DE1495574A1

DE1495574A1 - Process for the production of linear polyesters

Info

Publication number: DE1495574A1
Application number: DE19621495574
Authority: DE
Inventors: Barkey Kenneth Thomas
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1961-03-20
Filing date: 1962-03-17
Publication date: 1969-03-27
Also published as: GB1004462A; DE1495574B2

Description

Verfahren sur Heratellung von linearen polyesters Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern und ist, obwohl en fUr die Herstellung von sämtlichen linearen, oberhalb etwa 150°C schmelzenden Polyestern aus bifunktionellen Dicarbonsäuren und Glykolen brauchbar ist, insbesondere brauchbar und wertvoll für die Herstellung ton Polyäthylenterephtalat.Process for the preparation of linear polyesters The invention relates to an improved process for making linear polyesters and is, though en for the production of all linear ones that melt above about 150 ° C Polyesters made from bifunctional dicarboxylic acids and glycols are particularly useful useful and valuable for the production of ton polyethylene terephthalate.

Bei der Herstellung von derartigen Polyestern wird in allgemeinen zuerst ein verhältnismäßig niedermolekulares Polykondensationsprodukt mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 4 oder selbst weniger gebildet, das @@ufig einfach als "Monomeres" bezeichnet wird. Die sogenannte Monomere wird in der Regel hergestellt, indem ein niederer Dialkyleater der betreffenden Dicarbonsäure oder Dicarbonsäuren mit einem stöchimoetrischen Uberschuß eines oder ehrerer Glykokle Konensiert wird, bis der Dialkylester gräßtenteils in glykolester und niedere Polyester überführt istp fie darus su ersehen ist, daS fast die thearetischmögliche Menge Alkanol aus dem Reaktionsgemisch entfernt resp. abdestilliert ist. Das so erhaltene Kondensationaprodukt ist außer als Monomeres auch als protopolymeres bezeich net worden, obschon weder der eine noch der andere Ausdruck besondere geeignet sind. @eiteres @rhitzen unter Bedingungen die die Abtrennung von überschüssigem Glykol erleichtern, führt dann zu einer allmühlichen Vergrößerung des Molekulargewichte. Dabsi wird das Polymere in Zwiachenzusta-nd hOufig ale Vorpolymerea oezeichnet, was beispielsweise Molekulargewichten von etwa 2000 bis 3000 bis hinauf zu 10000 bis 12000 entsprioht. Handelt es sich dabei speziell um ein Polyäthylentersphtalat-Vorpolymeres, so entspricht das etwa einer Eigenviskosität von 0,1 bis etwa 0,45. Der andgältige Polyesteraufbau ird dann gewöhnlich bis xu einem Molekulargewicht von wenigstens 14000 bis 50000 oder höher durchgefthrt. FUr lr Folyäthylenterephalat entspricht dies einer Eigenviskosität von etwa 0,5 bis 1,5.In the production of such polyesters, in general first a relatively low molecular weight polycondensation product with a average degree of polymerization of about 4 or less is formed, which is often referred to simply as "monomer". The so-called monomers will usually made by a lower Dialkyleater of the concerned Dicarboxylic acid or dicarboxylic acids with a stoichiometric excess of one or Either glycocle is condened until the dialkyl ester is largely converted into glycol ester and lower polyesters are transferred, as can be seen from the fact that almost the most theoretically possible Amount of alkanol removed from the reaction mixture, respectively. is distilled off. That so The condensation product obtained is referred to not only as a monomer but also as a protopolymer net, although neither the one nor the other term is particularly suitable. @Additional @heating under conditions that allow the separation of excess glycol then leads to a gradual increase in molecular weight. In this way, the polymer is shown in intermediate states and often all prepolymers, which, for example, has molecular weights from about 2000 to 3000 up to 10,000 up to 12000. If it is specifically a polyethylene tersphthalate prepolymer, this corresponds approximately to an inherent viscosity of 0.1 to approximately 0.45. The common one Polyester structure is then usually up to a molecular weight of at least 14,000 to 50,000 or higher. For lr folyethylene terephalate corresponds this has an inherent viscosity of about 0.5 to 1.5.

Un insbesondere Polyäthytlenterephatlat herzustellen, wird in der Regel zuerst Dimethylterep-htalat mit Äthylenglykol zu einem Gemisch von Bis-(ß-oxyäthylterephtalat) und niedrigmolekularen Polymeren umgesetzt oder umgeestert. Die Umesterung wird in n Anwesenheit eines der hier~für geeigneten, bekannten Katalysstoren, wie zum Beispiel Zinkacetat durchgeführt. Xaeh beendeter Umesterungsreaktion und in Anwessnheit eines Katalysators wie beispielsweise Antimontioxyd kann dann die Polymerisationsreaktion fortgesetzt werden, index dite Reaktionstamperatur erhöht und der Druck herabgesetzt wird. Dadurch kann überschüssiges Äthylenglykol aus der Reaktionsgleichgewichtsmischung antfernt werden und es wird ein Polymeres von ansteilendem Molekulargewicht erhalten. Es ist übliche, die Schmelspolymerisationsreaktion fortzusetzen, bis das molekulargewicht einen vorgeschriebenen brauchbaren t erreicht hat. Gewöhnlich wird dieser @ert als AigenviakoeitatMaoA ausgedrückt, die durch die folgende gleichung definiert ist: Rierin bedeuten @ und @ die Viskositäten des reinen Löaunamittelabzw.einerCGrämtPolymersauf100 ml M-eungamittel enthaltenden Lösung. Die hier aufgeführten Viskositätswerte wurden jeweils in einer 60 t 40 Gewichtateile Phenol-Chlorbenzol enthaltenden Lösungsmittelmiechung bei einer Polymerenkonzentration von etwa 0,25 g pro 100 ml Lesungamittelgemiach und bei einer Temperatur von etwa gemessen.In order to produce polyethylene terephthalate in particular, dimethyl terephthalate is usually first reacted or transesterified with ethylene glycol to form a mixture of bis (ß-oxyethyl terephthalate) and low molecular weight polymers. The transesterification is carried out in the presence of one of the known catalysts suitable for this purpose, such as, for example, zinc acetate. After the transesterification reaction has ended and in the presence of a catalyst such as antimony dioxide, the polymerization reaction can then be continued by increasing the reaction temperature and reducing the pressure. In this way, excess ethylene glycol can be removed from the reaction equilibrium mixture and a polymer of increasing molecular weight is obtained. It is common practice to continue the melt polymerization reaction until the molecular weight reaches a prescribed useful t. Usually this @ert is called AigenviakoeitatMaoA expressed, which is defined by the following equation: Rierin mean @ and @ the viscosities of the pure Löauna agent and a CGrämt polymer on 100 ml M-Eunga agent-containing solution. The viscosity values listed here were each measured in a solvent mixture containing 60 t 40 parts by weight of phenol-chlorobenzene at a polymer concentration of about 0.25 g per 100 ml of reading agent mixture and at a temperature of about.

Bekanntlich muß die Eigenviakosität des aus einem Extruder ausgepreßten polyäthylenterephtalsts höher liegen als 0,5, damit bei der in der Regel auschlieBenden meashanischen und themisehem Nachbehandlung günstige physikalische Eigenschaften erhalten werdeanl praktisch reines Polyäthylenterephtalat schmilst bei 264°C. It is well known that the inherent viscosity of the must be pressed out of an extruder Polyäthylenterephthalsts are higher than 0.5, so in the rule excluded physical properties favorable to meashanic and themisehem post-treatment practically pure polyethylene terephthalate is obtained at a temperature of 264 ° C.

