DE1495894A1 - Process for the production of trifluoromethylphenylorganosilicones and their polymers and copolymers - Google Patents
Process for the production of trifluoromethylphenylorganosilicones and their polymers and copolymersInfo
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Elnb«ite&. Öfew*hi einigo di«a«r BSaeeea 4a Silie*axaate*liv&t> uMgeeotast wos-«i%a Mttaaea, dii« vielseitig verwendbar als4* feeeitsea ®i* gewie·· phyaikelleeli uasnrei «head« Eii#a»€h»ft»a, b*B« #ia# «agea3g«!id· Zaffectig&eit f Delmaag «ad Ztyyeißfeatigkeit» A«ea feyda-elyiiiec! koit «ad di· £8»«ai»«itte3.f®stigte«lt eiad aiebt wer« ga«, ϋβ iet »?Jgli«fe? «ie S«sf«atigkeift 4®» Si lie*«- aa«f»«B«!i· dart» «i*ea &ufee?«» S%eaarlg«aalt aa «raHhea. Wird 5«Bd««a «ia fe®tteii#l»lwil«*iie F»3^ney£sat he?g·«teiltf da« !«Eignes» DiflisajrlellssfaisioSialiieltea »at3iältd daaa ie«Elnb «ite &. Öfew * hi einigo di «a« r BSaeeea 4a Silie * axaate * liv &t> uMgeeotast wos- «i% a Mttaaea, dii« versatile als4 * feeeitsea ®i * gewie ·· phyaikelleeli uasnrei «head« Eii # a »€ h "Ft" a, b * B "# ia #" agea3g "! Id · Zaffectig & eit f Delmaag" ad Ztyyeißfeatigkeit "A" ea feyda-elyiiiec! koit «ad di £ 8» «ai» «itte3.f®stigte« lt eiad aieben who «ga«, ϋβ iet »? Jgli« fe ? «Ie S« sf «atigkeift 4®» Si lie * «- aa« f »« B «! I · dart» «i * ea & ufee?« »S% eaarlg« aalt aa «raHhea. Will 5 «Bd« «a« ia fe®tteii # l »lwil« * iie F »3 ^ ney £ sat he? G ·« shares f da «!« Eignes »DiflisajrlellssfaisioSialiieltea» at3iält d daaa ie «
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digkeit «ad Festigkeit («gen aliphatisch· Ltfsttngsieittol besitzen. Viol· dlosor Polymerisate l«»ees eich ie d»a festen, gehlrteten, elastischen Zttstaad ttb«rfUhren, ao daft .Si Ii con kautschuk© nit *ueg«»eichn«toe phyaikaliech« Big·»- eehsftea gebildet wordosr dia «afierdoiR eine v«rb«a3«rte hydrolytisch· Baatlndigkeit and Poeitigkoit goe«n «liphatiaeli· LöoungeMitt·! «ttfwoio·»« Dioe« eyelioehen IHily^iorgftiMieil··» xeno könne» nach mit anderen cyoliaehon Polydiorgano«iloxan«a nieohpolymorieiort werden, ·© dall «wertvolle Uaaaen entatehea.strength «ad strength (« gen aliphatic · Ltfstngsieittol. Viol · dlosor Polymerisate l «» eich ie d »a firm, hardened, elastic Zttstaad ttb« r lead, ao daft. Si Ii con rubber © nit * ueg «» calibrate « toe phyaikaliech «Big» - eehsftea formed wordos r dia «afierdoiR a v« rb «a3« rte hydrolytic · Baatlndigkeit and Poeitkoit goe «n« liphatiaeli · LöoungeMitt ·! «ttfwoio ·» «Dioe« eyelioehen »IHily ^ iorgftiMieil xeno could "after cyoliaehon polydiorgano" iloxan "become a nieohpolymorieiort, · © dall" valuable uaaaen entatehea.
die PornoItthe PornoIt
in der R «inen einwertiges Koltlonwaeeerateffreat, der aliphatisch genlttigt ist, darstellt und a und η ganze Zahlen von O oder ι sind. Die Cyelopelyailoxaae der Fomel (1) lassen eich polymerisieren, so daß hoehgM»lelt«laref lineare Polydiorganoailoxaae entstehen, die Überwiegend aus den folgend·» r»k«rrieresd«n Binheiten bestehenι 'in the line represents monovalent Koltlonwaeeerateffreat, which is aliphatically saturated, and a and η are integers of O or ι. The Cyelopelyailoxaae of formula (1) can be polymerized, so that high "lelt" lare f linear Polydiorganoailoxaae arise, which mainly consist of the following "r" k "rrieresd" n units.
i» dene« B und a «Ad s die gleiche Bedeutwng wi· in Por·* ir«1 (1) besitzen un<5 f» oiac ganseo Zahl von 1-3 einsshliefilichi »dene« B and a «Ad s have the same meaning as in Por * * ir «1 (1) have un <5 f» oiac ganseo number from 1-3 all the same
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H9589AH9589A
ist. Außerdem können, stoben den Polymerisaten aus den cyclischen Polydiorganoeiloxanen dor Formel (1) allein, MischpolymoriGato dieser cyclischen Verbindungen mit einen «der mehreren cyclischen Polydiorganoeiloxanen hergestellt worden, eo deß andero hochmolekulare Polydiorganosiloxa&e mit don gewünschten fiigonechafton gelief ort werden.is. In addition, the polymers streaked from the cyclic Polydiorganoeiloxanes dor formula (1) alone, mixed polymoriGato of these cyclic compounds with one of the several cyclic polydiorganoeiloxanes have been produced, eo deß other high molecular weight Polydiorganosiloxa & e with to be delivered to the desired fiigonechafton.
Hie aus Formel (1) hervorgeht, sind die cyclischen Polydiorganoeiloxano dor Erfindung entwodor Cyelotrisilexono odor Cyclotetraciiloxano, abh&ngiß von dem Hort von n. Silmtlicho Siliciumatome dos Cyclotrieiloxane oder dos Cyclotetraoiloxane mit Auenahmo olnes einzigen enthalten sswoi eiliciumgebundone Phonylrosto und dioseo oinselno Slllclum* atom kann bis zu einem eiliciumgebundoncn, einworfigen Kohlenwaoeoretoffrootf dor aliphatiech gesättigt ist, und ein odor sswoi oilieiumßobundeno Phonylreste onthalten, die 1-3 Trifluormcthylresto ale Keraeubetituenten enthalten. Cycliocho Vorbindungon der Pormol (1) olnd beiepioleweieot m-Trifluormothylphonylpentaphonylcyclotrisiloxani 1,1-Bie (p-trifluormothyl)phenyl-3,3,5,5,7,7-hexaphonyleyclototraoiloxanj l-Mothyl-i(3,5-bie-trifluormethyl)phenyl«3,316,B-totraphonylcyclotrl&iloxan; Trie(9«3v5-trifluornethyl) phcnylhoptaphetjyicyclotetraelloxan.As can be seen from formula (1), the cyclic Polydiorganoeiloxano dor invention are either Cyelotrisilexono or Cyclotetraciiloxano, depending on the hoard of n. Silmtlicho silicon atoms dos Cyclotrieiloxane or Dos Cyclotetraoiloxane or dos Cyclotetraoiloxeln and can contain atomic silicones and olnesonosiloxanes with only one or more silicon and olnesonylsiloxane a silicon-bonded, single-core carbon atom is saturated with aliphatic compounds, and contain an odorous oil-bonded phonyl radical containing 1-3 trifluoromethyl radicals as all ceramic substituents. Cycliocho prebonding of Pormol (1) and beiepioleweieot m-Trifluormothylphonylpentaphonylcyclotrisiloxani 1,1-Bie (p-trifluormothyl) phenyl-3,3,5,5,7,7-hexaphonyleyclototraoiloxanj l-Mothyl-i (3,5-bie ) phenyl "3.3 1 6, B-totraphonylcyclotrl &iloxan; Trie (9-3 v 5-trifluoromethyl) phcnylhoptaphetjyicyclotetraelloxan.
Dio durch R dor Formel (l) dargestellten Reste sind einwertige Kohlenwasserstoffreste, die aliphatisch goeittigt sind, z.B. Alkylresto, d.h. Methyl«, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylroetoj Cycloalkylrosto, d.h. Cyclohexyl- «derDio are radicals represented by R dor formula (I) monovalent hydrocarbon radicals which are aliphatically approved are e.g. alkyl radical, i.e. methyl, ethyl, propyl, butyl or Octylroetoj Cycloalkylrosto, i.e. cyclohexyl «der
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.5. U95894.5. U95894
Cyclohoptylrestet Arylrot»to, d.h. Phenyl-, ToIy 1-, XyIyI-odor Naphthylro»to; Aralkylroeto, d.h. Benzyl- odor Pbonyl-Ut by Ir ou to. R stellt vorzugewoiee Qiaos Motliyl- odor Phenyl· reet dur.Cyclohoptylrestet Arylrot »to, i.e. Phenyl-, ToIy 1-, XyIyI-odor Naphthylro »to; Aralkylroeto, i.e. Benzyl- odor Pbonyl-Ut by Ir ou to. R represents Qiaos Motliyl- odor Phenyl reet major.
