DE1495599A1 - Process for polymerizing 1,3-dienes - Google Patents
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Description
Verfahren zum Polymerisieren von 1,3-Dienen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Kautschukpolymeren oder Oberflächenüberzugsmateriallen aus 1,3-Dienen mit einem grösseren Anteil an 1,2-Struktur. Process for polymerizing 1,3-dienes The present invention relates to a new process for the production of rubber polymers or surface coating materials from 1,3-dienes with a larger proportion of 1,2-structure.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren lieser Art, bei dem man Hexamethylphosphoramid als zusätzliche Komponente ver@endet.In particular, the invention relates to a method of this type which one ver @ ends hexamethylphosphoramide as an additional component.
Die Polymerisation von 1,3-Dienen zu Kautschukpolmeren unter Verwendung von Lithiuikohlenwasserstoffkataiysatoren ist bekannt, siehe dazu die Australischen Patentanmeldungen 22 559 und 22 560 vorn Oktoher 1956. Normalerweise führt die Polymerisation eines 1,3-Diens,z.B. Butadien, mit Butyllithium in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel su einem Produkt, das su 90% 1,4-Struktur und zu 10% 1,2-Struktur hat. Es kann nun erwünscht sein, den Anteil der 1,2-Struktur zu erhöhen, da diese Erhöhung die Härtungsge@chwindigkeit der Oberflächenüberzüge beschleunigt. Ausserdem wird ii Kantschuk-Melekulargewichtsbereich nicht nur die e Härtungsgeschwindigkeit erhöht, sondern auch di. Verarbeitbarkeit verbessert.The polymerization of 1,3-dienes into rubber polymers using of lithium hydrocarbon catalysts is known, see the Australian Patent applications 22 559 and 22 560 from October 1956. Normally the polymerization takes place a 1,3-diene, e.g. Butadiene, with butyllithium in a hydrocarbon diluent su a product that has 90% 1,4-structure and 10% 1,2-structure. It can now It may be desirable to increase the proportion of the 1,2 structure, as this increase increases the rate of hardening the surface coatings accelerated. In addition, the II Kantschuk Melekular weight range not only increases the hardening speed, but also di. Processability improved.
Be wurde nun gefunden, dass ein grüseerer Anteil an 1,2-Struktur in Polymeren dadurch erhalten werden kann, dass man die Polymerisation in Gegenwart von Hexamethylphosphoramid durchführt. Dies ist deswegen überraschend weil, wie nachstehend beschrieben wird, Verbindungen, die mit Hexamethylphosphoramid verwandt sind, entweder zu keiner Erhöhung des 1,2-Strukturanteils fUhrten oder das Polymerisationssystem sogar vergifteten. Die Ausheuten sind die gleichen wie bei Abwesenheit von Hexamethylphosphoramid.It has now been found that a larger proportion of 1,2-structure in Polymers can be obtained by polymerizing in the presence of hexamethylphosphoramide. this is therefore surprising because, as will be described below, compounds with hexamethylphosphoramide are related, either did not lead to an increase in the 1,2-structural fraction or even poisoned the polymerization system. The looks are the same as in the absence of hexamethylphosphoramide.
Die 1,3-Diene, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen, 2-Alkyl-1,3-butadien, 2,3-Dialkyl-1,3-butadien, usw.The 1,3-dienes used in the process of the invention are butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, piperylene, 2-alkyl-1,3-butadiene, 2,3-dialkyl-1,3-butadiene, etc.
Das Verfahren ist besonders wirksam für Isopren und Butadien und ganz besonders fiir das letztgenannte.The method is particularly effective for isoprene and butadiene and whole especially for the latter.
Die verwendeten Lithiwnkohlenwasserstoffkataly satoren sind in der Technik bekannt. Typische Beispiele sind n-Butyllithium und andere Ekyl-, Alkaryl- oder Cycloalkyllithiumverbindungen, wie z. B. Propyllithium, Isobutyllithium, tertiäres Butyllithium, Amyllithium, Cyclohexyllithium, Phenyläthyllithium usw. Diese Stoffe verwendet man in einer Menge von 10 bis 0,1 Mol%, bezogen auf die Diene.The lithium hydrocarbon catalysts used are in the Technology known. Typical examples are n-butyllithium and other ekyl, alkaryl or cycloalkyllithium compounds, such as. B. propyllithium, isobutyllithium, tertiary Butyllithium, Amyllithium, Cyclohexyllithium, Phenyläthyllithium etc. These substances is used in an amount of 10 to 0.1 mol%, based on the dienes.
Das Hexamethylphosphoramid verwendet man in einer Menge von 10 bis 0,1 Mole, besogen auf das Dien, gewöhnlich führt Jedoch da.The hexamethylphosphoramide is used in an amount of 10 to 0.1 mole, absorbed on the diene, usually leads however there.
1- bis 5-iache der Katalysatormenge zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Es wird einer Lösung des Mens in da Kohlenwasserstofflösungsmittel zugegeben. Butyllithium ist gewöhnlich das zuletzt zugesetzte Reagens, jedoch kann man das Hexamethylphosphoramid auch in einer anderen Verfahrensstufe zusetzen.1 to 5 times the amount of catalyst gives satisfactory results. It is added to a solution in the hydrocarbon solvent. Butyllithium is usually the last reagent added, but the hexamethylphosphoramide can be used also add in another procedural stage.
