DE1496294C - Use of a porous separator with a smooth side and a side provided with channels in gas-tight sealed alkaline zinc accumulators with fixed electrolytes - Google Patents
Use of a porous separator with a smooth side and a side provided with channels in gas-tight sealed alkaline zinc accumulators with fixed electrolytesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines porösen Scheiders mit einer glatten Seite und mit einer mit Kanälen versehenen Seite in gasdicht verschlossenen alkalischen Zinkakkumulatoren mit festgelegtem Elektrolyten.The invention relates to the use of a porous separator with a smooth side and with one side provided with channels in gas-tight sealed alkaline zinc accumulators with fixed Electrolytes.
Die Lebensdauer von alkalischen Akkumulatoren mit flachen, im engen Abstand befindlichen Elektroden ist bei Verwendung negativer Zinkelektroden durch Zinkablagerungen um die Scheider herum oder durch sie hindurch begrenzt. Die Zinkablagerungen führen häufig zu Kurzschlüssen zwischen den Elektroden. Wegen des baumartigen Aussehens der N Ablagerungen auf den auf diese Weise angegriffenen Elektroden spricht man auch von »Bäumchenbildung«. The service life of alkaline batteries with flat, closely spaced electrodes is limited by zinc deposits around or through the separator when using negative zinc electrodes. The zinc deposits often lead to short circuits between the electrodes. Because of the tree-like appearance of the N deposits on the electrodes attacked in this way, one speaks of "tree formation".
Bekannte Akkumulatoren dieser Art enthalten eine negative Zinkelektrode, die mittels eines Scheiders von einer reversiblen positiven Elektrode (Silberoxid, Quecksilberoxid, Nickeloxid,' Mangandioxid usw.) getrennt ist. Die Poren des Scheiders sind vor- so zugsweise so eng, daß keine Zinkablagerungen durch sie hindurchgehen. Manchmal weist der Scheider jedoch ein Loch oder eine schwache Stelle auf, so daß sich während des Aufladens ein Zinkbäumchen durch den Scheider hindurch bildet. Die Elektroden wer- as den üblicherweise in überschüssigen Elektrolyten aufgehängt; wenn die Einheit überladen ist, stellt man auch eine Zinkablagerung an den Außenseiten des Scheiders fest. Das auf diese Weise gebildete, sich außerhalb des direkten Strompfades befindliche Zink ist weniger geeignet für elektrochemische Oxydation bei nachfolgender Entladung und ist außerdem eine Quelle für Kurzschlüsse. Schon nach drei oder vier Ladezyklen können die Zinkbäume oder -ablagerungen so weit wachsen, daß der Akkumulator durch Kurzschlüsse wertlos ist. In dieser Beziehung steht die starke Neigung der negativen Zinkelektroden zur Bäumchenbildung in beispielsweise der geringen Neigung der negativen Cadmiumelektroden zu Bäumchenbildung in beispielsweise Nickel-Cadmium-Akkumulatoren, die eine lange Lebensdauer haben.Known accumulators of this type contain a negative zinc electrode, which by means of a separator from a reversible positive electrode (silver oxide, mercury oxide, nickel oxide, 'manganese dioxide etc.) is separated. The pores of the separator are like this preferably so narrow that no zinc deposits go through them. Sometimes, however, the separator shows a hole or weak spot so that a zinc sap can get through while charging forms the separator through it. The electrodes are as which is usually hung up in excess electrolyte; if the unit is overloaded, restores You will also notice a zinc deposit on the outside of the separator. The thus formed, Zinc outside the direct current path is less suitable for electrochemical oxidation in the event of a subsequent discharge and is also a source of short circuits. After three or four charge cycles, the zinc trees or deposits can grow so far that the accumulator is worthless due to short circuits. The strong inclination of the zinc negative electrodes is related to this for tree formation in, for example, the slight tendency of the negative cadmium electrodes to tree formation in, for example, nickel-cadmium batteries, which last a long time Have lifetime.
