DE1495839B2

DE1495839B2 - Process for the preparation of high molecular weight poly-1,3-benzoxazinedione-2,4

Info

Publication number: DE1495839B2
Application number: DE19641495839
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr.. 4150 Krefeld; Schnell Hermann Dr. 4150 Krefeld-Uerdingen Bottenbruch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-10-10
Filing date: 1964-10-10
Publication date: 1970-08-13
Also published as: GB1129617A; DE1495839A1; BE670676A

Description

R = H, Alkyl, Aryl durch Kondensieren von Salicyl- Polyamids kondensiert unter Phenolabspaltung zum säureamiden mit Derivaten der Kohlensäure, wie Polybenzoxazindion weiter, das anschließend aus der Phosgen, Chlorkohlensäureestern oder Diestern der 15 Reaktionsmischung isoliert wird.
Kohlensäure, herzustellen. Die gleichen Verbindungen Eine bevorzugte Ausführungsform des obigen Verlassen sich auch durch Umsatz von Salicylsäureestern fahrens ist die folgende: Man löst das Polyamid in mit Isocyanaten bzw. Carbamidsäurechloriden erhalten einem Lösungsmittelgemisch aus Pyridinen und o-Di-(A. Einhorn und C. Mettler, Berichte, 35 chlorbenzol und tropft bei einer Temperatur von [1902], S. 3647). 20 etwa 0⁰C Phenylchlorkohlensäureester, gelöst inR = H, alkyl, aryl condensed by condensing salicylic polyamides with elimination of phenol to form acid amides with derivatives of carbonic acid, such as polybenzoxazinedione, which is then isolated from the phosgene, chlorocarbonic acid esters or diesters of the reaction mixture.
Carbonic acid. The same compounds. A preferred embodiment of the above relying on the conversion of salicylic acid esters is the following: The polyamide is dissolved in a solvent mixture of pyridines and o-di- (A. Einhorn and C. Mettler, reports , 35 chlorobenzene and dripping at a temperature of [1902], p. 3647). 20 about 0 ⁰ C phenylchlorocarbonic acid ester, dissolved in

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur o-Dichlorbenzol, zu. Man arbeitet z. B. nach einem Herstellung von hochmolekularen Poly-l,3-benzox- der folgenden Verfahren auf:The invention relates to a process for o-dichlorobenzene, too. One works z. B. after a Production of high molecular weight poly-l, 3-benzox- the following process:

azindionen-2,4, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Entweder man filtriert von ausgefallenem Pyridin-azinedione-2,4, which is characterized in that either it is filtered from precipitated pyridine

man Polyamide, die durch Kondensieren von Di- hydrochlorid ab und destilliert anschließend im Va-(o-hydroxy)-aryldicarbonsäuren bzw. deren Estern, 25 kuum so lange Lösungsmittel ab, bis alles noch gelöste gegebenenfalls zusammen mit anderen Dicarbon- Pyridinhydrochlorid überdestilliert ist — durch Versäuren oder Aminocarbonsäuren, und Diaminen er- setzen der zurückbleibenden Lösung mit z. B. Mehalten worden sind, mit Phosgen, Alkyl- oder Aryl- thanol können die Polybenzoxazindione in fester chlorkohlensäureestem oder Diestern der Kohlen- Form erhalten werden —-, oder man versetzt das säure bei Temperaturen zwischen 0 und 350°C um- 30 Reaktionsgemisch mit dem gleichen Volumen Mesetzt. thanol, rührt ^x\_% Stande, saugt vom ausgefallenenpolyamides, which are removed by condensing dihydrochloride and then distilled in Va- (o-hydroxy) -aryldicarboxylic acids or their esters, 25 vacuum so long solvent until everything still dissolved is distilled over, possibly together with other dicarboxylic pyridine hydrochloride - by acidic or aminocarboxylic acids, and diamines replace the remaining solution with z. B. Mehalten, with phosgene, alkyl or aryl ethanol, the polybenzoxazinediones can be obtained in solid chlorocarbonic acid esters or diesters of the carbon form - -, or the acid is added at temperatures between 0 and 350 ° C by the reaction mixture the same volume Mesetzt. ethanol, stirs ^x \ _% , sucks off the precipitated

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der verwen- Reaktionsprodukt ab und .wäscht...dies, noch . enige deten Polyamide eignen sich z. B. folgende Di- Male mit methanolischer wäßriger Salzsäure, dann o-hydroxyaryldicarbonsäuren bzw. deren Ester: 4,4-Di- mit Methanol und trocknet.As starting materials for the production of the reaction product used and .washes ... this, still. some Deten polyamides are suitable for. B. the following times with methanolic aqueous hydrochloric acid, then o-hydroxyaryldicarboxylic acids or their esters: 4,4-di- with methanol and dries.

hydroxydiphenyldicarbonsäure - 3,3', 3,6 - Dihydroxy- 35 Die Bildung der Polybenzoxazindione läßt sich phthalsäure, Resorcindicarbonsäure-2,4, Resorcindi- leicht durch Infrarotspektren nachweisen,
carbonsäure - 4,6, 2,5 - Dihydroxyterephthalsäure, Die beim Polyamid auftretenden Banden der NH-hydroxydiphenyldicarboxylic acid - 3,3 ', 3,6 - dihydroxy- 35 The formation of the polybenzoxazinediones can easily be demonstrated by infrared spectra, phthalic acid, resorcinol dicarboxylic acid-2,4, resorcinol,
carboxylic acid - 4,6, 2,5 - dihydroxyterephthalic acid, the bands of the NH-