Bekanntlich liegt der tatsächliche Schmelspumkt meist etwas niedriger, was auf während der Polymerisation durch eatre-' kob Produkte, wie zum Beispitel Diäthylenglykol surücksuführen ist, wobei letztere dem Polymerem in Meist kleinen Mengen einverleibt bleiben und den Schmelspunkt herabsetzen. Es umfaßt daher der Ausdruck "Polyäthyllenterephtalat", wie er hier gebraucht wird, derartige Bestandteile, gleichgültig, ob dieselben während der Reaktion gebildet werden oder absichtilich zugasetzt werdem. Das M aufgebaute OPolymers (polyäthylenterepthalat) schmilst im allgemeinen vollständig von etwa 250° bis 264° Op je nachedem, welche anderen Bestandteile anwessend zizi Bawrkt sei, daß die eigenvisckesitätswerte für andere Polymere nicht gans den gleichen Molekulargewichten amteprochen, Zum Beispiel hat Poly (1,4-=syclcherandimethylenterephtalat) für ein hestimmtes, jeweils herauagegriffemes Melekulargesticht eine etwas höhere Eigenviakosität als Polyäthylentersphaaltat. Im übrigen gilt das im folgenden Genagte nicht mur für Polyäthylemterephtalat sondern ähalich für jedes andere Polymere dieser allgemeimen klasse. As is well known, the actual Schmelspumkt is usually a little lower, what on during the polymerization by eatre- 'kob products, such as for example Diethylene glycol is returned, the latter of which is mostly small to the polymer Amounts remain incorporated and lower the melting point. It therefore includes the Term "polyethylene terephthalate", as used here, such components, regardless of whether they are formed during the reaction or on purpose be added. The M built-up OPolymers (polyethylene terephthalate) Schmilst im generally completely from about 250 ° to 264 ° Op depending on what other ingredients It is true that the intrinsic viscosity values for other polymers are not gans have the same molecular weights, for example poly (1,4- = syclcherandimethylene terephthalate) for a certain, in each case picked out melekular gesture a somewhat higher one Intrinsic viscosity as Polyäthylentersphaaltat. In addition, what is stated below applies not just for polyethylene terephthalate but similarly for any other polymer of these general class.

Wenn Polyäthylemterephalat oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten wird, unterliegt es einem thermischen Abbau, der in dem Maße schmeller verläuft, wie die Temperatur gesteigert wird. In Anwasenheit von Sauerstoff tritt außerdem Oxydation ein, die von höheren Temperaturen obenfalls besehlunigt wird. Obwchl die PolymerisationereaktionsgesizlOgt immerhalb gewisser Grensen mit der Temperatur X liegt die Zeit, die erforderlich ist, um ein Polymeres zu erzeugen, das ein für die praktische Verwertung ausereichend hches Molekulargewicht besitst, derart hoch, da$ an insbesondere bicher niaht möglich war, farblose Felycatcr as erzeugen, wodurch selbstverständlich manche Verwendungen des Polymeren ernsthaft beeinterächtigt wurden. When Polyäthylemterephalat kept above its melting point it is subject to thermal degradation, which is narrower to the extent that how the temperature is raised. The presence of oxygen also occurs Oxidation, which may be prevented by higher temperatures. Although the The polymerization reaction always decreases to a certain extent with the temperature X is the time required to produce a polymer that is suitable for the practical utilization has a sufficiently high molecular weight, so high, since bicher in particular was not able to produce colorless Felycatcr as, which of course, some uses of the polymer have been seriously compromised.

Um insbesondere die Parbe zu verbessern, ist vorgeschlagen worden,denKatalyeatorauverandernund/odereinenFärbstabilisator zysusetzen. Jeder dieser Maßnahmen brachte einen Teilweisen Erfolg. Doch ist dieses problem wirklich befriedigend oder vollständig bisher nicht gelöst worden, wlo u.a. daraus hervorgeht, dß laufend diesen Gegenstnd betreffende patentschriften neu veröffentlicht werden. In order to improve the color in particular, it has been proposed to rough-modify the catalyst and / or use a color stabilizer cysusit. Each of these measures brought partial success. Yet this is problem really satisfactory or not completely solved yet, wlo et al. it emerges from this that patent specifications pertaining to this subject are continuously being published will.

Bekanntlich können vereehiedene der den Schmelapolymerisationsveffahren anhaftenden Mängel dadurch vermieden werden, daj das niedrigmolekulare Vorpolymere bei Temperaturen umterhalb des Schmelspunktes, d.h. in fester Phses weiterpolymerisiert wird. Bei Verwendung dieses Verfahrens wird d thermische Abban erheblich eingeschränkt, leider aber auch die Polymerisationsgeschwindigkeit, obgleich eine gewisso Reaktionsfähigkeit bei der Polymerisation in fester Phase zweifelloa vorhanden ist, Doch war es, soweit wenigstens bebanat unter Benutzung der genannten Arbeitstechnik bisher nicht möglich, ein beispielswesise Polyäthylenterephtalat von erstens brauohbar hoher Eingeviskosität, d.h. von über mindestens 0,5 bis 0,55 und vorzugsweise zwischen 0,70 und 0,80 zu orhalten, da aweitene auch mit einer aolchou Geschwindigkeit herzustellen war, die ausereichte, um einen übermäßigen thermischen Abbau zu vermeiden. So geben bereits kebannte Verfahr, die la irgendwelchem Zusammenhang mit derErfindung stehen, etete nur verfärbte, durch schen Abbau charakteriaierte Produkte. It is known that several of the melt polymerization processes can be used Adhering defects can be avoided by using the low molecular weight prepolymer Polymerized further at temperatures around the melting point, i.e. in solid phases will. If this method is used, the thermal reduction is considerably restricted, but unfortunately also the rate of polymerization, albeit one Certainly reactivity in the solid phase polymerization is undoubtedly present is, but it was, as far as at least bebanat using the working technique mentioned So far not possible, an example of polyethylene terephthalate from the first can be brewed high intrinsic viscosity, i.e. from above at least 0.5 to 0.55 and preferably between 0.70 and 0.80 to be kept, since a wide range can also be produced at an aolchou speed was sufficient to avoid excessive thermal degradation. So give already known procedures that are somehow related to the invention, only discolored products characterized by degradation.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Heretellung von baron Polyestern mit einem Schmelzpunkt von wenigetena Uber 150°c vorzuschen, das es erlaubt, in möglichst kurstr Zeit, d.h. praktiscvh unter möglichst geringem Wärmeabbau ein im wesentlichen farbloses Polymeres mit einer Eingenviskositätk von wenigstens 0,50 bis 0,55, vorzugsweise 0,70 bis 0,80 herzuatellan.The invention is based on the object of a method for production of baron polyesters with a melting point of less than 150 ° C, which allows it to be carried out in the shortest possible time, i.e. practically with as little time as possible Thermal degradation an essentially colorless polymer with an intrinsic viscosity of at least 0.50 to 0.55, preferably 0.70 to 0.80 herzuatellan.

Es wurde zunächst gefeunden, daß, wenn ein niedrigmolekulares Polyäthylenterephtalat-Vorpolymeres mit einer Eingenviskosität von ungsfähr 0,38 (0,33 bis 0,43) aus seinem geschmolsenen Zustand abs wird, w möglich ist, eine nahezu farbloses, fooloo vopolymeres su erseugen, das aber in Bezug auf seine Ueaktionsfähigkeit, wenn es in fester phase zu einem produkt von braucbarem Molekulargewicht aufgebaut oder polymerisiert wird, weitgehend schwankt.It was initially found that when a low molecular weight polyethylene terephthalate prepolymer with an intrinsic viscosity of about 0.38 (0.33 to 0.43) from its molten State abs is, w is possible, an almost colorless, fooloo vopolymeres su erseugen, But that in terms of its ability to react when it is in a solid phase to one product of usable molecular weight is built up or polymerized, largely fluctuates.

Im übrigen ist lediglich nur dieser Eigenviskositätsber wirksam, um eine Polymerisation in fester Phass zu ermöglichen, die ein nahezu farblosem PolyäthylenterephtalaS ergibt, das bei 250° bis 264° C schmilzt und eine Mindesteigenviskosität von 0,5 aufweist, die für normal brauch Ware Produkte bofrl*digt. ter diesem Bereich, d. h. untw 0, muß das betreffende Vorpolymers bei derart hohen temperaturen polymerisiert. werden, d.h. bei wenigstens 240°C, daß ein erheblicher, @@@@ durch eine starke Verfärbung erkennbarer thermischer Abbau eintritt. enn andererseits die zur Herstellung des Vorpolymeren durchgeführts Schmelzpolymerisation über die obere Grenze des brzuchbaren Eigenviskositätsbereichs, d.h. 0,43 forgesetzt wird, verläft die abtrennung des Glykols inflolge der höheren Viskosität der Schmelze (und des höheren Polymerisationsbradesz) zunehmand langsmer. Daher steigt bei 275° bis 280° C der thermische Abbau ausgeprägt an und die Farbe des Produktes verschlschtort l) wesentlich. Wenn gegenen die Schmelzpolymerisation in 8ePw zeitpunkt umterbrochen wird, wo die Viskosität der tort noch verhältnismäßig miderig ist und die Emtfer0-nung des Glykols ausreichend schnell verläuft, verfärbt sich das Vorpolymere wemig. Otherwise, only this intrinsic viscosity is effective, to allow solid phase polymerization, which is almost colorless Polyethylene terephthalate results, which melts at 250 ° to 264 ° C and a minimum inherent viscosity of 0.5, which is required for normal goods products. ter this area, d. H. below 0, the prepolymer in question must polymerize at such high temperatures. be, i.e. at least 240 ° C, that a considerable, @@@@ by a strong discoloration recognizable thermal degradation occurs. If, on the other hand, the production of the Prepolymers carried out melt polymerization beyond the upper limit of the frangible Inherent viscosity range, i.e. 0.43 is continued, the separation of the Glycol in consequence of the higher viscosity of the melt (and the higher polymerization bradesz) increasing slower. Therefore, the thermal degradation increases markedly at 275 ° to 280 ° C on and the color of the product deteriorated l) significantly. When opposed to melt polymerization in 8ePw time it is broken when the viscosity of the cake is still proportionate is miserable and the removal of the glycol proceeds sufficiently quickly, discolored the prepolymer a little.

