DE1495954C

DE1495954C - Process for the treatment of polyethylene and similar crystallizable polyolefins. Eliminated from: 1164645

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Publication number: DE1495954C
Authority: DE
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Publication date: 1972-05-10

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ins-The present invention relates to a method according to the invention can be

Verfahren zur Behandlung von Polyäthylen und besondere mit Polyäthylen durchführen^ und zwarProcess for the treatment of polyethylene and special with polyethylene carry out ^ namely

ähnlichen Polyolefinen. mit Hochdruck- oder Niederdruck-Polyäthylen mitsimilar polyolefins. with high pressure or low pressure polyethylene with

Polyäthylen, Polypropylen und ähnliche Poly- großer, mittlerer oder niedriger Dichte, als auch olefine mit stark kristallinem Charakter haben den 5 mit Polypropylen und insbesondere isotaktischem Nachteil, daß sie im Normalfall eher durchscheinend Polypropylen, mit Mischpolymerisaten aus Propylen oder opak als durchsichtig sind. Im allgemeinen und Äthylen, beispielsweise Gemischen aus gleichen können sie durchsichtig gemacht werden, indem sie Teilen dieser Stoffe sowie mit Mischpolymerisaten bis zu ihrer Umwandlungstemperatur erwärmt und/ einschließlich Pfropfpolymerisaten von Äthylen oder gestreckt werden; die erhaltene Durchsichtigkeit io und/oder Propylen mit geringen Mengen von z. B. ist bestenfalls nur vorübergehend und verschwindet 5% eines anderen polymerisierbaren Monomers, wie wieder, wenn sie etwa bis zu ihrer Umwandlungs- etwa Isobutylen, Amylen, Butadien und 1- und temperatur erwärmt werden. Als Umwandlungs- 2-Butene. Die Polymere müssen natürlich ein hintemperatur wird allgemein diejenige Temperatur reichend hohes Molekulargewicht besitzen, um bei bezeichnet, bei welcher das Polyemer durchscheinend 15 Zimmertemperatur fest zu sein, was für Polyäthylen wird oder erweicht; sie hängt von dem betreffenden bei Molekulargewichten von über 7000, z. B. 12 000 Polymer und im gewissen Maße auch von dem bis 35 000 oder höher, der Fall ist.
durchschnittlichen Molekulargewicht desselben ab. Im einzelnen kann gemäß Erfindung ein durch-Bei Polyäthylen liegt die Umwandlungstemperatur sichtiges, im wesentlichen farbloses, d. h. wasserklarim allgemeinen im Bereich von 105 bis 125° C und 20 bleibendes, Polyäthylen hergestellt werden, indem das liegt bei einem Molekulargewicht von etwa 20 000 durchscheinende Polyäthylen erwärmt wird, bis es im allgemeinen bei etwa 110⁰C. Bei Erwärmung klar und durchsichtig ist, d.h. also bis oder über von Polyäthylen bis zur Umwandlungstemperatur dessen Umwandlungspunkt, worauf durch schnelles wird es durchsichtig, verliert jedoch diese Eigen- Kühlen oder Abschrecken die Durchsichtigkeit des schaft beim Abkühlen. Man kann zwar die Durch- »5 Polyäthylens beibehalten wird. Nach dem Absichtigkeit durch schnelles Kühlen oder Abschrecken schrecken wird dann das Polyäthylen bei einet des erwärmten Polyäthylens auf Zimmertemperatur beliebigen Temperatur unter dem Umwandlungsoder niedriger beibehalten, jedoch verschwindet sie punkt bestrahlt, um die Durchsichtigkeit gegenüber wieder bei weiterem Erwärmen und langsamem anschließender physikalischer Beanspruchung beizu-Kühlen. Das gleiche gilt für Polyäthylenfilme, welche 30 behalten. Das Polyäthylen kann bei Unterdruck, durch Strecken durchsichtig gemacht worden sind. Überdruck oder bei normalen Bedingungen erwärmtPolyethylene, polypropylene and similar poly- large, medium or low density, as well as olefins with a strongly crystalline character have the 5 with polypropylene and especially isotactic disadvantage that they are normally more translucent polypropylene, with copolymers of propylene or opaque than transparent. In general and ethylene, for example mixtures of the same, they can be made transparent by heating parts of these substances and with copolymers up to their transition temperature and / including graft polymers of ethylene or by stretching them; the transparency obtained io and / or propylene with small amounts of z. B. is at best only temporary and disappears 5% of another polymerizable monomer, such as again when they are heated to about their conversion - such as isobutylene, amylene, butadiene and 1 and temperature. As conversion 2-butenes. The polymers must, of course, have a low temperature, generally that temperature having a sufficiently high molecular weight to be referred to at which the polymer is translucent to be solid, which for polyethylene becomes or softens; it depends on the relevant at molecular weights above 7000, e.g. B. 12,000 polymer and to some extent from that up to 35,000 or higher, is the case.
average molecular weight of the same. In detail, according to the invention, a polyethylene which is visible through the transition temperature is essentially colorless, ie generally water-clear, in the range from 105 to 125 ° C. and which remains 20, with a molecular weight of about 20,000 translucent polyethylene is heated until it is generally about 110 ⁰ C. when heated, is clear and transparent, so that is up to or over of polyethylene to the transition temperature the transition point, after which by rapidly it becomes transparent, but these properties loses cooling or quenching the transparency the shaft as it cools down. It is possible to keep the polyethylene through »5. After the intention of rapid cooling or quenching, the polyethylene is then maintained at one of the heated polyethylene at room temperature any temperature below the conversion or lower, but it disappears point-irradiated in order to restore the transparency against further heating and slow subsequent physical stress-cooling . The same goes for polyethylene films which retain 30. The polyethylene can be made transparent by stretching under negative pressure. Overpressure or heated under normal conditions