Di· cyelieehen Polydiorganoailoxano der Formel (JL) Herdon durch eitto Reaktion swiachon einem Polydiphonylsiloxan mit einer durch eine Hydroxylgruppe goutoppton Kette der Formelt (3 ) IHM CgH5 ) aSi-j—0-( C6IIg ) 3Si--U-O-( C6H5 ) a«i-On,Di · cyelieehen Polydiorganoailoxano of the formula (JL) Herdon by eitto reaction swiachon a Polydiphonylsiloxan with a goutoppton chain of the formula (3) IHM CgH 5 ) a Si-j-0- (C 6 IIg) 3 Si - UO- (C 6 H 5 ) a «i-On,
in der η die gleiehe Bodeutung wio obon bat, und oinom ä Dioreanodibalogeaeilan der Pormoltin the η the same interpretation wio obon bat, and oinom ä Dioreanodibalogeaeilan der Pormolt
iXiX
dargootellt, in der X oin Halogen, vorsrognwoise Chlor, iet und R und a end b die Gleiche Bedeutung wie oben haben.shown, in which X oin halogen, presrognwoise chlorine, iet and R and a end b have the same meanings as above.
»ie Pormol (3) umfaßt zwei Verbindungen, nUnlicht Tetraphenyldioiloxandiol-1,3 und lIoxaphonyltrioiloxandiol-1,5. Die Pormol (4) für die Diorganodihaloßonoilano boochroibt eine Anzahl von Verbindungen, von donon eine Reihe in dom britischen Patent Nr. 300 330 {SO.Auguut 105S) und dem US-Patent Ifr. 3 S7i 090 beschrieben Mird» GowUhnlich wordon derartige Diorgonodihalogonailaao mit Hilfe der bekannten Criaard-Reaktion dargo·teilt. Beittpiolawoiao llflt oioh Paeayl-p-trifluermotliylphenyldiehloreilaB durch eine Reaktion swiaohoa p-TrifluormothylphenylQhlorid und Pbonyltrichloroiln« und Mag·©·!»*- upaaen in eimern Lönungemittel berboifOkrea, e.B, ia T«tra-“The Pormol (3) comprises two compounds, not light tetraphenyldioiloxanediol-1,3 and l-ioxaphonyltrioiloxanediol-1,5. the Pormol (4) for the Diorganodihaloßonoilano boochroibt one Number of compounds, a number of which are reported in dom British Patent No. 300 330 (SO.Auguut 105S) and US Patent Ifr. 3 S7i 090 described Mird »Gow similar wordon such Diorgonodihalogonailaao using the well-known Criaard reaction dargo · shares. Beittpiolawoiao llflt oioh Paeayl-p-trifluermotliylphenyldiehloreilaB by a reaction swiaohoa p-TrifluormothylphenylQhlorid and Pbonyltrichloroiln «and Mag · © ·!» * - upaaen in buckets of solvent berboifOkrea, e.B, ia T «tra-
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hydrofuran, wobei das Verfahron doa US-Pa ton ton Nr. 2 894 Oi 3 (Hamadon u.a.) angewendet wird. Kennzeichnend für dio zahlreichen DiorganodihalogonGilano der Formol (4) uind boiepiolswoiue das boroito angeführte Phonyl-p-triPluormothylphonyldichlorsiian sowie das Bio-(m-trifiuormothyl)phonyl«lichlorailan und Mothyl-3, S-bio( trieftuormothyl) phony ldiehloreilan; Die (trie·* trifluermethylj)phonyldiehloreilan.hydrofuran, whereby the procedure doa US-Pat ton No. 2,894 Oi 3 (Hamadon et al.) Is used. Characteristic for dio numerous DiorganodihalogonGilano der Formol (4) uind boiepiolswoiue the boroito cited Phonyl-p-triPluormothylphonyldichlorsiian as well as the bio- (m-trifluormothyl) phonyl «lichlorailan and Mothyl-3, S-bio (trieftuormothyl) phony ldiehloreilan; The (trie * trifluermethylj) phonyldiehloreilan.
Dio Reaktion zur Bildung doo eye Ii ach on Polydiorganosiloxana dor Formol (1) bonUtigt theorotisch oin Mol dor Verbindung mit einer durch clno Hydroxylgruppe gectoppton Kette der Formol (3) und oin Mol doo Diorganodihalogeneilane dor Formel (4). Das RoaUtionaorgebnie ist dio Bildung oinoe cyclischen Polydiorganooiloxane durch Abspaltung von zwei Mol Halogenwasserstoff» wodurch zwei neue Siloxanbindungen geliefert worden. Um dio Reaktion zu erleichtern, wird oin Halogenwasserstoff-Akzeptor eingeführt. Bin geeigneter Halogonwaoseretoff-Akzeptor iet jedes tortifiro organische Amin, z.B, Pyridin, Triethylamin oder Ν,Ν-dimothy!anilin. Theoretisch wordοη zwei Mol nalogenwasseretoff-Akzeptor je Mol des erzeugten !{ydrohalogenida bontttigt. Obwohl die theoretischen VorhBltnieee voratohend angogobon wurdon, kann do r Anteil dor Bestandteile in weiten Grenzen abgewandelt werden. Beispiolsweiee kann das Polydiphenylslioxan der Foraol (3) ait oiaor d«rch eiae Ilydreacylgraepe gestoppte« Kette la einer Moago von etwa O.B · 9 Hol jo SIoI doo Di«r$aaodihalogensllans der Formel (4) verwendet worden. Dt? Halogenwmseereteff-Akzeptor wird yorsogsirel·» Im Übe^eeheft snigoeotat«, so da«The reaction to the formation of doo eye Ii also on polydiorganosiloxana dor formol (1) theoretically affects one mole of the compound with a chain of formol (3) and one mole doo diorganodihalogeneilane dor formula (4). The RoaUtionaorgebnie is the formation of oinoe cyclischen Polydiorganooiloxane by cleavage of two moles of hydrogen halide »whereby two new siloxane bonds were supplied. To facilitate the reaction, a hydrogen halide acceptor is introduced. A suitable Halogonwaoseretoff acceptor iet any tortifiro organic amine, for example, pyridine, triethylamine or Ν, Ν-dimothy / aniline. Theoretically, two moles of hydrogen halide acceptor per mole of the! {Ydrohalogenida produced. Although the theoretical provisions were not previously agreed, the proportion of the components can be varied within wide limits. For example, the polydiphenylslioxane of formula (3) can be used with a chain terminated by a glydreacylgraepe in a moago of about 0%. Dt? Halogenwmseereteff acceptor becomes yorsogsirel · » In the practice booklet snigoeotat«, so that «
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ctuc u-GO Mol ucv Ilaloceruraeecretof P-AJ:acptoro je ?,!oi dee« 3t nice« "eafctloiictol Ineloriero vorhanden n£n1f der in geringerer Hcni;«.· ii«go:;ct2it i-iurdr-, TMc Reaktion wird vorsiusswoise mit Llquirr.olaro» Mi1HgCr. von dent Polydiplionyluiloiscan dor Fornol (3) und <ler. r lorsanoi;2ihalo£3iißi.lafi- dtircUßof ühri"» Utx *tie üoaktion übertiie-gend quantitativ vcriiluft. Durch <tlo Aiiwondung von aijuiraolaron Antoilon vtivd aie Hoinißung doa cowUaachton cyclieclion Polydiopßanoeiloxane voro.iafacht, da fccino nonnonaworto« rionfon von unroaglorten Auoganü^ütoCÜon ia dor Roak— t±oitent±3c!mnß vorhanden sind.ctuc u-GO Mol ucv Ilaloceruraeecretof P-AJ: acptoro je?,! oi dee «3t nice« "eafctloiictol Ineloriero present n £ n1 f the in lesser Hcni;«. · ii «go:; ct2it i-iurdr-, TMc The reaction is presupposed with Llquirr.olaro »Mi 1 HgCr. By dent Polydiplionyluiloiscan dor Fornol (3) and <ler. R lorsanoi; 2ihalo £ 3iißi.lafidtircUßof ühri" » Utx * tie üoaktion vcriil quantitatively vcri-gend. By <tlo Aiiwondung von aijuiraolaron Antoilon vtivd aie Hoinißung doa cowUaachton cyclieclion Polydiopßanoeiloxane voro.iafach, since fccino nonnonaworto «rionfon of unroaglorten Auoganü ^ ütoCÜon ia dor Roak— tc ± oit are available.
