DE1495737C - Process for the preparation of crosslinkable vinyl chloride polymers - Google Patents

Process for the preparation of crosslinkable vinyl chloride polymers

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DE1495737C
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Dietrich Dr. 5670 Opladen; Bartl Herbert Dr. 5074 Odenthal Hardt
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Bayer AG
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3 43 4

Die Pfropfcopolymerisate von Vinylchlorid auf acetatgehalt von 45%. dessen Acrylgruppen zu 50% teilverseifte Äthylen-Vinylester-Copolymerisate stellen hydrolytisch abgespalten wurden, 1350 Teilen Vinylfarblose feinperlige Produkte dar, die sich leicht lösen, chlorid, 3300 Teilen Wasser, 20 Teilen Methylcellulose beispielsweise in Cyclohexanon, Tetrahydroturan oder und 3 Teilen Azodiisobuttersäurenitril beschickt. Man Dioxan. Es lassen sich durch Extrusion.Verspritzen oder 5 rührt 5 Stunden bei Raumtemperatur und heizt Kalandern Formkörper daraus herstellen, die sich von anschließend unter kräftigem Rühren 15 Stunden Polyvinylchlorid bezüglich ihrer Verarbeitbarkeit kaum auf 60° C.The graft copolymers of vinyl chloride to an acetate content of 45%. 50% of its acrylic groups partially saponified ethylene-vinyl ester copolymers are hydrolytically split off, 1350 parts of colorless vinyl finely pearled products that dissolve easily, chloride, 3300 parts of water, 20 parts of methyl cellulose charged for example in cyclohexanone, tetrahydroturan or and 3 parts of azodiisobutyronitrile. Man Dioxane. It can be extruded, sprayed or stirred for 5 hours at room temperature and heated Calendering produce moldings from it, which are then 15 hours with vigorous stirring Polyvinyl chloride hardly reaches 60 ° C in terms of its processability.

unterscheiden. Besonderes Interesse verdienen die Man erhält 1110 Teile eines farblosen Perlpoly-differentiate. The 1110 parts of a colorless pearl poly-

Typen mit einem Gehalt an Äthylen-Vinylester- merisats, das sich zu schlagfesten Formkörpern ver-' Hydrolysat von etwa 25 bis 55%, die sich wie weich- io pressen oder verspritzen, läßt. Das Produkt enthält gemachte Polyvinylchloride verhalten, sich jedoch ohne 13,5% hydrolysiertes Äthylen-Vinylacetat-Copoly-Weichmacher verarbeiten und anwenden lassen. merisat.
Infolge dieser weichmacherfreien Verarbeitungsmög- Festiekeit 279Types with a content of ethylene vinyl ester merisate which can be converted into impact-resistant moldings of about 25 to 55% hydrolyzate, which can be pressed or injected like soft. The product contains made polyvinyl chlorides in a cautious manner, but can be processed and used without 13.5% hydrolyzed ethylene-vinyl acetate-copoly plasticizer. merisat.
As a result of this plasticizer-free processing option, strength 279

lichkeit kommen diese Produkte besonders für Spezial- · Bruchdehnune 96 °/These products are particularly suitable for special · elongation at break 96 ° /

gebiete in Betracht, wo physiologisch unbedenkliche 15 Grenbiegespannung''.'.'.'.'.'.'. 436 °consider where physiologically harmless 15 limit bending stress ''.'.'.'.'.'.'. 436 °

Stoffe eingesetzt werden müssen. Schlagzähigkeit nicht gebrochenSubstances must be used. Impact strength not broken

Es können auch Füllstoffe, Pigmente oder zusatzliche Kerbschlagzähigkeit 15 2 (—5° · 5 8)Fillers, pigments or additional notched impact strength 15 2 (-5 ° · 5 8)

Weichmacher eingearbeitet werden ohne daß die Kugeldruckhärte ...'.'.'.'.'.'.'. 720/680Plasticizers are incorporated without affecting the ball indentation hardness ... '.'. '.'. '.'. '. 720/680

Vernetzung dadurch starker beeinträchtigt wird.Networking is thereby more severely impaired.

