DE1495629A1

DE1495629A1 - Process for the production of high molecular weight olefin polymers with a high powder bulk weight

Info

Publication number: DE1495629A1
Application number: DE19601495629
Authority: DE
Inventors: Seydel Dr Gerhard; Rust Dr Kurt; Sommer Dr Siegfried
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-06-03
Filing date: 1960-06-03
Publication date: 1970-01-22
Also published as: GB960232A

Description

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PARBVtRKB HOICHST AO. voraal· Meister Luciu· * BrUning Aktenselchent P 14 05 629.7 .PARBVtRKB HOICHST AO. voraal · Master Luciu · * BrUning File moose P 14 05 629.7.

Datumι 25. JuIi 1969 Dr. We/brDate July 25, 1969 Dr. We / br

Verfahr·« star Herstellung von hoehaolekularen Olefinpolymerisat·« «it fc«t»Mi Pulver·ehattfewlehtProcess · «star production of high molecular weight olefin polymer ·« «it fc« t »Mi powder · ehattfewleht

In-den belgischen Patenten 533.362, 538.782, 53^.792 und 534,888 sind Verfahren beschrieben, nach welchen «an hoohaolekulare Polyolefine und Olefinaischpolymerisata erhalt, wenn ■an Xthylea, Propylen, 9uten-(i) usw. bsw. deren Geaisohe ■it Kontaktaischungen aus Metallen, Netallhydriden oder metallorganischen Verbindungen der 1a und/oder 2a und/oder 3a Gruppe des Periodischen Syβtens und Verbindungen des Titan» ZirkoniuB, ITafnhub, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium, Uran rueaanaanbrisig-' , Aa besten haben sich für derartige PolyB«ri«ai« Hiechkontakte, hergestellt aus Titanchloriden und aluainluKor&anisehen Verbindungen, erwiesen.In-the Belgian patents 533,362, 538,782, 53 ^ .792 and 534,888 processes are described, according to which "on high molecular weight polyolefins and olefinic polymerizata obtained when ■ on Xthylea, propylene, 9utene- (i) etc. bsw. The availability of which: contact mixtures of metals, metal hydrides or organometallic compounds of the 1a and / or 2a and / or 3a group of the periodic system and compounds of titanium, zirconium, titanium, vanadium, niobium, chromium, molybdenum, tungsten, thorium, uranium, rueaanaanbrisig- ', Aa best have been found for such polyB "ri" ai "contacts made from titanium chlorides and aluainluKor & anisehen compounds.

Die vorgenannten Verfahren werden als Niederdruckpolyiaerisationen oder auch als Zieglerpolymerieatlonen bezeichnet und lassen sich bei Normaldruck oder unter geringen überdrucken bis zu etwa 50 atü bequem durchführen. Sie sind in Raff-Allison "Polyolefine¹· (1956), Soite 72-81, beschrieben.The aforementioned processes are referred to as low pressure polymerization or also as Ziegler polymerization and can be conveniently carried out at normal pressure or under slight overpressures of up to about 50 atmospheres. They are described in Raff-Allison "Polyolefine ¹ · (1956), Soite 72-81.

Nach eine« ältere« Vorschlag (Deutsches Pat«Bt ΐ*019.*όέ) 3ei se für dl· technische Durclirttbrung Ü9T P^lys»«risation bs« eoid®3e vorteilhaft, das nach de« *■&*·»t« alt ^liiKi^l-eer^ö.* fiischist Vmrhinuune in reduniertesr ?ere Teritfesnde fette Titanchlorid, da· no oh Alu»iniusnr»rbinduCLg9n en£hKlt₉ &!>»%· trennen, ^t alt inert·· Diep«rgl«raitt«l aaeh«uwaseh#n und erat dann für dl· Polymerisation einxusvtsen. Die Polynerl·According to an "older" suggestion (German Pat "Bt ΐ * 019. * όέ) 3ei se for the technical implementation Ü9T P ^ lys""risationbs" eoid®3e advantageous, which according to de "* ■ &*" t «Alt ^ liiKi ^ l-eer ^ ö. * Fiischist Vmrhinuune in redunierterreer Teritfesnde fat titanium chloride, da · no oh Alu» iniusnr »rbinduCLg9n en £ hKlt ₉ &!>»% · Separate, ^ t old inert ·· Diep «Rgl« raitt «l aaeh« uwaseh # n and then advises to use the polymerisation. The Polynerl

^{909884/1534909884/1534}

. ι. ι

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•atiem salbet wird dann dt»r«h Zugab· friecher «etallorgani-•eher Verbindung aktiviert. Der Vorteil dieser Verfahrensweise gründet «ich auf di» Entfernung oder teilweise Entfernung ron bei 4er X«ntaJctu««etsung #«t*^st«!»®nden chlorralobea Altmialua-• atiem salbet is then activated by the »r« h addition · friecher «metal organi- • rather connection. The advantage of this procedure is based on the removal or partial removal of ron with 4er X «ntaJctu« «etsung #« t * ^s t «!» ®enden chlorralobea Altmialua-

Kaon «isenE «atf**·»» ttlleiMtt f»r*chlae» der n4«J»t sum Staat· der Teehnlfc ««hört (1*1ti·®*·« Patent 393.595). wird, insbesondere i« Hinblick auf die atereospesiflsche Polymerisation von Gt-Olefinen, dme in ro&usierter For« vorliegende, feste Titaaeblorld einer tfee<niiechen «e^aAdl^n« bei kO - 150° unterKaon «isenE« atf ** · »» ttlleiMtt f »r * chlae» der n4 «J» t sum State · der Teehnlfc «« hears (1 * 1ti · ® * · «Patent 393,595). In particular with regard to the atereospesiflsche polymerization of Gt-olefins, the solid titanium world, which is present in a rusted form, is less than a temperature at kO - 150 ° worfen und anschließend Mit inerte« Dieper^ieraittel ausge-thrown and then with inert «Dieper ^ iermittel-

Mach einera weiteren filteren Erschlag (Britisches Patent 909.46t), ö#r gleichfalle Kinht ?im 3iÄ»c5^ dar Teehnik gehört, kann auf die Entfernung dmv h*i ^ ^r 1«- ^!· .$.ktwsotsung entstehenden ohlorreich*n Aluainiunv^rbiaduag dur^lt /uswaschen ver-■iohtet werdsa, wsnu «an ?»«'■ tier ^&h-&sr«i *i<chi*i Batiajidlung die ungewascheue Xontakte«epen#io» ^f* ^aacl- -I so viel Aluainiu«- trialkyl ureeetet, daß cli® it^-israa, c*-' j--reichen aluainiuavorganischen Verbindutigen iss jie* ytfr' *mti ^as&ktivo Verbindungen Übergeführt wer«?**:Make a further filter hit (British patent 909.46t), but also Kinht? In the 3iÄ »c5 ^ which Teehnik belongs to, can be on the distance dmv h * i ^ ^ r 1« - ^! ·. $. Ktwsotsung resulting ohlorreich * n Aluainiunv ^ rbiaduag dur ^ lt / uswaschen ver ■ iohtet werdsa, wsnu «an?» «'■ tier ^& h- & sr« i * i <chi * i Batiajidlung the unwashed Xontakte «epen #io »^ f * ^ aacl- -I so much Aluainiu« - trialkyl ureeetet that cli® it ^ -israa, c * - 'j - rich aluainiuavorganischen connections iss jie * ytfr' * mti ^ as & ktivo connections who « ? **:

Bin Verfahren sur Haretellumg von Polyäthylen mit großen Teileben wird in der belgischen Patentschrift 551*593 beschrieben. Di···· Verfahren ist dcufurch gekennxeichnet, 4*0 |M)i 4or ■ttsJlTsaiorhersteilung solche Kengen an Ttilitn4il»g·!! der gefalle der ZV,, V. mid VI. Untoegru?*· des Parie4i#ehen Sys teas «asd an ftliamiti^^ygaa* t«Mn Ta^iaslB««·« ysr%taj4t» werfen, dap •«f 1 MoiokOX Ute Mwtallvorbiiai««« 1 * 1,5 sfertv**·»*· Alkylgrasten der Al«s»rf^i se;**.* Vsibt»a)imsj ks—in. Pi» danaeh •rhalt·»·» Polylt^yl.*n^.r-^;Hl^'#i3i habern im allgo«o<>1iw «in·A method of Haretellumg of polyethylene with large parts is described in the Belgian patent 551 * 593. Di ···· method is gekennxeichnet dcufurch, 4 * 0 | M) i 4or ■ ttsJlTsaiorhers distribution such Kengen to Ttilitn4il "g · !! the liking of the ZV ,, V. mid VI. Untoegru? * · Des Parie4i # ehen Sys teas «asd an ftliamiti ^^ ygaa * t« Mn Ta ^ iaslB «« · «ysr% taj4t» throw, dap • «f 1 MoiokOX Ute Mwtallvorbiiai« «« 1 * 1,5 sfertv ** · »* · Alkylgrasten der Al« s »rf ^ i se; **. * Vsibt» a) imsj ks — in. Pi »danaeh • rhalt ·» · »Polylt ^ yl. * N ^ .r- ^; Hl ^ '# i3i have in the allgo «o <> 1iw« in ·

von grüBrnv %1* Λ3« as -?a-3 s«i^iä si«· ttaregel-Gestalt, 8ss 3©«et*^v Xcht ^m «r-te!^»»·» Polyäthylensvon grüBrnv % 1 * Λ3 «as -? a-3 s« i ^ iä si «· ttaregel-Gestalt, 8ss 3 ©« et * ^ v Xcht ^ m «r-te! ^» »·» Polyethylene

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H9-5629H9-5629

beträgt 350 - 4 50 g/l.is 350 - 4 50 g / l.

Di· Polyolefin· fallen im Laufe der Polymerisation, die zweck· mäßig in Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird, als braun··, fein·· Pulver aus dem Dispergiermittel aus· Pur die technisch· Durchführung der Polymerisation ist die Suspenslonsviskosität (RUhrbarkeit) dar entstehenden Polymersuspension von Bedeutung. Sie bestimmt die Lesegeschwindigkeit des Monomeren. Vird der Ansatz dick und breiig (Zunahme der Suspensionsviskosität im Verlauf der Polymerisation), so nimmt die Polymerisationsgeschwindlgkeit Infolge sinkender Lösege-■chwindigkeit d·· Monomeren ab. Di· Suspensionsviekosität (RUhrbarkeit) der Polymersuspension hängt weitgehend abThe polyolefins fall in the course of the polymerization, the purpose is carried out moderately in hydrocarbons, as brown, fine ·· Powder from the dispersant from · Pur The technical · implementation of the polymerization is the suspension viscosity (stirrability) of the resulting polymer suspension significant. It determines the reading speed of the monomer. If the batch becomes thick and mushy (increase in suspension viscosity in the course of the polymerization), the Polymerization rate As a result of decreasing dissolution rate ■ of the monomers. The suspension viscosity (Stirability) of the polymer suspension largely depends

1· vom Ottwichtsverhältnis Dispergiermittel zu festem Polymerisat (Phasenverhältnis),1 of the weight ratio of dispersant to solid polymer (phase ratio),

2. von der Kompaktheit des Polymerkornes, die mit dem SchUtt-2. the compactness of the polymer grain, which is

gewicht weifeehend parallel verläuft (Schüttgewicht-Dimeneion g/l; bestimmt nach DIN 53 k6S)·running parallel to the weight (bulk density dimension g / l; determined according to DIN 53 k6S)

Vergleicht man Polymersuspensionen mit gleichem Phasenverhältnis unter gleichen Ruhrbedingungen, so stellt man z.B. bei Polyäthylensuspensionen mit dem Phasenverhältnis 1 fest, daß Polyäthylen mit dem SchUttgewicht U50 g/l eine gut rUhrbar· Suspension ergibt, während Polyäthylen mit dem SchUttgewicht 250 g/l einen breiigen, nicht rührbaren Kuchen ergibt. Das bedeutet, daß man in einem Reaktionsgefäß mit gegebener RUhrkapazität bei hohem SchUttgewicht des entstehenden Polymerisates (z.B. U50 g/l) ohne Ruhrschwierigkeiten bis zu einem Phaaenverhältnis z.B. von 1 polymerisieren kann. Bildet sich dagegen Polymerisat mit niedrigem SchUttgewicht (z.B. 250 g/l)t so tasten schon bei Phasenverhältnissen von z.B. 2 oder 3 Ruhrschwierigkeiten auf, da das Dispergiermittel von dem porösen Polymerkorn sehr stark aufgenommenIf one compares polymer suspensions with the same phase ratio under the same agitation conditions, one establishes e.g. in the case of polyethylene suspensions with a phase ratio of 1 solid, that polyethylene with a bulk weight of U50 g / l is a good one stirrable suspension results, while polyethylene with a bulk weight of 250 g / l a pulpy, non-stirrable cake results. This means that in a reaction vessel with a given stirring capacity and with a high bulk weight of the resulting polymer (e.g. U50 g / l), up to can polymerize to a phase ratio e.g. of 1. On the other hand, polymer with a low bulk weight is formed (e.g. 250 g / l) t feel already at phase ratios of e.g. 2 or 3 agitation difficulties, since the dispersant is very strongly absorbed by the porous polymer grain

9OC ■> 84/15349OC ■> 84/1534

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wird. Die Relation: Nicht gebundenes Dispergiermittol/Polymerisat + gebundenes Dispergiermittel be«timmt Rührbarkeit und Gasauf nahmegcschv.-indigkeit. Das bedeutet, daß auch Gapauf nahmegeschwindigke it und damit Polymerisationsgeschwindigkeit, insbesondere in den letzten Stunden der Polymerisation, praktisch durch das Schüttgewicht des Polymerisates bestimmt wird. Zur weitgehenden Ausnutzung einer vorhandenen Kesselkapazität ist es daher vom wirtschaftlichen Standpunkt aus erstrebenswert, die Polymerisation von Olefinen so zu lenken, daß Polymerisate mit hohem Schüttgewicht entstehen, so daß bis zu einem engen Phasenverhältnis polymerisiert werden kann (hoher Polymerertrag pro Kesselvolumen).will. The relation: unbound dispersant / polymer + bound dispersant determines stirrability and gas absorption. That means that Gapauf take-off speed and thus polymerization speed, especially in the last hours of the polymerization, practically due to the bulk density of the polymer is determined. For extensive use of an existing one Boiler capacity is therefore from an economic point of view it is desirable to direct the polymerization of olefins in such a way that polymers with a high bulk density are formed, so that polymerisation can take place up to a narrow phase ratio (high polymer yield per vessel volume).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von Olefinen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthylen, Propylen, o^-Buten, C^-Penten, U-Methylpenten-(1), Styrol, nach dem Ziegler-Niederdruckpolymerisationsverfahren zu makromolekularen Stoffen unter Verwendung von Katalysatoren, die durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit AIuminiumdiäthylmonochlorid oder Aluminiumäthylsesquichlorid unter gutem Rühren erhalten werden, wobei das TiOl^ in einer Konzentration von 14 - 50 Gew.-% und das Aluminiumdiäthylmonochlorid oder Aluminiuraäthylse.squichlorid in einor Konzentration von 60 - 14 Gew.-/) in einem inerten Lösungsmittel gelöst zur Reaktion gebracht werden, die Umsetzung bei 0 - 15 C durchgeführt wird und das Molverhältnis von Titanverbindung, eingesetzt als Titantetrachlorid, zu Aluminiumdiäthylmonochlorid in jedem Zeitpunkt der Umsetzung größer oder gleich 1 ist, a) Abtrennung des sich in dem Lösungsmittel abscheidenden, festen Titantrichloridhaltigen Katalysators und Auswaschen mit Lösungsmittel, b) 1 - 6 stündige thermische Behandlung bei kO - 150°C, Auswaschen der TiCl_-haltigen Kontaktsuspension mit einem inerten Lösungsmittel, in welchem das entstandene Aluminium-The invention relates to a process for converting olefins with up to 8 carbon atoms, preferably ethylene, propylene, o ^ -butene, C ^ -pentene, U-methylpentene- (1), styrene, according to the Ziegler low-pressure polymerization process to macromolecular substances using catalysts which are obtained by reacting titanium tetrachloride with AIuminiumdiäthylmonochlorid or Aluminiumäthylsesquichlorid with good stirring, wherein the tiol ^ in a concentration of 14 -% and the Aluminiumdiäthylmonochlorid or Aluminiuraäthylse.squichlorid in einor concentration of 60 - - 50 wt. 14 wt. - /) dissolved in an inert solvent to react, the reaction is carried out at 0-15 C and the molar ratio of titanium compound, used as titanium tetrachloride, to aluminum diethyl monochloride at any point in time of the reaction is greater than or equal to 1, a) separation of the solid titanium trichloride-containing catalyst precipitating in the solvent and washing out with solvent, b) 1 - 6 hours thermal treatment at kO - 150 ° C, washing out the TiCl_containing contact suspension with an inert solvent, in which the resulting aluminum