4,4' - Dihydroxydiphenylmethandicarbonsäure - 3,3', bzw. OH-Gruppen und der NH — CO-Gruppen ver-4,4'-Dihydroxy-5,5'-dimethyldiphenylmethandicarbonschwinden beim Umsatz zum Polybenzoxazindion. säure-3,3' und l,l-(4,4'-Dihydroxy-5,5'-dimethyldi- 40 Für das Polybenzoxazindion ist dagegen eine Bande phenyl)-äthandicarbonsäure-3,3'. charakteristisch, die der CO — NH — CO-Gruppe4,4 '- Dihydroxydiphenylmethanedicarboxylic acid - 3,3', or OH groups and the NH - CO groups ver-4,4'-Dihydroxy-5,5'-dimethyldiphenylmethanedicarboxylic disappear in the conversion to the polybenzoxazinedione. acid-3,3 'and l, l- (4,4'-dihydroxy-5,5'-dimethyldi- 40 For the polybenzoxazinedione, on the other hand, there is a band phenyl) ethane dicarboxylic acid-3,3 '. characteristic, that of the CO - NH - CO group

Als Diamine eignen sich z. B. 1,4-Tetramethylen- zugeordnet wird.Suitable diamines are, for. B. 1,4-tetramethylene is assigned.

diamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Benzidin, 4,4'-Di- Es ist auch möglich, Polybenzoxazindione herzu-diamine, 1,6-hexamethylenediamine, benzidine, 4,4'-di- It is also possible to herzu-

aminodiphenylmethan, 2,2 - (4,4' - Diaminodiphenyl)- stellen, indem man Copolyamide, deren Carbonsäurepropan, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, m-Bis- 45 komponente zu einem Teil aus Bis-o-hydroxyaryl-(2-aminoäthyl)-benzol und p-Bis-(2-aminoäthyl)-ben- dicarbonsäure, zu einem anderen Teil aus einer zol. üblichen Dicarbonsäure bzw. Aminocarbonsäure be-aminodiphenylmethane, 2,2 - (4,4 '- diaminodiphenyl) - places by adding copolyamides whose carboxylic acid propane, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, m-bis-45 component partly made from bis-o-hydroxyaryl- (2-aminoethyl) -benzene and p-bis (2-aminoethyl) -ben- dicarboxylic acid, to another part from a zol. usual dicarboxylic acid or aminocarboxylic acid

Die Polyamide werden nach den für die Polyamid- steht, mit einer der verwendeten Menge Bis-o-hyherstellung üblichen Verfahren hergestellt. Diese droxyaryldicarbonsäure äquimolaren Menge eines Polyamide werden dann mit Phosgen, Alkyl- oder 50 Kohlensäurederivats umsetzt.The polyamides are made after the polyamide stands, with one of the amounts used to make bis-o-hy usual process. This droxyaryldicarboxylic acid equimolar amount of a Polyamides are then reacted with phosgene, alkyl or carbonic acid derivatives.

Arylchlorkohlensäureestern oder Diestern der Kohlen- Weiterhin ist es möglich, nur einen Teil der imArylchlorocarbonic acid esters or diesters of the carbonic acid. Furthermore, it is possible to use only part of the im

säure, wie beispielsweise Äthylchlorkohlensäureester, Polyamid enthaltenden Hydroxy- bzw. Amidgruppen Phenylchlorkohlensäureester oder Diphenylcarbonat, in Oxazinringe überzuführen. Man erhält so PoIyumgesetzt. benzoxazindione, die freie Hydroxy- und Amid-acid, such as ethylchlorocarbonic acid ester, polyamide-containing hydroxyl or amide groups Phenylchlorocarbonic acid ester or diphenyl carbonate, to be converted into oxazine rings. In this way, poly-converted is obtained. benzoxazinediones, the free hydroxy and amide

Besonders glatt geht der Umsatz mit Diarylcarbo- 55 gruppen enthalten.The conversion with diaryl carbon groups goes particularly smoothly.

naten unter Abspaltung der Oxyarylverbindung. Die Polybenzoxazindione lassen sich aus dernaten with elimination of the oxyaryl compound. The Polybenzoxazindiones can be from the

Wegen der hohen Schmelztemperaturen der Poly- Schmelze und aus der Lösung zu Folien, Fäden und amide bzw. Polybenzoxazindionen ist es häufig zweck- anderen Formkörpern und Überzügen verarbeiten, mäßig, in Lösungsmitteln zu arbeiten. Als solche Es ist auch möglich, die Polyamide zu Formkörpern eignen sich beispielsweise Phenol und Kresole. Die 60 oder Überzügen zu verarbeiten und sie dann zu PolyUmsetzung der Polyamide in der Schmelze zu den benzoxazindionen umzusetzen, indem man z. B. einer Polybenzoxazindionen läßt sich bei Temperaturen ab Polyamidlösung vor der Verarbeitung zu Formkörpern 150⁰C durchführen. Vorzugsweise wird die Umsetzung die entsprechende Menge eines Diarylcarbonats zubei Temperaturen von 250 bis 350⁰C vorgenommen. setzt, die Lösung zu Überzügen oder Formkörpern, Die Reaktion kann mit basischen Stoffen, wie Na- 65 wie Folien oder Fäden, verarbeitet und diese an-Methylat, Na-Phenolat und Na-Acetat, katalysiert schließend auf so hohe Temperatur bringt, daß unter werden. . Abspaltung der Hydroxyarylverbindung RingschlußBecause of the high melting temperatures of the poly melt and from the solution to form films, threads and amides or polybenzoxazinediones, it is often advisable to process other moldings and coatings, but it is more moderate to work in solvents. It is also possible to use the polyamides to form moldings, for example phenol and cresols. To process the 60 or coatings and then to convert them to poly. As a Polybenzoxazindionen can be at temperatures from polyamide solution before processing into moldings 150 ⁰ C perform. Preferably the reaction is carried out, the corresponding amount of a diaryl carbonate Zubei temperatures of 250 to 350 ⁰ C. sets, the solution to coatings or moldings, the reaction can be processed with basic substances, such as Na-65 such as foils or threads, and these are catalyzed by methylate, sodium phenolate and sodium acetate, finally brought to such a high temperature that under will. . Cleavage of the hydroxyaryl compound ring closure

