DE1496240A1

DE1496240A1 - Alkaline accumulator

Info

Publication number: DE1496240A1
Application number: DE19651496240
Authority: DE
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1964-07-21
Filing date: 1965-06-25
Publication date: 1969-07-03
Also published as: FR1409855A

Description

PATENTANWALT*;PATENT ADVOCATE *; DIPL.ING. H. LEINWEBER dipl-ing. H. ZIMMERMANNDIPL.ING. H. LEINWEBER dipl-ing. H. ZIMMERMANN RoiUdwck-Konto: Bank-Konto: Telefon T«!.-Adr.RoiUdwck account: Bank account: Telephone T «! .- Adr. MündwnBMS Dresdner Mnk AO. MUitdMil (Uli) 24191» Ulnpat MBndWHMündwnBMS Dresdner Mnk AO. MUitdMil (Uli) 24191 »Ulnpat MBndWH MOndwn 1. Marlenplttz. Kto.-Nr. W7WMOndwn 1. Marlenplttz. Account no. W7W

Unser Zeichen: S 97 ö}6 WyAo 1496240Our reference: S 97 ö} 6 WyAo 1496240

denthe

SOCIETE DES ACCUMULATEUKS ...SOCIETE DES ACCUMULATEUKS ...

Alkalischer AkkumulatorAlkaline accumulator

• MOndMn 2, Rosental 7, • MOndMn 2, Rosental 7,

(Kuitermann-Poitag·)(Kuitermann-Poitag)

4. Oktober 196dOctober 4, 196d

Die Erfindung betrifft einen alkalischen Akkumulator mit einer auf der Basis von Cadmium hergestellten negativen Elektrode. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Cadmiuni-Mckel-Akkumulatoren. The invention relates to an alkaline storage battery with a negative one made on the basis of cadmium Electrode. The invention relates in particular to Cadmiuni-Mckel accumulators.

Alkalische Cadmium-Nickel-Akkumulatoren können aus äußerst dünnen und auf gesinterten Tragkernen dicht nebeneinander angeordneten Platten sehr raumsparend, dabei aber mit der Leistung herkömmlicher Akkumulatoren hergestellt werden. Überdies können Cadmium-Kickel-Akkumulatoren im Betrieb hermetisch abgedichtet verschlossen bleiben, ohne daß dadurch die Vorteile offener alkalischer Akkumulatoren hinsichtlich der Überladbarkeit und vollkommenen Entladbarkeit ohne Beschädigung der Elektroden verloren gehen.Alkaline cadmium-nickel accumulators can be made from extremely thin and sintered support cores close together arranged plates very space-saving, but are made with the performance of conventional accumulators. In addition, cadmium kickel accumulators can be hermetically sealed during operation remain sealed closed, without thereby the advantages of open alkaline batteries with regard to the Overcharging and complete discharging without damaging the electrodes are lost.

-2-Ν·υβ Unterlagen ^?JL? WÄ&ü -2- Ν · υβ documents ^? JL? WÄ & ü

U9624OU9624O

Aus diesem Grunde eignen sich alkalische Cadmium-Nickel-Akkumulatoren auch für die Baumfahrt, bei der wartungsfreie und zuverlässige Akkumulatoren mit stabilen Betriebskenndaten erforderlich sind. Bei der Raumfahrt wird .als Energiequelle im allgemeinen das Sonnenlicht verwendet, das von Quellen in elektrische Energie umgewandelt wird, die man im Akkumulator speichert. Die Lichteinstrahlung ist jedoch großen Schwankungen unterworfen, die sich damit auch an dem von den Zellen gelieferten Ladestrom des Akkumulators zeigen.For this reason, alkaline cadmium-nickel batteries are suitable also for tree travel, where maintenance-free and reliable batteries with stable operating characteristics are required are. In space travel, sunlight is generally used as an energy source, which is converted into electrical sources from sources Energy is converted, which is stored in the accumulator. However, the light irradiation is subject to large fluctuations, which are thus also reflected in the charging current of the accumulator supplied by the cells.

Versuche haben ergeben, daß bei Akkumulatoren die .Reaktivierung der Elektroden und damit die Möglichkeit großer Entladeleistung von der Ladestromstärke abhängig ist. Das kann bei den beispielsweise bei der Raumfahrt auftretenden Schwankungen der Ladestromstärke dazu führen, daß der Akkumulator die benötigte Leistung nicht abgeben kann.Tests have shown that the .Reactivation of the electrodes and thus the possibility of high discharge rates depends on the charging current. That can with The fluctuations in the charging current that occur, for example, in space travel mean that the accumulator has the required Can't deliver performance.