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äthyldichlorid löslich ist oder c) 1 - 6 stündige thermische Behandlung bei UO - 150°C, überführung des Äthylaluminiumdichlorids mittels Aluminiumtriäthyl in Diäthylalurainiummonochlorid, Alctivierung dor mit a), b) oder c) durchgerührten Polymerreaktion mit AluminiumdiäthylcionoChlorid und gegebenenfalls Regelung der Polymerisation mit Wasserstoff oder Sauerstoff, das dadurch gekennzeichne.t/ist, daß bei der Katalysatorherstellung das Molverhältnis Titanverbindung, ausgehend vom Titantetrachlorid, zu Alurainiumdiäthylmonochlorid in der Endphase der Umsetzung 1 bis 1,25 ist.ethyl dichloride is soluble or c) 1 - 6 hours thermal treatment at RO - 150 ° C, conversion of the ethylaluminum dichloride by means of aluminum triethyl into diethylalurainium monochloride, activation then with a), b) or c) polymer reaction carried out with aluminum diethylcionochloride and, if necessary, regulation of the hydrogen oxygen, that is there by g Eke nnzeich ne.t / that in the catalyst preparation the molar ratio of titanium compound, starting from titanium tetrachloride, is Alurainiumdiäthylmonochlorid in the final phase of the reaction 1 to 1.25.

Nach Beendigung der Umsetzung kann der sich in dem Lösungsmittel abscheidende, feste Titantrichlorid-haltige'Katalysator vorteilhaft abgetrennt und mit Lösungsmittel ausgewaschen werden. Eine weitere besonders vorteilhafte Katalysatorherstellung besteht darin,daß man vor der Abtrennung der Kontaktsuspension vom Dispergiermittel die Kontaktsuspension längere Zeit einer thermischen Behandlung von 40 - 150 unterwirft und anschließend auswäscht, oder aber, unter Verzicht auf die Abtrennung, die Xontaktsuspension nach ddr thermischen Behandlung mit einer Menge an Aluminiumtriäthyl behandelt, die ausreicht, das in dem Lösungsmittel gelöste Aluminiummonoäthyldichlorid mehr oder weniger vollständig in Aluminiumdiäthylmonochlorid zu überführen. Die Polymerreaktion wird mit Aluminiumdiäthylmonochlorid in an sich bekannter Weise aktiviert.After the reaction has ended, it can be in the solvent separating, solid titanium trichloride-containing catalyst are advantageously separated and washed out with solvent. Another particularly advantageous catalyst preparation consists in that one prior to the separation of the contact suspension of the dispersant subject the contact suspension to a thermal treatment of 40 - 150 for a longer period of time and then washes out, or else, dispensing with the separation, the contact suspension after thermal treatment treated with an amount of aluminum triethyl sufficient to remove the aluminum monoethyl dichloride dissolved in the solvent to convert more or less completely into aluminum diethyl monochloride. The polymer reaction will activated with aluminum diethyl monochloride in a manner known per se.

Die erfindung3gemäße Kontakthereteilung läßt sich so durchführen, daß man entweder das Titantetrachlorid, in einem inerten Lösungsmittel gelöst, in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorlegt und Alurainiumdiäthylmonochlorid bzw» Aluminiumäthylseequichlorid, ebenfalls in einem inerten Lösung smittel gelöst, zuschleust, oder so, daß man dieThe contact making according to the invention can be carried out so that either the titanium tetrachloride, dissolved in an inert solvent, is placed in a suitable reaction vessel and aluminum diethyl monochloride or aluminum ethyl seaquichloride, also dissolved in an inert solvent, introduced, or in such a way that the

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Lösungen der Reaktanten derart zusammenfließen läßt, dciß in jedem Augenblick der Umsetzung das Molverhältnia Tl-Verbindung (ausgehend von TiCl, ) zu Al(C H )„C1 gleich oder größer als 1 ist. Löst man z.B. molar gleiche Mengen an TiCl. lind Al(C H_) Cl in solchen inerten Lösungsmittelmengon, daß die Endvolumina gleich sind, dann erreicht man durch Zusammeηfließenlassen gleicher Volumina beider Lösungen in der Zeiteinheit (Molverhältnis gleich 1) die erfindungsgemäße Kontaktherstellung. Man kann aber auch so verfahren, daß man die TiCl.-Lösung schneller zudosiert als die Lösung der Al-organischen Verbindung. In diesem Fall ist das Molverhältnis TiCl^ zu Al(C₂H_)₂Cl während der Umsetzung größer als 1.Lets solutions of the reactants flow together in such a way that the molar ratio of Tl compound (starting from TiCl3) to Al (CH2) C1 is equal to or greater than 1 at every moment of the reaction. Dissolve, for example, equal molar amounts of TiCl. If Al (C H_) Cl is in such an inert amount of solvent that the end volumes are the same, the production of contact according to the invention is achieved by letting the same volumes of both solutions flow together in the unit of time (molar ratio equal to 1). But you can also proceed in such a way that the TiCl. Solution is metered in more quickly than the solution of the organic aluminum compound. In this case, the molar ratio of TiCl ^ to Al (C ₂ H_) ₂ Cl is greater than 1 during the reaction.

Für die Hersteilung von Olefinpolymerisaten mit hohem Pulverschüttgewicht iet wesentlich, daß das TiCl^ in keinem Augenblick der Kontaktherstellung mi*, einem Überschuß an Aluminiumdiathylmonochlorid in Berührur^ kommt.For the production of olefin polymers with a high powder density It is essential that the TiCl ^ is not in excess at any moment during the establishment of contact Aluminum diethyl monochloride comes into contact.

Bs wurde festgestellt, daß von den zahllosen denkbaren Möglichkeiten der Art und Weise, wie man die beiden Kontaktkomponenten zur Reaktion zusammenführt„ voznehmlich die erfindungsgemäße, oben beschriebene Reaktionsführung Olefinpolymerisate mit hohem Pulverachüttgewicht ergibt. Weiter wurde gefunden, daß die oben beschriebene Rβaktionsführung erfindungsgemäß kombiniert werden muß mit den genannten Reaktionsbedingungen *c), '.Bs was found to be of the innumerable conceivable Ways of how to use the two contact components for the reaction brings together "mainly the inventive, reaction procedure described above for olefin polymers with a high powder bulk density. Further it was found that the Rβaktionsführung described above must be combined according to the invention with the stated reaction conditions * c), '.

Das Molverhältnis TiCl^ zu Al(C H ) Cl in der Endphaee der Umsetzung soll erfindungsgemäß kleiner sein als 1,66. Wie aus der Tabeil« 1 (Seite 12) zu ersehen ist, besteht eine starke Abhängigkeit des Pulverschüttgewichtes von dem TiClr/Al(c₂H_)₂Cl-Molverhältnis bei der Kontaktherstellung,According to the invention, the molar ratio of TiCl ^ to Al (CH) Cl in the end phase of the reaction should be less than 1.66. As can be seen from Table 1 (page 12), there is a strong dependency of the bulk density of the powder on the TiClr / Al (c ₂ H_) ₂ Cl molar ratio when making the contact,

Das Pulverschüttgewicht der Olaf inpolymerisa te ist weiterhin abhängig von der Konzentration, der i"· ewictanten bei derThe powder density of the Olaf inpolymerisa te is still depending on the concentration, the i "· ewictanten at the