Auch aliphatische Amine, wie Ν,Ν'-Dimethyl- zum Oxazin eintritt.Aliphatic amines such as Ν, Ν'-dimethyl- to the oxazine also occur.

Es werden hierbei hochmolekulare Verbindungen folgender Struktur erhalten:High molecular weight compounds of the following structure are obtained:

Γ O OH HΓ O OH H

OH —C—R—C—Ν—R—Ν—OH —C — R — C — Ν — R — Ν—

worin R ein ein- oder mehrkerniger aromatischer Rest ist, dessen Kerne gegebenenfalls auch durch Alkyliden-, Äther-, Sulfid-, Sulfoxid- oder Sulfonbrücken verbunden sein können, in Nachbärstellung zur Carboxylgruppe eine OH-Gruppe besitzen und neben diesen Substituenten andere inerte Substituenten wie Alkyl, Halogen besitzen können; R' ein zweiwertiger aliphatischer cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest ist und η eine ganze Zahl von 50 bis 200.where R is a mononuclear or polynuclear aromatic radical whose nuclei can optionally also be connected by alkylidene, ether, sulfide, sulfoxide or sulfone bridges, have an OH group adjacent to the carboxyl group and, in addition to these substituents, other inert substituents such as May have alkyl, halogen; R 'is a divalent aliphatic cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical and η is an integer from 50 to 200.

Die hochmolekularen Polybenzoxazindione zeichnen sich durch hohe Schmelzpunkte, hohe Chemikalienbeständigkeit und geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aus. Ihre Eigenschaften lassen sich durch Wahl verschiedener Di-o-hydroxyaryldicarbonsäuren und verschiedener Diamine variieren.The high molecular weight polybenzoxazinediones are characterized by high melting points and high chemical resistance and low solubility in organic solvents. Your properties can be vary by choosing different di-o-hydroxyaryldicarboxylic acids and different diamines.

ä) Herstellung eines Polyamids aus 4,4'-Dihydroxy-ä) Production of a polyamide from 4,4'-dihydroxy

i^'-dimethyldiphenylmethan-dicarbonsäurediphenylester-5,5' und Hexamethylendiamin-1,6i ^ '- dimethyldiphenylmethane-dicarboxylic acid diphenylester-5,5' and hexamethylenediamine-1,6

97,36 g 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan-dicarbonsäurediphenylester-5,5', 24,87 g Hexamethylendiamin-1,6 und 98,0 g Kresol (DAB 6) werden in einen mit Destillationsaufsatz, Vorlage und Rührer versehenen Kolben gegeben. Die Apparatur wird dreimal nach Evakuieren auf etwa 20 Torr mit Stickstoff beschickt. Anschließend heizt man unter Rühren bei Normaldruck auf 75 ⁰C und erhöht die Temperatur nach jeweils 15 Minuten um 25°C. Man hält 30 Minuten bei etwa 250⁰C, wobei Phenol/ Kresol abdestilliert. Man vermindert den Druck nach jeweils 15 Minuten um 150 Torr und rührt bei etwa 10 Torr noch 30 Minuten. Die so erhaltene Schmelze ist geblich und hochviskos. Das nach Abkühlen erhaltene Produkt hat eine relative Viskosität von 1,3I¹). Das Polyamid läßt sich durch Ausfällen aus einer Kresollösung mit Methanol kristallisiert erhalten und schmilzt dann bei 215°C. Es löst sich in Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Kresol, Pyridin oder methanolisch-wäßriger Natronlauge und ist unlöslich in Äthylenchlorid, Chlorbenzol oder Benzol.97.36 g of 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethane-dicarboxylic acid diphenyl ester-5,5 ', 24.87 g of hexamethylenediamine-1,6 and 98.0 g of cresol (DAB 6) are placed in a with a distillation attachment, Given a template and a stirrer equipped flask. The apparatus is charged with nitrogen three times after evacuation to about 20 torr. Is then heated with stirring at atmospheric pressure at 75 ⁰ C and increasing the temperature after 15 minutes at 25 ° C. It is kept at about 250 ^° C. for 30 minutes, with phenol / cresol distilling off. The pressure is reduced by 150 torr every 15 minutes and the mixture is stirred at about 10 torr for a further 30 minutes. The melt obtained in this way is yellow and highly viscous. The product obtained after cooling has a relative viscosity of 1.3I ¹ ). The polyamide can be obtained in crystallized form by precipitation from a cresol solution with methanol and then melts at 215.degree. It dissolves in dimethylformamide, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, cresol, pyridine or methanolic aqueous sodium hydroxide solution and is insoluble in ethylene chloride, chlorobenzene or benzene.