Zum Beheben dieses Nachteils stellt sich die ErfindungThe invention is made to remedy this disadvantage

die Aufgabe, die Entladeleistung eines Cadmium-Mckel-Akkumula-the task of determining the discharge capacity of a cadmium-Mckel accumulator

von
tors von'der Ladestromstärke unabhängig und konstant zu machen.from
tors to make independent and constant of the charging current.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zum Erhalt von der Ladestromstärke des Akkumulators weitgehend unabhängigen JBntladestromstärkeider verwendete Elektrolyt eineAccording to the invention, this object is achieved in that largely in order to maintain the charging current of the accumulator independent discharge current intensifier the electrolyte used

-3--3- 909827/0809909827/0809

U96240U96240

Kalilauge mit einer Konzentration zwischen 12 und 13 M ist. Die Konzentration kann insbesondere 12,5 N betragen.Potash lye with a concentration between 12 and 13 M is. The concentration can be 12.5 N in particular.

Für mit dem Elektrodenpaar Silber-Cadmium arbeitende Akkumulatoren ist die Verwendung einer Kalilauge mit einer Konzentration von 11,5 N bekannt. Diese Kalilauge soll beim bekannten Akkumulator durch eine Aldehyd-Zugabe verdünnt werden. Auch ohne diese Verdünnung wird durch die bekannte Maßnahme die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe nicht gelöst, da dis Unabhängigkeit der möglichen Entladestromstärke des Akkumulators von der Laöe? U'omstärke nur in dem angegebenen engen Konzentrationsbereich erzielt wird.For those working with the pair of electrodes silver-cadmium The use of a potassium hydroxide solution with a concentration of 11.5 N is known for accumulators. This potassium hydroxide solution should be used in known accumulator can be diluted by adding aldehyde. Even without this dilution, the known measure is used the problem underlying the invention is not achieved, since the independence of the possible discharge current of the Accumulator from the Laöe? U'om strength only in the specified narrow concentration range is achieved.

Die Zusammenhange ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, in der die Erfindung anhand von Schaubildern beispielsweise erläutert ist, und zwar zeigenThe relationships emerge from the following description, in which the invention is explained using diagrams, for example, namely show

Fig. 1 eine noch zu definierende Geschwindigkeitskonstantek über der Elektrolytkonzentration und1 shows a speed constant to be defined above the electrolyte concentration and

Fig. 2 die gleiche 'Konstante über der Ladestromstärke aufgetragen. Fig. 2, the same 'constant plotted against the charging current.

Besonders vorteilhaft ist die Erfindung bei Anwendung für alkalische Cadmium-.Nickel-Akkumulator en, die sehr nahe beieinander angeordnete Elektroden mit dünnen, gesintertemThe invention is particularly advantageous when used for alkaline cadmium .Nickel batteries that are very close to side by side electrodes with thin, sintered

_4-9n9fi?7/0609 _4-9n9fi? 7/0609

U96240U96240

Tragkern aufweisen. Es ist bekannt, daß bei derartigen Akkumulatoren der sehr geringe Abstand von 0,1 bis 0,3 mm zwischen den einander gegenüberliegenden Elektroden verhindert, daß die insbesondere bei Überladung entstehenden Elektrolyseprodukte in die Gasphase übergehen. Dadurch können diese Akkumulatoren überladen werden, ohne daß eine Gasentwicklung auftritt. Ein derartiger Akkumulator Motet mit einem Elektrolyten einer Konzentration von 12,!? N-unabhängig von möglichen bedeutenden !Schwankungen der Ladest-roiiisUii J-:o-volU;ommene Hi cb.trheit iiir die (jloiriiniüßigJ-'oit der Kntiadentromstärken, die er abgeben kann. Der or:i 'indungfcgemnko iilduimulator ist so ideal iiir ßüpiiiitihe Aiiwumnin/.r.bodingungoh, ίκπ (]<.) tni man keinen Einfluß auf die ,badoütioi'iniJirJf; Jiat, I ei dor» on iioine kont.^f=pieJ igt, empiindliohü und energie verbrauchende Ji egu lie rung verv?endet werden ,soll odf;j^% i<(ii. (leiion eine von der J.ade.strOrnHtärke unal)ljüngige Leistung erJ order .lieh ißt.Have support core. It is known that, in accumulators of this type, the very small distance of 0.1 to 0.3 mm between the electrodes lying opposite one another prevents the electrolysis products formed, in particular in the event of overcharging, from going into the gas phase. As a result, these accumulators can be overcharged without the development of gas. Such an accumulator Motet with an electrolyte with a concentration of 12,!? N-independent of possible significant fluctuations in the charging rate; o-volU; assumed Hi cb.inness for the (jloiriiniüßigJ-'oit of the counter currents that it can deliver. The or: i 'indungfcgemnko iilduimulator is so ideal iiir ßüpiiiitihe Aiiwumnin / .r.bodingungoh, ίκπ tNI can not affect the, badoütioi'iniJirJf; Jiat, I ei dor "on iioine cont ^f = pieJ igt, empiindliohü and energy consuming Ji egu la tion verv (].").? ends, odf; j ^% i <(ii. (leiion one of the J.ade.strOrnHtärke unal) recent performance erJor.