"a <!io PolytliphonylailOJiano mit oiner durch cine Hydroxyl* ßruypo {joötopptou Kette dor Γοριηαΐ (3J und die cycliuchon I\>lydiorannoiii.toxanc äcp rormo.t (I) tsowlo viele Diorcono«- dilialoconcilane bei Slimnortenpcratur feuto rtoiTo o:lnd, orip0i':!ilt oo aicli, die HeoUtion in Amicoonltcit einoo Lüounßoinittelt; durc'iKtifliUron, tloo unter den !teat:t.ionubodingunßen GO£jon!ibor flon neaUtionoteilnotimcrn neutral lot «nd ölelch-Koitiß ein I.önunnonittel ?ttr GÜmtliche P-eaUtionateilneliner und -produkte nit Aunnalimo uet$ Tiyfjrohalogonidc dee !Ialogon-»"a <! io PolytliphonylailOJiano with oiner through cine hydroxyl * ßruypo {joötopptou chain dor Γοριηαΐ (3J and the cycliuchon I \> lydiorannoiii.toxanc äcp rormo.t, (I) tsowlo many diorconocrane at Slimoconndcili: slimoconndcilane: - dilialoconndcilane orip0i ':! ilt oo aicli, the HeoUtion in Amicoonltcit einoo Lüounßoinittelt; Durc'iKtifliUron, tloo under the! teat: t.ionubodunßen GO £ jon! ibor flon neaUtionoteilnotimcrn I. neutral lot «nd oilelch-Koitiß a -eaUtiona parts liners and products nit Aunnalimo uet $ Tiyfjrohalogonidc dee! Ialogon- »
» darotollt. Oeeignete f/öaxinganittel eind bei- I»Darotollt. Suitable f / oaxing agents and both I
Di HtUyIf. tlior, Tetrahydro Curan, Tot rahyd ropy ran, n-no:canf Xylol, und Toluol. GouUlinlich betrügt der ί üeung»~ nittclsnsuatst etwa 1-50 Gewi elite teile, auegehend vow Geoantgowicht der anderou Bcotandteile der Hoaktioticniochting«Di HtUyIf. tlior, Tetrahydro Curan, Tot rahyd ropy ran, n-no: can f xylene, and toluene. GouUlinlich deceives the exercise "~ nittclsnsuatst about 1-50 Gewi elite parts, also from the geographic part of the other parts of the Hoaktioticniochting"
Pa die lioaktion zur Bildung dor eye lisch on Polydiorgano» siloxane der Formel (1) bei Zimmertemperatur bofricdigond vorlUuft, wnpfiohlt o& uich, dio Kouktion bei oiucr TemporatürPa the lioaktion for the formation of the eye lisch on Polydiorgano » siloxanes of formula (1) at room temperature bofricdigond VorlUuft, wnpfiohl o & uich, dio coupling with oiucr temporary door
9098At/1426 BADOFaGlNAL 9098At / 1426 BAD OFa GlNAL
-G--G-
Η9589ΛΗ9589Λ
von etwa 2Ii-JlU0C durchzuführen. Oo soll imtoooon angemerktof about 2Ii-JlU 0 C to be carried out. Oo should be noted imtoooon
don» daß die Anwendung orhühtor Temperaturen von otwti 3C-.130eC al «lit amißocichloaiißn wordon «oll. In AbItUnQi ßUoit von (!on Vorhültnie dor Huutandtcilo, dor Uoaktionr.tomporatur and dort jowoilc; verwendeten LuounßGMittol kann dio für die lioal'tion zuißchen dom Polydiphonylsiloxan mit oinor durch oinc HydroxyIßrupp© qoutoppton Kotto dor Foriao 1 (Z) uad dom lUorßanodihalOßoneilon dor Ponnol (4) or ford er licht? Zoit zwischen OtKa 1-24 lit und on odor nohr betragen.don "that the application orhhtor temperatures of otwti 3C-.130 e C al" lit amissocichloaiißn wordon "oll. ! Dor in AbItUnQi ßUoit of (on Vorhültnie Huutandtcilo, dor Uoaktionr.tomporatur and jowoilc there; LuounßGMittol used dio can for lioal'tion zuißchen dom Polydiphonylsiloxan with oinor by OINC HydroxyIßrupp © qoutoppton Kotto dor Foriao 1 (Z) uad dom lUorßanodihalOßoneilon dor Ponnol (4) or ford er licht? Zoit between OtKa 1-24 lit and on odor nohr.
Nach boon.lotor I'.caktioa tioutclit dio n<nktionuriiuchunß au» oinor LÜKonc doo ßouUnochton cy«litfclton Polyailoxann der rorr.tol (1) und oinißon unroagiorton Rooton dor AuoßanßG-ΰΐοΓΓο und oinon Niodorech laß auu dort üydrohaloßonid dou IlaloßonwaciGorutoCC-AkzoptortJ. Diouor Iliodcrochlaß wird tbCiltricrt von dor HoaktionumiecUung und das ontotandono Piltrat vom Lücuneamittol und α Hon ClUclitißon Bee t andtoi lon obßOfitroift» c>o daß oin nohortsoußnio zurückbleibt. Pieces ui.vü au« Denzol odor Hexan oder Cyclohoxan odor oinor Mluchuuß diCGcr Vorbindunßon rokrietnllioiort, so dnfi oxch <3απ ßorolnißtocyclieehc Polydiorßanobi loxnn dor Formel (1) crßibt.According to boon.lotor I'.caktioa tioutclit dio n <nktionuriiuchunß au »oinor LÜKonc doo ßouUnochton cy« litfclton Polyailoxann der rorr.tol (1) and oinißon unroagiorton Rooton dor AuoßanßG-ßοΓΓoid-AkydorossJo there-douiGoison-AkydorossJiodore and oinGoison-oingo-och lainhaluto. Diouor Iliodcrochlaß is tbCiltricrt from dor HoaktionumiecUung and the ontotandono Piltrat from Lücuneamittol and α Hon ClUclitißon Bee t andtoi lon obßOfitroift »c> o that oin nohortsoußnio remains. Pieces ui.vü au «Denzol odor hexane or cyclohoxane odor oinor Mluchuuss diCGcr pre-binding of rokrietnllioiort, so dnfi oxch <3απ ßorolnißocyclieehc Polydiorßanobi loxnn dor formula (1) writes.
VolymttTo Masern, dia überMiegend aus den r*kurri«rondon Eichelton dor Formel (2) boatehon,kimnon durch Polynerioa« tion dor cyclischen Polydioreanoeiloxanc dor Fornol (1) mit HiICo vcrochiedenor Verfahren horfieutollt Mordon. BeI-spielswoiee können die cycliechon l'olydioreanoelloxano dor Formol (1) allein durch »Umeeinwlrkwag polymerieiort werden, Volymttto measles, which predominantly from the r * kurri «rondon Eichelton dor formula (2) boatehon, kimnon by Polynerioa« tion dor cyclischen Polydioreanoeiloxanc dor Fornol (1) with HiICo vcrochiedenor procedure horfieutollt Mordon. For example, the cycliechon l'olydioreanoelloxano dor Formol (1) can be polymerized by »Umeeinwlrkwag,
indem wan sic ottro 15-90 Minuten Ions ^nt otwa 25O-35O°C in oiner ncmtrulon Atr.ioophüre von utlckotoff odor oin era Kdclßaa criitirnt· i/Uhrend vlieooi» ^olf bricht oino doi? Siloxanbindungen dou cyclluehcn rolydiorcanoolloxnuu nnJP und or— nößlichot 'nc Unordnung und Koruteiioution, oo daß oin sUhoe^ HürmcbiXdsamou Polyaorioat, dno in Benzol und Toluol IUelich iot, ßiJbiJ.i1,ofe Mirü. Diooca Polyr.icrieat Icamt analihernd lä-DOOO odoi? ruihi·, vor:iuß;,Ho.iac «tun 2.50-üOOO odor nohr» Finhoiton dur "ojmticI {'J) in .M>Uü«f,ißfcf**■*»* von ilor HoaUtionetonporatur nmt -daatir enthalten. GcnUhnlich hanltxan dorartißc roJywerif ntc; oin ?!oloi;uiarn«u»j.cht von rieh ν alo otwa ™by wan sic ottro 15-90 minutes Ions ^ nt otwa 25O-35O ° C in oiner ncmtrulon Atr.ioophüre by utlckotoff odor oin era Kdclßaa criitirnt · i / Uhrend vlieooi »^ olf breaks oino doi? Siloxane bonds dou cyclluehcn rolydiorcanoolloxnuu nnJP and or— nößlichot 'nc disorder and Koruteiioution, oo that oin sUhoe ^ HürmcbiXdsamou polyaorioate, dno in benzene and toluene IUelich iot, ßiJbiJ.i 1 . Diooca Polyr.icrieat Icamt analihernd lä-DOOO odoi? ruihi ·, before: iuss;, Ho.iac «do 2.50-üOOO odor nohr» Finhoiton dur "ojmticI {'J) contained in .M> Uü« f, ißfcf ** ■ * »* by ilor HoaUtionetonporatur nmt -daatir. GcnUhnlich hanltxan dorartißc roJywerif ntc; oin?! Oloi; uiarn «u» j.cht von rieh ν alo otwa ™
10 000, vorzußewoiüf» 50 000 - G OCK> 000 oder Mehr, und eine latcnto VIu!".orttilt von ottrn 0.25 - 4,0 dl je Gramm.10 000, to be forwarded »50 000 - G OCK> 000 or more, and a latcnto VIu! ". Orttilt from ottrn 0.25 - 4.0 dl per gram.