Bei der Polymerisation von Polyestern, wie beispielsweise von Polyäthylenterephtalat, in fester Phase wird die Sehmel-0 ze des betreffenden Vorpolymeren zuerst gekühlt, dann die fente MMM serkleinert und der Polymerisation bei eiher Temperatur uEterwQrt die unterhalb des Schmelzpumktes des Materials liegt. Es ist debei für notwendig erachtet wozdamw das vorpolymere möglichst rasch zu kühlen, um einen thermischen abbau und eine Oxydation des heißen Vorpolymerei. zu verhindern und ein Material zu erzeugen, das leicht zerkleinert werden kann. Um diem zu bewerkstelligen, kann einmal dl* Be n wasser einlaufen gelassen werden, oder aber die Schmelse wird auf eine kalte Ober-*liche ausgegossen und kltes fies Oarau* darauf versprüht. Anschließend kann dieses Material auf die übliche Veise durch llahlea serkleinert werden, worauf getrocknet wird. Das erhaltens Pulver ver kann dann in einem evekuierten Gefäß auf etwa 200° bis 230° C wie zum Beispiel 218°C erhitzt werden, oder on wird rd hießen Gassen oder Dämfen oder flüssigkeiten ausgesetzt, um das Glykol in dem MaSe wie die Polymerisation fortschreitet zu entfernen. Der physikalische Zustand des endgültigen Pulvers ist dabei im vesentlichen der des ur0 aprünglichen Vorpolymeren. Im übrigen wurde biaher stets angenommen, daß die beste Ausführungsform diejenige sei, bei der die schmelse des Vorpolymeren so radh wie irgend möglich heruntergekühlt oder abgeschreckt würde, um eine möglichat spröde, leicht serbrechliche masse zu erhalten, Dag*gon ward* gefunden., daß besser anders vorgegangen wird, wie weiter unten ausführlichm breschrieben werden wirt.When polymerizing polyesters, such as polyethylene terephthalate, in the solid phase, the Sehmel-Oze of the prepolymer in question is first cooled, then the fente MMM is crushed and the polymerization takes place at a temperature below the melting point of the material. Wozdamw considers it necessary to cool the prepolymer as quickly as possible in order to thermally break down and oxidize the hot prepolymer. and to create a material that can be easily crushed. To accomplish this, dl * Be n water can be poured in, or the melt is poured out on a cold top * and cold, nasty Oarau * is sprayed on it. This material can then be crushed in the usual way by llahlea, after which it is dried. The powder obtained can then be heated in an evacuated vessel to around 200 ° to 230 ° C, such as 218 ° C, or it is exposed to alleys or vapors or liquids to the glycol as the polymerization progresses remove. The physical state of the final powder is essentially that of the original prepolymer. In addition, it was previously always assumed that the best embodiment would be the one in which the melt of the prepolymer was cooled down or quenched as radh as possible in order to obtain a possible brittle, easily fragile mass, which was * gon * found that it is better to proceed differently, as will be described in detail below.

Bekanntlich können Vorpolymer oder Polymare des Polyäthyllenterephtalats an Hand verschiedener Kennschlen und/oder h charakterisiert w an Katalyaator, dem Schmelspunkt, der Eigenviskosität, prosent methoxylgehalt, Present gebundenes Diäthylenglykol, usw. Es wurde zunächst gefunden, daß bei einem betimmten Verpolymeren, das eine verbesserte, insbesondere eine erhöhte Reaktiensfähigkeit seigte, keine der genannten üblichen Prüfmethedem die einselnen großem Reaktionsgeschwindigkeitaunterschiede zu erklären vermochte, die während der Polymerisation in fester Phase tatsächlich festgestellt werden. Es wurde n geme umerwartet gefunden, daj es mittels thermischer Differentialanalyse möglich ist, gegbenenfalls vorhandens Umterschiede der Reaktionsfähigkeit von Vorpolymeren aufzuselgm und zu messen.It is known that prepolymer or polymare of polyethylene terephthalate can be used on the basis of various Kennschlen and / or h characterized w an Katalyaator, the Melting point, inherent viscosity, prosent methoxyl content, present bound diethylene glycol, etc. It was initially found that in a certain Polymerization, which has an improved, in particular an increased reactivity None of the usual test methods mentioned showed the same large differences in reaction rates was able to explain that during solid-phase polymerization actually to be established. It was found that it was unexpected by means of thermal Differential analysis is possible, if necessary, there are differences in reactivity of prepolymers to be applied and measured.

Die thermische Differentialanaylse, im folgenden einfach als DTA-Analyse beseichnet, ist eine verhältnismäßig neue annlytische Methode, die als für die Charakterisierung von versochiedenen Materialien sehr brauchbar gm befunden wurde.The differential thermal analysis, hereinafter referred to simply as DTA analysis denoted, is a comparatively new annlytic method, which is considered to be used for characterization has been found to be very useful gm by various materials.

Dabei werden zwei 'Einheiten" verglichen. Eine 'Einheit" besteht aus einer kleinen Probe des mit bezug auf ein inertea No"us wie zum Beispiel Sand zu bewertenden Materials, während eine anderes "Einheit" ohme die probe als Groundstandard dient. Die beiden Einheiten werden mit kinstanter Geschwindigkeit, zum Beispiel um ungefähr 2,5° C pro Minnte erwärmt und die Temperaturifferenz zwischen den beiden Dineiten elektrisch verstärkt umd aufgezeichnet, wenn in den amorphen Frekticmen des Preobamateriale, wie zum Beiwpiti Polyäthylemterephtalat kristallisamtion einsetst, wird wärme emtwiekelt, was durch eine Keigung der Kurve gegentiber der Grundlimie angesigt wird. Wenn dagegen die ". verwiesen sei beispielsweise aff "Hnoycleopeia of Scienoe an dTeshnology", Bd. 13, 8. 558, No. Graw Hill, 1960 Polyareenprobe lediglich aufgewärmt wird, sich im übrigen aber ahmlieh verhält wie der inerte Sand, wird keine Neigungsänderung gegenüber der Grundlinie beobachtet. Wenn die Probe su schmelzen beginnt, wird Wärme von dem Polymeren absorbiwert, was durch eine Aufwärtesbewegung der Kurve übet die Blini an<Migtwtpd.WnnwitMex&thzw Veränderung stattfindet, wird die abgegebene Wärme von einer PlAcho usterbalb dor Grundlinie angezeigt. Der DTA-Schmelspuakt kann einfach als "peiak" der Kurve betrachtet werden.Two 'units "are compared. A' unit" consists of to a small sample of the substance relating to an inertia such as sand evaluating material, while another "unit" omits the sample as the ground standard serves. The two units are running at constant speed, for example heated by about 2.5 ° C per minute and the temperature difference between the two Dineites are electrically amplified and recorded when in the amorphous fractions of the Preobamateriale, such as polyethylene ether terephthalate crystallization used for Beiwpiti, heat is generated, which is caused by a slope of the curve in relation to the basic limit is announced. If, on the other hand, the ". Be referenced, for example, aff" Hnoycleopeia of Science an dTeshnology ", Vol. 13, 8,558, No. Graw Hill, 1960 Polyareene sample is only warmed up, but otherwise behaves like the inert sand, no change in inclination from the baseline is observed. When the sample When it begins to melt, heat is absorbed by the polymer, which is caused by an upward movement the curve exercises the blini on <Migtwtpd.WnnwitMex & thzw change takes place, the emitted heat is displayed by a PlAcho usterbalb dor the baseline. Of the DTA meltdown can simply be viewed as "peiak" of the curve.

Betreffe weiterer Informationen über DTA-Messungen siche auf Seite 361-393 von Band 4, "Organic Analysis", N.Y. 1960. Refer to page for more information on DTA measurements 361-393 of Volume 4, "Organic Analysis", N.Y. 1960.