Es ist schon bekannt, in Akkumulatoren mikroporöse Scheider zu verwenden, die zwischen den Elektroden so angeordnet sind, daß diese sich nicht berühren. Es ist ferner bekannt, hierbei solche Scheider zu verwenden, die auf der einen Seite flach ausgebildet sind und auf der gegenüberliegenden Seite rippenförmige Vorsprünge bzw. zwischen diesen liegende Kanäle haben. Derartige Scheider sind bisher nur in offenen Akkumulatoren mit einer Säure als Elektrolyten verwendet worden, wobei bei Säureakkumulatoren und auch bei Stahl-Nickel-Akkumulatoren für eine Abführung des beim Laden entstehenden Sauerstoffs und Wasserstoffs gesorgt wird. Bei diesen bekannten Anordnungen entsteht also gar nicht das Problem der Verhinderung des Bäumchenwachstums und der Beseitigung etwa entstandener Ablagerungen.It is already known to use microporous separators in accumulators between the Electrodes are arranged so that they do not touch. It is also known to have such Use separators that are flat on one side and on the opposite side Side have rib-shaped projections or channels lying between them. Such separators have so far only been used in open accumulators with an acid as the electrolyte, with Acid accumulators and also with steel-nickel accumulators for a discharge during charging resulting oxygen and hydrogen is taken care of. With these known arrangements arises So not at all the problem of preventing the growth of trees and eliminating any that may have arisen Deposits.
Das Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines alkalischen Akkumulators mit einer flachen negativen Zinkelektrode, der eine lange Lebensdauer hat und die »Bäumchenbildung« auf ein Minimum herabsetzt.The aim of the invention is to provide an alkaline storage battery with a flat negative Zinc electrode, which has a long service life and the "tree formation" to a minimum degrades.
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines porösen Scheiders mit einer glatten Seite und mit einer mit Kanälen versehenen Seite in gasdicht verschlossenen alkalischen Zinkakkumulatoren mit festgelegtem Elektrolyten, wobei die glatte Seite des Scheiders der negativen Zinkelektrode und die mit Kanälen versehene Seite der positiven Elektrode zugewendet ist.The invention relates to the use of a porous separator with a smooth side and with one side provided with channels in gas-tight sealed alkaline zinc accumulators with fixed Electrolytes, the smooth side of the separator being the zinc negative electrode and the one with Channels provided side facing the positive electrode.
Der erfindungsgemäß verwendete Scheider ermöglicht es auf Grund seiner besonderen Form, daß der sich während des Aufladens an der positiven Elektrode entwickelnde Sauerstoff die Zinkbäume berührt, die sich an der negativen Elektrode bilden können", wodurch die Bäume oxydiert werden, sich als Zinkoxid in dem Elektrolyten auflösen und wieder auf der negativen Elektrode abgelagert werden können. Dadurch wird ebenfalls die Bildung von Zinkablagerungen auf der Oberfläche der negativen Elektrode auf ein Minimum herabgesetzt.The separator used according to the invention makes it possible due to its special shape that the Oxygen developing on the positive electrode during charging touches the zinc trees, which can form on the negative electrode ", which oxidizes the trees, turns out to be zinc oxide dissolve in the electrolyte and can be redeposited on the negative electrode. This also prevents zinc deposits from forming on the surface of the negative electrode reduced to a minimum.
Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus den Darstellungen von Ausführungsbeispielen sowie aus der folgenden Beschreibung. Es zeigtFurther features, advantages and possible applications of the invention emerge from the Representations of exemplary embodiments and from the following description. It shows
Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines Scheiders gemäß der Erfindung,Fig. 1 is a perspective view of a Scheider according to the invention,
F i g. 2 einen Aufriß eines Akkumulators im Querschnitt,F i g. 2 is an elevation of an accumulator in cross section,
F i g. 3 einen Querschnitt eines Akkumulators in seinem Behälter, undF i g. 3 shows a cross section of an accumulator in its container, and
F i g. 4 und 5 zeigen graphische Darstellungen über die Leistung des Akkumulators gemäß der Erfindung. F i g. 4 and 5 show graphs of the performance of the accumulator according to the invention.