Ilia and or υ» und bovoraugtoti V0ri?ahron zur llorutollung ν·η I^olymorieot«n nach der Urfindunf i»t dio katulytischo üMordttung und Kondonnation dor cycliucbon Polydiorfiaao· eiloatano dor VoriMl fl). iiino dorartigo Unordnung und Kon« donsatioa wird durch dio Anwoeoaboit oinoe konnzoichaondon alkali«cboa KataJyeatore für dio Unordnunfj und Kondonsation von Orgonopolyeiloacaaont vt,B. Kaliumhydroxyd, bewirkt. Dor * Ilia and or υ »and bovoraugtoti V 0 ri ? ahron for llorutollung ν · η I ^ olymorieot «n according to the original invention i» t dio katulytischo murder and condonnation dor cycliucbon Polydiorfiaao · eiloatano dor VoriMl fl). iiino dorartigo disorder and condonsation is brought about by the anwoeoaboit oinoe konnzoichaondon alkali cboa kataJyeatore for the disorder and condonsation of orgonopolyeiloacaaon t vt, B. potassium hydroxide. Dor *
Katalysator SUr dio Umordnnng und Komloneatlon wird gewöhnlich dom Organopolyoiloxan als oino I.beung in Ootarn«thy 1-cyclototraoiloxan xugosotüt, z.B. als oine Lusting mit oinon Gehalt von etwa 0.1 » 1.0 Oowiehtsproseat Kalinnhydrosty^l. Dor Kaliumhydroxyd-Zueat» reicht in allgoiMiinea ana, turn etwa lO-lOO OoHichtetelle KaliuMaydroxyd j· Million Oo« wientstoile dot» eyelioehe« P«lydiorgano*iloxaa· ati liofora.Catalyst S ur dio reordering and comloneatlon is usually used as an organopolyoiloxane as an ingredient in Ootarn «thy 1-cyclototraoiloxan xugosotut, eg as an oine Lusting with an oinone content of about 0.1» 1.0 Oowichtsproseat Kalinnhydrosty ^ l. Dor Kaliumhydroxyd-Zueat "is enough in allgoiMiinea ana, turn about lO-lOO OoHichtelle KaliuMaydroxyd j · million Oo« wientstoile dot »eyelioehe« P «lydiorgano * iloxaa · ati liofora.
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!Ho katalytlaelio Polymerisation wird durch rI#TiUrnon Δον iüocimag ana Kalir'.nhyiroi'tyii ν,ηύ den cyc-iioehon Polydio:?sanoc-1 los:an atif oinr» Tonpcratwv oberhalb „ilos :,*chtno-l«ptinl:too '!es PolytltOi'saiiOoxlO-'ran,;: bct.T.lrl:t, ao ΛαΩ cine gründlich-.4 VoMiiacJiu:iß rtcc- Katalyuatoro tilt dor cyclAachon Vurbia.lunß! Ho katalytlaelio polymerization is carried r I # TiUrnon Δον iüocimag ana Kalir'.nhyiroi'tyii ν, ηύ the cyc-iioehon Polydio: sanoc-1 go: to atif oinr "Tonpcratwv above" Ilus: * chtno-l "ptinl : too '! es PolytltOi'saiiOoxlO-'ran,;: bct. T .lrl: t, ao ΛαΩ cine thoroughly-. 4 VoMiiacJiu: eat rtcc- Katalyuatoro tilt dor cyclAachon Vurbia.lunß
ilio Polyr.2ili.;ntion bo:Lilio Polyr.2i l i.; ntion bo: L
etwa i3O-17O°C la oinor Zelt von cinißGn ;olutndun bl;j zu oJLncjf Ofttnuo cnioi? !linger horboigefUhrt. Die rolynerioato, Jio Eixsis dlonos· baslschon, Uatalytlochon Poljrnorioütion horvorflohon, ontoprochen gonau donon, dio durch die vorotohend booehriebone UUmopolymorieation ßoliefort worden.about 13O-17O ° C la oinor tent of cinißGn; olutndun bl; j to oJLncjf Ofttnuo cnioi? ! linger horboi led. The rolynerioato, Jio Eixsis dlonos baslschon, Uatalytlochon Poljrnorioütion horvorflohon, ontopray gonau donon, dio through the vorotohend booehriebone UUmopolymorieation ßolieforted.
Τϊοϊ>θΛ lon Polynorioaton ύor cycliachon Polydior^anof)i.lo::ano der "onaol (1) allein lan»on «ich ?liachpolynoi\ioato nrwch oino Hoaktlon ilor cyclijchon Polydiorganooiloxano i!ei* Fomol (1) mit andoron cyclischen Polydiorßanoailftranon horotollon. Zn? Horotollunß derartiger Minchpolyraoriuato wird daojoniße Vorfahren bevorsmn*» wolchoo oino bauii3Cho, katalytiocho Unordnung und Kondoneati on vortfondot.Τϊοϊ> θΛ lon Polynorioaton ύ or cycliachon Polydior ^ anof) i.lo :: ano der "onaol (1) alone lan» on «i? Liachpolynoi \ ioato nrwch oino Hoaktlon ilor cyclijchon Polydiorganooiloxano i! Ei * Fomol (1) with andoron cyclic polydiorßanoailftranon horotollon.Zn? Horotollunß such Minchpolyraoriuato is daojoni ancestors beforemn * »wolchoo oino bauii3Cho, catalytiocho disorder and Kondoneati on vorfondot.