Die freien ■ Hydroxylgruppen der nach dem vor- a° B e i s d i e 1 4The free ■ hydroxyl groups according to the above a ° B e i s d i e 1 4

liegenden Verfahren hergestellten Pfropfcopolymerisate sind Vernetzungsreaktionen mit bi- oder poly- Ein Rührautoklav wird mit 800 Teilen eines ursprüngfunktionellen, mit OH-Gruppen reagierenden Agenzien lieh 30% Vinylacetat enthaltenden Copolymerisates zugänglich. . aus Äthylen und Vinylacetat, das zu 30% verseift R · j ι 1 25 wurde, 2000 Teilen Wasser, 1200 Teilen Vinylchlorid, p 40 Teilen Methylcellulose und 1 Teil *,*'-Azodiiso-The graft copolymers produced in the process are crosslinking reactions with bi- or poly- A stirred autoclave with 800 parts of an originally functional, OH-reactive agents borrowed 30% vinyl acetate-containing copolymer accessible. . from ethylene and vinyl acetate, which was saponified to 30% R · j ι 1 25, 2000 parts of water, 1200 parts of vinyl chloride, p 40 parts of methyl cellulose and 1 part *, * '- Azodiiso-

In einem Autoklav werden 600 Teile eines Copoly- buttersäurenitril beschickt. Man rührt kräftig bei merisates aus Äthylen und Vinylacetat, mit einem Raumtemperatur und heizt nach 6 bis 8 Stunden auf Vinylacetätgehalt von etwa 45%. dessen Estergruppen 60 bis 62° C, um die Polymerisation einzuleiten. Nach zu 61% hydrolytisch entfernt wurden, 900 Teile 3° 15stündigem kräftigem Rühren bei dieser Temperatur Vinylchlorid, 3300 Teile Wasser, 20 Teile Methyl- ist die Polymerisation beendet. Man erhält 1597 Teile cellulose und 3 Teile a,«'-Azodiisobuttersäuredinitril eines feindispersen Perlpolymerisates, das sich aus 5 Stunden lang kräftig bei Raumtemperatur gerührt. 50,1% teilverseiftem Pfropfsubstrat und 49,9% Anschließend polymerisiert man 15 Stunden bei 6O0C. aufgepfropftem Vinylchloridpolymerisat zusammen-600 parts of a copolybutyronitrile are charged in an autoclave. It is stirred vigorously with merisates of ethylene and vinyl acetate at room temperature and after 6 to 8 hours the mixture is heated to a vinyl acetate content of about 45%. its ester groups 60 to 62 ° C to initiate the polymerization. After 61% have been removed hydrolytically, 900 parts of vinyl chloride, 3300 parts of water, 20 parts of methyl- and 20 parts of methyl-, the polymerization is complete at this temperature for 3 ° 15 hours of vigorous stirring at this temperature. 1597 parts of cellulose and 3 parts of azodiisobutyric acid dinitrile of a finely dispersed bead polymer, which is vigorously stirred at room temperature for 5 hours, are obtained. 50.1% partially saponified graft substrate and 49.9% then polymerized for 15 hours at 6O 0 C. grafted vinyl chloride polymer together.

Man erhält 1120 Teile eines farblosen Polymerisates, 35 setzt. Der OH-Gehalt beträgt 0,55 %· Das Polymerisat das vollständig in Tetrahydrofuran löslich ist; es setzt löst sich klar in Tetrahydrofuran, sich aus 53,5% Äthylen-Vinylacetat-Hydrolysat und . .1120 parts of a colorless polymer are obtained, 35 sets. The OH content is 0.55%. The polymer which is completely soluble in tetrahydrofuran; it dissolves clearly in tetrahydrofuran, consists of 53.5% ethylene vinyl acetate hydrolyzate and. .