Ein Beispiel für eine DTA-Kurve ist in Fig. 5 der Zeichnungon für eine probe von polymerisieetem Poluyäthylenterephtalat geweigt, do* durch Polymerieation einee nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vorpolymerenpulvers in fester s bis zu einer Eingenviskesität von über 0,55 aufgebaut wude. Wen die gleiche oder eine andere Polymerenprobe oder eine Vorpolarvnprobe auereiohend lange In geschmolsener Form gehalten wird, ao daS die Kristallkeime serstärt sind, und dann reasch zu geküblt wird, um ein amorphes Polymeres zu bilden, hat das betreffende naterial eine wie in Fig. II geseigte DTA-Kurve. Daraus ist zu erschen, daj bei 75°C eine Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung gemessen wird. Es ist dies die Umwandlungstemperatur das potentiel amorphen in den kristallinen Zustand. Es sei darauf hingewiesen, daß Änderungen in der spesifischen Wärme der probe, obwohl diese an sich gering sind, für die leichte Verschiebung von der Grumdilinie verantwortlich sind. Im Fig. II ist diese Verachiebung oder Abweichung veretkrkt. Bei etwa 110°C beginnt die amorphe probe zu kristallisieren, wobei wärme frei wird, was durch die starke Neigung der Kurve sur Grundlinie angezeigt wird. An example of a DTA curve is shown in FIG. 5 of the drawing for a sample of polymerized Polyethylene terephthalate, made by polymerization a prepolymer powder produced by the process according to the invention in solid s was built up to a viscosity of more than 0.55. Whom the same or another polymer sample or a pre-polar sample which has been melted for a long time Shape is held, so that the crystal nuclei are solidified, and then reasch to tubed is to form an amorphous polymer, the material concerned has a like DTA curve sloped in FIG. II. From this it can be seen that there is a transition temperature at 75 ° C second order is measured. This is the potential transformation temperature amorphous to the crystalline state. It should be noted that changes in the specific warmth of the sample, although these are small in themselves, for the light ones Shift from the bottom line are responsible. This displacement is in Fig. II or deviation veretkrkt. The amorphous sample begins at around 110 ° C to crystallize, releasing heat, which is caused by the steep slope of the curve sur Baseline is displayed.

Über etwa 140° C verhält sich die nun kristellisierte Probe wieder wie der inerte Sand. Wenn die Temperatur 220° C erreicht, beginnt die probe unter Wärmeabsorption zu schmelzen und die Kurve seiht erneut eine starkes TemperaturdifferenTkai an. Bei 259°C ist dsa Polymere im wesentliohen die vollständig geschmolgen und geht @@@ TewperaturMMMMM daher auf 0 zurück, wie durch die zur Grunkliinie zurückkehrende Kurve angezeigt wird. Bei weiterem Erhitzen würde sich die betreffende Probe wieder wie der inerte Sand verhalten.Above about 140 ° C, the now crystallized sample behaves again like the inert sand. When the temperature reaches 220 ° C, the sample begins to melt with heat absorption and the curve again shows a large temperature difference Tkai. At 259 ° C the polymer is essentially completely molten and goes TewperaturMMMMM therefore back to 0 as indicated by the curve returning to the base line. With further heating, the sample in question would again behave like the inert sand.

Die e Temperatur von 259° C kann als der "Kristallins Schmelspunkt" des Polyesters, wie er durch thermische Differentialanalyse gemessen wird, angeschen werden.The e temperature of 259 ° C can be used as the "crystalline melting point" of the polyester as measured by differential thermal analysis will.

Es wurde beobachtet, daß Polymere, die durch polymeristion von Yorpolwrz in fester Phase hergestellt aind, die Bigen schaft haben, daß si ch ihr Molekulargewicht einem Grenzwert nähert. Wenn das Polymere wieder geschmolsen und erneut als Pulver polymerisiert wird, kann ein neuer, entweder niedrio oder höherer Molekulargewichtsgrenzwert erreicht werden. Ein derartiges Verfahren ist selbstverständlich nicht empfehlenswert, und gwar abgesehen von den entstehendem susätzlichen Kosten durch das Erhitzen deahzalb nicht, weil zunehmend sich das Material durch stärker verfärbt. Daber kann je-Aes Vorpolymeranpulver Praktischen naur bis zu einem bestimmton Gronswert des Nolekulargesichts pllymeristiert werden.It has been observed that polymers obtained by polymerizing Yorpolwrz are manufactured in the solid phase, which have the property that their molecular weight approaches a limit value. When the polymer is melted again and again as a powder is polymerized, a new, either low or higher molecular weight limit can be achieved. Such a procedure is of course not recommended, and apart from the added cost of heating, it was deahzalb not because the material is becoming increasingly discolored. But it can ever-aes Prepolymer powder Practical up to a certain gron value of the molecular face be registered.

Im übrigen wird mit einer Verlängerung der Reaktioneseit über einen gewissen Betrag hinaus die Eigenviakosität nur veau verändert, wie in der Tabelle I g3ezeigt und auch aus der Figur III hervorgeht.Incidentally, with an extension of the reaction time over one In addition to a certain amount, the intrinsic viscosity only veau changed, as in the table I g3e shows and also emerges from FIG. III.

Tebelle I Grenamolekulargewicht von in fester Phase polymerisiertem Polyäthylenterephtalt Reaktionsseit Reaktionstemperatur, C Eingenviskosität in Stunden Original* Raumtemperatur 0,38 0 210 0,39 0,5 219 0,42 1,0 220 0,47 1,5 217 0,49 2,5 220 0,50 3,8 221 0,52 Erhöhen der Eigenviskosität des Vorpoilymeren Verschiebt die in Fig. III geseigte "Aufbaukurve" auf ein Paralleles und höheres Hiveau. Dem ist jedoch eine obere Grenze gesetzt insofern, als sich das betreffende Vorpolymere bei Vergrößerung der Eigenviskosität sunehmend schwieriger vermahlen läßt, wobei hinzukommt, daß bei einem trockenen Vermahlen die in der bout* =@= auftretende besehbers große Reibungswärme eine unerwünschte Verfärbung des Verpolymeren verursachen kann. Pulvertemperaturen in der Kühle, die an den Schmelspunkt, d.h. an über 200° C herankommen, verfärben nmliehdMVorpelymMand<rLafiwntMBMMnftrbua. um dies su vermeiden, wurde eime Eigenviskesität von etwa 0,40 als die obere Ürense befunden, die bei trockener Mah-*=Verpolymerse tMMmt«<MKd«VMtC&]PMhwittW& rX Wa Of0e auf eine Vergrößerung der physikalischen Eigenschaften, aoll heißen der Festigkeit zurückzuführen, wie sie mit vergrößerten Molekulargewichten auftritt. Venn die Eingenviakosität etwa 0,5 erreicht, werlangsamt sich die zumahme der physikalischem Eigenschaften schr und nähert, sich den für viele Endprodukte gefundenen. So ist selbst einem nassen Vermahlen durch die Hohe Festigkeit des Vorpolymeren eine Grense gesetzt, d.h. für diesen Arbeitegang ist eine niedere Eigenviekosität angeseigt.Table I Grenamolecular weight of polyethylene terephthalate polymerized in the solid phase Reaction time Reaction temperature, C Single viscosity in hours Original * Room temperature 0.38 0 210 0.39 0.5 219 0.42 1.0 220 0.47 1.5 217 0.49 2, 5 220 0.50 3.8 221 0.52 Increasing the inherent viscosity of the prepolymer shifts the "build-up curve" shown in FIG. III to a parallel and higher level. However, there is an upper limit to this insofar as the prepolymer in question is increasingly more difficult to grind when the inherent viscosity is increased, and in addition, in the case of dry grinding, the bout * = @ = Occurring besides high frictional heat can cause undesired discoloration of the polymer. Powder temperatures in the cool, which approach the melting point, ie to over 200 ° C, discolor nmliehdMVorpelymMand <rLafiwntMBMMnftrbua. In order to avoid this, an intrinsic viscosity of about 0.40 was found to be the upper limit, which in the case of dry Mah- * = Verpolymerse tMMmt «<MKd« VMtC &] PMhwittW & rX Wa Of0e on an enlargement of the physical Properties, also called strength, as it occurs with increased molecular weights. When the intrinsic viscosity reaches around 0.5, the increase in physical properties gradually approaches that found for many end products. Even wet grinding is subject to a limit due to the high strength of the prepolymer, ie a low intrinsic viscosity is indicated for this process.