example 1

15,0 g des nach a) hergestellten Polyamids werden in 60 g Pyridin unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wird mit 73 g o-Dichlorbenzol verdünnt und unter Rühren bei 3°C in 15 Minuten mit einer Lösung von 13,63 g Phenylchlorkohlensäureester (1,15 Mol) in 30 g o-Dichlorbenzol versetzt. Man rührt anschließend 3 Stunden bei 50⁰C, saugt vom ausgefallenen Pyridinhydrochlorid ab, verdünnt mit 250 g o-Dichlorbenzol, destilliert bei einer Badtemperatur von 150⁰C und einem Druck von etwa 50 Torr 250 g Lösungsmittel ab. Die verbleibende Lösung wird mit 150 g Methanol versetzt. Nach 30 Minuten Rühren wird das ausgefallene, kristalline PoIybenzoxazindion abfiltriert und bei 120° C/20 Torr getrocknet. Die relative Viskosität beträgt 1.34¹). Es schmilzt bei 210 bis 215° C. Eine aus einer Tetrachloräthanlösung gegossene Folie löst sich in Methylenchlorid, Kresol und Pyridin, ist jedoch unlöslich in Essigester, Dimethylsulfoxid, Äthylenchlorid, o-Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Benzol, wobei die Folie —· außer bei der Einwirkung der beiden erstgenannten Lösungsmittel — durch Kristallisation trübe wird.15.0 g of the polyamide prepared according to a) are dissolved in 60 g of pyridine with stirring at room temperature. The solution is diluted with 73 g of o-dichlorobenzene and a solution of 13.63 g of phenylchlorocarbonic acid ester (1.15 mol) in 30 g of o-dichlorobenzene is added while stirring at 3 ° C. over the course of 15 minutes. It then is stirred for 3 hours at 50 ⁰ C, is filtered off from the precipitated pyridine hydrochloride, diluted with 250 g of o-dichlorobenzene, distilled at a bath temperature of 150 ⁰ C and a pressure of about 50 Torr 250 g of solvent from. The remaining solution is mixed with 150 g of methanol. After stirring for 30 minutes, the precipitated, crystalline polybenzoxazinedione is filtered off and dried at 120 ° C./20 Torr. The relative viscosity is 1.34 ¹ ). It melts at 210 to 215 ° C. A film cast from a tetrachloroethane solution dissolves in methylene chloride, cresol and pyridine, but is insoluble in ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, ethylene chloride, o-dichlorobenzene, dimethylformamide, tetrahydrofuran and benzene, the film - except on the action of the first two solvents mentioned - becomes cloudy due to crystallization.

b) Herstellung eines Polyamids aus 4,4'-Dihydroxy-S^'-dimethyldiphenylmethan-dicarbonsäurediphenyl- b) Production of a polyamide from 4,4'-dihydroxy-S ^ '- dimethyldiphenylmethane-dicarboxylic acid diphenyl-

ester-5,5' und m-Xylylendiaminester-5,5 'and m-xylylenediamine

ίο 100,33 g 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan-dicarbonsäurediphenylester-5,5' (1,0 Mol), 30,04 m-Xylylendiamin (1,03 Mol) und 100 g Kresol (DAB 6) werden, Wie unter a) beschrieben, hergestellt. Man erhält eine bei 250⁰C schwach-gelbe, hochviskose Schmelze. Das Produkt hat eine relative Viskosität von !.,295¹). Durch Ausfällen aus einer Kresollösung mit Methanol erhält man eine kristallines Produkt, das bei 220 bis 225⁰C schmilzt. Es löst sich in Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Kresol, Pyridin, methanolisch-wäßriger Natronlauge. Es ist unlöslich in Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachloräthan, o-Dichlorbenzol, Benzol.ίο 100.33 g of 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethane-dicarboxylic acid diphenyl ester-5,5 '(1.0 mol), 30.04 m-xylylenediamine (1.03 mol) and 100 g of cresol (DAB 6) are produced as described under a). A pale yellow, highly viscous melt at 250 ^{° C. is obtained.} The product has a relative viscosity of!., 295 ¹ ). By precipitation from a cresol with methanol to obtain a crystalline product which melts at 220-225 ⁰ C. It dissolves in dimethylformamide, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, cresol, pyridine, methanolic aqueous sodium hydroxide solution. It is insoluble in methylene chloride, ethylene chloride, tetrachloroethane, o-dichlorobenzene and benzene.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