y.riinihiy], r,fr,Kii\[i wird der Konr-.ontrationsbereich de« lvlel.-1.rcO,ytc:ji al^'egreni 1, in dem konnianto Leistung erhalten wird. Im iiifibenondere die j^eißtunf; der negativen Elektrode von den Betriebsbedingungen wie der Ladentroiiictärke und der Dichte des Elektrolyten am meisten beeinflußt wird, wurde in erster . Linie das Verhalten dor negativen Elektrode untersucht urm de- y.riinihiy], r, fr, Kii \ [i becomes the contraction range de «lvlel.-1.rcO, ytc: ji al ^ 'egreni 1, in which konnianto performance is obtained. In particular, the j ^ eissunf; the negative electrode is most affected by the operating conditions such as the load density and the density of the electrolyte, was first. Line examines the behavior of the negative electrode

9iL9L8 21/JL&03 ~^l'~ 9iL9L8 21 / JL & 03 ~ ^l '~

bei als Maßstab ihre Reaktivierung in einem chemischen Oxydationsmittel (Kaliumpermanganat) benutzt.as a measure of their reactivation in a chemical oxidizing agent (Potassium permanganate) used.

Pie Messungen haben das Vorhandensein eines kritischen Wertes der Elektrolytkonzentration ergeben, bei dem die Reaktivierung der negativen Elektrode im geladenen Zustand vollkommen unabhängig ist von der Ladestromstärke, der sie Tinterworfen war. Bei den Cadmium-Nickel-Akkumulatoren liegt die kritische Konzentration bei ca. 12,5 N.Pie measurements have shown the presence of a critical value of the electrolyte concentration at which the reactivation the negative electrode in the charged state is completely independent of the charging current that it throws was. In the case of cadmium-nickel batteries, this is the case critical concentration at approx. 12.5 N.

Die Schwankungen der Inaktivierung in Abhängigkeit von _Λ der Ladestromstärke werden umso größer, je mehr sich die Konzentration des Elektrolyten von diesem kritischen Wert entferntThe fluctuations in inactivation as a function of _Λ the charging current are greater, the more the concentration of the electrolyte moves away from this critical value

Das nachstehende Beispiel zeigt, wie die Reaktivierung der negativen Elektrode meßbar und das Vorhandensein einer kritischen Konzentration nachweisbar ist.The example below shows how the reactivation of the negative electrode can be measured and the presence of a critical one Concentration is detectable.

Diese Messungen wurden an der negativen Akkumulatorelektrode vorgenommen, die eine Breite von 40 mm, eine Länge von 50 mm und eine Dicke von 0,8 mm aufwies und die aus 2,1g Nickel als Tragkern und 3g Cadmiumhydroyxd bestand. Dabei wurden die Untersuchungen bei verschiedenen Ladestromstärken und mit zahlreichen verschiedenen Elektrolytkonzentrationen vorgenommen. Bei der Durchführung jeder einzelnen Reaktivierungs-These measurements were made on the battery negative electrode, which is 40 mm wide, long of 50 mm and a thickness of 0.8 mm and which consisted of 2.1 g of nickel as the support core and 3 g of cadmium hydroxide. There were the tests were carried out at different charging currents and with numerous different electrolyte concentrations. When carrying out each individual reactivation

-6--6-

■J J ■ J J

messung wurde die geladene negative Elektrode schnell getrocknet (schnell, damit das Cadmium nicht merklich durch die luft oxydiert wird) und in eine bei 5⁰C gehaltene, 5#ige schwefelsaure KMhO.-Lösung einer Konzentration von 7 N eingetaucht.measurement was the charged negative electrode dried quickly (rapidly, so that the cadmium is not appreciably oxidized by the air) and solution KMhO. immersed a concentration of 7 N in a maintained at 5 ⁰ C, 5 # strength sulfuric acid. Die.Oxydationsreaktion des Cadmiums wurde durch optische tenmessung der KMnO.-Lösung mit dem Spektralphotometer verfolgt. Dadurch ließen sich Kurven zeichnen, die die KMnO^-Mengen in Abhängigkeit von der Zeit wiedergeben.The oxidation reaction of the cadmium was determined by optical measurement of the KMnO. solution with the spectrophotometer. This made it possible to draw curves showing the KMnO ^ quantities play back as a function of time.