Fienere Teilchangrößen des Vorpolymeren begünstigen obenfalls dem Polymerenaufbau. Jedoch sind hier wiederum Grenzen gesetzt insofern, als demit eine übermäßige Staubentwicklung beim Vorerhitzen, Polymerisieren und kühslen des polyesterpulvers verbunden ist.Smaller particle sizes of the prepolymer favor this above Polymer structure. However, there are again limits insofar as demit is a excessive dust generation when preheating, polymerizing and cooling the polyester powder connected is.

Weiter wird die Polymerisationsgeschweindigkeit auch durch höhere Reaktionstomperaturen gesteigert. jedoch nimmt der ebenfalls thermische Abbeu mit der Temperatur rasch zu, wodurch das Endprodukt unerwünscht verfärbt wird. zusätzlich tritt, wenn das Pulver bei temperaturen oberhalb 220° C, wie in den Figuren I und II geseigt, zu schmelzen beginnt, ein Agglomerieren des Pulvers ein, wodurch es zunehmend umdurchführbar wird, das Pulver während der verschiedenes Arbeitsgänge im bewegung su halten. Wenn das pulver aber nicht bewegt wird, ist die Wärmeübertragung für die praktische Durchführung der polymerisation zu gering.Furthermore, the polymerization rate is also increased by higher Reaction temperatures increased. however, the thermal damage also takes with it the temperature increases rapidly, whereby the end product is undesirably discolored. Additionally occurs when the powder is at temperatures above 220 ° C, as in Figures I and II seized, begins to melt, agglomerating the powder, causing it the powder becomes increasingly feasible during the various operations keep moving. But if the powder is not moved, there is heat transfer Too low for the practical implementation of the polymerization.

Es hat sich daher bestätigt, daß ein wie üblich hergestelltes Vorpolymeres des Polyäthylenterepalats nur mit schlechten Ergehnissen in fester Phase zu einem Produkt höherer Eigen vittewitat polymerisdert werden kann, wobei die hauptsächliehwn Nachteile eines solchen Verfahrens die sind, daß über-Mug g lange Reaktionsseiten erforderlich sind, um Beigenwiskositäten von über 0,55 zu erreichen, und, wie aus der eintreitenden Verfärbung zu erschen ist, dabei ein zunehmend stärkewor thermischer Abbau eintritt.It has therefore been confirmed that a prepolymer prepared as usual of Polyäthylenterepalats only with poor results in the solid phase to one Product of higher eigenvittewitat can be polymerized, the main ones being Disadvantages of such a process are that over-Mug g long reaction pages are required to achieve beige viscosities of over 0.55, and how out the incipient discoloration can be seen, with an increasingly strong thermal effect Degradation occurs.

Es wurde nun weiter gefunden, daj die Reaktionsfähigkeit eines Vewpolyawrwn « rhwblieh verbessert werden kann, wenn @@@ das schmelsflüsaige Vorpolymere auf eine solohe Weise gekühlt rp sun Erstarren gebracht wird, daß dieses einen angemessenwn Bruchteil von amorphem Material enthält, das erst dann kristallisiert, wenn das Vorpolymerenpulver seinen Schmelzpunkt erreicht hat. lot ein solches Vorpolymeres ebenfalls opak und spröde und ist daher tachMiaoh laicht Su zerkleinern. Die Eigenschaften eines solchen Pulvers gehen aus der DTA-Kurve de rFig. IV herver. Es ist daraus au ersehan, daß, wenn das Vorpolymere von Raumtemperatur ansteigend auf etwa 220°C 0 erhitzt wird, weder Wärme entwicklt noch Wärme aufgenommen wird, was aber der Fall wäre, wenn das Ma-**rial adbei kristallisieren oder schmelsen würde. Doch begimnt in dem Maje, wie die Probe dann tetsächlich schmilst, die amorphe Fraktion su krietallieierne. In der Figur entsprieht die eingeseichnete gestiehelte Line jenem Teil der Krr Kurve, welehe erhalten wird, wenn dieses geschmolseno Verpolymers abgeschreekt und genau gleich wie dY von Fig. II behandelt wird. Die Fläche zwischesn den b Urven Kurven ist ein Maßstab für den vorteilhaft gewünschten "ungsoraneten" zurstaund - agit *in "eingeschlossene" amorghe Fraktion.It has now been further found that the reactivity of a polyacrylate can be improved if the molten prepolymer is solidified in a simple and cooled manner so that it contains an appropriate fraction of amorphous material which only then crystallizes when the prepolymer powder has reached its melting point. solder such a prepolymer is also opaque and brittle and is therefore tachMiaoh spawns su crush. The properties of such a powder come from the DTA curve de rFig. IV here. It is evident from this that when the prepolymer is heated from room temperature to around 220 ° C., neither heat is developed nor heat is absorbed, which would be the case if the material also crystallized or melted. But in the majeure of how the sample then actually smells, the amorphous faction begins to succumb to crystallization. In the figure, the dashed line drawn in corresponds to that part of the curve which is obtained when this molten verpolymer is quenched and treated in exactly the same way as dY of FIG. II. The area between the b Urven curves is a yardstick for the advantageously desired "ungsoraneten" - agit * in "included" amorghe faction.

Wen dieses gemäß der Erfindung verbesserte Vorpolymerenpi unter den gleichen Bedingungen wie in Tabelle 1 fgestegelegt polymerisiert wird, ergibt sich die in Teablle I gezeigte und aus der Fig. V ersichtliche vergrößerte Polymerisationsgeschwindigkeit. Festzuhalten 1st später erläuterten daß selbst die Tabelle I aund die / Figuren V1 und IX das nicht vollkommen herausstellen, was nach dem bekannten Stand der Technik im vorliegenden Falle tatsächlich zu erwarten sein würde, da normalerweise das geschmolzene Vorpolyere einfach und in der Regel in einer kalten Flüssigkeit abgeachrachkt werden würde (siege Fig. II), wobei die erhaltenen Ergebnisse noch weniger zufriedenstellend sein würden als die in der Tabelle I und dea Figuren VI und II geseigten.If this prepolymer, improved according to the invention, is polymerized under the same conditions as set out in Table 1, the results shown in Table I and which can be seen from FIG increased rate of polymerization. It should be noted later that even Table Ia and Figures V1 and IX do not fully reveal what would actually be expected in the present case according to the known prior art, since the molten prepolymer is normally simple and usually in a cold one Liquid would be removed (see Figure II), the results obtained being even less satisfactory than those shown in Table I and Figures VI and II.

Tabelle II Festphasepolymerisation @@@ des Vor-Polymeram mit DTa-Kurve von Fig. IV Reaktionsseit Reaktioenstempoeratur Eingenviskosität in Stunden °C Original haumtemperatur 0,38 0,0 210 0,42 0,5 219 0,47 1,0 222 0,57 1,5 221 0,64 3,0 220 0,68 4,2 220 0,73 höhere ReaktionageaohwindigkeitenerlaubenM,kuraere, Reaktionsseiten zu benutzen, was zur Folge hat, daß der thermische Abbau verringert und die Farbe Verbessert wird. Table II Solid phase polymerization @@@ of the pre-polymeram with DTa curve from Fig. IV reaction side reaction temperature single viscosity in hours ° C original room temperature 0.38 0.0 210 0.42 0.5 219 0.47 1.0 222 0.57 1.5 221 0.64 3.0 220 0.68 4.2 220 0.73 allow higher reaction speeds M, kuraere, To use reaction sites, with the result that the thermal degradation is reduced and the color is enhanced.

Was aber minestens abeso wichtig ist, so erlaubt es dies Verbesserung, das Verfahren praktisch leichter aussuführen, iMofwm die damait ain SpiwIraNm von t « da daß die gewünschte Viskosität tstsächlich erreicht wird, da die innerhalb einer vernänftigen zeit, wie zum Beispiel 4 Stunden, gefundenen obere Grense der Eigenviskosität der wie jetst bekannt erwünschten gliechkommt.But what is at least as important, it allows improvement, the process practically easier to carry out, iMofwm the then ain SpiwIraNm of t «that the desired viscosity is actually achieved because the within A reasonable time, such as 4 hours, found the upper Grense Intrinsic viscosity which, as is now known, is the same as desired.