Es ist ferner aus der französischen Patentschrift werden und wird nach Erzielung der Durchsichtig-1149 015 bekannt, Polyäthylen zu erwärmen, abzu- keit vorzugsweise unmittelbar danach sofort gekühlt, kühlen und dann zu vernetzen, um durch diese Das schnelle Abkühlen oder Abschrecken wird bei-Maßnahmen. eine bessere Quervernetzung zu er- 35 spielsweise in weniger als 5 Sekunden und vorzugsreichen. Auch bei diesem Verfahren erhält man nur weise in 2 oder 3 Sekunden oder noch schneller ein opakes, durch Kristalle getrübtes Material. durchgeführt, wobei eine sofortige Abkühlung demIt is also to be made from the French patent specification and will be after achieving the transparent 1149 015 known to heat polyethylene, but preferably cooled immediately afterwards, cool and then cross-link in order to pass through this The rapid cooling or quenching is used in the case of measures. better cross-linking, for example, in less than 5 seconds and preferably in less than 5 seconds. Even with this method, you only get it in 2 or 3 seconds or even faster an opaque material clouded by crystals. carried out, with an immediate cooling down to the

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe Idealfall entspricht. Das Abschrecken wird am bestenThe present invention has the task ideally corresponds. Quenching gets best

gestellt, Polyäthylen und ähnliche Polyolefine so bei Zimmertemperatur oder vorzugsweise bei nochput, polyethylene and similar polyolefins at room temperature or preferably at still

zu behandeln, daß eine bleibende Klarheit erzielt 40 tieferen Temperaturen, beispielsweise in Eiswasserto treat that a lasting clarity achieved 40 lower temperatures, for example in ice water

wird, die auch nach Verarbeitung des Kunststoff- oder mit festem Kohlendioxyd oder sogar mit flüssi-that even after processing the plastic or with solid carbon dioxide or even with liquid

materials, wie beispielsweise nach dem Extrudieren ger Luft durchgeführt.materials, such as carried out after the extrusion of ger air.