Da die Oxydationsgeschwindigkeit V des Cadmiums bzw. dc/dt direkt proportional zur Konzentration der Permanganatlösung ist, kann folgende bekannte Gleichung aufgestellt werden: _d Since the rate of oxidation V of the cadmium or dc / dt is directly proportional to the concentration of the permanganate solution, the following known equation can be set up: _d

wobei -0 der Grad des Fortschreitens der Reaktion ist, der durch das Verhältnis:where -0 is the degree of progression of the reaction given by the ratio:

definiert ist, und r_ft, r. und r* jeweils die Permanganatkon-is defined, and r _ft , r. and r * is the permanganate concentration

O bIf

z en trat ion in der Lösung zu den Zeitpunkten Null, t und t - oo sind. Durch Integrieren erhält man die Gleichung:z en ion occurred in the solution at times zero, t, and t - oo are. Integrating we get the equation:

log (1 -9) « - kt,log (1 -9) «- kt,

i ■ i ■

die die Geßohwindigktitskonstimtt k definiert. Diese ist alsowhich defines the Geßohwindigktitskonstimtt k. So this is

-7--7-

BADBATH

gleich der Steigung der Geraden, die die Änderung des colog (1 -9) in Abhängigkeit von der Zeit angibt.equal to the slope of the straight line that changes the colog (1 -9) as a function of time.

Durch diese Bestimmung äer Geschwindigkeitskonstante für die Üxydationsreaktion der negativen Elektrode bei verschiedenen Ladestromstärken und bei verschiedenen Elektrolytkonzentrationen ist man in der Lage, die Kurven gemäß Fig. 1 zu zeichnen, indem man über der als Abszisse benutzten Elektrolytkonzentration die GesohvrinaigfcGitskonstante k als Ordinate aufträgt. Es entstehtBy determining the rate constant for the oxidation reaction of the negative electrode at different charging currents and at different electrolyte concentrations it is possible to draw the curves according to FIG. 1 by plotting the electrolyte concentration used as the abscissa GesohvrinaigfcGits constant k plots as ordinate. It arises

KurvenCurves

eine Kurvenschar, wie z.B.'1,?,3,4, die den ladestromstärken 50 BiA₁ 150'mA, 250 wA und 3(X; mA entsprechen. Sämtliche Kurven laufen in ein und demselben Punkt :? zusammen, dessen Abszisse einor EXektrolytkonzentration von un^oiehr 12,3 H entspricht.a family of curves, such as'1,?, 3,4, which correspond to the charging currents 50 BiA ₁ 150'mA, 250 wA and 3 (X; mA. All curves converge at one and the same point:?, the abscissa of which is an EXectrolyte concentration of us corresponds to 12.3 H.

Daraus JaM si Gh auch die graphische Darstellung gemäß Fig. 2 ableiten, indem diesmal die Ladestromstärken auf die Abszissen aufgetragen und die typischen Kurven der Gesohwindigkeitskonstaute für die verschiedenen Elektrolytkonzentrationen gezeichnet werden. Diese Kurven sind Gerade mit verschiedenen Steigungen, wie :-..j3. die Geraden b₅7,ö,9j1C_s die jeweils Ii3.tlitrolytkonseiitrationen von 51» lh, 11K» 12,5ii und 14K entsprechen. Man sieht, daß-die Steijjang b«i eiuem kritischen, nahe 12,t liof'fnden iionsentrationswert ihr Vorzeichen umkehrtThe graphical representation according to FIG. 2 can also be derived from this, in that this time the charging currents are plotted on the abscissas and the typical curves of the velocity constants are drawn for the various electrolyte concentrations. These curves are straight lines with different slopes, such as: - .. j3. the straight lines b _5, 7, δ, 9j1C _s, which correspond respectively to 13thtlitrolyte concentrations of 51 » lh, 11K» 12.5ii and 14K. It is seen that the Steijjang-b "i eiuem critical, near 12, t liof'fnden iionsentrationswert its sign reverses

BAD ORiGiNAtBAD ORiGiNAt

und dort verschwindet, so daß also für diesen kritischen Konzentrationswert die Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig von der Ladestromstärke konstant bleibt.and disappears there, so that for this critical concentration value the reaction speed remains constant regardless of the charging current.

-9--9-

-a0.aAZ2-AiL6.fl.-9.-a0.aAZ2-AiL6.fl.-9.

Claims

Patent claims:

1. Alkaline accumulator with a negative electrode produced on the basis of cadmium, characterized in that, that the discharge currents used to obtain largely independent of the charging current of the accumulator are used The electrolyte is a potassium hydroxide solution with a concentration between 12 and 13 N.

2. Alkaline accumulator according to claim 1, characterized in that the concentration is 12.5N.

909827/0809

Unterlagen (Art 711 AtM. 2 Nr. 1 Satz 3 d« And*nins»a«k v. 4.9. HDocuments (Art 711 AtM. 2 No. 1 Clause 3 d "And * nins" a "k v. 4.9. H

-ΛΌ-Lee rs ei te -ΛΌ- Lee rside