Die übrigen Verfahrensbedingungen entsprechen den herkömmlichen.The other process conditions correspond to the conventional ones.
Kohlenwasserstofflösunge@smittel, wie z.B. Heptan, Pentan oder andere nicht polare, nicht-saure Lösungsmittel, wie z.B. Cyclohexan, Benzol, Dihydronaphthalin, Alkylbenzole, Petreläther, Methylcyclopentan usw. können verwendet werden. Temperaturen zwischen -20° und 200°C und Drucke zwischen 0,5 und 100 Atnesphären werden angewendet.Hydrocarbon solvents such as heptane, pentane or others non-polar, non-acidic solvents such as cyclohexane, benzene, dihydronaphthalene, Alkylbenzenes, petroleum ether, methylcyclopentane, etc. can be used. Temperatures between -20 ° and 200 ° C and pressures between 0.5 and 100 atmospheres are used.
Nachdem der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, kann das Polymerisat durch Ansfällen itt einen Nichtlösungzmittel, wie z*B. Methanol, Isopropylalkohol, Wasser usw. abgetrennt werden. Die Lösung kann auch in einen Dispersionstank einem sdritet werden, der ein heisses Nichtlösungsmittel enthält, worauf das Lösungsmittel verdampft und das Polymerisat als Dispersion in dem Nichtlösungsmittel zurückbleibt. Das Lösungs-Mittel kann auch unmittelbar durch Anwendung von Wärme und/oder Verdampfen bei einem niedrigeren Druck entfernt werden.After the desired degree of polymerization has been achieved, this can be done Polymer due to accumulation with a non-solvent, such as. Methanol, isopropyl alcohol, water, etc. are separated. The solution can too in a dispersion tank which is a hot nonsolvent contains, whereupon the solvent evaporates and the polymer as a dispersion in the nonsolvent remains. The solvent can also be used directly Application of heat and / or evaporation at a lower pressure can be removed.
Das produkt ist ein amorphes gelfreies Polymerisat. Der Molekulargewichtebereich liegt zwischen 5,000 und 200.000 in Abhängig keit von dem Verhältnis des Monomeren su der Initiatorkonzentration.The product is an amorphous gel-free polymer. The molecular weight range is between 5,000 and 200,000 depending on the ratio of the monomer see below the initiator concentration.
Die Erfindung kann auch bei der Mischpolymerisation angewendet erden. So führt jede beliebige Kombination von Dienen oder von Dienen mit Styrol zu Polymerisation, die einen grösseren Anteil an 1,2-Struktur in dem Dienteil des Mischpolymerisats enthalten.The invention can also be applied to copolymerization. Any combination of dienes or of dienes with styrene leads to polymerization, which have a larger proportion of 1,2-structure in the diene part of the copolymer contain.
Der Mengenanteil der 1,2-Struktur in den Polymerisaten hängt von der Menge des verwendeten Hexamethylphosphoramids ab. Gewünschtenfalls können 50 bis 75% an 1,2-Struktur oder ein gr@sserer oder geringerer Anteil erhalten werden. Dadurch wird dem Verfahren eine wünschenswerte Anpassungsfähigkeit erteilt.The proportion of the 1,2-structure in the polymers depends on the Amount of hexamethylphosphoramide used. If desired, 50 to 75% of the 1,2 structure or a greater or lesser proportion can be obtained. Through this the process is given a desirable adaptability.
Die Erfindung und ihre Vorteile werden anhand der nachfolgenden Beispiele bester verstanden.The invention and its advantages are illustrated by the following examples best understood.
Beispiel 1 0,6 Mol Butadien wurden in 250 ccm n-Heptan gelöst. Der verwendete Katalysator war Butyllithium in n-Heptan. Die Umsetzung wurde in einem 450 g Kolben durchgeführt, der einen Rührer enthielt.Example 1 0.6 mol of butadiene was dissolved in 250 cc of n-heptane. Of the The catalyst used was butyllithium in n-heptane. The implementation was in one 450 g flask containing a stirrer was carried out.
Die Reihenfolge der Zugabe war wie folgte zuerst Heptan, dann Butadien, Hexamethy lpho sphoramid und schliesslich Butyllithium, Die Kolbenöffnung wurde terachlosson, sur Vermeidung des Eindringend von Feuchtigkeit mit einem Isolierband zugeklebt und in ein Wasserbad (Raumtemperatur = 25°c) über einem Magnet-Rührer gestellt. Die Umsetzungen waren sehr schnell und nach 24 8tunden hatten sich die Polymerisate niedergeschlagen. Die Polymerisate wurden in einem Vakuumofen über Nacht bei 40°C getrocknet.The order of addition was as follows first heptane, then butadiene, Hexamethy lpho sphoramid and finally butyllithium, the flask opening was terachlosson, sur avoiding the ingress of moisture with an electrical tape taped shut and placed in a water bath (room temperature = 25 ° c) over a magnetic stirrer posed. The conversions were very quick and after 24 8 hours they had Polymers deposited. The polymers were in one Vacuum oven dried at 40 ° C overnight.