oder Blasen zu einer Folie beibehalten wird. Dieses Die Bestrahlung kann bei jeder geeigneten Tem-or bubbles retained on a slide. This irradiation can take place at any suitable temperature

ist wirtschaftlich von erheblicher Bedeutung, da die peratur unterhalb der Umwandlungstemperaturis of considerable economic importance because the temperature is below the transition temperature

aus den erfindungsgemäß behandelten Polyäthylen 45 durchgeführt werden; in einigen Fällen bei Tempe-be carried out from the polyethylene treated according to the invention 45; in some cases at tempe-

hergestellten Folien oder Beutel in großem Umfang raturen von 100° C oder sogar darüber. Andererseitsproduced films or bags on a large scale temperatures of 100 ° C or even above. on the other hand

bei der Lebensmittelverpackung zum besseren An- können auch Temperaturen bis zu 0° C oder niedri-In the case of food packaging, temperatures down to 0 ° C or lower can also be used to

schrumpfen an die Lebensmittel in nahezu kochen- ger verwendet werden. Die untere Temperaturgreuzeshrink to the food used in near-cookers. The lower temperature limit

des Wasser getaucht werden oder durch einen wird bestimmt durch den Punkt, bei welchem ausof the water to be immersed or by one is determined by the point at which from

Schrumpftunnel geführt werden. 50 dem Polyäthylen keine freien Radikale in bemerkens-Shrink tunnel are guided. 50 the polyethylene no free radicals in noticeable

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Ver- werten Mengen gebildet werden können. Vorzugsfahren zur Behandlung von Polyäthylen oder ahn- weise wird Zimmertemperatur verwendet,
liehen kristallisierbaren Polyolefinen durch Erwär- Die Bestrahlung fixiert die wasserklare Durchmen, Abkühlen und Vernetzung mittels Bestrahlung sichtigkeit des Polyäthylens für dauernd, so daß vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, 55 spätere Änderungen der physikalischen Bedingungen, daß man das Material erwärmt, bis es durchsichtig wie beispielsweise Erwärmen bis zum Umwandlurigsist, worauf es unmittelbar anschließend an das punkt des Polymers nach der Bestrahlung und allschnelle Kühl- oder Abschrecken mit einer Dosis mähliche Abkühlung auf Zimmertemperatur, wie es zwischen 2 und 100 megarep vernetzt wird. beispielsweise beim Verpacken von LebensmittelnIn order to solve this problem, it will therefore be possible to form a recycling set. Preferred method for the treatment of polyethylene or, similarly, room temperature is used,
lent crystallizable polyolefins by heating. The irradiation fixes the water-clear swirling, cooling and crosslinking by means of irradiation visibility of the polyethylene for permanent, so that proposed, which is characterized by 55 subsequent changes in the physical conditions, that the material is heated until it is transparent as for example heating up to the conversion, whereupon immediately following the point of the polymer after irradiation and all rapid cooling or quenching with a dose of gradual cooling to room temperature, as it is crosslinked between 2 and 100 megarep. for example when packing food

Es ist überraschend, daß man nur dann eine 60 in Schrumpf-Folien durchgeführt wird, nicht mehrIt is surprising that only then is a 60 carried out in shrink films, no more

bleibende Klarheit des Materials erhält, wenn man die durchsichtigen Eigenschaften des derart behan-lasting clarity of the material is obtained when one considers the transparent properties of the

im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, die zur delten Polyäthylens verändert. Im folgenden sollin contrast to the known process which changed to delten polyethylene. The following is intended

Erreichung einer besseren Quervernetzung eine die Erfindung an Hand von einigen Beispielen näherAchieving a better cross-linking the invention on the basis of a few examples

Wärmeabschreckung und Bestrahlen vorschlagen, erläutert werden,Propose heat quenching and irradiation, be explained,

jetzt die gewünschte permanente Klarheit erhält, 65 Beispiell
wenn man das Material bis zur Durchsichtigkeitnow receives the desired permanent clarity, 65 example
if you look at the material up to transparency

erwärmt und dann diese Durchsichtigkeit durch die Ein Polyäthylen mit einem Molekulargewicht vonheated and then this transparency through the A polyethylene with a molecular weight of

erwähnte Weiterbehandlung beibehalten kann. etwa 20 000 wurde bei etwa 125° C bis zur Klarheitcan retain the further processing mentioned. about 20,000 was at about 125 ° C until clear