FUr die Mi»chpoly«oriö«tion mit dott cyclischen Poly* dioreanottiioxanon dor Foreel (I) guoigneto cyclische PoIydioreonoBilMcane sind boispiolswoiso s Ucxaphonylejrelotrieiloxan, OctamtUylcyclotretrasileatan, Iloxanothylcyolotrioiloxan, Octaphenylcyclototraeiloxan; itl-lJiaetliyl-^,3,5,5«· tetrapkcaylcyclotrieiloxaa und l,l-OiBethyl-3,3,l,9,7,7« hexaphonylcyclotetraollOKais» die in dor Anmeldung «it dor Docket-ί!r. enw-ii4/liO/i37 boeen^ieben und becnspmoiitFor the mi "chpoly" oriö "tion with the cyclic poly * dioreanottiioxanone dor Foreel (I) guoigneto cyclic polydioreonoBilMcane are boispiolswoiso s Ucxaphonylejrelotrieiloxane, OctamUylcyclotretrasileatan, Octamaphonylejrelotretrasileatan, Iloxaphonylejrelotretrasileatan, Iloxaphonylejrelotretrasileatan, Iloxaphioenothyloxycyclotr; i t l-lJiaetliyl - ^, 3,5,5 «· tetrapkcaylcyclotrieiloxaa and l, l-OiBethyl-3,3, l, 9,7,7« hexaphonylcyclotetraollOKais »which in the application« it dor Docket-ί! r. enw-ii4 / liO / i37 boeen ^ ieben and becnspmoiit
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werden, oder Triphcnylöiloxypcntaphcnylcyclotriuiloxau odor Trlphonyluiloiiyhf.ptaplrenylcyclototraüi-loxan, die in derbe, or Triphcnylöiloxypcntaphcnylcyclotriuiloxau odor Trlphonyluiloiiyhf.ptaplrenylcyclototraüi-loxane, which in the
■Xv.na nit tor .""Ocfcet Kr. GDU'-ΙΟΓ" beuchrieben und beanisht werden, oder Vinylpontaphonylc;'e.totrisilo;«an oder "■llioptuphenylcyclotctroiäiloxun, die in der Anmeldung mit 'ochot-Iir. üri%-l3C lHii,c!ii'i.eben un.i beansprucht worden, ■ Xv.na nit tor. "" Ocfcet Kr. GDU'-ΙΟΓ "are described and beanisht, or Vinylpontaphonylc; 'e.totrisilo;« an or "■ llioptuphenylcyclotctroiäiloxun, which in the application with' ochot-Iir. üri% -l3C lHii, c! ii'i.eben un.i been claimed,
o- or ; -flcthyl-i -vi nyl-S, α, D, ö-totraplionyleyclotriuiloxan odor * -Methyl«-! -vinyl-3,0,5,5,7,7-hoxaphonylcyclotetraei loxan, die- in der Aaueliunc r.iit der ttockct-T'r. CK-'.'-löO beschrieben um! l'onniiprucht tiordon, oder Vorbindungen wio p-CIilorphenyllioptnphonylcyclotctrosi Joxan und 1, l-Bis(p-chlorphenyl)- ^o- or; -ethyl-1- vinyl-S, α, D, δ-totraplionyl cyclotriuiloxane odor * -Methyl «-! -vinyl-3,0,5,5,7,7-hoxaphonylcyclotetraei loxane, die- in der Aaueliunc r.iit der ttockct-T'r. CK -'.'- loO described around! l'onniiprucht tiordon, or Vorbindungen wio p-CIilorphenyllioptnphonylcyclotctrosi Joxan and 1, l-bis (p-chlorophenyl) - ^
3,3,üfS-tctraphcnylcyclotrieiloxan und J-Methyl-l-p-chlorphcnyl-3,3,6,S-tctraphenylcyclotrisiloxnn, die in dor Anmeldung mit der !»ockot-Nr. 0ηκ'-ιΐ3 boochricbon und boaneprucht werden, oder (j -CyanSthylpentaplienylcyclotrisiloxan und !fJ-I*ie( κ -cj'anpropyJ )-3,3,5,5,7,7-hoxaphonylcyclototraoiloxan, die in der Anmeldung mit der Doeket-lfr. 8DW-152 boechriobon und beansprucht worden, odor Methylpentaphenylcyclotriuiloxan und Mothylhoptaphonylcyclototraailoxan, die in der Anmolduno mit dor Docket-Nr. ODW-163 beschrieben und i 3,3, üfS-tctraphenylcyclotrieiloxan and J-methyl-lp-chlorophynyl-3,3,6, S-tctraphenylcyclotrisiloxnn, which in the registration with the! »Ockot-Nr. 0ηκ'-ιΐ3 boochricbon and boaneprucht, or (j -CyanSthylpentaplienylcyclotrisiloxan and! F JI * ie (κ -cj'anpropyJ) -3,3,5,5,7,7-hoxaphonylcyclototraoiloxane, which in the application with the Doeket- lfr. 8DW-152 boechriobon and been claimed, odor methylpentaphenylcyclotriuiloxane and Mothylhoptaphonylcyclototraailoxan, which are described in the Anmolduno with dor Docket No. ODW-163 and i
beansprucht werden, oder eyeIiθehe Verbindungen, die eo-HOhI Oiloxan- αIo auch üilphonylonbinduncen im Ring onthalton, Mio in der Anmeldung mit der Doeket-Nr. 8HW-1O2 beschrieben und boaneprucht. Alle genannten Anmeldungen word«n gleichzoitiß oingoreiciit.are claimed, or eyeIiθehe compounds that eo-HOhI Oiloxan- αIo also üilphonylonbinduncen in the ring onthalton, Mio in the registration with the Doeket no. 8HW-1O2 described and boane. All of the registrations mentioned above are no longer valid at the same time oingoreiciit.
nie HiGChpolyneriontion der cycliachen Polydiorßanoailoxano der I'ornol (1) mit den vorstehend aufgeführtennever HiGChpolyneriontion the cycliachen Polydiorßanoailoxano the I'ornol (1) with those listed above
BAÖBAÖ
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anderen cyclischen Polydiorganosiloxanon führt zu hochmolokularen Polysiloxanen, die zHho, in Benzol und Toluol lttalicho Massen sind. Werden miachpolymerieierte Organopolysiloxane in der beschriebenen Woieo hergestellt, dann wird das gleiche Verfahren angewendet, das fttr die Bildung von Polymerisaten aus den rekurrierendon Einheiten der Formol (2) angewendet wurde. Dos Verhältnis der verschiedenen, • für die Reaktion verwendeten cyclischen Polydiorganosiloxane kann bei der Darstellung von linearen Mischpolymerisaten beliebig abgewandelt werden, je nach den vom Bndorzeugnis * gewünschten Eigenschaften. Beispielsweise können derartige Mischpolymerisatο aus Mischungen hergestellt worden, die 1*99 Gewichtsprozent dos cyclischen Polydiorganosiloxans der Formel (1), ausgehend vom Gesamtgewicht der Cyclopolysiloxan-Miechung, onthalton.another cyclic polydiorganosiloxanone leads to high molecular weight Polysiloxanes, the zHho, in benzene and toluene lttalicho crowds are. Are micropolymerized organopolysiloxanes manufactured in the Woieo described, then will the same procedure applied that fttr the formation of Polymers from the recurrent units of the formula (2) was applied. Dos ratio of the various • cyclic polydiorganosiloxanes used for the reaction can be modified as required in the representation of linear copolymers, depending on the bond product * Desired properties. For example, such copolymers can be produced from mixtures which 1 * 99 percent by weight of the cyclic polydiorganosiloxane of the formula (1), based on the total weight of the cyclopolysiloxane compound, onthalton.
Obwohl samtliehe Polymerisate, die überwiegend aus den rekurrioronden Einheiten der Formel (2) bestehen, ztiho, wfirmebildsame Μααβon sind, hängen ihre eigenschaften woitgehond von ihrer chemischen Natur ab. Die Polymerisate aus \ den rekurrierondon üinheiton der Formol (2) in donen a ßlcick 0 lot und diejenigen, in denon α gleich l 1st und R ein Arylrost, sind besondere harte Stoffe, aber erweichen bei etwa 500C oder mehr und la«eon sich bei dioeon Temperaturen in die gewünschte Form bringen. Da sämtliche Substltuenton an diesen beides Arten von Polymerisaton Arylreste oder substituiert© Arylreste sind, können die Massen nicht mit Hilfe der bekannten Mittel, s.B. einerAlthough all polymers, which predominantly consist of the recurrent units of the formula (2), are ztiho, wfirmebildsame Μααβon, their properties depend on their chemical nature. The polymers of the \ rekurrierondon üinheiton of formol (2) in Donen a ßlcick 0 lot and those in denon α equal to l 1st and R is a Arylrost are special hard substances, but soften at about 50 0 C or more and la "eon Bring yourself into the desired shape at dioeon temperatures. Since all substituents on these two types of polymerisation are aryl radicals or substituted aryl radicals, the compositions cannot be prepared with the aid of the known means, such as one
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ionisierenden strahlung odor eine» Katalysator fttr freio Roste, vernetat werden.ionizing radiation or a »catalyst fttr freio Grates, to be networked.
Andererseits können die Polymerisate, die überwiegend aus den rekurrierondon Iinhoiten dor Formol (3) boat «nan, in doneη a gleich 1 und R oln Alkylrost, oin Cycloalkyl r oat odor oln Aralkylrost ist, zu gohlrtetea Silicon* kautschukea vernetst werden. Alle Polymerisate dieaor Art können dureh ionieieronde Strahlung voraetmt werden« nie nachstehend eingehender beschrieben werden wird» Außordom können diejenigen Polyaorieato dieser Gruppe, in denen R * oin Alkylrost »it swei oder »ehr Kehlonstoffatenon ist» ein Cycloalkyl- odor ein Aralkylrost, in dem dor AlkyItoil des Restes wenigstens swei Kohlenstoffatone entailt» nicht nur durch ionisierende Strahlung» sondern auch durch Katalysatoren für freie Reste vernetst werden. Die Binselhelton einer derartige** katalytisches Vernetzung werden nachstehend noch beschriobon worden.On the other hand, the polymers, which are predominantly composed of the recurrent linhoites dor Formol (3) boat «nan, which is equal to 1 and R oln alkyl rust, or cycloalkyl rust or aralkyl rust, can be linked to form silicone rubber. All polymers dieaor kind can dureh ionieieronde radiation voraetmt "Never detail below will be described" Außordom, those Polyaorieato this group, in which R * oin Alkylrost »it SWEi or" ore Kehlonstoffatenon is "a cycloalkyl odor a Aralkylrost where dor AlkyItoil of the remainder at least two carbon atoms are entailed "not only by ionizing radiation" but also by catalysts for free remainders. The scope of such catalytic crosslinking will be described below.