F i g. 1 zeigt einen Scheider 14 mit einer gas- und elektrolytdurchlässigen Unterlage 16, wobei im Abstand befindliche Streifen 18 an dessen einer Seite durch Wärme, geeignete Klebstoffe u. dgl. zur Bildung von Kanälen 19 zwischen diesen Streifen befestigt sind. Der Scheider 14 kann aus beliebigem geeignetem Material, wie beispielsweise einem 80 bis 96 Gewichtsprozent enthaltenden Vinylchlorid enthaltendem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer oder Superpolyamid oder einem Copolymer aus Acrylnitril und Vinylchlorid, bestehen. Der Scheider 14 kann aus einer aus einem Stück geformten Einheit bestehen, obgleich es vorteilhaft ist, die Streifen 18 mit der Unterlage 16 durch Wärme zu verbinden. Ist auch die oben beschriebene Scheiderkonstruktion die in der Praxis bevorzugte, ist auch jede andere Konstruktion mit einer flachen Unterlage geeignet, die Durchlässe auf der der positiven Elektrode zugewendeten Oberfläche aufweist. Beispielsweise besitzt eine weitere geeignete Konstruktion eine Unterlage mit.einer Reihe von im Abstand angeordneten Kanälen mit quadratischem oder anderem Querschnitt. F i g. 1 shows a separator 14 with a gas- and electrolyte-permeable base 16, with at a distance located strips 18 on one side thereof by heat, suitable adhesives and the like for formation of channels 19 are attached between these strips. The separator 14 can be made of any suitable Material such as a vinyl chloride containing 80 to 96 weight percent Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer or super polyamide or a copolymer of acrylonitrile and vinyl chloride. The separator 14 can be formed from a unit formed in one piece exist, although it is advantageous to bond the strips 18 to the base 16 by heat. If the separator construction described above is also the preferred one in practice, any other construction is also possible Construction suitable with a flat surface, the passages on the one facing the positive electrode Has surface. For example, another suitable construction has a base mit.einer series of spaced channels with a square or other cross-section.
F i g. 2 zeigt einen Akkumulator mit einer negativen Zinkelektrode 12, einer reversiblen positiven Elektrode 22 und dem Scheider 14 zwischen den beiden Elektroden, wobei die Unterlage 16 der negativen Elektrode 12 und die im Abstand befindlichen Streifen 18 und die Kanäle 19 der positiven Elektrode 22 gegenüberliegen. Die negative Zinkelektrode 12 kann dadurch hergestellt werden, daß man Zinkoxid und Kaliumhydroxid auf ein Sieb streicht und diese Masse zur Bildung von Zink auf dem Sieb auflädt. Es versteht sich, daß auch andere Verfahren in der Technik bekannt sind. Die positive Elektrode läßt sich durch Sinterung teilchenförmigen Nickels zu einer porösen Nickelplatte, Imprägnieren der Platte mit einem geeigneten Nickelsalz, wie beispielsweise Nickelnitrat, und Aufladen der Platte im Hydroxidelektrolyten zur Bildung einer NickeloxidF i g. 2 shows an accumulator with a negative zinc electrode 12, a reversible positive one Electrode 22 and the separator 14 between the two electrodes, the base 16 of the negative electrode 12 and the spaced strips 18 and channels 19 of the positive Electrode 22 are opposite. The zinc negative electrode 12 can be manufactured in that zinc oxide and potassium hydroxide are spread on a sieve and this mass is used to form zinc charges the sieve. It will be understood that other techniques are known in the art. The positive one Electrode can be impregnated by sintering particulate nickel to form a porous nickel plate the plate with a suitable nickel salt, such as nickel nitrate, and charging the plate in the Hydroxide electrolytes to form a nickel oxide
Claims (1)
sorbierten Alkalielektrolyten, vorzugsweise eine wäß- Man nimmt, an, daß das »Bäumchenwachstum« auf rige Lösung von Kalium- oder Natriumhydroxid, und Grund zweier verschiedener Wirkungen des erfinT zwar in einer Menge, die für den Akkumulatoren- 35 dungsgemäßen Scheiders unterbunden wird. Zubetrieb ausreicht, jedoch nicht so viel, daß nicht nächst muß ein Zinkbäumchen durch die Unteralles in diesen Teilen durch Kapillarwirkung zurück- lage des an der negativen Elektrode anliegenden gehalten wird. Das Fernhalten von freiem Elektro- Scheiders hindurchwachsen, um die positive Eleklyten vermindert die Zinkablagerung um die Ränder trode zu erreichen. Dies geschieht notwendigerweise der negativen Elektrode herum auf ein Minimum. Die 30 in Form feiner Stränge, die sich von der Bildung Bestandteile des Akkumulators können vor ihrem gröberer Stränge beim Fehlen eines Scheiders unterZusammenbau in ein Elektrolytbad eingetaucht wer- scheiden. Zweitens führt der Scheider Sauerstoff an den, wonach man überschüssigen Elektrolyten durch die Seite, an der der Zinkbaum gebildet wird, wo-Reinigen der Außenflächen der Bestandteile