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erwärmt und dann um eine mit Wasser gekühlte . Wie bereits erwähnt, hängt das Ausmaß der. nach Trommel von etwa 10° G geführt, um das Poly- der Bestrahlung beibehaltenen Durchsichtigkeit im äthylen. abzuschrecken. Das abgeschreckte Produkt wesentlichen nur von der Bestrahlungszone ab! Bei war im wesentlichen klar und durchsichtig. Proben einer Mindestbestrahlung von 2 mega rep wird die dieses abgeschreckten Materials in Gestalt,, von 5 Beibehaltung der. Durchsichtigkeit deutlich und ist 2,5 cm langen, 0,95 cm breiten und 0,102 mm dicken bei 6 mega rep.gut erkennbar. Bei Verstärkung der Blättchen wurden dann für den nachfolgenden Be- Dosierung wird die,Beibehaltung der Durchsichtigstrahlungsyorgang verwendet. ; : keit fortschreitend vergrößert und ist bei 20 mega repwarmed and then around one cooled with water. As mentioned earlier, the extent of this depends. after Drum guided by about 10 ° G to preserve the transparency in the poly- the irradiation ethylene. to deter. The quenched product essentially only depends on the irradiation zone! at was essentially clear and see-through. Samples with a minimum exposure of 2 mega rep will die this quenched material in shape ,, from 5 retention of the. Transparency clear and is 2.5 cm long, 0.95 cm wide and 0.102 mm thick at 6 mega rep. Well recognizable. When reinforcing the Leaflets were then dosed for subsequent dosing, maintaining the transparent radiation process used. ; : keit progressively increased and is at 20 mega rep

Die Polyäthylenblättchen wurden dann bei.Zim- ausreichend und bei 52 mega rep sogar noch besser. mertemperatur. einem Elektronenstrahl ausgesetzt. io Es ist ratsam, die Gesamtstrahlung unter 200 mega Als Elektronenquelle wurde eine elektrostatischer rep zu halten, da bei einer derartigen Strahlendosis Van de Graaff -Generator der »High Voltage Engi- das Polyäthylen eine ständige Bernsteinfarbe anneering Corporation«, Burlington, Mass.-, USA, nimmt. Dosierungen von weniger als 100 mega rep verwendet. Diese Vorrichtung ist ein Hochspannungs- werden im allgemeinen vorgezogen.
Röntgenstrahlen-Generator, welcher durch Entfer- 15 Die Maßeinheit eines rep ist diejenige Menge einer nung der Wolfram-Antikathode aus der Elektronen- Kernstrahlung, welche 93 erg an Energie je Gramm bahn umgebaut wurde, damit der Weg für die Elek- Gewebe vernichtet, und 1,61 · 10¹² Ionenpaare ertronen zur Bestrahlung des Gegenstandes an der zeugt. Diese Menge entspricht etwa annähernd der Austrittsseite des Gerätes freigegeben wurde. Der Energiemenge, welche von einem Röntgenstrahl in Generator wurde mit einer Spannung von 2 Millionen 20 der Stärke von 1 Röntgen von einem Gramm Gewebe Volt und einer Stromstärke von 16 Mikroampere je vernichtet wird.
Zentimeter Bestrahlungsöffnung betrieben. Das erfindungsgemäß bestrahlte Polyäthylen kannThe polyethylene sheets were then sufficient for Zim and even better for 52 mega rep. temperature. exposed to an electron beam. io It is advisable to keep the total radiation below 200 mega. An electrostatic rep was used as the electron source, since with such a radiation dose Van de Graaff generator of the "High Voltage Engine - the polyethylene has a permanent amber color anneering corporation", Burlington, Mass., USA, takes. Dosages less than 100 mega rep used. This device is high voltage and is generally preferred.
X-ray generator, which by distance 15 The unit of measurement of a rep is that amount of an output of the tungsten anticathode from the electron nuclear radiation, which 93 ergs of energy per gram path was converted so that the path for the electrode tissue was destroyed, and 1.61 · 10 ¹² ion pairs drown for the irradiation of the object on which the testifies. This amount approximately corresponds approximately to the exit side of the device was released. The amount of energy produced by an X-ray beam in a generator with a voltage of 2 million 20 the strength of 1 X-ray is destroyed by one gram of tissue volts and a current of 16 microamps each.
Centimeter irradiation opening operated. The inventive irradiated polyethylene can

Die Proben wurden der Wirkung verschiedener unter Wärme weich gemacht und zu Filmen oder Bestrahlungen in unterschiedlichen Zeiträumen aus- in andere Gestalt geformt werden. Die erzielten gesetzt. »5 Produkte behalten ihre Durchsichtigkeit im wesent-The samples were softened under heat and made to film or the effects of various Irradiations in different periods of time can be shaped into different shapes. The achieved set. »5 products essentially retain their transparency