9 0 ■-■ ι :■,/ ι 5 3 k 9 0 ■ - ■ ι: ■, / ι 5 3 k

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Kontaktherstellung sowie von der Temperatur und dor Rührgeschwindigkeit. Erfindun^sgemäß soll die Konzentration an TiCl. in einem inerten Lösungsmittel "\k - 60 Gewichtsprozent bei einer gleichzeitigen Konzentration an aluminiumorganischer Verbindung von 60 - "\k Gewichtsprozent betragen. Wählt man z.B. die TiCl.-Konzentration niedrig, z.B. 14 Gewichtsprozent, dann muß man eine hohe Konzentration an aluminiumorganischer Verbindung, z.B. 50 - 60 Gewichtsprozent, verwenden. Als optimaler Temperaturbereich für die erfindungsgemäße Kontaktheroteilung hat sich der Bereich von 5 15 C erwiesen. Weiter hat die Rührgeschwindigkeit bei der Kontaktherstollung einen sehr großen Einfluß auf das Pulverechüttgewicht der Polymerisate. Bei langsamer Rührung in einem 10 1-Glaskolben (z.B. 30 U/Min.) liegt das PulverschUttgewicht viel niedriger als bei schneller Rührung (z.B. 1.50 U/Min.).Contact establishment as well as the temperature and the stirring speed. According to the invention, the concentration of TiCl. in an inert solvent "\ k - 60 percent by weight with a simultaneous concentration of organoaluminum compound of 60 - \ k percent by weight. If, for example, the TiCl.concentration is chosen to be low, for example 14 percent by weight, then you have to use a high concentration of organoaluminum compound, for example 50-60 percent by weight. The range of 5 15 C has proven to be the optimum temperature range for the contact thermal division according to the invention. In addition, the stirring speed during contact production has a very great influence on the bulk powder density of the polymers. With slow stirring in a 10 liter glass flask (eg 30 rpm) the bulk weight of the powder is much lower than with fast stirring (eg 1.50 rpm).

Die Umsetzung von TiCl, und Al(C₅₁H^)₀Cl bzw. Alurainiumäthylsesquichlorid muß unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit vorgenommen werden. Als inertes Lösungsmittel für die Kontaktkomponenten können Kohlenwasserstoffe wie Butan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Octan oder von molekularem Sauerstoff sowie Waaeer weitgehend freien Dieselölfraktionen oder Krd&fraktionen des Siedebereiches von 60 - 250^OC oder noch hoher molekulare Wasserstoff-Fraktionen verwendet werden. Zur Vervollständigung der Umsetzung laßt man den Ansatz noch einige Stunden bei der Herstellungstemperatur nachreagieren. Für die Polymerisation von CC-OIefinen unterwirft man vorteilhaft den TiCl„-haltigen Katalysator einer thermischen Behandlung von ^O - 150 C von 1-6 Stunden. Weiter ist für die Polymeri sation von Olefinen von Wichtigkeit, daß das bei der Umsetzung von TiCl^ mit AIuroinivimdiäthy Itnonochlorid nach Gleichung 1 entstehende Alu·· miniununonoäthyldichlorid aus der TiCl_-haltigen Kontakteuspension entfernt wird, und zwar deshalb, weil das AIu-The conversion of TiCl and Al (C ₅₁ H ^) ₀ Cl or Alurainiumäthylsesquichlorid must be carried out with the exclusion of air and moisture. As the inert solvent for the contact components hydrocarbons can largely free diesel oil fractions or Crd & fractions the boiling range of 60 such as butane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, or molecular oxygen and Waaeer - 250 ^o C or even higher molecular weight hydrogen-fractions are used. To complete the reaction, the batch is left to react for a few hours at the production temperature. For the polymerization of CC olefins, it is advantageous to subject the TiCl 2 -containing catalyst to a thermal treatment at 0-150 ° C. for 1-6 hours. It is also important for the polymerization of olefins that the aluminum monochloride formed in the reaction of TiCl ^ with Aluroinivimdiäthy Itnonochlorid according to equation 1 is removed from the TiCl_containing contact suspension, because the aluminum

9 0 ^r - ζ 3 49 0 ^r - ζ 3 4

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miniummonoäthyldichlorid die Aktivität des Katalysators stark herabsetzt»miniummonoäthyldichlorid the activity of the catalyst greatly reduces »

Gl. I; Al(C₂H₅)₂C1 + TiCl₄ f TiCl₃.C₂II₅ + Al(C₂H₅)Cl₂ Eq. I; Al (C ₂ H ₅ ) ₂ C1 + TiCl ₄ f TiCl ₃ _{.C 2} II ₅ + Al (C ₂ H ₅ ) Cl ₂

Die Entfernung des Al(C IlJCl. kann auf 2 Wegen erfolgen.The Al (C II / Cl. Can be removed in two ways.

1. Durch Auswaschen der TiCl_-haltigen Kontaktsuspeneion mit einem inerten Lösungsmittel, in welchem das Al(C₂H_)Cl₂ löslich ist.1. By washing out the TiCl_containing contact suspension with an inert solvent in which the Al (C ₂ H_) Cl _{2 is} soluble.

2. Durch Überführung des Al(C₂H₅)Cl₂ mittels Al(C₂H₅)- in Al(C₃H J₃Cl nach Gleichung II. Al(C₂H₅J₂Cl fungiert ale Aktivator für die Polymerreaktion.2. By converting Al (C ₂ H ₅ ) Cl ₂ by means of Al (C ₂ H ₅ ) - into Al (C ₃ HJ ₃ Cl according to equation II. Al (C ₂ H ₅ J ₂ Cl acts as an activator for the polymer reaction .

Gl. II: Al(C₂H₅)Cl,, + Al(C₂H₅J₃ > 2Eq. II: Al (C ₂ H ₅ ) Cl ,, + Al (C ₂ H ₅ J ₃ > 2

Der Gehalt an Aluminiumraonoäthyldichlorid, ddr durch Umsetzung mit Aluminiumtriäthyl nach Gl. II in Aluminiumdiäthylmonochlorid überführt wird, wird durch quantitative Bestimmung des Aluminiums (Zersetzung mit Alkohol/Benzol, Hydrolyse mit HO und H₂SO. in Gegenwart von KF, Rücktitration mit NaOH) und des Chlors nach Volkard (Zersetzung und Hydrolyse wie bei Al-Bestimmung) sowie des Alkylgruppengehaltes (Hydrolyse mit H₂O, volumetrische Messung und gaschromatografisch^ Analyse der abgespaltenen Reaktionsprodukte) festgestellt. Aus dem Gehalt an Al, Cl und Alkylgruppen läßt sich leicht der Gehalt an Al(C₂H₅) Cl₂ und evtl. von Al(C₂H₅J₂Cl (Bei nicht vollständiger Umsetzung)nach Gl, I berechnen. Im Falle, daß in der Kontaktsuspension kein Al(C₉H₁,) Cl im IR-Spektrum feststellbar ist (Banden bei 18,35; 15,92 und 14,81 nach vorheriger Koraplexierung des Al(C H )C1 mit NaCl, durch einstündiges Erhitzen auf 80°C) kann auf eine Al- und Alkylgruppenbestinunung verzichtet werden; eine einfache Titration nach Volkard genügt.The content of aluminumraonoäthyldichlorid, ddr by reaction with aluminum triethyl according to Eq. II is converted into aluminum diethyl monochloride, is determined by quantitative determination of aluminum (decomposition with alcohol / benzene, hydrolysis with HO and H ₂ SO. In the presence of KF, back titration with NaOH) and the Volkard chlorine (decomposition and hydrolysis as in Al determination ) as well as the alkyl group content (hydrolysis with H ₂ O, volumetric measurement and gas chromatographic analysis of the split off reaction products). From the content of Al, Cl and alkyl groups, the content of Al (C ₂ H ₅ ) Cl ₂ and possibly Al (C ₂ H ₅ J ₂ Cl (in the case of incomplete conversion) can easily be calculated according to Eq. I. Im Case that no Al (C ₉ H ₁ ,) Cl is detectable in the IR spectrum in the contact suspension (bands at 18.35; 15.92 and 14.81 after previous coraplexation of the Al (CH) C1 with NaCl by one hour Heating to 80 ° C), Al and alkyl group determination can be dispensed with; a simple Volkard titration is sufficient.