En gilt divas besonders für aus Estrudern ausgepreßtes Poly-&thylenterephtalat,dMeineMindeeteigenviekceimtTozetwn 0,5 haben muß, um gümstige physikalische Eigenschaften zu besitzen, und damit es gestreckt oder grereckt umd zwecks Erreichen von Dimensichsbeständigkeit wärmenachbehandelt werden kann. Es ist daher erwünscht, ein "aufgebautes" Polymeranpulver herwaatellen,daevordemAMepreeeeneineEigenviekeeit&t von wenigstens 0,60 und vorzugsweise höher hat, obwohl die Art und Weise der Verarbeitung auf dem Extruder wechselt, ist bei einem Wielderaufschmelzen des Plymerenpulvers whohl stets ein geiser Verlust and Molekulargewicht zu erwzrten. Daher ist dim bevorzugte Eigenviskosität des Polyäthylemterephatolatpulvera etwa 0, 70 Es wurde des weiteren gefenden, daß die oben aufgefühertem nachtoile der !'tir die Plymerieatien von Polyester-Verpo.lyereen bekanntem verfahren überwunden werden können, wenn It $iMtahwMwpMB«awf<i<M:ßWtfreis Stahl- oder andere Metalloberfläche in einer Dicke i etwa wat$wM<mM<fRaMepMtMEüM.<a glassen wird, webei als ein weiteres Merkaal hinzukommt, daß die Temperatur der Uierseite der metalloberfläche , kontrolliert werden kann. Das Vorpolymere kühlt dabei mit einer solehen Qesakwimdigkeit ab, daß die Oberflächen der Schmelse zuerst feest wird, was seinerseite den wärmeübergang rem der Metalloberfläche herabsetzt, so daß die Masse sich nur langsam abkühlt. Da die masse an der oberfläche kälter ist, oxydiert sie sich auch nicht merklich. Überdies bewahrt die kühlere Kruste die geschmolsene masse davor, mit der Luft im Beruhrung zu kommen und sich zu verfärben. Bei weiterem Abkühlen wird das gekühlte vorpolymere brüchig und *f&lMimw<M&tlieh<afarMoaan*RtwirdMtfdiM<i«t ein Verpolymeres erhalten, das die in der Tabelle II und &on Figuren IV unf V geseigte Reaktionsfähigkeit aufweist.In particular, it applies to poly- & ethylene terephthalate pressed out of Estrudern, the dough-dough dough 0.5 must have in order to have favorable physical properties, and thus it stretched or stretched and post-heat treated to achieve dimensional stability can be. It is therefore desirable to produce a "built-up" polymer powder, since prior to the AMepreee it has an inherent property of at least 0.60 and preferably higher, although the manner of processing changes on the extruder is when the polymer powder is melted down while always anticipating a slight loss in molecular weight. Hence, dim is preferred Intrinsic viscosity of Polyäthylemterephatolatpulvera about 0.70 It was further found that the abovementioned aftertoile of the! 'tir the polymerization of polyester Verpo.lyereen known procedures can be overcome if It $ iMtahwMwpMB «awf <i <M: ßWtfreis Steel or other metal surface with a thickness i about wat $ wM <mM <fRaMepMtMEüM. <A is glassen, webei is added as a further Merkaal that the temperature of the Uier side of the metal surface, can be controlled. The prepolymer cools at the same time with such a long wind that the surfaces of the smelt first Feest becomes what on its side reduces the heat transfer rem of the metal surface, so that the mass cools only slowly. Because the mass on the surface is colder is not noticeably oxidized. It also preserves the cooler crust the molten mass is about to come into contact with the air and discolor. With further cooling, the cooled prepolymer becomes brittle and * f & lMimw <M & tlieh <afarMoaan * RtwirdMtfdiM <i «t a polymer obtained, which in Table II and & on Figures IV and IV V has sloped responsiveness.

Weiteg wurde g fUF ß di Sib Vorpolymeren nicht zu einem gleichförmig brüchigem Kucken h*s wenn die ursprüngliche Schmelstemperatur wesentlich höher als etwa 265° C liegt. Die besten Ergebmisse wer- « w MttMItTMpMM,WtMtWiMj etwa 265° C arhalten. Wenn das Vorpolymer bei eimer su hohen Temperatur ausgeossen wird, wird suviel umerwümschtes hataMgan vert3eiltes, amorphes Material gebildet. Dadurch wird es unter anderem zunehmend schweierger, das erstarrte Vorpolymere auf sine Pulverteilchengröße zu zerkleinern, die für eine aufriedenstellende Polymerisation in fester phase geeignet ist (siehe Fig. VI).Got far g fUF ß di Sib prepolymers do not produce a uniformly brittle chuck if the original melting temperature is significantly higher than about 265 ° C. The best results are «W MttMItTMpMM, WtMtWiMj about 265 ° C. If the prepolymer is poured out at a temperature that is too high, too much, hurriedly dispersed, amorphous material is formed. Among other things, this makes it increasingly difficult to comminute the solidified prepolymer to a powder particle size that is suitable for a satisfactory polymerization in the solid phase (see FIG. VI).

Welter wazda gefunden, daß, wenn ein soloches material hergestellt wurd*g d aura weniger sprödem (kristallinen) und mehr zähas (amorphan) material bestand, und diesse Material denn auf aina filas Teilchengräße serkleinert wurde, daß dasselbe weiterhristallisiert, wenn es auf eine Temperatur über Rumtemperatur un unterhalb 220° O erwärmt wird. Das Ergebnie war. daß die Menge des "eingeschlossenen", in der Fig. IV geseigten amophen, bis 220°C wärmestabilen Materials tatsächlich verringert wurde, obwchl davon zu Beginn fi vorhanden var. Wenn idese Material/dann in fester Phase polymerisiert wurde, war seine Reaktionsfähigkeit entaprechend geringer und vergleichbar der in Tebelle I und der Fig. III geseigten, was übereinstimmt mit der varringarten Fläche diesge Fraktion, wie durch die DTA-Kurve von fus. tri Es wurde weiter gefunden, daß die Dicke der ausgegossanen Schicht des vorpolmeren ungefäher 13 mm sien =2* Wenn die 8ablebt zu dünm ist, bildet sich zu Viel amorphes Material. Wenn die Verpolymerenschieht andereerseites zu dick ist, reißt die Schieht beim Abkühlen auf, wodurch Luft, die die Masse verfärbt, Zurtritt erlangt. Wenn daher das Vorpolymers etwa 13 mm dick gegessen und wie frührer beschrieben langsam an der Luft abkuhlen gelassen wird, ist seine Resktionsgeschwindigkeit für die folgende Polymersation in fester Phase stark vergräßert, wie die Fig. IV und V zeigen, und es enthält eime amorphe Fraktion, die, wie durch DTA-Analyse ausgewertet, bis etwa 220°C wärmestabil ist. Je größer der wärmestabile, ungeordnete Zustand - wie er durch die DTA-Kurven angezeigt wird - ist, um so gräßer ist die Reaktionsfähigkeit des Vorpolymeren bei der Polymerisation in fester Phase. Wenn die Phase in dem ungeordaneten Zustan bis etwa 220°C wärmestabil ist, wird sie als "eingeschlossen" angeaehen. diese "eingeschlossene' amorphe Fraktion ist beerkonswort stn'blli, wenn das Vorpolymere bei etwa 220°C bey ei Atmosphärendruck und in inerter Atmosphäure angelassen wird. Es ist dies in Fig. VII für ein Vorpolymeres gezeigt, das bei der normalerweise währund der Polymerisation benutzten TGemperature wine Stumde gehalten wurde.Welter wazda found that if such a material was made * gd aura was less brittle (crystalline) and more tough (amorphous) material, and this material was then crushed to aina filas particle size, that it continued to crystallize when it rose to a temperature above The room temperature is heated below 220 ° O. The result was. that the amount of the "enclosed", in FIG. IV, silted amophene, heat-stable material up to 220.degree. C. was actually reduced, although it was present at the beginning. If this material was then polymerized in the solid phase, its reactivity was correspondingly lower and comparable to that shown in Table I and Fig. III, which agrees with the varring type area of this fraction, as indicated by the DTA curve of fus. tri It got on found that the thickness of the poured-out layer of the prepolymer is approximately 13 mm = 2 * If the abbot is too thin, too much amorphous material is formed. On the other hand, if the polymer layer is too thick, the layer tears open on cooling, whereby air, which discolors the mass, gains access. Therefore, if the prepolymer is eaten about 13 mm thick and allowed to cool slowly in the air as previously described, its rate of resection for the following solid-phase polymerization is greatly increased, as shown in FIGS. IV and V, and it contains an amorphous fraction, which, as evaluated by DTA analysis, is heat stable up to about 220 ° C. The greater the heat-stable, disordered state - as indicated by the DTA curves - the greater the reactivity of the prepolymer in the solid-phase polymerization. If the phase in the disordered state is thermally stable up to about 220 ° C, it is considered "trapped". this "entrapped" amorphous fraction is consonant when the prepolymer is annealed at about 220 ° C. at atmospheric pressure and in an inert atmosphere. This is shown in FIG. VII for a prepolymer which is normally used during the polymerization TGemperature wine stumde was held.