46,5% Polyvinylchlorid zusammen. Festigkeit: Beispiel 546.5% total polyvinyl chloride. Strength: Example 5

130kg/cm2;Shore-Härte:92/45;Bruchdehnung432%. Ein Rührautoklav wird mit 4000Teilen eines zu130kg / cm 2 ; Shore hardness: 92/45; elongation at break 432%. A stirred autoclave is used with 4000 parts

40 29% verseiften, ursprünglich 45% Vinylacetat entBeispiel 2 haltenden Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat, 6000 Teilen Vinylchlorid, 20 000 Teilen Wasser,40 29% saponified, originally 45% vinyl acetate, for example 2 holding copolymers of ethylene and vinyl acetate, 6,000 parts of vinyl chloride, 20,000 parts of water,

300 Teile eines Äthylen-Vinylester-Copolymerisates 60 Teilen Methylcellulose und 4 Teilen α,α'-Azodimit einem Vinylacetätgehalt von 52%. dessen Acetyl- isobuttersäurenitril beschickt. Man rührt 5 Stunden gruppen zu 35% abgespalten wurden, 1200 Teile 45 kräftig bei Raumtemperatur und heizt anschließend Vinylchlorid, 3300 Teile Wasser, 20 Teile Methyl- unter weiterem schnellem Rühren 15 Stunden auf cellulose und 3 Teile «,«'-Azodiisobuttersäuredinitril 60° C.300 parts of an ethylene-vinyl ester copolymer, 60 parts of methyl cellulose and 4 parts of α, α'-azodimite a vinyl acetate content of 52%. its acetylisobutyronitrile is charged. The mixture is stirred for 5 hours groups were split off to 35%, 1200 parts 45 vigorously at room temperature and then heated Vinyl chloride, 3300 parts of water, 20 parts of methyl with continued rapid stirring for 15 hours cellulose and 3 parts "," '- azodiisobutyric acid dinitrile 60 ° C.

werden in einem Autoklav 5 Stunden bei Raum- Man erhält nach dem Waschen und Trocknenare kept in an autoclave for 5 hours at Raum- Man obtained after washing and drying

temperatur kräftig gerührt. 8297 Teile eines feinteiligen Perlpolymerisates, das.temperature vigorously stirred. 8297 parts of a finely divided bead polymer, the.

Anschließend polymerisiert man 15 Stunden bei 50 sich aus 52 % PVC-Polymerisat und 48 % anverseiftem 6O0C. Äthylenvinylacetat-Copolymerisat zusammensetzt. DerIs then polymerized for 15 hours at 50 to anverseiftem from 52% PVC polymer and 48% 6O 0 C. ethylene vinyl acetate copolymer composed. the

Es fallen 1360 Teile eines farblosen Perlpolymerisats Chlorgehalt beträgt 29,1%, der OH-Gehalt wurde zu an, das 22% hydrolysiertes Copolymerisat enthält. 1,2% bestimmt. K-Wert = 63,5.1360 parts of a colorless bead polymer fall, the chlorine content is 29.1% and the OH content has increased which contains 22% hydrolyzed copolymer. 1.2% determined. K value = 63.5.

. . Das Polymerisat löst sich vollständig in Tetra-. . The polymer dissolves completely in tetra-

B ei spi el 3 55 hydrofuran, Cyclohexanon oder Dioxan und bildetB ei spi el 3 55 hydrofuran, cyclohexanone or dioxane and forms

Ein Rührautoklav wird mit 150 Teilen eines Copoly- nach dem Verdunsten des Lösungsmittels klare, feste merisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinyl- und elastische Filme.A stirred autoclave with 150 parts of a copoly- becomes clear, solid after the solvent has evaporated merisates of ethylene and vinyl acetate with a vinyl and elastic films.