9 0Γ"·Η/1534 BAD ORIGINAL9 0Γ "· Η / 1534 BAD ORIGINAL

U95629U95629

Di· Aluminiumtriäthyl-Behandlung wird zweckmäßig nach der thermischen Behandlung vorgenommen. Mikrophotographieehe Untersuchungen der unter verschiedenen Bedingungen hergestellten UnsetZungsprodukte von TiCIr und Al(C₂H-)_C1 bzw· Aluminiumathylsesqulchlorld und der davit hergestellten Polymerisate haben die überraschenden Erkenntnisse gebracht, daßThe triethylaluminum treatment is expediently carried out after the thermal treatment. Investigations in the photomicrograph of the reaction products of TiClr and Al (C ₂ H -) _ C1 or aluminum ethylsesqulchlorld and the polymers produced by davit produced the surprising findings that

1. dl· Gestalt der TlCl~-haltlgen Kontaktpartikel die Struktur des Polymerkornee bestimmt_f 1. The shape of the TlCl ~ -containing contact particles determines the structure of the polymer grain _f

2.2. die Polymerisate hohe Schuttgewichte zeigen, wenn die Polymerkömer und daher die Kontaktpartikel eine runde« glatte, wenig serklüftete Oberfläche aufweisen und die Korngrößenverteilung eng ist»the polymers show high bulk weights when the Polymer grains and therefore the contact particles have a round " have smooth, little rugged surface and the Grain size distribution is narrow »

3. runde, glatte und wenig zerklüftete Kontaktpartikel dann erhalten werden, wenn man erfindungsgemäß die Kontaktherstellung, wie unter a - c, vornimmt.3. Round, smooth and less fissured contact particles then can be obtained if, according to the invention, the establishment of the contact is carried out as under a - c.

Es 1st Überraschend und auch für den Fachmann nicht vorherzusehen, daß man durch die erfindungsgemäße Auswahl und Kombination von Verfahrensechritten, TiCl~-haltige Katalysatoren erhalten kann, die die Polymerisation von Olefinen bis zu einem engen Phasenverhältnis durchzuführen gestatten und mit denen man Polymerisate mit hohem Schüttgewicht erhält.It is surprising and cannot be foreseen by the person skilled in the art that the selection according to the invention and Combination of process steps, TiCl ~ -containing catalysts can be obtained, which the polymerization of olefins Allow to carry out up to a close phase relationship and with which one obtains polymers with a high bulk density.

Die Polymerisation der Olefine vom Typ CH₂-CHR, wobei R » Vaseerstoff (Xthyien) oder einen Kohlenwasserstoffrest bis zu 8-C-Atomen (z.B. Propylen, cfc-Buten, U-Methylpenten, Penten-(i), Styrol usw.) darstellt, bzw. die Mischpolymerisation der Olefine untereinander zu festen Polymerisaten kann kontinuierlich oder diskontinuierlich und bei Drucken von 1-30 Atm. durchgeführt werden.The polymerization of olefins of the CH ₂ -CHR type, where R »vase material (Xthyien) or a hydrocarbon radical of up to 8 carbon atoms (e.g. propylene, cfc-butene, U-methylpentene, pentene- (i), styrene, etc.) represents, or the interpolymerization of the olefins with one another to form solid polymers can be continuous or discontinuous and at pressures of 1-30 atm. be performed.

9 0 9 ■■: 3 /» / 1 5 3 k 9 0 9 ■■: 3 / »/ 1 5 3 k

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

U95629U95629

Ala Dispergiermittel können dieselben Lösungsmittel eingesetzt werden, die zur Herstellung des titanhaltigen Katalysators verwendet werden. Die Polymerisations-Temperatür soll unter 100°C liegen. Di· Polymerreaktion wird in bekannter Veise alt Aluminiumdiäthylmonochlorid aktiviert. Verwendet man einen gewaschenen TlCl.-haltlgen Pestkatalysator, dann kann nan denselben wit dem Aktivator am Anfang der Polymerisation in dem Reaktionsgefttß vorlegen« Bei dieser Arbeitsweise kann, wie aus älteren Vorschlägen bekannt, die Reaktion im Hinblick auf Molekulargewicht durch Zugabe von Sauerstoff und Vaeserstoff gesteuert werden. Man kann aber auch so verfahren, daß man den Aktivator vorlegt und den TiCl^-haltigen Restkatalysator in inertes. Dispergiermittel suspendiert, zueohleust und umgekehrt.As a dispersant, the same solvents can be used that are used to prepare the titanium-containing catalyst. The polymerization temperature should be are below 100 ° C. The polymer reaction is activated in a known manner from aluminum diethyl monochloride. Used a washed TlCl.-containing plague catalyst, then it can be placed in the reaction vessel with the activator at the beginning of the polymerization. With this method of operation can, as known from earlier proposals, the reaction with regard to molecular weight by adding oxygen and oxygen can be controlled. But you can also proceed in such a way that you submit the activator and the TiCl ^ -containing Residual catalyst in inert. The dispersant is suspended, consumed and vice versa.

Die Kontaktmengen, die man zur Polymerisation einsetzt, sollen vorteilhaft 2 - 30 mM TiCl„-haltigen Katalysator pro Liter Dispergiermittel betragen} das Molverhältnis Aktivator zu TiCl.-haltigem Katalysator 0,5 t 1 bis 3 ι 1.The amounts of contact which are used for the polymerization should advantageously be 2-30 mM TiCl 2 -containing catalyst per liter Dispersants are} the molar ratio of activator to TiCl.-containing catalyst 0.5 t 1 to 3 ι 1.

Die Olefinpolymerieation kann bis zu einem Gewichteverhältnis Dispergiermittel zu fentern Polymerisat von kleiner als 1,6 durchgeführt werden, ohne daß Ruhrschwierigkeiten auftreten. Phasenverhältnisse von vorzugsweise 1 bis 0,7 lassen sich bequem erreichen.The olefin polymerization can be up to a weight ratio of dispersant to remove polymer of less than 1.6 can be carried out without dysentery problems. Phase ratios of preferably 1 to 0.7 can be used easy to reach.

Die Pulver schilt t gewicht· der Olefinpolymerisat«, nach der üblichen, in den Beispielen beschriebenen Aufarbeitung, sind größer als 430 g/l, vorzugswelee k60 4 530 g/l (gemessen nach DIM 53The powder weight · of the olefin polymer «, after the usual work-up described in the examples, is greater than 430 g / l, preferably k60 4 530 g / l (measured according to DIM 53

Der große technische Portechritt de» erfindungsgemttßen Verfahrens sur Polymerisation «fön 0l«fln«n liegt im folgenden»The major technical step of the "inventive process for polymerization" for 0l "fln" n lies in the following "

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

9 0 0 'J 8 U / 1 5 3 k 9 0 0 'J 8 U / 1 5 3 k

U95629U95629

1. Die Polymerisation kann ble zu einem engen Phasonverhältnis durchgeführt werden, dadurch kann die Kapazität einer bestehenden Reaktionsanlage besser ausgenutzt werden.1. The polymerization can be carried out with a narrow phase ratio, so that the capacity of an existing reaction plant can be better utilized.

2. Pro kg Polymerisat wird eine geringere Menge an Dispergiermittel benötigt.2. A smaller amount of dispersant is required per kg of polymer.

3. Pro kg Polymerisat wird eine geringere Menge an Katalysator benötigt, da die Aktivität nach längerer Polymerisationsdauer nicht absinkt.3. A smaller amount of catalyst is required per kg of polymer, since the activity does not decrease after a prolonged period of polymerization.

4. Infolge des kompakten Polymerkornes enthält der Filterkuchen bei der der Polymerisation folgenden Aufarbeitung weniger Dispergiermittel.4. As a result of the compact polymer grain, the filter cake contains in the work-up which follows the polymerization less dispersant.

5. Infolge der guten Rieselfähigkeit wird bei der Herstellung von Granulat aus dem Pulver eine bedeutende Erhöhung5. As a result of the good flowability, there is a significant increase in the production of granules from the powder

der Extrusionsgeschwindigkeit erzielt.the extrusion speed achieved.

6. Für die Lagerung und Verpackung des Polymer!gatpulvers wird ein geringerer Raum benötigt.6. For the storage and packaging of the polymer powder a smaller space is required.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern.The following examples are intended to explain the process in more detail.

9 0 ^f : / * f 3 49 0 ^f : / * f 3 4

"U95629"U95629

- 12 -. Tabelle 1- 12 -. Table 1

Abhängigkeit des Schüttgewichtes von Polyäthylen von dem TiCl. : Al(C H-) Cl-Molverhältnis bei der Katalysatorher-Dependence of the bulk density of polyethylene on the TiCl. : Al (C H-) Cl molar ratio in the catalyst

u \ *£ J ™u \ * £ J ™

Stellung 'Position '

: Al(C H.) Cl SchUttgewicht (g/l): Al (C H.) Cl bulk weight (g / l)

1,66 3501.66 350

1,43 ^101.43 ^ 10

1,25 ^501.25 ^ 50

1,11 460 1.11 460

1,0 4801.0 480

♦) TiClr-Konz. 40 Gew.$ Kontaktherstellung und♦) TiClr conc. 40 wt. $ Contact making and

Athylenpolymer^J --■"--■--β. BeispielEthylene polymer ^J - ■ "- ■ --β. Example

„ Athylenpolymerisation"Ethylene Polymerization

Temperatur 5 CTemperature 5 C

RUhrgeschwindigkeit 160 U/Min.Stirring speed 160 rpm.