12,5 g des nach b) erhaltenen Polyamids werden in 50 g Pyridin gelöst. Die Lösung wird mit 62,5 g o-Dichlorbenzol verdünnt und unter Rühren bei 2 bis 3°C mit einer Lösung von 9,88 g Phenylchlorkohlensäureester und 25 g o-Dichlorbenzol in 15 Minuten versetzt. Man erwärmt auf 50⁰C, wobei das Reaktionsgemisch zu einem Gel erstarrt. Man hält 2 Stunden bei dieser Temperatur, verrührt dann mit 100 ecm Methanol, wobei das gebildete Polybenzoxazindion pulvrig ausfällt. Man wäscht einige Male mit Methanol nach und trocknet bei 120° C/20 Torr. Das Produkt hat eine relative Viskosität von 1,44*), es schmilzt bei 240 bis 25O⁰C. Eine aus einer Tetrachloräthanlösung gegossene Folie löst sich in Kresol und Pyridin, ist jedoch unlöslich in o-Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Benzol und Aceton.12.5 g of the polyamide obtained according to b) are dissolved in 50 g of pyridine. The solution is diluted with 62.5 g of o-dichlorobenzene and a solution of 9.88 g of phenylchlorocarbonic acid ester and 25 g of o-dichlorobenzene is added in 15 minutes while stirring at 2 to 3 ° C. The mixture is heated to 50 ^° C., the reaction mixture solidifying to form a gel. The mixture is kept at this temperature for 2 hours and then stirred with 100 ecm of methanol, the polybenzoxazinedione formed precipitating in powder form. It is washed a few times with methanol and dried at 120 ° C./20 torr. The product has a relative viscosity of 1.44 *), it melts at 240 to 25O ⁰ C. A cast from a Tetrachloräthanlösung film dissolves in cresol and pyridine, but insoluble in o-dichlorobenzene, dimethylformamide, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, benzene and acetone.

c) Herstellung eines Polyamids aus 4,4'-Dihydroxy-S^'-dimethyldiphenylmethan-dicarbonsaurediphenyl- ester-5,5' und Bis-p-(2-aminoäthyl)-benzol.c) Production of a polyamide from 4,4'-dihydroxy-S ^ '- dimethyldiphenylmethane-dicarboxylic acid diphenyl- ester-5,5 'and bis-p- (2-aminoethyl) -benzene.

97,17 g 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan-dicarbonsäurediphenylester-5,5' (1,0 Mol), 35,11g Bis-p-(2-aminoäthyl-)-benzol (1,03 Mol) und 98 g Kresol (DAB 6) werden in einen Kolben mit Destillationsaufsatz, Vorlage und Rührer gegeben. Die Apparatur wird dreimal nach Evakuieren auf etwa 20 Torr mit Stickstoff gefüllt. Anschließend heizt man unter Rühren auf 75⁰C und erhöht die Temperatur nach jeweils 15 Minuten um 25 ⁰C. Man hält 30 Minuten bei 25O⁰C, wobei Phenol/Kresol abdestilliert. Man vermindert den Druck nach jeweils 15 Minuten um 150 Torr und rührt bei 10 Torr nach ⁸/₄ Stunden. Das Produkt kristallisiert, wenn etwa 95 % des Phenol-Kresol-Gemisches abdestilliert sind, wobei es milchigtrübe wird. Eine in der Hitze in Kresol gelöste und durch Fällen mit Methanol wieder ausgefällte und dabei kristallisierte bei 120° C im Vakuum getrocknete Probe zeigt einen Schmelzpunkt von 190 bis 202⁰C.97.17 g of 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethane-dicarboxylic acid diphenyl ester-5,5 '(1.0 mol), 35.11 g of bis-p- (2-aminoethyl-) benzene (1.03 Mol) and 98 g of cresol (DAB 6) are placed in a flask with a distillation attachment, receiver and stirrer. The apparatus is filled with nitrogen three times after evacuation to about 20 torr. Is then heated with stirring to 75 ⁰ C and increasing the temperature after 15 minutes at 25 ⁰ C. is maintained for 30 minutes at 25O ⁰ C, and phenol / cresol distilled off. It reduces the pressure after 15 minutes at 150 Torr, and stirred at 10 Torr to ^_8/4 hours. The product crystallizes when about 95% of the phenol-cresol mixture has distilled off, becoming milky-cloudy. A dissolved in the heat in cresol and reprecipitated by precipitation with methanol and thereby crystallized at 120 ° C in a vacuum dried sample shows a melting point of 190-202 ⁰ C.

Die relative Viskosität beträgt 1,1O¹). Aus einer Phenollösung gegossene Folie löst sich in Kresol, Pyridin undThe relative viscosity is 1.10 ¹ ). Foil cast from a phenol solution dissolves in cresol, pyridine and

*) Viskosität: gemessen in ltyoiger Lösung in Kresol bei 25° C.*) Viscosity: measured in ltyoiger solution in cresol at 25 ° C.

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methanolisch-wäßriger Natronlauge. Sie ist unlöslich schmilzt bei 270 bis 285°C. Die relative Viskositätmethanolic aqueous sodium hydroxide solution. It is insoluble and melts at 270 to 285 ° C. The relative viscosity

in Methylenchlorid, Äthylenchlorid, o-Dichlorbenzol, beträgt 1,45^X). Das Produkt läßt sich aus Lösungen,in methylene chloride, ethylene chloride, o-dichlorobenzene, is 1.45 ^X ). The product can be made up of solutions,

Dioxan, Dimethylsulfoxid, Benzol, Aceton, wobei die z. B. in Tetrachloräthan, zu Fo'ien vergießen.Dioxane, dimethyl sulfoxide, benzene, acetone, the z. B. in tetrachloroethane to pour fo'ien.