Claims (1)

1 21 2 in solchen Mengen aufgepfropft, daß im Pfropfcopoly-grafted in such amounts that in the graft copoly- Patentanspruch: merisat 15 bis 55 Gewichtsprozent an teilverseiftemClaim: merisat 15 to 55 percent by weight of partially saponified Pfropfsubstrat enthalten sind. Solche Produkte zeigenGraft substrate are included. Show such products Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid- das Bild eines innerlich weichgemachten Polyvinyl-Pfropfmischpolymerisaten durch radikalische Poly- 5 chlorids, d. h., die Materialien sind von geringer Härte, merisation von Vinylchlorid in Gegenwart von flexibel, leicht verformbar und verarbeitbar. Äthylenmischpolymerisaten, dadurch ge- Beträgt — gemäß einer anderen Variante — derProcess for the production of vinyl chloride - the image of an internally plasticized polyvinyl graft copolymer by radical polychloride, d. i.e. the materials are of low hardness, merization of vinyl chloride in the presence of flexible, easily deformable and processable. Ethylene copolymers, thereby amounting to - according to another variant - the kennzeichnet, daß man als Äthylenmisch- Anteil des Pfropfsubstrates im Pfropfcopolymerisat polymerisat ein Äthylen-Vinylester-Mischpolymeri- 5 bis 15 Gewichtsprozent, so werden harte Polyvinylsat aus Äthylen und 30 bis 70 Gewichtsprozent io Chloridpolymerisate erhalten, die sich gegenüber eines Vinylesters mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen Homopolymerisaten des Vinylchlorids durch erhöhte in der Estergruppierung, dessen Estergruppen zu Kerbschlagzähigkeit auszeichnen. 20 bis 80% verseift worden sind, verwendet und Als Äthylen-Vinylester-Copolymerisate kommen imindicates that the proportion of ethylene mixed in the graft substrate in the graft copolymer polymerizat an ethylene-vinyl ester copolymer 5 to 15 percent by weight, so are hard polyvinylsate obtained from ethylene and 30 to 70 percent by weight io chloride polymers, which are opposite of a vinyl ester with up to 6 carbon atoms homopolymers of vinyl chloride by increased in the ester group, the ester groups of which are characterized by notched impact strength. 20 to 80% have been saponified, and as ethylene-vinyl ester copolymers come in in einem solchen Mengenverhältnis einsetzt, daß Rahmen der vorliegenden. Erfindung in Lösung, in im Pfropfmischpolymerisat zwischen 5 und 55 Ge- ts Emulsion oder lösungsmittelfrei hergestellte Copolywichtsprozent des teilverseiften Äthylen-Vinylacetat- merisate aus Äthylen und Vinylestern mit 1 bis Mischpolymerisats enthalten sind. . 6 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung — insin such a quantitative ratio that the scope of the present. Invention in solution, in in the graft copolymer between 5 and 55 percent emulsion or solvent-free copoly weight percent of the partially saponified ethylene-vinyl acetate merisate from ethylene and vinyl esters with 1 to Copolymer are included. . 6 carbon atoms in the ester group - ins besondere Vinylacetat — und mit einem Vinylestergehalt von 30 bis 70 Gewichtsprozent im Copolymerenspecial vinyl acetate - and with a vinyl ester content of 30 to 70 percent by weight in the copolymer ao in Betracht. Geeignete Vinylester sind beispielsweise:ao into consideration. Suitable vinyl esters are, for example: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoät. Vorzugsweise werden solche Äthylen- und Vinylacetat-Copolymerisate verwendet, die durch PoIy-Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate. Those ethylene and vinyl acetate copolymers are preferably used, which by poly Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung merisation in einer vorwiegend tertiär-Butanol entvon Pfropfcopolymerisaten des Vinylchlorids auf 25 haltenden Flüssigkeitsphase hergestellt worden sind, partiell verseifte Copolymerisate des Äthylens mit Für die Pfropfpolymerisation sind sowohl mono-The invention relates to a method for the preparation of