entfernt. durch eine raschere und wirksamere Oxydation des Ein Akkumulator gemäß vorliegender Erfindung 35 Zinkbaums bei gleichzeitiger Hinderung seines' enthält vorzugsweise eine negative Zinkelektrode, die Wachstums ermöglicht wird. Die Lebensdauer des durch den Zusatz einer in einer Alkalilösung re- Akkumulators wird daher durch kontinuierliche duzierbaren, als Ladungsreserve dienenden Zink- Oxydation jedes Zinkbaums, der nahe an der verbindung, z. B. Zinkoxid oder Calciumzinkat, ab- positiven Elektrode wachsen kann, verlängert, gewandelt ist. Die Verbindung ist in dem Elektro- 40 Außerdem hält die Oxydation der Bäume und die lyten vorzugsweise nur wenig löslich. Zum Beispiel sich ergebende Auflösung in dem Elektrolyten eine kann die gelöste Ladungsreserve die Löslichkeit der richtige Konzentration des Zinkoxids aufrecht, und Zinkverbindung herabsetzen. Außerdem überzieht die Wasserstoffentwicklung an der negativen Elekdiese Zinkverbindung vorzugsweise die negative Zink- trode wird während der Ladung auf ein Minimum elektrode als Schicht von 0,080 bis 0,085 g je Gramm 45 herabgesetzt.A single layer of this material is sufficient on the surface of the positive electrode, the charge over 36 hours also caused no damage to the surface of the negative electrode. 20 accumulators and gave no adverse zinc-The negative electrode 12, the separator 14, the deposit. The gas pressure, which is positive in the accumulators 22 and contained in the casing 24, was 6.3 to 6.5 atm.
sorbed alkaline electrolyte, preferably a wäß- It is believed that the "tree growth" of the OF INVENTION T is indeed prevented in an amount to the invention for the Akkumulatoren- 35 separator on membered solution of potassium or sodium hydroxide, and basic two different effects. Start-up operation is sufficient, but not so much that a little zinc tree does not have to be held back by the capillary action of what is in contact with the negative electrode. Keeping away from free electrical separators waxing through to reach the positive electrolytes will reduce zinc buildup around the edge trode. This necessarily happens around the negative electrode to a minimum. The 30 in the form of fine strands, which are separated from the formation of constituents of the accumulator, can be immersed in an electrolyte bath before their coarser strands are assembled in the absence of a separator. Second, the separator feeds oxygen to the, after which excess electrolyte is removed through the side where the zinc tree is formed, where-cleaning the outer surfaces of the components. by a faster and more effective oxidation of the zinc tree while preventing its' preferably contains a negative zinc electrode, which is made possible for growth. The service life of the rechargeable battery, which is re-in an alkali solution, is therefore increased by continuous, reductive zinc oxidation, which serves as a charge reserve, of each zinc tree that is close to the connection, e.g. B. zinc oxide or calcium zincate, ab- positive electrode can grow, extended, changed. The compound is in the electro- 40 In addition, the oxidation of the trees and the lytes preferably keep them only slightly soluble. For example, resulting dissolution in the electrolyte, the dissolved charge reserve can maintain the solubility of the correct concentration of zinc oxide, and decrease zinc compound. In addition, the evolution of hydrogen at the negative electrode covers this zinc compound preferably on the negative zinc electrode and is reduced to a minimum electrode as a layer of 0.080 to 0.085 g per gram 45 during charging.
'die Reserve zu schaffen, so daß in diesem Fall keine
Notwendigkeit zum Trocknen besteht, wenn dieactive zinc in the zinc negative electrode. It will be understood by those skilled in the art that the layer prevents the formation of zinc trees. Accumulators according to the invention can be constructed in such a way that they maintain a reserve of discharged nega-painting of a mixture of water and the tivem material during charging, zinc compound on the surface of the negative 50 to generate hydrogen at the negative electrode and subsequent drying to prevent applied electrode. Consequently, the capacity should be. In a similar way, a paste of the material can be less than that of the charged zinc compound and an aqueous solution of also uncharged negative material, and potassium hydroxide or some other electrolyte-somewhat discharged negative material should apply after the material is applied to the negative electrode in order to maintain charge,
'to create the reserve, so that in this case none
There is a need to dry when the
nähernd gleich derjenigen des Elektrolyten ist. 60Concentration of the solution of potassium hydroxide to claim:
is approximately equal to that of the electrolyte. 60
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