Es Es wurde weiter gefunden, daj die 'eingeschlossens" amorphe Fraction allmählich und in dem umfange vorschwindet, wie die pulverpolymerisation des Vorpolymeren fortgesetzt wird. Dies soigt die Fig. VIII. Nachdem die Polymerisation 4 stunden. wie die durve zeigt, fortgesetzt wurde, hat das entstandene Polymere weitgehend die Fähigkeit werloren, weiter zu polymerisieren, was mit dem verlust der "eingeschlossenen" Fraktion in Übereinstimmung steht. Beachtenswert ist dabei der Uateraoht der Kurvenformen dea eine Stunde bei 2le C amgelassenen bzw. bei der betreffenden Temperatur gehaltenen vorpolymeren und des gleichen Materials, das bei 218°C eine Stunde (von 0,38) auf die höhere Eigenviskosität von 0,57 Polymerisiert worden war.It was further found that the 'included' amorphous fraction gradually and to the extent that it disappears, like the powder polymerisation of the prepolymer is continued. This is shown in FIG. VIII. After the polymerization is 4 hours. As the durve shows, the resulting polymer has largely been continued the ability to continue to polymerize was lost, which was caused by the loss of the "trapped" Group is in agreement. The Uateraoht of the curve shapes is noteworthy Dea left at 2le C for one hour or at the relevant Temperature maintained prepolymer and the same material that is at 218 ° C Hour (from 0.38) to the higher inherent viscosity of 0.57 had been polymerized.

Es wurde weiter gefunden, daß der sogenannte"kristalline" Schmelzpunkt während der Festphasepolymerisation absinkt.It was further found that the so-called "crystalline" melting point decreases during the solid phase polymerization.

Dabei entspricht eine größere Menge der "eingeschlossenen", amorphe Fraktion in dem ursprünglichen Vorpolymeren einer un so grUBeren Erniedrigung des Schmelzpunktes und der Gleichförmigkeit der Erniedrigung. Wenn die "eingeschlossene", amorphe Fraktion wie in Fig. IV groß ist, werschiebt sich der Schmelzpunkt währeng der Festphasepolymerisation auf den in Fig. I geseigten. Zu beachten ist hier zweierlei: 1) die Gleichförmigkeit der in der Fig. I gezeigten DTA-Kruve, die nur ein "peak" aufweist, und 2) die Verlagerung des"peaks"von 256 C in Fig. IV fUr daa Vorpolymere auf 246° 0 für dan polymreisierto Pulver in Fig. I. Augenscheinlich beeinflußt die Anwesenheit einer "eingeschlossenen", amorplen Fraktion in dem Vorpolymeren die Stabilität der Kristallstruktur des vorpolymeren. Wenn dieses Vorpolymare polymerisiert wird, verschweinet die 'eingeschlosene" Fraktion, während gleichzeitig eine allmähliche Verschiebung des kristallinen Schmelzpuntes nach unten hin eintritt, so daß die aufgebaute Probe einen niedrigeren DTA-Sochmelzpunkt hat ala den, der anfänglich fUr dam Poly- @ =are auf Grund der DTA-Anslyse gonessen wurde. In Endergenis wird ein pulnriges Produkt erhalten, das gleichmäßig bei einer Temperatur schmilst, dieniedrigerals der kriss line Schmelzpunkt liegt. Wie in FIg. @@@@ür solche Polyester geseigt, kurde ein rt von 259° C ale anfänglicher kristalliner Schmelzpunkt angezeigt werden.A larger amount corresponds to the "enclosed", amorphous Fraction in the original prepolymer of a less greater decrease in the Melting point and the uniformity of depression. If the "included", amorphous fraction as in Fig. IV is large, the melting point shifts for a long time solid-phase polymerization on the silted in FIG. There are two things to note here: 1) the uniformity of the DTA curve shown in FIG. and 2) the shift of the "peak" of 256 C in FIG. IV for the prepolymers to 246 ° 0 for then polymerized powder in Fig. I. Apparently affects the Presence of an "entrapped" amorphous fraction in the prepolymer Stability of the crystal structure of the prepolymer. When this prepolymare polymerizes becomes, the 'enclosed' faction disappears, while at the same time a gradual one Shift of the crystalline melting point occurs downwards, so that the The built-up sample has a lower DTA melting point than the one initially for which poly- @ = are gonessen on the basis of the DTA analysis. In Endergenis will get a powdery product that smells evenly at a temperature lower than that the kriss line melting point is. As in Fig. @@@@ inclined to such polyesters, a rt of 259 ° C is displayed as the initial crystalline melting point.

Daher wird erfindungsgemäß eine vorteilhafte Reaktionsgeschwindigkeit erzielt, wenn die Schmelze des Vorpolymeren so ausgegossen wird, daß darin eine wärmestahbile, "eingeseYlossene", amorphe Fraktion verbleibt, die ee ermöglicht, daß der durch DTA-Analyse gemessene kristalline Schmelzpunkt, während diese Eraktion im Laufe der Polymerieation verschwindet, sich nach niedrigeren @erten hin verändern kan. Vichtig ist, daß dieae'FraktiongroSgenugist,damit der dadurch bedingte Effekt ausfällt, daß ein polymeres Produkt aufgebaut wird, das gemessen an Hand der DTA-Kurve bei der niedrigeren ,,, B ~Zert gleichförmig schmilzt@ Mit anderen Worten, eine optimale Reaktionsfähigkeit ist charakterisiert durch ein einziges "peak" oder Maximumin der DTAKurve bei einer niedrigeren Temperatur ale anfangs li durch DTA-Analyse für das Vorpolymere bestimmt wurde.Therefore, according to the invention, an advantageous reaction rate is achieved if the melt of the prepolymer is poured out in such a way that a heat-stable, "enclosed", amorphous fraction remains therein, which enables the crystalline melting point measured by DTA analysis to be reached during this fraction in the course of the Polymerization disappears and can change towards lower values. It is important that the fraction is large enough for the resulting effect that a polymeric product is built up, measured on the basis of the DTA curve at the lower ,,, B ~ Cert uniformly melts @ In other words, optimal reactivity is characterized by a single "peak" or maximum in the DTA curve at a lower temperature than was initially determined by DTA analysis for the prepolymer.

Schließlich wurde gefunden, daß, wenn ein Vorpolymeres verringertev Reaktionsfähigkeit, für das die DTA-Kurve in Dig. VI bestimmt wurde, in fester Phase polymeriaiert kurdes dabes die in der Fig. I geseigte Kurve nicht erhalten wird.Finally, it was found that when a prepolymer decreased ev Responsiveness for which the DTA curve in Dig. VI was determined in the solid phase polymerizes because the curve shown in FIG. 1 is not obtained.

Tatsächlich wurde die in Pig. IX gezeigte Kurve erhalten.Indeed, the one in Pig. IX curve shown.

Daran ist beachtenswert, da die kristalline Schmelzpunkt@-fraktion teilweise erhalten geblieben ist und da@ nur ein Teil des Polymeren den niedrigeren Schnelzpunkt aufweist.It is noteworthy that the crystalline melting point @ fraction has been partially retained and since only part of the polymer is the lower Has melting point.

Daher ist festzuhalten, daß ein Vorpolymerst mit einer unterhalb der höheren Werte liegenden Polymerisationsgeschwindigkelt eine DTA-Kurve mit zweit deutlich unterschiedenen Schmelg punktsmarima für die aufgebauten Polymeren @eigt. @s war dies höchst unerwartet und es ist im übrigen sehr überraschend, daß gefunden wurde, daß die Reaktionsfähigkeit des Vorpolymeren in @ezug auf die anschließende eiterpolymerisation in fester Phase tatsüchlich geregelt werden kann, indem die Schmelze des Vorpolymeren auf eine ganz bestimmte Weise abgektihlt wird.It should therefore be noted that a prepolymer with a below A DTA curve with two clearly different melting point marima for the built-up polymers @eigt. @s this was most unexpected and it is, moreover, very surprising that found was that the reactivity of the prepolymer in relation to the subsequent Solid phase pus polymerization can actually be controlled by the Melt of the prepolymer is cooled in a very specific way.