merization in a predominantly tertiary butanol entvon Graft copolymers of vinyl chloride have been produced on a 25-holding liquid phase, partially saponified copolymers of ethylene with For graft polymerization, both mono- Vinylestern. . . merenlösliche als auch wasserlösliche RadikalbildnerVinyl star. . . mer-soluble as well as water-soluble radical formers Es ist bereits vorgeschlagen worden, Vinylchlorid geeignet, wie z.B. organische Peroxide wie Lauroyläuf Copolymerisate des Äthylens mit Vinylestern peroxid, Benzoylperoxid, Peroxydicarbonate u.a., aufzupfropfen. Hierbei werden je nach Zusammen- 30 leicht zersetzliche Stickstoffverbindungen, wie «,oc'-Azosetzung — d. h. je nach Vinylchloridanteil — entweder diisobuttersäuredinitril oder wasserlösliche Perverbinharte, schlagfeste Polymerisate des Vinylchlorids oder, düngen. Die monomerenlöslichen Initiatoren werden bei Einsatz höherer Pfropfsubstratanteile, weiche, bevorzugt bei der Dispersionspolymerisation, während flexible Produkte erhalten, die den Charakter eines die wasserlöslichen Initiatoren, insbesondere Persulfate Weich-Polyvinylchlorids zeigen und sich entsprechend 35 oder Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in Gegenwart verarbeiten lassen. Pfropfpolymerisate dieses Typs von Reduktionsmitteln für Emulsionspolymerisation sind auf radikalischem Weg durch Zusatz von radikal- geeignet sind. Diese Polymerisationsinitiatoren werden bildenden Substanzen, insbesondere Peroxiden, oder in den üblicherweise für ähnliche Pfropfpolymerisatdurch Behandeln mit energiereicher Strahlung ver- ionen angewendeten Mengen, d. h. zwischen 0,1 und netzbar. 40 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbaresIt has already been suggested that vinyl chloride be suitable, such as organic peroxides such as lauroyl run Copolymers of ethylene with vinyl esters peroxide, benzoyl peroxide, peroxydicarbonates, etc., to graft. Here, depending on the composition, easily decomposable nitrogen compounds, such as', oc'-azo decomposition - d. H. depending on the vinyl chloride content - either diisobutyric acid dinitrile or water-soluble perverbin hardnesses, impact-resistant polymers of vinyl chloride or fertilize. The monomer-soluble initiators are when using higher graft substrate proportions, soft, preferably in dispersion polymerization, while Flexible products are given that have the character of a water-soluble initiator, especially persulfates Soft polyvinyl chloride show and accordingly 35 or hydrogen peroxide, optionally in the presence let process. Graft polymers of this type of reducing agent for emulsion polymerization are suitable for radicals by adding radicals. These polymerization initiators are forming substances, in particular peroxides, or in the usually for similar graft polymer by Treating with high-energy radiation in the amounts used, d. H. between 0.1 and networkable. 40 2.5 percent by weight, based on polymerizable Es wurde nunmehr gefunden, daß sich auch partiell Monomer, verwendet. Weiterhin können übliche PoIyverseifte Äthylen-Vinylester-Copolymerisate, insbe- merisationshilfsmittel, wie Dispergatoren oder Regler sondere teilverseifte Copolymerisate aus Äthylen und eingesetzt werden.It has now been found that some monomers are also used. Usual polyaponics can also be used Ethylene-vinyl ester copolymers, advertising aids, such as dispersants or regulators special partially saponified copolymers made of ethylene and are used. Vinylacetat mit Vinylchlorid pfropfcopolymerisieren Die Pfropfung von Vinylchlorid auf die vorbelassen. 45 zeichneten partiell verseiften Pfropfsubstrate ausGraft-copolymerize vinyl acetate with vinyl chloride The graft of vinyl chloride on the pre-left. 45 distinguished partially saponified graft substrates Aus den Eigenschaften dieser neuen Pfropfcopoly- Äthylen und Vinylestern kann z. B. in Emulsion merisate, die in ihren Grundzügen den Pfropfcopoly- erfolgen, d. h., ein Äthylen-Vinylester-Latex wird merisaten auf unverseiftes Äthylen-Vinylester-Copoly- zunächst partiell hydrolysiert und anschließend mit merisat ähneln, ergeben sich zusätzliche Möglich- Vinylchlorid umgesetzt. Auch nach dem Verfahren keiten der Anwendung und Verarbeitung. 