An etwa 0,5- bis l-prozentigen Lösungen in Kohlenstoffdisulfid wurde eine Infrarotanalyse nach des Hamptonverfahren vorgenommen. About 0.5 to 1 percent solutions in carbon disulfide were used carried out an infrared analysis using the Hampton method.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Tabelle 1 Hexamethylphos- n-Butylli- 1,2-Struktur, [n] Polymerisat, phosamid, Milli- thium, Mil- Ausbeute, mol limol g O 1 8 1,2 33,0 0,5 1 49 1,1 38,6 1 1 61 1,0 35,4 2 1 70 0,7 34,0 5 1 73 0,6 23,6 10 1 74 0,9 25,2 20 1 77 1,5 27,7 50 1 78 1,0 33,3 Die Gegenwa@t von Hexamethylphosphoramid selbst in sehr niedrigen Konzentrationen veränderte die Stereochemie des Polymeren zugunsten einer überwiegenden 1,2-Struktur. Der Anteil an 1,2-Struktur nahm mit der Konzentration des Hexamethylphosphoramids zu. Die Ausbeuten lagen bei 70 bis 98% der Kontrollversuche. The following results were obtained: Table 1 Hexamethylphos- n-Butylli-1,2-structure, [n] polymer, phosamide, milli- thium, mil- yield, mol limol g O 1 8 1.2 33.0 0.5 1 49 1.1 38.6 1 1 61 1.0 35.4 2 1 70 0.7 34.0 5 1 73 0.6 23.6 10 1 74 0.9 25.2 20 1 77 1.5 27.7 50 1 78 1.0 33.3 The present of Hexamethylphosphoramide, even at very low concentrations, changed the stereochemistry of the polymer in favor of a predominantly 1,2-structure. The proportion of 1,2 structure increased with the concentration of the hexamethylphosphoramide. The yields were in 70 to 98% of the control attempts.
Beispiel 2 Verbindungen, die mit dem Hexamethylphosphoramid verwandt sind, wurden in weiteren, dem Beispiel 1 entsprechenden Versuchen auf ihre Wirkung untersucht. Die Ergebnisse sind nachstehend in den Tabellen II und III angegeben. Example 2 Compounds related to the hexamethylphosphoramide are, were in further, the example 1 corresponding tests on their effect examined. The results are given in Tables II and III below.
Tabelle II A B C D
Polymerisat; Gewicht, g kein kein kein 30,0 IR-Analyse, % Cis-1,4
37,0 Trans-1,4 49,0 1,2 14,0 Tabelle III ~~ B C D E
Polymerisat; Gewicht, g 33,2 kein 26,9 kein kein %, Cis 1,4 37,4 37,2 Trans 1,4 49,1 50,0 l,g 13,4 12,7 Die Zugabe von Triphenylphosphin bei der Polymerisation von Butadien mit n-Butyllithium veränderte die Stereochamie des Polymeren nicht. Es wurde die gleiche Struktur erhalten wie bei der alleinigen Verwendung von n-Butyllithium. Die Zugabe der andere Dritt-Komponenten vergiftete die Polymeristion.Polymer; Weight, g 33.2 no 26.9 no no%, Cis 1.4 37.4 37.2 Trans 1.4 49.1 50.0 l, g 13.4 12.7 The addition of triphenylphosphine during the polymerization of butadiene with n-butyllithium did not change the stereochemistry of the polymer. The same structure was obtained as when n-butyllithium was used alone. The addition of the other Third-party components poisoned the polymerisation.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung liegen für den Fachmann auf der Hand. Durch dieses Verfahren können Polymerisate lit grossen anteilen an 1,2-Struktur erhalten werden, wodurch dae Verfahren anpassungsfähiger wird.The advantages of the present invention will be apparent to those skilled in the art of the hand. This process allows polymers to have a large proportion of 1,2-structure can be obtained, making the process more adaptable.
Es ist offensichtlich, dass diese Erfindung nioht a die lediglich zur Erläuterung angeführten Beispiele beschränkt ist und dass viele Abänderungen vorgenommen werden können, ohne dass der Grundgedanke der Erfindung verlassen wird.It is evident that this invention is not a mere one examples given for illustration is limited and that many changes can be made without departing from the basic concept of the invention.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEE0026844 | 1964-04-16 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1495599A1 true DE1495599A1 (en) | 1969-04-10 |
Family
ID=7072397
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19641495599 Pending DE1495599A1 (en) | 1964-04-16 | 1964-04-16 | Process for polymerizing 1,3-dienes |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1495599A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0047657B1 (en) * | 1980-09-09 | 1986-05-21 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyphenylene ether compositions and articles molded therefrom |
-
1964
- 1964-04-16 DE DE19641495599 patent/DE1495599A1/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0047657B1 (en) * | 1980-09-09 | 1986-05-21 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyphenylene ether compositions and articles molded therefrom |
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