Zutropfdauer 4 StundenDropping time 4 hours

Nachreaktion bei 5°C 2 StundenPost-reaction at 5 ° C for 2 hours

Tabel

Abhängigkeit des SchUttgewichtes von Polyäthylen von der Dependence of the bulk weight of polyethylene on the

*#)
Kontaktherstellungstemperatur '* #)
Contact making temperature '

Temperatur SchUttgewicht (g/l)Temperature bulk weight (g / l)

0⁰C 4600 ⁰ C 460

5°C 4865 ° C 486

1O°C 45410 ° C 454

20°C 39020 ° C 390

30⁰C 36030 ⁰ C 360

9090

U95629U95629

TiClj-Konz.TiClj conc.

RUhrgeachwindigkeit Zutropfdauer NachrührseitAgitation speed Dropping time Nachrührseit

1,01.0

kO Gew. ¹Ja KO weight ¹ Yes

25 " 160 U/Min. k Stunden 2 Stunden25 "160 rpm. K hours 2 hours

Kontaktherβteilung and Polymerisation a. Beiapiel ?.Contact manufacture and Polymerization a. Beiapiel?.

Beispiel 1example 1

a) Kontaktherstellunga) Establishing contact

In eines 6-1-Vierhalskolben werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1,1i» kg einer olefinfreien Dieselölfraktion roe Siedepunkt 200 - 250°C und 0,759 kg (- k Mol) Titantetrachlorid (UO Gew.^) vorgelegt, die Lösung auf 3°C abgekühlt und dann innerhalb von k Stunden unter Rühren mit einem BlattrUhrer bei eher Rtlhrgeachwindigkeit von 150 U/Min, eine Lösung von 0,482 kg (4 Mol) Aluminiumdiäthylmonochlorid (25 Gew..^) in 1,4*5 kg der olefinfreien Dieselölfraktion gleichmäßig eingetropft. Durch Kühlung wird eine Innentemperatur von 5°C aufrechterhalten. Es scheidet sich ein rotbrauner feiner Niederschlag aus. Zur Nachreaktion hält man den Ansatz unter Rühren 2 Stunden bei 5°C und läßt dann Über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Die Titration mit einer Cer-IV-Lösung zeigt, daß etwa 97 $ «1· Titan-IV zum Titan-III reduziert worden sind. Zua Auswaschen de· Niederachlagea wird die Uberatehende Mutterlauge dekantiert und dreiaal alt Je 3 1 einer Ben· Blnfraktion von 60 - 120°C ausgewaschen.In a 6-1 four-necked flask under exclusion of air and moisture 1,1i »kg of an olefin-free diesel oil fraction roe boiling point 200 - submitted - (k mol) of titanium tetrachloride (UO wt. ^), The solution to 3 250 ° C and 0.759 kg ° C and then within k hours while stirring with a paddle mixer at a rate of 150 rpm, a solution of 0.482 kg (4 mol) of aluminum diethyl monochloride (25 wt .. ^) in 1.4 * 5 kg of the olefin-free diesel oil fraction dripped in evenly. An internal temperature of 5 ° C. is maintained by cooling. A red-brown fine precipitate separates out. For post-reaction, the batch is kept at 5 ° C. for 2 hours with stirring and then left to stand at room temperature overnight. Titration with a cerium IV solution shows that about 97 $ «1 · titanium IV has been reduced to titanium III. To wash out the Niederachlagea, the mother liquor is decanted and washed three times old with 3 liters each of a benzene fraction at 60-120 ° C.

b) Xthylen-Polyaerleationb) Xethylene polyaerleation

In einem auf 60 C vorgeheizten 150 1-Enaille-Kessel, versehen mit Rührer, Mantelheisung und GaseinleitungerohrIn a 150 l enaille kettle preheated to 60 ° C., equipped with a stirrer, jacket heating and gas inlet pipe

U95629U95629

werden unter sorgfältig·« Ausschluß von Luftsauerstoff und Vasser 60 1 (« 41,5 kg) einer Benzinfraktion vom Siedepunkt 80° - 120°C vorgelegt und unter Stickstoff • ine Lösung von 0,181 kg Aluminiumdiäthylmonochlorld (- 1,5 NoI) in 1,82 kg der Bensinfrektlon sowie 750 mM der unter a) beschriebenen TiCl_-haltig<m Katalysator-•usp«nsion eingepumpt und 10 Miauten lang b»i 60°C gerührt, «Mut wird d#r 8tiekst*rf «it Wasserstoff v*rdrftn*t und •in Gasgemisch, bestehend aus 98 VoIJl Xthylen und 2 Vol£ Wasserstoff eingeleitet. Die Polymerisation setzt sofort •in, und da· Polymerisat soheidet sich au·· Di· Temperatur wird durch Kühlung auf 80 - 82°C gehalten. Der Kesseldruck steigt im Lauf· der Polymerisation auf k Atm· an. 10 Stunden lang werden stündlich ea k kg und in den letzten 5 Stunden ca. 3 kg Xthylen eingeleitet. Nach 15 Stunden wird die Gaszufuhr abgestellt und bis auf einen Kesseldruck von 2 Atm. abpolymerieiert* Nach dem Zersetzen der Katalysatorreste mit 1,8 1 n-Butanol und Extraktion des n-Butanole mit Wasser, wird das Dispergiermittel abdestllliert und anschließend das Polymerisat einer mehrstündigen Wasserdampfdestillation unterworfen. Nach dem Absaugen und Trocknen im Vakuumtrockenechrank bei 80⁰C werdtfη 52 kg Polyäthylen erhalten. Das entspricht einem Gewichtsverhältnis Dispergiermittel zu festem Polymerisat von 0,8 und einer Raumzeitausbeute von 58 g/l.h. Das SchUttgewicht des erhaltenen Polyäthylens beträgt 500 g/l (gemessen nach DIN 53 *»68). Das Polymerisat zeigt •in· Dichte von 0,9^3 und «in *%»··/ο - 1_t7 (gemessen 0,1f(ig in Dekahydronaphthalln bei 130°C). D«r Aeohegehalt beträgt 0,01 £.60 liters (41.5 kg) of a gasoline fraction with a boiling point of 80 ° - 120 ° C are placed under the careful exclusion of atmospheric oxygen and water and a solution of 0.181 kg of aluminum diethyl monochloride (- 1.5 NoI) in 1, 82 kg of the benzin fraction as well as 750 mM of the TiCl-containing described under a) are pumped in with catalyst suspension and stirred for 10 meows at 60 ° C. rdrftn * t and • introduced in a gas mixture consisting of 98 vol. of ethylene and 2 vol. of hydrogen. The polymerization starts immediately, and the polymer is then heated to the temperature is kept at 80-82 ° C by cooling. The boiler pressure rises to k atm in the course of the polymerization. For 10 hours, ea k kg and in the last 5 hours approx. 3 kg of ethylene are passed in every hour. After 15 hours, the gas supply is turned off and down to a boiler pressure of 2 atm. After the catalyst residues have been decomposed with 1.8 liters of n-butanol and the n-butanols have been extracted with water, the dispersant is distilled off and the polymer is then subjected to steam distillation for several hours. After filtration with suction and drying in Vakuumtrockenechrank at 80 ⁰ C 52 kg polyethylene werdtfη obtained. This corresponds to a weight ratio of dispersant to solid polymer of 0.8 and a space-time yield of 58 g / lh. The bulk weight of the polyethylene obtained is 500 g / l (measured in accordance with DIN 53 * »68). The polymer has a density of 0.9 ^ 3 and “in *%” ·· / ο - 1 _t 7 (measured 0.1f (ig in decahydronaphthalene at 130 ° C). The aeolite content is 0.01 £.