Die genaue Art der Mieehpoiywerisate, dio durch Ueordnung und Kondensation einer Mischung von cyclischen Polydiorgaaosiloxanen der Porwel (1) und eine» oder »ehreren anderen der beschriebenen Polydiorganosiloxane bereitet worden, klagt von den jeweils verwendeten cycllschea PoIydiorgaaosilOKaaOB und de» Verklltale dieser Cyclopelysiloxane al», Miechpoly«orisatof die wenigstens ein» Bethy!gruppe auf jo 3 Siliei«»ate«e enthalten, lassen sich durch ioalsieroade Strahlung vernetxen. 8isebpely»erisate( 44· wenigetens eine Vinylgruppe auf je 100 Silicienatoste, weaigstens einenThe exact nature of the polydiorganosiloxanes, which have been prepared by the arrangement and condensation of a mixture of cyclic polydiorganosiloxanes from Porwel (1) and one or more of the other polydiorganosiloxanes described, complains of the cyclic polydiorgaaosilOKaaOB and de »Verkllsiloxanes of these Cyclopelysiloxanes used in each case. Miechpoly "orisato f which contain at least one" Bethy! Group on jo 3 Siliei "" ate "e can be networked by ioalsieroade radiation. 8isebpely »erisate ( 44 · at least one vinyl group for every 100 silicon posts, at least one
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CycloaIky!rost auf jo 100 üiliciunatomo oder wenigstens oinon Aryiathyl- odor einen nöhoron Aralkyiroot auf je Siliciumatome odor wenigstens ein Paar benachbarter mothylhaltigor Giliciumatomc auf jo 100 ulllciumatomo enthalten, kennen entweder durch ionisierende strahlung oder durch Katalysatoren zu nützlichen Giliconkautachuken vernotzt worden.CycloaIky! Rost on jo 100 üiliciunatomo or at least oinon Aryiathyl- odor a nöhoron Aralkyiroot on each Silicon atoms or at least one pair of neighboring methyl-containing atoms Giliciumatomc contained on jo 100 ulllciumatomo, know either through ionizing radiation or through Catalysts to useful Giliconkautachuken networked been.
Wird eine ionieierende Strahlung zur Vernetzung dor Polymerisate odor Mischpolymerisate nach dor Urfindunß angewendet, dann sind geeignete Strahlungsquelle« die Strahlung ve» Mollorn odes» Uloktrenonetrahlen. Bevorzugt wird die Strahlung von onorgioroiehea Blektronon goroHfl dem US-Patent Nr. 9 763 609 (Lawton u.a.). Gewöhnlich wird die Vernetzung oder HSrtung dee Polymerisats oder Miochpolymorisats mit Blektronon mit einer Onorgie von etwa 60 000 - 90 000 Hiektrononvolt und einer Deeia von annühornd lOO χ lO bis lOOO χ 10 Röntge» bewirkt. Bino derartige hoho Dosierung wird durch die Widerstandsfähigkeit gegen strahlung orforderliets, die den Kautschuken durch ihren hohen Phony !gehalt vorliehen wird.If ionizing radiation is used for cross-linking If polymers or copolymers are used according to the original invention, then a suitable source of radiation is radiation ve »Mollorn odes» Uloktrenonetrahlen. Is preferred Radiation from onorgioroiehea Blektronon goroHfl the US patent No. 9,763,609 (Lawton et al.). Usually networking or hardening of the polymer or micro-polymorisate Blektronon with an onorgy of around 60,000 - 90,000 Hiektrononvolt and a Deeia from annühornd lOO χ lO to lOOO χ 10 x-rays »effected. Bino such a high dosage is required by the resistance to radiation, which has a high phony content in rubbers will exist.
Werden Katalysatoren für freie Hoste zur Veraotzung der Polymerisate oder Mischpolymerisate nach dor Erfindung zur Bildung von Silieoakautselrafces verwendet, dann können die bekaanten, for diese« Zweck verwendbaren Katalysatoren ««gesetzt werden. Derartige Katalys«inei*ea eind beispielsweise die Organeperoxyde, s.ß» Be^s^lperossyd, t«rtiSresIf catalysts for free hosts are used for the deposition of the polymers or copolymers according to the invention for the formation of Silieoakautselrafces, then the known catalysts "usable for this purpose" can be used. Such catalysts and organ peroxides, see, for example, Be ^ s ^ lperossyd , t «rtiSres
Λ jHßöwjf Iperoxyd Λ jHßöwjf Iperoxyd
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und andoro Verbindungott, die freie Reste erzeugen, a.B, ZirkonyInitrat. Cewühnlich betrügt der Anteil doe Katalyaatore etwa 1*10 Gewichtsprozent auasebeod vom Gewicht des Polydiorganouiloxan-Cautachuks, !line befriedigende !!Ortung für derartig katalysierte Polymerisate oder Mischpolymer!« Bato besteht In einer ersten HErtting bei ISS - 150 C über eine Dauer von 10*30 Minuten, die von einer Nachhfirtung bei etwa 150-2GO0C über eine Dauer von 24 Standen gefolgt wird.and andoro compound, which generate free residues, aB, zirconium nitrate. Usually, the proportion of catalysts or copolymers is about 1 * 10 percent by weight of the weight of the polydiorganouiloxane cautachuk,! Line satisfactory! Location for such catalyzed polymers or copolymers! « 30 minutes, which is followed by post-feeding at about 150-2GO 0 C over a period of 24 hours.
Die Vernetzung der Polymerisate und Mischpolymerisate nacb der Erfindung kann in Anwesenheit oder Abwesenheit der bekannton Füllstoffe für üiliconkautechuke stattfinden, unabh&ngig davon, ob diese durch Hinwirken einer ionisierenden strahlung oder durch Katalysatoren gebildet werdon.The crosslinking of the polymers and copolymers According to the invention, the known fillers for silicone chewing chucks can take place independently or in the presence or absence whether these are formed by the action of ionizing radiation or by catalysts.
Zu den Füllstoffen fUr Polydiorganosiloxan-Kautsehuke nach der Erfindung gehören die verschiedenen Siliciumdioxyd-Füllstoffe, z.B. Siliclumdioxyd-Aerogol, sublimlortes und ausgefülltes Siliciumdioxyd, sowie andere Arten vofc FUIlotoffön, z.B. Titandioxyd, Calciumoilicat, Perrioxyd, Chromoxyd, Cadmiumsulfid, Asbest, Glasfasern, Calciumcarbonat, Huß, Litbopon, Talk u. dgl. m. Der bevorzugte FUllotoff ist ein fein zerteilter Siliciumdioxyd-Pttllstoff. Der FUllstoffzusatz kann in weiten Grenzen variiert werden* Mit oinom Füllstoffzusatz von etwa 20-300 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile doa Polymerisate werden befriedigende Siliconkautschuke hergestellt.About the fillers for polydiorganosiloxane chews according to the invention include the various silica fillers, e.g. silica aerogol, sublimlortes and filled silicon dioxide, as well as other types of FUIlotoffön, e.g. titanium dioxide, calcium silicate, perrioxide, chromium oxide, Cadmium sulfide, asbestos, glass fibers, calcium carbonate, Huss, Litbopon, Talc and the like. The preferred filler is a finely divided silica filler. The filler additive can be varied within wide limits * With oinom Addition of filler of about 20-300 parts by weight per 100 parts by weight doa polymers are satisfactory silicone rubbers manufactured.