Es wurde festgestellt, daß eine Verweilzeit von liehen und sogar bei langsamem Abkühlen bei, wobei etwa 2,25 Sekunden notwendig war, um ein Produkt die Menge der beibehaltenen Durchsichtigkeit, wie zu erhalten, welches beim Wiedererwärmen auf den . bereits erwähnt, von der Bestrahlungsdosis abhängt, ursprünglichen Umwandlungspunkt des Polyäthylens Besonders die gemäß Beispiel II bestrahlten Blätt- und anschließendem allmählichem Abkühlen noch 30 chen können gering über die Umwandlungstempeeinen beachtlichen Grad an Klarheit und Durch- ratur des ursprünglichen Polyäthylens erwärmt und sichtigkeit bei kalandriertem Polyäthylen beibehielt. beispielsweise durch Formpressen zu Behältern ver-Bei Vergrößerung der Verweilzeit auf etwa 9 Sekun- formt und anschließend allmählich auf Zimmerden war die Beibehaltung der Durchsichtigkeit nach temperatur abgekühlt werden, so daß sich ein im anschließender Erwärmung und langsamem Ab- 35 wesentlichen durchsichtiger Behälter ergibt,
kühlen deutlich bemerkbar, während bei einer Ver- Auf gleiche Weise können auch Polypropylen,It was found that a residence time of long and even slow cooling, with about 2.25 seconds being necessary for a product to maintain the amount of transparency retained, such as that obtained upon reheating on the. Already mentioned, depends on the radiation dose, the original transition point of the polyethylene.Especially the leaves irradiated according to Example II and subsequent gradual cooling can be warmed up slightly above the transition temperature, a considerable degree of clarity and temperature of the original polyethylene and maintained visibility in calendered polyethylene . For example, by compression molding to form containers. When the dwell time is increased to about 9 seconds and then gradually reduced to room temperature, the retention of the transparency was cooled down after temperature, so that a container that is subsequently heated and slowly removed results in a substantially transparent container,
cool noticeably, while in the same way polypropylene,

weilzeit von 30 Sekunden unter dem Elektronenstrahl Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen (z. B. im wesentlichen die gesamte Durchsichtigkeit des 50:50) oder solche mit anderen bereits erwähnten abgeschreckten Produktes beibehalten wurde. Dem- Mischpolymerisaten behandelt werden, wobei nur gegenüber wurde eine Probe des abgeschreckten 40 die betreffenden Umwandlungstemperaturen beim Polyäthylens, welches anschließend nicht bestrahlt ersten Verfahrensschritt der Erwärmung beachtet worden war, durch anschließendes Erwärmen -auf werden müssen.dwell time of 30 seconds under the electron beam copolymers of ethylene and propylene (e.g. essentially the entire transparency of the 50:50) or those with others already mentioned quenched product was retained. Dem copolymers are treated, with only opposite, a sample of the quenched 40 was subjected to the relevant transition temperatures at Polyethylene, which is not irradiated afterwards, observes the first process step of heating had been, by subsequent heating -up.

die Umwandlungstemperatur und langsames Ab- Das Ausmaß der erzeugten Vernetzung bei oberkühlen auf Zimmertemperatur nur durchscheinend. halb einer Dosis von 50 mega rep bestrahltem PoIy- _...._ 45 äthylen ergibt nicht von selbst eine leichte Bearbeit-The degree of crosslinking produced when supercooled to room temperature is only translucent. half a dose of 50 mega rep irradiated poly- _...._ 45 ethylene does not by itself result in easy machining

li ei spiel π barkeit, so daß es deshalb erwünscht ist, die Weiter-li ei play π availability, so that it is therefore desirable to