Folie in manchen Fällen durch Kristallisation trübe . . . , ■ ., ^., ,Film cloudy in some cases due to crystallization. . . , ■., ^.,,

_wj_r(j ₅ e) Herstellung eines Polyamids aus 4,4 -Dihydroxy- _w j _{r (} j ₅ e) Production of a polyamide from 4,4 -dihydroxy-

S^'-dimethyldiphenylmethan-dicarbonsäurediphenyl-S ^ '- dimethyldiphenylmethane-dicarboxylic acid diphenyl-

Beispiel 3 ester-5,5' und 4,4'-DiaminodiphenylätherExample 3 Ester-5,5 'and 4,4'-Diaminodiphenyläther

5,7 g des nach c) hergestellten Polyamids werden 35,14 Gewichtsteile 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5.7 g of the polyamide prepared according to c) are 35.14 parts by weight of 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl

unter Rühren bei Raumtemperatur in 22,8 g Pyridin diphenylmethan - dicarbonsäurediphenylester - 5,5',with stirring at room temperature in 22.8 g of pyridine diphenylmethane - dicarboxylic acid diphenyl ester - 5.5 ',

gelöst. Die Lösung wird mit 28,5 g o-Dichlorbenzol io 15,10 Gewichtsteile 4,4'-Diaminodiphenyläther undsolved. The solution is mixed with 28.5 g of o-dichlorobenzene and 15.10 parts by weight of 4,4'-diaminodiphenyl ether

verdünnt und unter Rühren bei 3 bis 5°C in 15 Mi- 35 Gewichtsteile Phenol werden in einen mit De-diluted and with stirring at 3 to 5 ° C in 15 Mi- 35 parts by weight of phenol in a with De-

nuten mit einer Lösung von 4,05 g Phenylchlorkohlen- stiUationsaufsatz, Vorlage und Rührer versehenengrooves equipped with a solution of 4.05 g of phenylchlorocarbon stiUationsaufsatz, receiver and stirrer

säureester (1,05 Mol) in 20 g o-Dichlorbenzol versetzt. Kolben gegeben. Die Apparatur wird dreimal nachacid ester (1.05 mol) in 20 g of o-dichlorobenzene were added. Piston given. The apparatus is three times after

Aus der Lösung scheidet sich das Reaktionsprodukt, Evakuieren auf etwa 20 Torr mit Stickstoff beschickt, vermischt mit Pyridinhydrochlorid, zum Teil pulvrig 15 Anschließend heizt man unter Rühren bei Normalaus. Man versetzt mit 200 ecm Methanol-2 η-Salz- druck auf 75 ⁰C und erhöht die Temperatur nach säure (2: 1), rührt 30 Minuten, saugt ab und wäscht jeweils 15 Minuten um 25°C. Man hält 2 Stunden bei noch dreimal je 30 Minuten mit Wasser, dann noch dieser Temperatur und verringert anschließend den zweimal mit Methanol und trocknet bei 120⁰C/ Druck in ³/₄ Stunden auf 600 Torr, wobei insgesamt 20 Torr. Relative Viskosität !,395¹), Schmelzpunkt 20 43,0 Gewichtsteile Phenol abdestillieren. Die nun-255 bis 270⁰C. Ein aus einer Tetrachloräthanlösung mehr sehr viskose Schmelze wird abgekühlt, gemahlen gegossener Film löst sich in Methylenchlorid, Kresol und in einem Extraktor 15 Stunden extrahiert. Man und methanolisch-wäßriger Natronlauge, ist jedoch trocknet im Vakuum bei 100⁰C über 24 Stunden. Das unlöslich in o-Dichlorbenzol, Dioxan, Benzol, Aceton Produkt löst sich in Tetrahydrofuran, Kresol, Pyridin, und Dimethylsulfoxid, kristallisiert in Äthylenchlorid, 25 verdünnter Natronlauge. Es schmilzt bei 310 bis Dimethylformamid und Tetrahydrofuran. 330⁰C. Die relative Viskosität beträgt 1,4I¹).The reaction product separates out of the solution, evacuated to about 20 torr, charged with nitrogen, mixed with pyridine hydrochloride, partly powdery. It is mixed with 200 cc of methanol-2-η hydrochloric pressure at 75 ⁰ C and the temperature is raised to acid (2: 1), stirred for 30 minutes, filtered off with suction and washed in each case 15 minutes at 25 ° C. Is maintained for 2 hours at three times 30 minutes each with water, then this temperature and then reduced to twice with methanol and dried at 120 ⁰ C / pressure at ^_3/4 hours at 600 Torr, a total of 20 Torr. Relative viscosity!, 395 ¹ ), melting point 20 Distill off 43.0 parts by weight of phenol. The now -255 to 270 ^° C. A more viscous melt from a tetrachloroethane solution is cooled, the ground cast film dissolves in methylene chloride, cresol and extracted in an extractor for 15 hours. And one methanolic-aqueous sodium hydroxide solution is, however, dried in vacuum at 100 ⁰ C for 24 hours. The insoluble in o-dichlorobenzene, dioxane, benzene, acetone product dissolves in tetrahydrofuran, cresol, pyridine, and dimethyl sulfoxide, crystallizes in ethylene chloride, dilute sodium hydroxide solution. It melts at 310 to dimethylformamide and tetrahydrofuran. 330 ⁰ C. The relative viscosity is 1,4i ^1).

d) Herstellung eines Polyamids aus 4,4'-Dihydroxy-d) Production of a polyamide from 4,4'-dihydroxy

S^'-dimethyldiphenylmethan-dicarbonsäurediphenyl- Beispiel5 ester-5,5' und 4,4'-DiaminodiphenylmethanS ^ '- dimethyldiphenylmethane-dicarboxylic acid diphenyl- Example 5 ester-5,5 'and 4,4'-diaminodiphenyl methane