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Die beschriebenen Siliconkautschuk· sind für «11· diejenigen Anwendungen verwendbar, für die die herkömmlichen Silieonkautschuke sieb bewfihrt haben, und insbesondere für Verwendungszwecke, die eine bobe Festigkeit und hydrolytische Beständigkeit bei Zimmertemperatur oder bei erhöhten Temperaturen erfordorn. AuBordem sind die Siliconkautschuke nach der Brfindung aufgrund ihrer siliciumgobundonen Phenylgruppen, • die Trifluormethyl-Substituenton enthalten, Mideretendsfähiger gegen das Aufquellen durch Hinwirken der aliphatischen Kohlenwaoecrstoff-Lösungsmittel öle die bekannten Siliconkautschuk·, W in denen die Subetituenten Kohlonwassorstoffreete sind· AuOerdem besitzen oie aufgrund ihres hohen Phenylgehalts eino bessere tfideretandeftthigkeit gegen Strahlung als die horkbMHlich9tt Motbyl-Siliconkautschuk·. Die Siliconkautschuk© nach dor Brfindung sind also besonders geeignet al· Dichtunjjon__fü> Bolbettfitig unecheltbare Goschwindigkeits-Uechsel·* getriebe und ale nachgiebige Halterungen für Bestandteile oineo Atomreaktors.The silicone rubbers described can be used for those applications for which the conventional silicone rubbers have proven effective, and in particular for uses which require good strength and hydrolytic resistance at room temperature or at elevated temperatures. AuBordem are the silicone rubbers after Brfindung because of their siliciumgobundonen phenyl • The trifluoromethyl Substituenton contain Mideretendsfähiger against the swelling through working the aliphatic Kohlenwaoecrstoff solvent oils known silicone rubber · W where Subetituenten Kohlonwassorstoffreete are · AuOerdem have oie because of their high Phenyl content is better resistant to radiation than the horkbMHlich9tt Motbyl silicone rubber ·. The silicone rubber © according to the invention are therefore particularly suitable as sealing gears and all flexible brackets for components of the nuclear reactor.
Die nachstehenden Aueftthrungsbeiepiele dionon dor ) nüheren BrlKutorung der Erfindung und sollen keine Einschränkung darstellen. Alle Angaben beziehen sieh auf Gewicht oeinh ei ten.The following Aueftthrungsbeiepiele dionon dor) nüheren BrlKutorung of the invention and are not intended as limiting. All data relate to weight units.
Das Bie(m-trifluormethylphoayl)dichlorsilanf das im Beispiel 1 verwendet wird, wurde durch Rückfluß einer Mischung aus 926 Teilen m-Trif luormethylphenylbrosiid, 94 Teilen Uagnesiumspttnon und 700 Teilen Diäthyl&thor überThe Bie (m-trifluormethylphoayl) dichlorosilane f used in Example 1, was prepared by refluxing a mixture of 926 parts of m-Trif luormethylphenylbrosiid, 94 parts Uagnesiumspttnon and 700 parts of diethyl & about thor
- IAD ORIGSMAL ! 9098A1/U26 · - -i- IAD ORIGSMAL ! 9098A1 / U26 · - -i
I 4 Ό O ö - 17 -I 4 Ό O ö - 17 -
4 C51 und on und durch Abkühlen doo entstandenen Grinard Reagens eef O°C bereitet. Innerhalb von 90 Minuten wurden 85 ToI Io i;il±ciuwt ot rochier id zvgjosetzt, und dio entstandene Mischung wurde fraktioniert destilliert, oo daß Bie(m-Trifluorsnothylphonyljdieblorailan geliefert wurde-, da« untor einem Druck von 0.09 mm bei 8G«9O°C eiodoto.4 C51 and on and Grinard created by cooling doo Prepare reagent at 0 ° C. Within 90 minutes 85 ToI Io i; il ± ciuwt ot rochier id zvgjosetzt, and dio arose The mixture was fractionally distilled, oo that Bie (m-Trifluorsnothylphonyljdieblorailan has been delivered since «untor a pressure of 0.09 mm at 8G «90 ° C eiodoto.
nolaplol 1nolaplol 1
nia(n-trifluoraethylpbeayl)dichloroilan in 60 Teilen DiÄthyl-Hthor und eine Lösung von 16*9 Teilen Tetraphooyldisiloxan* diol-1,3 in 55 Teilen DilthylUther sntgoeetst. Nach den Zusatz wurdo die ReaktionaMieebung gorObrt und dann IG Stunde» stoben gelaase·· Wtthrend dieser Zoit flllte Pyridinkydreehlerid aus* Dieser Niederschlag wurdo abfiltriort und der Äther abgodai^ft, so daß oin öliger Rttekstand gewonnen wurde· Dieser Rückstand wurdo in Toluol goltfot und oin geriagfugiger I71edero«blag auo Pyridinhydrochlorld abgosogon. Dann wurde das Toluol abgedampft, so dafi ein fostes Rohorzougnis surttekblieb» Dio festen Stoffe wurden mehrfach aus einer Mischung auo gleichen Yolumonteiien von warnen Cyclohexan und Äthanol rekristallioiort* bis 1 f 1-Bis(a<»trlfluomethy!phenyl)·3#3, ^,B.tetrapbttayloyclotrittiloxao nit der Formeltnia (n-trifluoraethylpbeayl) dichloroilane in 60 parts of diethyl ether and a solution of 16 * 9 parts of tetraphooyldisiloxane * diol-1,3 in 55 parts of diethyl ether sntgoetst. After the addition, the reaction was started and then left for 1 hour. During this period, pyridine hydride precipitated Geriagfugiger I71edero «blag auo Pyridinhydrochlorld abosogon. Then the toluene was evaporated, so Dafi a fostes Rohorzougnis surttekblieb "Dio solids were repeatedly rekristallioiort of a mixture auo same Yolumonteiien of warning cyclohexane and ethanol * to 1 f 1-bis (a <" trlfluomethy! Phenyl) · 3 # 3 ^, B.tetrapbttayloyclotrittiloxao nit the formula
S
(5) .0S.
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si(ceii5)a si (c e ii 5 ) a
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erhalten wurde. Uiescr oteff war oin weißer, kriutallinor, feutor stoff mit eiuom Schmelzpunkt vor ill.5 - 113°C. Die Xnfrurotanalyao siuigto oino opit-:o hoi 'Jmü ■ outuprochond dom Cyclotriailoxanrinß, oino I>oppol.Liuio (Dublotto) box 0.9 ■ und oino ^pitzo box 13.Ό - v oatapruchoml dem '»ipUonyl· uJLlo^auß^uppon, und öpitzon boi 7.3 , U.ο f D.3 'was obtained. Uiescr oteff was a white, kriutallinor, feutor substance with a melting point below 5 - 113 ° C. The Xnfrurotanalyao siuigto oino opit-: o hoi 'J m ü ■ outuprochond dom Cyclotriailoxanrinß, oino I> oppol.Liuio (Dublotto) box 0.9 ■ and oino ^ pitzo box 13. Ό - v oatapruchoml dem' ^ ipUonyl · uJLlo ^ auß uppon, and öpitzon boi 7.3 , U.ο f D.3 '
und 12.5 , t enteproehoad «lon TrifluorciotüyipUonylgruppon. Die choniuclio Aimlyao orgel» ulo Antfosoniiuit voa G2.5;» C, 4.2Γ5 Π, 11.G^ 1 und 15.4J*> F, iiübrcna üio tiioorotiuch ormittolton Werto GQ.G^' C, 3.3Γ> Π, 11.5'ί Oi und 15.G % V Maren.and 12.5, t enteproehoad «lon TrifluorciotüyipUonylgruppon. The choniuclio Aimlyao organ » ulo Antfosoniiuit voa G2.5;» C, 4.2Γ5 Π, 11.G ^ 1 and 15.4J *> F, iiübrcna üio tiioorotiuch ormittolton Werto GQ.G ^ 'C, 3.3Γ> Π, 11.5'ί Oi and 15.G % V Maren.