Beispiel 2Example 2

a) Kon^aktherβteilung a) Consolidation

Di· im Beispiel 1 beschrieben· Kontaktherstellung wird dahingehend abgeändert, daß vor dem Auswaschen der TiCl--The contact production described in Example 1 is modified in such a way that the TiCl--

909384/ 1 534909384/1 534

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H95629H95629

haltigen Katalysatorsuspension dieselbe unter Rühren k Stunden lang auf 90°C erhitzt wird. Nach dem Abkühlen wird, wie im Beispiel 1 angegeben, die Kontaktsuspension ausgewaschen. containing catalyst suspension the same is heated to 90 ° C. for k hours with stirring. After cooling, as indicated in Example 1, the contact suspension is washed out.

b) Propylen-Polymeriaationb) propylene polymerization

In einem auf k$ C vorgeheizten 15O 1-Emaillekessel, versehen mit Rührer, Mantelheizung und Gasoinlei'tungsrohr, werden unter sorgfältigem Ausschluß von Luftsauerstoff und Wasser 60 1 (=^7,5 kg) einer olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedepunkt 200 - 25O°C vorgelegt und unter N₂ eine Lösung von 180,8 g Aluminiumdiäthylmonochlorid in 1619,2 g der Dieselölfraktion sowie 750 mM der unter a) beschriebenen TiCl„-haltigen Katalysatorsuspeneion zugegeben und 10 Minuten lang bei U 5 C gerührt. Anschließend wird der N durch Propylen, dem 0,1 Vol$ Wasserstoff beigegehen werden, verdrängt. Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein. Die Temperatur wird durch Kühlung auf 50 C gehalten. Pro Stunde wurden k kg Propylen eingeleitet. Nach einer Polymerisationsdauer von 12 Stunden wird ein Kesseldruck von 3 Atm. erreicht und dann die Gaszufuhr unterbrochen. Nach 1 Stunde ist der Kesseldruck auf 1 Atm. abgesunken. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Ansatz mit 2,U 1 Butanol versetzt, mit Wasser ausgewaschen und abgesaugt. Zur restlosen Entfernung des Dispergiermittels wird das Polymerisat einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Nach dem Trocknen im Vaküuratrockenschrank werden ^O kg kristallines Polypropylen erhalten. Das Gewichtsverhältnis Dispergiermittel zu festem Polymerisat betrug am linde der Polymerisation etwa 1,19· Das Polymerisat zeigte ein Schüttgewicht von 460 g/l (DIN 53 k68) , «irr>n Sclunelzpunkt von 165 - 168°C und ein yspez/c = 7i^ .-Onessen 0, T'ig in Dekahydronaphthalin bei 130°C). Der Aschegehalt betrug 0,02 #.In a preheated k $ C 15O 1-enamel kettle, equipped with stirrer, jacket heating and Gasoinlei'tungsrohr be (kg = ^ 7.5) an olefin-free diesel oil fraction of boiling point 200 under careful exclusion of atmospheric oxygen and water 60 1 - 25O ° C and a solution of 180.8 g of aluminum diethyl monochloride in 1619.2 g of the diesel oil fraction and 750 mM of the TiCl ₂ -containing catalyst suspension described under a) were added under N 2 and the mixture was stirred at U 5 C for 10 minutes. The N is then displaced by propylene, which is added by 0.1 vol $ of hydrogen. The polymerization starts after a few minutes. The temperature is kept at 50 ° C. by cooling. K kg of propylene were introduced per hour. After a polymerization time of 12 hours, a boiler pressure of 3 atm. reached and then interrupted the gas supply. After 1 hour the boiler pressure is 1 atm. sunk. After the end of the polymerization, 2 U 1 butanol is added to the batch, washed with water and filtered off with suction. To completely remove the dispersant, the polymer is subjected to steam distillation. After drying in the vacuum drying cabinet, ^ O kg of crystalline polypropylene are obtained. The weight ratio of dispersant to solid polymer was about 1.19 at the end of the polymerization. The polymer had a bulk density of 460 g / l (DIN 53 k68), a melting point of 165-168 ° C. and a yspec / c = 7i ^. -Onessen 0, T'ig in decahydronaphthalene at 130 ° C). The ash content was 0.02 #.

9 O Γ -oi / ι c 3 i 9 O Γ -oi / ι c 3 i _{BAD 0RlGIN}AL _{BAD 0RlGIN} AL

U95629U95629

Zur Bestimmung d·· amorphen bzw. Bilgen Anteile ie PoIyaerisationsdisperglermlttel wird «ine Prob· wie folgt aufgearbeitet* Die Polymerisatdispersion wird abgesaugt» der RUckatand der DieselBlfraktlon gut ausgewaschen und die Mutterlauge eowle die vereinigten Vaschlttsungen zum Trocknen im Vakuum eingeengt. Man erhält einen wache·» ti—!artigen Rttokatand in einer Menge ron 5 %, bezogen auf daa krlatalline Polypropylen·To determine the amorphous or bilge proportions of the polymerisation dispersant, a sample is worked up as follows * The polymer dispersion is suctioned off, the residue of the diesel fractionated is washed out well and the mother liquor is concentrated in vacuo to dry the combined vasification. A wake-up ti-! -Like Rttokatand is obtained in an amount of about 5 %, based on the crystalline polypropylene.

e) Jf-Me thylpen ten-(1)-Polymerisatione) Jf methylpentene (1) polymerization

In eine« 3,5 1-Weckglae, versehen mit RückfluOkühler, Rührer und Tropftrichter werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei 55°C 1,7 1 (» 1,34 kg) der olefinfreien Dieselölfraktlon vom Siedepunkt 200 * 25O°C, 1*0 stff der unier a) beschriebenen TlCl--haltigen Katalysatorsuspension und 80 mM ( - 9,92 ml) Alumlniumdläthylmonochlorld vorgelegt. Dann wird unter Rühren 1,5 kg *»-Hethylpenten-(i) voai Siedepunkt 54°C innerhalb von 5 Stunden cugetropft. Während des Zutropfens wird das Gefäß silt Stickstoff überlagert und die PolymerisationstoMperatur durch Kühlung auf 6o°C gehalten. Nach einer Nachreaktlonsselt von 3 Stunden wird der Ansäte alt 80 cc« n-Butanol vereetBt, abgesaugt und das feste Polymerisat einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Nach de« Trocknen lsi VakuuM bei 80°C werden 1,05 kg Poly-i»-aethylpenten-(i) erhalten. Das Gewichtsverhältnis Dispergiermittel su festem Polymerisat betrug am Ende der Polymerisation 1,28. Das Polymerisat zeigte einen Schmelzpunkt von 242 - 2k^7^y»±n i spez/c m 6,8 (gemessen 0,1?tig in DekahydronaphthalinIn a 3.5 liter Weckglae equipped with a reflux condenser, stirrer and dropping funnel, 1.7 liters (1.34 kg) of the olefin-free diesel oil fraction with a boiling point of 200 * 250 ° C, with the exclusion of air and moisture at 55 ° C, 1 * 0 stff of the TlCl -containing catalyst suspension described in a) and 80 mM (-9.92 ml) Alumlniumdläthylmonochlorld submitted. Then, while stirring, 1.5 kg of methyl pentene (i) at boiling point 54 ° C. are added dropwise over the course of 5 hours. During the dropwise addition, the vessel is blanketed with nitrogen and the polymerization temperature is kept at 60 ° C. by cooling. After a post-reaction period of 3 hours, the seeded 80 cc of n-butanol is evaporated, filtered off with suction and the solid polymer is subjected to steam distillation. After drying in vacuo at 80 ° C., 1.05 kg of poly-ethylpentene-(i) are obtained. The weight ratio of dispersant to solid polymer at the end of the polymerization was 1.28. The polymer showed a melting point of 242 - 2k ^ 7 ^ y »i ± n spec / c m 6.8 (measured in decahydronaphthalene 0.1 tig?

bei 130⁰C) und ein Schüttgewicht von U35 g/l. ca In dem Dispergiermittel wurde ein löslicher Anteil von/4 % (bezogen auf das Geaamtpolyraerisat) festgestellt. Bei der Verwendung des in der belgischen Patentschriftat 130 ⁰ C) and a bulk density of U35 g / l. approx. A soluble proportion of / 4 % (based on the total polymer) was found in the dispersant. When using the one in the Belgian patent specification 551*593 im Beispiel angegebenen Katalysators wurde ein Polymerisat mit einem Schüttgewicht von nur 18*» g/l erhal-551 * 593 given in the example catalyst was a Polymerizate with a bulk density of only 18 * »g / l is obtained