50 der Lösungspolymerisation lassen sich solche Pfrop-From the properties of these new graft copolyethylene and vinyl esters, for. B. in emulsion merisate, the main features of which take place in the graft copoly, d. i.e., an ethylene vinyl ester latex merisaten on unsaponified ethylene-vinyl ester copoly- first partially hydrolyzed and then with merisat, there are additional possible vinyl chloride implemented. Even after the procedure application and processing. 50 solution polymerization, such grafts Im einzelnen wurde ein Verfahren zur Herstellung fungen ausführen.Specifically, a method of manufacturing fungen was carried out. von hydroxylgruppenhaltigen Vinylchloridpfropfco- Von besonderer Bedeutung ist jedoch die im folgen-of hydroxyl-containing vinyl chloride grafts However, the following is of particular importance polymerisaten gefunden, das dadurch charakterisiert den beschriebene Methode der Suspensionspolyist, daß merisation, die die höchsten Pfropfungsgrade und diepolymerizaten found, which is characterized by the described method of suspension poly, that merisation, which has the highest degrees of grafting and which 55 interessantesten Produkte ergibt. Gemäß dieser Aus-55 most interesting products. According to this statement A. Vinylchlorid in Gegenwart von führungsform löst man das teilverseifte CopolymerisatA. Vinyl chloride in the presence of guide form dissolves the partially saponified copolymer B. einem Äthylen-Vinylester-Copolymerisat aus zusammen mit dem Aktivator im monomeren Vinyl-Äthylen und 30 bis 70 Gewichtsprozent eines chlorid, dispergiert die Lösung mit einem Dispersions-B. an ethylene-vinyl ester copolymer from together with the activator in the monomeric vinyl-ethylene and 30 to 70 percent by weight of a chloride, dispersed the solution with a dispersion - Vinylesters mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, mittel in Wasser und polymerisiert durch Temperatur-- Vinylesters with up to 6 carbon atoms, medium in water and polymerized by temperature dessen Estergruppen zwischen 20 und 80 Ge- 6o erhöhung. Lösen und Dispergieren können neben-whose Estergruppen between 20 and 80 overall increase 6o. Dissolving and dispersing can be v wichtsprozent verseift sind, einander erfolgen, d. h., man beschickt einen Autoklavv are saponified by weight, take place with one another, d. That is, an autoclave is loaded mit sämtlichen Reaktionsteilnehmern- und Hilfsmittelnwith all respondents and tools in solchen Mengen radikalisch polymerisiert wird, daß und rührt bei Zimmertemperatur, wobei eine Disperim Pfropfcopolymerisat zwischen 5 und 55 Gewichts- sion der Lösung des teilverseiften Copolymerisates in prozenf des teilverseiften Äthyjen-Vinylester-Copoly- 65 Vinylchlorid im Wasser gebildet wird. Anschließend merisats enthalten sind. Gemäß einer Variante der vollzieht man durch Temperaturerhöhung die Polyvorliegenden Erfindung wird Vinylchlorid auf teil- merisation und erhält ein farbloses, feinperliges verseifte Copolymerisate des Äthylens mit Vinylestern Polymerisat.is radically polymerized in such amounts that and stirred at room temperature, whereby a Disperim Graft copolymer between 5 and 55 weight sion of the solution of the partially saponified copolymer in percent of the partially saponified Ethyjen-Vinylester-Copoly-65 vinyl chloride is formed in the water. Subsequently merisats are included. According to a variant of FIG. 1, the poly present is carried out by increasing the temperature Invention vinyl chloride is partially merged and has a colorless, finely pearled appearance saponified copolymers of ethylene with vinyl ester polymer.

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