Boiapiel 3Boiapiel 3
Hin Polymorioafc mirdo durch Orwiirraon von 7.5 Tollen doa C^clopi5»lysiI©Ji©nu ^on Boiapiol I auf 13»°C und durch Anwendung einoo vorrinsorton Bs^ekoo voa 10 U auf die ge« •chmolseno Μαυυο zum UmtsizQ allor onthaltouon Luft und Pouchtiflkoit boroito^Q l)@v s@scbBiolzeiten Hause wurde 0.1 Toil einer O*43l£on Ka liucüiydroKydlösung in Octane thy Icy el· totra. .;.lo::au ki-.jol.i. 1.-L-. Nach boondetem Zusatz eet^to die Polymoriuatioa sofort «in. Siaob Ablauf von 20 Minuten hatte aich ein hociuBolokularee P^lydiorgamoolloxan gebildet, das überwiegend »us den folgenden rekurrierenden EinheitenιHin Polymorioafc mirdo by Orwiirraon of 7.5 Tollen doa C ^ clopi5 »lysiI © Ji © nu ^ on Boiapiol I to 13» ° C and by applying a vorrinsorton Bs ^ ekoo voa 10 U to the ge «• chmolseno Μαυυο to UmtsizQ allor onthaltouυon air and Pouchtiflkoit boroito ^ Q l) @v s @ scbBiolzeiten home was 0.1 Toil of an O * 43l £ on Ka liucüiydroKydlösung in Octane thy Icy el · totra. .;. lo :: au ki-.jol.i. 1.-L-. After Boondetem addition eet ^ to die Polymoriuatioa immediately «in. With the lapse of 20 minutes, I had also formed a high-bolocular P ^ lydiorgamoolloxan, which predominantly consists of the following recurring units
bestand. Dieses Polymerisat war eist harter« fester stoff, der i* Taluel luelieh war unü else latoato ViskosltUt von 1.07 dl j· Grajm ia Tolvol voa 300C feeoaB. Das Bfölokular-duration. This polymer was a hard, solid material, and the liquid was not otherwise viscous at 1.07 dl / Grajm ia Tolvol voa 30 0 C feeoB. The Bfölokular-
BAD ORIQINAL 9098A1/142 6BATHROOM ORIQINAL 9098A1 / 142 6
— XV «-- XV «-
gewicht dioeoö Polymerisate botrug etwa 360 000« Be enthielt annähernd C 000 rokurrlorcnde Uinhciton der Pormol (G) joweight of dioeoö polymerizate contained about 360,000% Be approximately C 000 rokurrlorcnde Uinhciton der Pormol (G) jo
derjenigen doe cyclischen l'Olydlorganouiloxaas von Beiepiol 1 rait dew einzigen Unterschied, daß die Abeorptlonsbondor, dio dof.i Cyclotrisiloxanrlng entsprachen, nicht mehr vorhanden waren. Hin üb&r&ogun&r Transformator tturdü dadurch horgo·» stellt, daü ntan einen Tranu forma tor in einen Buhültor gab, einen Teil doo Polymerisat» auf 10O0C orHUrwtc, d.h. auf eine Temperatur, boi der der1 Gtoff woicli wird, und dasthat of the cyclic l'Olydlorganouiloxaas of Beiepiol 1 has the only difference that the Abeorptlonsbondor, dio dof.i Cyclotrisiloxanrlng, were no longer available. Over & r & ogun & r transformer tturdü thereby horgo · », because a Tranu forma tor was in a Buhältor, a part of the polymerizat» to 10O 0 C orHUrwtc, ie to a temperature at which the 1 Gtoff woicli becomes, and that
lOlymorioat in den ZuLacUonvavM ewiuchon Iiohülter und ™lOlymorioat in the ZuLacUonvavM ewiuchon Iiohülter and ™
wurde der überzoßcno Transformator nuu dow ßohUlter ontnoarnon· became the überzoßcno transformer nuu dow ßohUlter ontnoarnon ·
Bin cyclischoe Polyoiloxan wurde durch Zueate einer Liloune von 25 Teilon Hoxaphoayltrieiloxundiol-l,5 in 100 Teilen Diüthylütlior au einer Lüeunc von 20 Teilen Methyl· hoxafluorxylyldiculoruilun und 20 Teilen VyvLULn in 300 ( Bin cyclischoe Polyoiloxan was made by adding a Liloune of 25 Teilon Hoxaphoayltrieiloxundiol-1,5 in 100 parts Diethylutlior to a Lüeunc of 20 parts MethylHoxafluorxylyldiculoruilun and 20 parts VyvLULn in 300 (
Teilen DiütüyltitLcr bereitet, r.io Ueaktionemi&chune wurde cerOhrt und dann IC stunden lang ütehon gclaeecn. D*e entstand cmc, aubßcfülltc Fyridinliydrochlorid wurdo abfiltriert und der MtithylStuer ebßotlampft, co daß oiti foster Stoff zurtickbliob. : icucr wurde in warworn Toluol golUst und ein geringfügiger Kiuderechlöß aue ZV^i-dinhydrochlorid abfiltriort. Eas Toluol wurde dann von der Litaung abgectrolft,Share DiütüyltitLcr prepared, r.io Ueaktionemi & chune was cerOhrt and then IC-CLaeecn for hours. D * e was cmc, aubßcfülltc Fyridinliydrochlorid wurdo filtered and MtithylStuer ebßotlampft, co Oiti that foster fabric zurtickbliob. Icucr was filtered off in wareworn toluene and a small amount of liquid was filtered off from ZV ^ i-dine hydrochloride. Eas toluene was then drained from the line,
9098/M/U269098 / M / U26
uo daß ein Koherzeugnie erhalten wurde, doo au α einer Mlochnnß von S Volunontoilon Cyclohoxaa und einem Volumonteil Äthanol rokriotallioiort wurde, uo daß l-Methyl-l-biö(tririuormothyl)phony1-3,3,5,ö,7,7»hoxaphenylcyclototraeiloxan der Formelluo that a coherent product was obtained, doo on a mole from S Volunontoilon Cyclohoxaa and a Volumonteil Ethanol was rokriotallioiort, uo that l-methyl-l-biö (tririuormothyl) phony1-3,3,5, ö, 7,7 »hoxaphenylcyclototraeiloxane the formal
(7) 0(7) 0
tiurdc. Dioser KtofP war ein kristalliner, fester , dor durch InCrarotanalyeo nachßewioucn wurde, dio die Anwesenheit eines Cyclotctraniloxanrinneo, von Diphenyl« Giloxangruppon, Methylailylßruppen und dor I?iß(trifluormothyl)phonyIoiIy!«Gruppe 2oißte. i;in rüachpolyineriaat wurde durch !'rnürmcn einer Miochung aua den bocchriebon (^yclototraoi iojrnn mit einem Gleichen Gowichteantcil Octumothylcyclototraoiloxan auf eine Tomporotur von 150°C bereitet, so daß eine ge»ch?nolKone Maooe noliePort wurde, der O.OO Teile oinor C.f*5r'-icon KnXiunf<-ydroxydlUeunc "Jn Octamethylcyclototraailojrnn «ttßeaotKt wurden. Nach Ablnuf von 30 Minuten poly« nori.t-ioPto die Μαβοο zu einem hochmolekularen rolydiorßanoriloxnn, welchoe durch trahlunß mit einer DobIo von 100 χ 10 P.öntßon von Flolctronon mit einer .' pnnmtncoopitso von ßfK> kV in einen Siliconkautschuk umßowf*ndelt wurde.tiurdc. Dioser KtofP was a crystalline, solid, which was verified by InCrarotanalyeo, the presence of a Cyclotctraniloxanrinneo, of diphenyl, giloxane group, Methylailylßruppen and dor Iß (trifluormothyl) phonyIoißy. i; In rüachpolyineriaat, by! 'rmcn a puncture aua the bocchriebon (^ yclototraoi iojrnn with an equal weight portion Octumothylcyclototraoiloxan on a tomporotur of 150 ° C, so that a ch? nolKone Maooe nol was prepared Cf * 5r'-icon KnXiun f <-ydroxydlUeunc "Jn Octamethylcyclototraailojrnn" ttßeaotKt were. After Ablnuf 30 minutes poly "nori.t-ioPto the Μαβοο a high molecular weight rolydiorßanoriloxnn, welchoe by trahlunß χ with a DobIo 100 10 P.öntßon by Flolctronon with a. 'pnnmtncoopitso of ßfK> kV in a silicone rubber.
Boispiol 4Boispiol 4
. ,· - BAD. ,· - BATH
9098A1/U26 . .9098A1 / U26. .
phonylpentaphonylcyclotrialloxan durch Reaktion von flquimolaron Menges voa Phonyl-p-trifluormothylphonyldichloreilan und Totraphonyldisiloxandiol-1,3 bereitet. DIo entstandene» f.laaeo besafl dio Formellphonylpentaphonylcyclotrialloxane by reaction of flquimolaron Much of phonyl-p-trifluoromothylphonyldichloroilane and 1,3-totraphonyldisiloxanediol. The resulting » f.laaeo besafl dio Formal
O OO O
(C6H5) aai ο si (C6H5) a (C 6 H 5 ) a ai ο si (C 6 H 5 ) a
Gemfiß dom Vorfahren von Doiepiel 3 wurde dioeee Cyelopoly« oiloxan ungeordnet und kondensiert mit Kaliumhydroxyd, so daß eich ein hochmolekulare» Polydiorganosiloxan bildete, das Uborwießond aus dos rekurrierendon IUnheiten dor PormollAccording to the ancestors of Doiepiel 3, Cyelopoly became the oiloxan disordered and condensed with potassium hydroxide, see above that it formed a high-molecular »polydiorganosiloxane, the Uborwießond from dos recurring unities dor Pormoll
(9) -(C^IgJjjßgjjßg 3g4 (9) - (C ^ IgJjjßgjjßg 3 g 4
bestand. Dieses hochmolekularο Uatorial wurde sum Ubersiehen von Transformatoren mit Hilfe de» Verfahren· von Doiepiel 9 verwendet.duration. This high molecular ο uatorial has been overlooked of transformers with the help of the »method · by Doiepiel 9 used.
9 09841/14269 09841/1426
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