Ein Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von verarbeitung, das Preßformen, Spritz- oder Strangetwa 20 000 wurde bis zur Klarheit (auf etwa 120° C) gießen mit einem bestrahlen Polyäthylen durchzuerwärmt und anschließend in Eiswasser (2° C) ge- führen, welches mit Dosierungen von nicht mehr worfen. Das abgeschreckte Produkt war klar und 5° als 50 mega rep bestrahlt wurde,
durchsichtig. Eine quadratische Probe dieses abge- Die gewünschte Formgebung kann beispielsweiseA polyethylene with a molecular weight of processing, the compression molding, injection molding or strand about 20,000 was poured to clarity (to about 120 ° C) with an irradiated polyethylene heated through and then led in ice water (2 ° C), which with dosing from no longer thrown. The quenched product was clear and 5 ° when 50 mega rep was irradiated,
transparent. A square sample of this can be The desired shape, for example

schreckten Materials von 2,5 cm Kantenlänge und bei der ursprünglichen Umwandlungstemperatur des 0,25 mm Dicke wurde einem Elektronenstrom gemäß Polyäthylens durchgeführt werden, welche natürlich Beispiel I bei Zimmertemperatur ausgesetzt, bis es unterhalb des Erweichungspunktes des bestrahlten eine Dosierung von 20 · 10^e rep aufgenommen hatte. 55 Produktes liegt, ohne daß ein Verlust an Durch-Die erhaltenen Blättchen konnten bis zum Ursprung- sichtigkeit auftritt. Bei einer Behandlung mit mehr liehen Umwandlungspunkt des Polyäthylens abge- als 50 mega rep, z. B. 100 mega rep, ist eine Druckkühlt werden, ohne daß die durch das Abschrecken oder Vakuum-Nachverformung des Polyäthylenerzielte Klarheit verloren wurde. bogens nach wie vor zweckmäßig, wie es bei anderenquenched material with an edge length of 2.5 cm and at the original transition temperature of 0.25 mm thickness was carried out an electron current according to polyethylene, which of course Example I exposed at room temperature until it is below the softening point of the irradiated a dosage of 20 x 10 ^e rep had recorded. 55 product lies without a loss of through-The leaflets obtained could occur up to the original sight. In a treatment with more borrowed transition point of the polyethylene ab- than 50 mega rep, z. B. 100 mega rep, can be pressure cooled without losing the clarity achieved by quenching or vacuum post-deformation of the polyethylene. bogens is still functional, as it is with others

Die Proben wurden bei beiden Beispielen unter 60 Arten von wärmehärtbaren Harzen der Fall ist. dem Strahlenbündel vor- und rückwärts bewegt, In vielen Fällen wird eine Dosierung von 50 bis wobei jedes Durchlaufen der Bestrahlungszone 75 mega rep vorgezogen, da mit dieser Dosierung 0,75 Sekunden dauerte und dem Polyäthylen eine ejn Produkt erhalten wird, welches eine ausgezeich-Dosis von 2 mega rep erteilte. nete und fixierte Klarheit oder DurchsichtigkeitThe samples were used in both examples among 60 kinds of thermosetting resins. the beam is moved back and forth, in many cases a dosage of 50 to each passage through the irradiation zone 75 mega rep preferred, since with this dosage Lasted 0.75 seconds and a product is obtained from the polyethylene which is an excellent dose Issued by 2 mega rep. nete and fixed clarity or transparency

Das obenerwähnte langsame oder allmähliche 65 besitzt und welches auch anschließend ohne weiteres Abkühlen wurde durchgeführt, indem man die Probe verformt werden kann.The above-mentioned slow or gradual 65 has and which also afterwards easily Cooling was performed by allowing the sample to be deformed.

unter normalem Druck sich selbst überließ und keine Die Bestrahlungszeit ist an sich nicht kritisch,Left to itself under normal pressure and none The irradiation time is not critical in itself,

zusätzlichen Kühlmittel verwendete. solange eine ausreichende rep-Dosis beibehaltenused additional coolant. as long as a sufficient rep dose is maintained

wird; sie kann zwischen 0,75 bis 75 Sekunden und vorzugsweise zwischen 7,5 und 45 Sekunden mit dem in Beispiel I beschriebenen Apparat. durchgeführt werden. Die Spannung kann ebenfalls innerhalb großer Grenzen variiert werden und kann bei 750 000 oder 1, 2, 3 oder 6 Millionen Volt und noch höher liegen. In jedem Fall soll die Spannung hinreichend hoch sein, um eine ausreichende Vernetzung hervorzurufen, damit der gewünschte Lichtdurchgang erreicht wird. Durch geeignete Kombination von Behandlungszeit und Spannung wird die gewünschte rep-Dosis erhalten.will; it can last between 0.75 and 75 seconds preferably between 7.5 and 45 seconds with the apparatus described in Example I. accomplished will. The voltage can also be varied within wide limits and can be at 750,000 or 1, 2, 3 or 6 million volts and even higher. In any case, the tension should be sufficient be high in order to produce sufficient crosslinking for the desired passage of light is achieved. A suitable combination of treatment time and tension will create the desired rep dose received.