35,14 Gewichtsteile 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldi- 12,5 Gewichtsteile des nach e) hergestellten PoIyphenylmethan - dicarbonsäurediphenylester - 5,5', amids werden in 50 Gewichtsteilen Pyridin unter 14,94 Gewichtsteile 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wird 30,0 Gewichtsteile Phenol werden in einen mit De- mit 62,5 Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol verdünnt stillationsaufsatz, Vorlage und Rührer versehenen 35 und unter Rühren bei —2°C mit einer Lösung von Kolben gegeben. Die Apparatur wird dreimal nach 12,98 Gewichtsteilen Phenylchlorkohlensäureester in Evakuieren auf etwa 20 Torr mit Stickstoff beschickt. 25 Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol versetzt. Das ge-Anschließend heizt man unter Rühren bei Normal- bildete Polybenzoxazindion kristallisiert unter Bildung druck auf 75°C und erhöht die Temperatur nach eines Gels. Man erhitzt 2 Stunden auf 50⁰C, kühlt auf jeweils 15 Minuten um 25°C. Man hält 2% Stunden 40 Raumtemperatur, verrührt mit 200 Raumteilen verbei dieser Temperatur und senkt anschließend den dünnter Salzsäure, dekantiert von der organischen Druck in 2V₄ Stunden auf 220 Torr, wobei 39,5 Ge- Schicht ab und verrührt anschließend mit 200 Raumwichtsteile Phenol abdestillieren. Die zähe Schmelze teilen Methanol. Das jetzt pulverförmige Polybenzoxerstarrt nach Abkühlen, wird pulverisiert, dreimal mit azindion wird mit Wasser neutral gewaschen, noch siedendem Methanol je Va Stunde extrahiert und an- 45 zweimal mit Methanol gewaschen und bei 100⁰C schließend im Vakuum bei 100° C über 24 Stunden im Vakuum über 24 Stunden getrocknet. Es löst sich getrocknet. Das Produkt ist löslich in Tetrahydro- in Tetrachloräthan, Kresol, Pyridin. Es schmilzt über furan, Kresol, Pyridin, Dioxan. Es schmilzt bei 300 380⁰C. Die relative Viskosität beträgt 1,4ο¹). Das bis 310⁰C. Die relative Viskosität beträgt 1.35¹). Produkt läßt sich aus Lösungen, z. B. in Tetrachlor-35.14 parts by weight of 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldi-12.5 parts by weight of the polyphenylmethane-dicarboxylic acid diphenyl ester - 5.5 ', amide in 50 parts by weight of pyridine are under 14.94 parts by weight of 4.4 Dissolved '-diaminodiphenylmethane and stirring at room temperature. The solution is 30.0 parts by weight of phenol are added to a still unit, receiver and stirrer, which is provided with a distillation attachment, receiver and stirrer, and a solution of flasks is added at -2 ° C. while stirring. The apparatus is charged with nitrogen three times after 12.98 parts by weight of phenylchlorocarbonic acid ester are evacuated to about 20 torr. 25 parts by weight of o-dichlorobenzene are added. The polybenzoxazinedione formed is then heated with stirring at normal pressure, crystallizes to 75 ° C. with formation and the temperature is increased after a gel. The mixture is heated for 2 hours at 50 ⁰ C, cooled to 15 minutes each at 25 ° C. Room temperature is maintained for 2% hours, stirred with 200 parts by volume at this temperature and then the thin hydrochloric acid is lowered, decanted from the organic pressure _{to 220 torr in 2V 4} hours, 39.5 Ge layer from and then stirred with 200 parts by volume of phenol distill off. The viscous melt divides methanol. The now powdery Polybenzoxerstarrt after cooling is pulverized, washed three times with azindion is extracted with water, washed neutral, nor boiling methanol per Va hour and subsequently 45 washed twice with methanol and at 100 ⁰ C-closing in a vacuum at 100 ° C for 24 hours in Vacuum dried over 24 hours. It dissolves dry. The product is soluble in tetrahydro- in tetrachloroethane, cresol, pyridine. It melts over furan, cresol, pyridine, dioxane. It melts at 300 380 ⁰ C. The relative viscosity is 1.4 o ¹ ). That up to 310 ^° C. The relative viscosity is 1.35 ¹ ). Product can be derived from solutions, e.g. B. in tetrachlor

50 äthan, zu Folien oder Fäden verarbeiten.50 ethane, process into foils or threads.

B e 1 s ρ ι e 1 4 ^ _Herstei_{lung e}j_nes Polyamids aus 4,4'-Dihydroxydi-B s 1 s 4 ρ ι e 1 ^ _e j _lung _Herste i _nes polyamide from 4,4'-Dihydroxydi-

12,5 Gewichtsteile des nach d) hergestellten Poly- phenylmethan-dicarbonsäurediphenylester-5,5' und12.5 parts by weight of the polyphenylmethane-dicarboxylic acid diphenyl ester-5,5 'and prepared according to d)

amids werden in 50 Gewichtsteilen Pyridin unter Hexamethylendiamm-1,6amides are in 50 parts by weight of pyridine under 1,6-hexamethylenediamine

Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wird 55 22,0 Gewichtsteile 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-Stirring dissolved at room temperature. The solution is 55 22.0 parts by weight of 4,4'-dihydroxydiphenylmethane

mit 62,5 Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol verdünnt und dicarbonsäurediphenylester-5,5', 5,8 Gewichtsteilediluted with 62.5 parts by weight of o-dichlorobenzene and dicarboxylic acid diphenyl ester-5,5 ', 5.8 parts by weight

unter Rühren bei etwa O⁰C in 14 Minuten mit einer Hexamethylendiamin-1,6 und 0,534 Gewichtsteilewith stirring at about O ⁰ C in 14 minutes with a hexamethylenediamine-1,6 and 0.534 parts by weight

Lösung von 10,63 Gewichtsteilen Phenylchlorkohlen- Stearylamin werden in einen mit Destillationsaufsatz,Solution of 10.63 parts by weight of phenylchlorocarbon stearylamine are poured into a with a distillation attachment,

säureester in 25 Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol ver- Vorlage und Rührer versehenen Kolben gegeben,acid ester in 25 parts by weight of o-dichlorobenzene added to a flask provided with a stirrer,

setzt. Man rührt anschließend 2 Stunden bei 50⁰C. 60 Die Apparatur wird dreimal nach Evakuieren aufputs. The mixture is then stirred for 2 hours at 50 ^° C. The apparatus is opened three times after evacuation

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur verrührt man etwa 20 Torr mit Stickstoff beschickt. AnschließendAfter cooling to room temperature, the mixture is stirred for about 20 torr and charged with nitrogen. Afterward

mit 200 Raumteilen verdünnter Salzsäure, dekantiert heizt man unter Rühren bei Normaldruck auf 75 ⁰Cwith 200 parts by volume of dilute hydrochloric acid, decanted and heated to 75 ^° C. with stirring at normal pressure

von der organischen Schicht ab und verrührt mit und erhöht die Temperatur nach jeweils 15 Minutenfrom the organic layer and stir with and increase the temperature every 15 minutes

200 Raumteilen Methanol, wobei das gebildete Poly- um 25° C. Man hält 2 Stunden bei dieser Temperatur,200 parts by volume of methanol, the poly- formed around 25 ° C. It is kept at this temperature for 2 hours.

benzoxazindion als Pulver ausfällt. Es wird abgesaugt 65 wobei 2,9 Gewichtsteile Phenol abdestillieren. Manbenzoxazindione precipitates as a powder. It is filtered off with suction, 2.9 parts by weight of phenol distilling off. Man

und mit Wasser neutral gewaschen. Man trocknet bei erhält so eine zähe Schmelze des Polyamids. Eine 120⁰C in Vakuum über 24 Stunden. Das Produktand washed neutral with water. After drying, a viscous melt of the polyamide is obtained. A 120 ⁰ C in vacuum for 24 hours. The product

löst sich in Tetrachloräthan, Kresol, Pyridin. Es η Viskosität: gemessen in l<Voiger Lösung in Kresol bei 25° C.dissolves in tetrachloroethane, cresol, pyridine. Es η viscosity: measured in l <Voiger solution in cresol at 25 ° C.

Probe des Produktes ergibt eine relative Viskosität von 1,39¹J.A sample of the product gives a relative viscosity of 1.39 ¹ J.

Example 6

Zu der unter f) erhaltenen Schmelze werden bei 250⁰C 21,4 Gewichtsteile Diphenylcarbonat, 0,04 Gewichtsteile N,N'-Tetramethylh.examethylendiamin-1,6 und 35 Gewichtsteile Phenol gegeben. In 30 Minuten destillieren aus der Mischung 53,5 Gewichtsteile Phenol ab. Die nunmehr zähe Schmelze des gebildeten Polybenzoxazindions erstarrt nach Abkühlung zu einer festen Masse, die nach Mahlen und Extraktion mit siedendem Methanol bei 100⁰C im Vakuum getrocknet wird. Das Produkt löst sich in Tetrachloräthan, Kresol, Pyridin. Es schmilzt bei 230 bis 24O⁰C. Die relative Viskosität beträgt 1,49^s-). Aus einer Lösung in z. B. Tetrachloräthan lassen sich Folien oder Fäden gewinnen.To the obtained under f) melt 21.4 parts by weight of diphenyl carbonate, 0.04 part by weight N, N'-Tetramethylh.examethylendiamin-1,6 and 35 weight parts of phenol are added at 250 ⁰ C. 53.5 parts by weight of phenol distill off from the mixture in 30 minutes. The now viscous melt of the polybenzoxazinedione formed solidifies after cooling to a solid mass which, after grinding and extraction with boiling methanol, ^{is dried at 100 °} C. in a vacuum. The product dissolves in tetrachloroethane, cresol, pyridine. It melts at 230 to 24O ⁰ C. The relative viscosity is 1.49 ^s -). From a solution in z. B. tetrachloroethane can be used to win foils or threads.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of high molecular weight poly-l, 3-benzoxazinedione-2,4, characterized in that polyamides obtained by condensing di- (o-hydroxy) -aryldicarboxylic acids or their esters, optionally together with other dicarboxylic acids or Aminocarboxylic acids, and diamines have been obtained, with phosgene, alkyl or aryl chlorocarbonic acid esters or diesters of carbonic acid at temperatures between 0 and 350 ⁰ C is reacted.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of solvents, basic catalysts or acid-binding agents.

Viscosity: measured in 1% solution in cresol at 25 ° C.

009 533/281