen verhindert. Weiterhin wurde eine wesentliche Steigerung der entnehmbaren Kapazität beobachtet. Die mittlere Spannungslage wird vor allem bei Entladung mit hohen Strömen erhöht. Bei Verwendung von negativen Cadmiumelektroden zeigte sich bei Verwendung von erfindungsgemäßen Zusätzen eine bessere Ausnutzung der negativen aktiven Masse. Die Zusätze haben sich sowohl bei offenen als auch bei gasdichten alkalischen Akkumulatoren bewährt.The studies have also shown that cells with an electrolyte that the invention Additives contain their electrolyte, which clearly behave better than cells when overcharged does not have the additives according to the invention. In particular at higher temperatures are at constant voltage charge the residual currents are much lower. This prevents harmful overheating of the cells. Furthermore, an essential Increase in the removable capacity observed. The mean voltage level is mainly during discharge increased with high currents. When using negative cadmium electrodes it was shown at Use of additives according to the invention a better utilization of the negative active material. the Additives have proven their worth in both open and gas-tight alkaline batteries.

Claims

Patent claims:

1. Alkaline accumulator with positive nickel hydroxide electrodes and negative electrodes of iron or cadmium, characterized in that the electrolyte has a Contains the addition of boric acid, arsenic acid or telluric acid.

2. A method for producing an accumulator according to claim 1, characterized in that that the positive sintered electrode is preformed against an inert electrode and then against a negative iron electrode in an electrolyte, boric acid, arsenic acid or telluric acid contains, is used.

1 sheet of drawings