Das durch Bestrahlung behandelte Polyäthylen kann eine Dicke von 0,1 mm oder weniger (beispielsweise 0,025 mm) und bis zu 1,25 mm, vorzugsweise jedoch 0,025 bis 0,125 mm aufweisen.The radiation treated polyethylene may have a thickness of 0.1 mm or less (for example 0.025 mm) and up to 1.25 mm, but preferably 0.025 to 0.125 mm.

Ozon hat auf Polyäthylen eine nachteilige Wirkung, so daß es demzufolge oft erwünscht ist, eine gute Belüftung vorzusehen, oder die Bestrahlung durchzuführen, wenn sich das Polymer unter inerter Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, befindet. Beispielsweise kann die Bestrahlung gemäß Beispiel II unter einem kontinuierlichen Argonstrom erfolgen, welcher über das Polyäthylen geleitet wird.Ozone has an adverse effect on polyethylene, and consequently it is often desirable to have one Provide good ventilation or carry out irradiation if the polymer is under inert Atmosphere, for example under nitrogen or argon, is. For example, the irradiation carried out according to Example II under a continuous stream of argon, which over the polyethylene is directed.

In einigen Fällen ist es erwünscht, die Bestrahlung durchzuführen, während das Polyäthylen einem Vakuum von 0,1 mm unterworfen ist.In some cases it is desirable to carry out the irradiation while the polyethylene is one Is subjected to a vacuum of 0.1 mm.

Obwohl die Bestrahlung vorzugsweise mit Elektronen durchgeführt wird, können auch andere Bestrahlungsarten verwendet werden. Wird beispielsweise die Wolfram-Antikathode der in Beispiel I beschriebenen Vorrichtung nicht entfernt, so treffen Röntgenstrahlen auf das Polyäthylen, wenn man dieses neben der Wolfram-Antikathode aufbewahrt. Allerdings benötigt eine Röntgenbestrahlung mehr Zeit als eine Bestrahlung mit Elektronen. Weiterhin kann mit Beta-Strahlen, beispielsweise mit Kobalt-60, Kohlenstoff-14, Phosphof-32 oder Strontium-90 bestrahlt werden. Man kann auch Neutronen, Protonen, Alphateilchen und Deuteronen zur Bestrahlung verwenden. An Stelle des Van de Graaff-GeneratorsAlthough the irradiation is preferably carried out with electrons, others can also Types of radiation used. For example, if the tungsten anticathode of Example I The device described above is not removed, so X-rays strike the polyethylene if one this is kept next to the tungsten anticathode. However, X-ray irradiation requires more Time as an irradiation with electrons. Furthermore, with beta rays, for example with cobalt-60, Carbon-14, Phosphof-32 or Strontium-90 irradiated will. One can also use neutrons, protons, alpha particles and deuterons for irradiation. Instead of the Van de Graaff generator

ίο können auch andere energiereiche Elektronenquellen verwendet werden, wie beispielsweise ein »General Electric« 2 Millionen Volt Resonanz-Transformer oder 1 Millionen Volt, 4 kW General Electric Transformer oder Linearbeschleuniger. ίο can also use other high-energy electron sources can be used, such as a "General Electric" 2 million volt resonance transformer or 1 million volts, 4 kW General Electric transformer or linear accelerator.

Claims

Patent claims:

1. Process for the treatment of polyethylene or similar crystallizable polyolefins

ao by heating, cooling and crosslinking by means of irradiation, characterized in that that the material is heated until it is transparent, whereupon it is immediately after the quick cooling or abas shock with a dose between 2 and 100 mega rep is networked.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the rapid cooling or quenching occurs by contacting the material with a cold liquid.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the irradiation in the cold is carried out. ,