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V tV t

U95629U95629

- 17 -- 17 -

ten; der in dem Dispergiermittel lösliche Anteil betrug 13,^ *.th; the proportion soluble in the dispersant was 13, ^ *.

d) Mischpolymerisation Äthylen-Propylend) Ethylene-propylene copolymerization

In einem auf J»5°C vorgeheisten 150 ^Emaillekessel, versehen mit Rührer, Mantelheisung and Gaseinleitungerohr, werden unter sorgfältigem Ausschluß von Luftsauerstoff und Wasser 60 l(s 47,5 kg) einer olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedepunkt 200 - 25O°C vorgelegt und unter N₂ eine Lösung von 180,8 g AluminiumdiäthylmonoChlorid in 1619,%der Dleselölfraktion sowie 750 mM der.unter a)In a 150 ^ enamel kettle, which is preheated to J »5 ° C and equipped with a stirrer, jacket heating and gas inlet pipe, 60 l (s 47.5 kg) of an olefin-free diesel oil fraction with a boiling point of 200-25O ° C are placed and carefully excluded from atmospheric oxygen and water under N ₂ a solution of 180.8 g of aluminum diethyl monochloride in 1619,% of the dlesel oil fraction and 750 mM of the. under a) beschriebenen TiCl_-haltigen Katalysatorsuspension suge-described TiCl_-containing catalyst suspension suck

ο ' geben und 10 Minuten lang bei 45 C gerührt. Anschließendο 'and stir for 10 minutes at 45 C. Afterward wird der N_ durch ein Gasgemisch, bestehend aus 88 Gewichtvteilen Mthylen und 12 Gewichtsteilen Propylen verdrängt. Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten ein. Die Temperatur wird durch Kühlung auf 50⁰C gehalten· Pro Stunde werden 4 kg Gasgemisch eingeleitet. Nach einer Polymerisationsdauer von 11 Stunden wird ein Kesseldruck von 4 Atm erreicht und dann die Gaszufuhr unterbrochen. Nach 2 Stunden ist der Kesseldruck auf 1 Atm abgesunken. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 unter b) angegeben. Es werden 39 kg festes Mischpolymerisat erhalten, das entspricht einem Gewichtβverhältnis Dispergiermittel 1 Pestpolymerisat von 1,25. Das SchUttgewicht beträgt 440 g/l. Das Mischpolymerisat enthält nach Infrarotunter· suchung ca. 9 Gew.-^ Propylen. Das <£spez/c beträgt 4,2. Aus «em Mischpolymerisat lassen sich weiche Folien herstellen. In dem Dispergiermittel wurde ein löslicher Anteil von β %(bezogen auf das Gesamtpolymerisat) festgestellt.the N_ is displaced by a gas mixture consisting of 88 parts by weight of ethylene and 12 parts by weight of propylene. The polymerization starts after a few minutes. The temperature is ^{kept at 50 °} C. by cooling. 4 kg of gas mixture are introduced per hour. After a polymerization time of 11 hours, a boiler pressure of 4 atm is reached and then the gas supply is interrupted. After 2 hours the boiler pressure has dropped to 1 atm. Working up is carried out as indicated in Example 2 under b). 39 kg of solid copolymer are obtained, which corresponds to a weight ratio of dispersant 1 plague polymer of 1.25. The bulk weight is 440 g / l. According to infrared analysis, the copolymer contains approx. 9% by weight of propylene. The <£ spec / c is 4.2. Soft films can be produced from the mixed polymer. A soluble fraction of β% (based on the total polymer) was found in the dispersant.

Bei der Verwendung des in der belgischen Patentschrift 551.593 im Beispiel angegebenen Katalysators wurde ein Mischpolymerisat mit einem SchUttgewicht von nur 224 g/l erhalten.When using the catalyst specified in the Belgian patent 551,593 in the example was a Mixed polymer with a bulk weight of only 224 g / l obtain.

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Claims

H95629

- 18 -Patentanspruches- 18 -patent claim

1»Verfahren zur Umwandlung von Olefinen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Äthylen, Propylen, <£-Buten, C£-Penten, J»-Methylpenten~(i), Styrol, nach dem Ziegler-Niederdruckpolymerisationaverfahren zu makromolekularen Stoffen unter Vervendung von Katalysatoren, die durch Umsetzung von TitantetrachlorId mit Aluminiumdiäthylmonochlorid oder Aluminiumäthylsesquichlorid unter gutem Rühren erhalten werden, wobei das TiCl^ in einer Konzentration von 14 - 60 Oew.-Jt und das Aluminiumdiathylmonochlorid oder Aluminiuaäthylseequichlorid in einer Konzentration von 60 - 1k Gewt-£ in einem inerten Lösungsmittel gelöst zur Reaktion gebraoht werden, die Umsetzung bei 0 -15°C durchgeführt wird und das Molverhaitnis von Titanverbindung, eingesetzt als Titantetrachlorid, zu Aluminiumdiäthylmonochlorid in Jedem Zeitpunkt der Umsetzung größer oder gleich 1 ist, a) Abtrennung des sich in dem Lösungsmittel abscheidenden, festen Titantrlchlorid-haltigen Katalysators und Auswaschen mit Lösungsmittel, b) 1 - 6 stUndige thermische Behandlung bei kO - 150°C, Auawaschen der TiCl~-haltigen Kontakt suspension mit einem inerten:. Lösungsmittel, in welchem des entstandene Aluminiumathyldichlorid löslich ist oder c) 1 - 6 stündige thermische Behandlung bei kO - 150°C, überführung des Äthylaluminiumdichloride mittola Aluminiumtriäthy1 in DiäthylaluminiummonoChlorid, Aktivierung der mit a), b) oder c) durchgeführten Polymerreaktion mit Aluminlumdiäthylmonochlorid und gegebenenfalls Regelung der Polymerisation mit Wasserstoff oder Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dad bei der Katalyaatorheretellung das Molverh&ltnis Titanverbindung, ausgehend vom Titantetrachlorid, zu Aluminiumdiathylmonochlorid in der Endphase der Umsetzung 1 bis 1,25 ist.1 »Process for the conversion of olefins with up to 8 carbon atoms, preferably ethylene, propylene, <£ -butene, C £ -pentene, J» -methylpentene ~ (i), styrene, according to the Ziegler low-pressure polymerization process to macromolecular substances using Catalysts which are obtained by reacting titanium tetrachloride with aluminum diethyl monochloride or aluminum ethyl sesquichloride with thorough stirring, the TiCl ^ in a concentration of 14 - 60 Oew.-Jt and the aluminum dietary monochloride or aluminum ethyl seaquichloride in a concentration of 60 - 1k wt. In an inert Solvents are brewed for the reaction, the reaction is carried out at 0-15 ° C and the molar ratio of titanium compound, used as titanium tetrachloride, to aluminum diethyl monochloride is greater than or equal to 1 at any time during the reaction, a) separation of the separating in the solvent, solid titanium trichloride-containing catalyst and washing out with solvent, b) 1 - 6 hours thermal treatment at ko - 150 ° C, external washing of the TiCl ~ -containing contact suspension with an inert :. Solvent in which the aluminum ethyl dichloride formed is soluble or c) 1 - 6 hours thermal treatment at kO - 150 ° C, conversion of the ethyl aluminum dichloride by means of aluminum triethy1 into diethyl aluminum monochloride, activation of the polymer reaction carried out with a), b) or c) with aluminum diethyl monochloride and optionally Regulation of the polymerization with hydrogen or oxygen, characterized in that, in the manufacture of the catalyst, the molar ratio of titanium compound, starting from titanium tetrachloride, to aluminum diethyl monochloride in the final phase of the reaction is 1 to 1.25.

BATH ORIGINAL

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2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß ■an tür Polymerisation 2-30 «Mol TiCl .,-halt igen Ka ta Iy aator pro Litor Dispereiereittoi verwendet und daa Mol« verhältnis Aktivator «u TiCl^-haltiff·« Katalysator 0,5 ι 1 bis 3 t 1 betraft.2. The method according to claim 1 »characterized in that ■ For polymerisation 2-30 mol TiCl., - containing Ka ta Iy aator per litor dispereittoi used and daa mol « Ratio of activator to TiCl content · of catalyst 0.5 1 to 3 t 1.

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