Dementsprechend ist gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polyeatern durch Polymerisation eines vergleichaweiae niedermolekularen Vorpolymeren vorgesehen, bei dem $ueret das duroh Kondeneation wenigstens einer bifunktionellen Dicarbonsäure mit wenigstens einem Glykol gebildete schmelzflüssige Vorpolymere abgekühlt, nach dem Erstarren zerkleinert, insbesondere pulverisiert, und das Vorpolymere in fester Phase, d. h. durch Erwärmen auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes zu einem Produkt mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 14000 polymerisiert wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung eines im wesentlichen farblosen Polyesters mit eine verglichen mit demjenigen des Auegangsaateriala niedrigeren Anfangsschmelzpunkt, mindestens aber über 150°C, u@d einer Eigenvisko@ität von mindestens etwa 0,5 bis 0,55 ein Vorpelymerem mit einer Eigenviskosität von wenigstens 0m1 Einheiten unterhalb derjenigen des herzustellenden Polyesters und von etwa 0,@5 @inheiten innerhalb der maximal möglichen @igenviskosität, oberhalb derer das erstarrte Vorpolymere nicht mehr ohne wesentlichen Abbau und Verfärbung trocken vermahlen werden @ kann, verwendet wird ; daß das flüssige Vorpolymere bei einer Temperatur von maximal 10°C über seinem Schmelzpunkt im wesentlichen gleichförmig und etwa 5 bis 35 mm dick auf eine inerte Metallobertlache ausgegossen wird, daß des auf dem Metall betindliche Vorpolymere abgekühlt wird, indem es von ober her mit einem Kühlgas, das nicht mehr Sauerstoff als Luft enthält, behandelt wird, wahrend die Metalloberfläche mittels einer @ärmeaustanuschflüssigkeit auf einer unterseit@xigen Temperatur von nicht mehr als eta 90°C bei der ersten Berührung mit dem Vorpolym. ren bis nicht weniger als etwa 10°C bei der letzten Berührung gehalten wird ; daß das nach dem @bkühlen erstarrte Vorpolymere zu einem Pulver zerkleinert wird, das im wesentlichen durch ein 20 Maschen pro laufenden Zoll auf. eisendes Sieb hindurchgeht ; und daß das pulverisierte Vorpolymere in an sich bekannter @eise während nicht länger als 8 Stunden durch Erwärmen polymerisiert wird.Accordingly, according to the invention is a method of manufacture of linear polyesters through the polymerization of a comparatively low molecular weight Pre-polymers provided in which the condensation occurs at least one bifunctional dicarboxylic acid formed with at least one glycol Prepolymers cooled, comminuted after solidification, especially pulverized, and the prepolymer in the solid phase, d. H. by heating to a temperature below the melting point to a product having a molecular weight of at least about 14000 is polymerized, the method being characterized in that for Making a substantially colorless polyester with one compared to that of the starting material a lower initial melting point, but at least above 150 ° C, u @ d an inherent viscosity of at least about 0.5 to 0.55 a Vorpelymerem with an inherent viscosity of at least 0m1 units below those of the polyester to be produced and of about 0.05 units within the maximum possible inherent viscosity, above which the solidified prepolymer can no longer do without essential degradation and discoloration can be dry milled @ is used ; that the liquid prepolymer at a temperature of a maximum of 10 ° C above his Melting point substantially uniform and about 5 to 35 mm thick to an inert Metal surface is poured out that the prepolymers are on the metal It is cooled by applying a cooling gas from above, which is no longer oxygen as air, while the metal surface is treated with a heat exchange fluid at an underside temperature of no more than about 90 ° C for the first Contact with the prepolymer. ren to not less than about 10 ° C for the last Touch is held; that the prepolymer solidified after cooling to a Powder is crushed, essentially through a 20 mesh per running Inches up. iron sieve passes through; and that the powdered prepolymer in As is known per se, polymerized by heating for no longer than 8 hours will.

Kritische Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die richtige iiahl der Eigenviskosität des Yorpolymeren, die Dicke der Schicht des zu kühlenden Vorpolymeren auf der Metalloberflache und schließlich das KUhlmittel seibat. Ls ist im übrigen schwierig, die genannten drei Merkmale für Polyester allgemein festzulegen, abgesehen davon, daß die gewählten Bedingungen wie beschrieben fUr das PLT-Vorpolymere/ stets so einzurichten sind, daß das pulverisierte Vorpolymere zu einem Polyesterpolymeren mit einer um wenigstens 0,1 inheiten größeren Ligenviskosität als das Vorpolymere bei einer Temperatur von ungefähr 25°C bis ungefähr 75°C unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes der Teilchen in nicht mehr ala etwa 8, mt vorzugsweise in weniger als 5 Stunden aufgebaut werden km, wobei das ene Polymere im Ver-% gleich zu seines Vorpolymeren einen niedrigeren anfänglichen, durch DAT-Analyse bestimmten @chmelzpunkt haben soll@@. Als stne vernünftig auesnlegeade Vorauetsung hierfür kann dabei goton, daß die erwünschte EigenviakoaitRt des Vorpolyneren um etwa 0,1 bis 0,2 @inheiten tiefer liegt als die minimale @igenviskosität des aufgebau- @ ton fertigen Polymeren,.elcheaanaohließendnacheinem Sohmelzspinnverfahren zu kalt auf das Dreifache ihrer ursprün@ lichen Lange gezogenen Fanera verarbeitet annähernd maximale phyaikaJLiaohe Ligeneohaften zeigt. Für Polyäthylenterephtalat beträgt diese minimale @igenviskoaität des aufgebauten Polymeren etwa 0,5 bis 0,55. Daher würde der b das Torpolynere gewünschte Wert definitionsgemäß zwischen 0,30 bis 0,45 liegen. Wie aber bereits ausgeführt, wird als parktisch geeignet@ster @ert ein zwischen etwa 0,33 und 0,43 liegender @ert angeschen. Der speziell in diesem Bereich vor@ teilhafteste @ert ist daher die maximal statthafte @igenviskosiiat, oberhalb welcher dam fest gewordene Vorpolymers nicht ohne wesentlichen Abbau pulveriaiort werden kann und oberhalb weloher insofern Schwierigkeiten bei der Vermahlung des Vorpolymeren bestehen, ale die in diesel Fall auftrentendo bssonders grods Mahlwörme des Produkt verfärben kurde. Das Mahlen aelbst wird am vorteilhaftesten trocken vorgenommen, um zu vermeiden, daß irgendwelche Befeuchtung@mittel wie Was-or odor organische Flüssigkeiten spüter entfernt werden müsgonze Die Dicke der Schioht dea Vorpolyseren auf der Xetalloberfläohe muß In olnselnen etotx so eingestellt werden, daß die eatepreohende DTA-Kurve folgende Charakteristika aufweist: 1) Die DTA-Kuwe doigt eine vergrößerte flache sich der K für das abgeschreckte Vorpolymers und der Kurve des bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzct nmd 40° 0 darunter besondere behandelten Yorp wie durch Fig. IV erläutert, 2) die DTA-Kurve des aufgebauten Polymeren zeigt, daß Schmelzwärme nicht früher zu absorbieren begonnen m wird, ale ble ein endothermer Punkt erreicht ist, bei dem eine aufwärte gerichtete Neigung der Kurve bel einer Temperatur beginnt, die nicht höher liegt ale etwa 409 C unter don fUr das Polymère in der Dta-Kurve g maximalen Schmelspunkt, 3) von des endothermen Punkt bis zu dem Schmelzpunkt verläuft die DTA-Kurve für das aufgebaute Vorpolymere ansteigend zu einem Maximum, ohne da@wischen ihre Richtu4g wesentlich au verändern und verläuft dann abwärts, ble sid die Grundlinie der DTA-Kurve erreicht.Critical features of the process according to the invention are the correct iiahl of the inherent viscosity of the prepolymer, the thickness of the layer of prepolymer to be cooled on the metal surface and, finally, the coolant being used. Incidentally, it is difficult to define the three characteristics mentioned for polyester in general, apart from the fact that the conditions selected, as described for the PLT prepolymer, must always be set up so that the pulverized prepolymer becomes a polyester polymer with a unit of at least 0.1 greater ligament viscosity than the prepolymer at a temperature of about 25 ° C to about 75 ° C below the crystalline melting point of the particles in no more than about 8, mt, preferably less than 5 hours, with the ene polymer in% should have a lower initial @melting point determined by DAT analysis, @@, equal to its prepolymer. As a sensible auesnlegeade A prerequisite for this can be that the desired intrinsic viscosity of the prepolymer is about 0.1 to 0.2 units lower than the minimum inherent viscosity of the finished polymer, which is too cold to three times its original value after a melted spinning process Long drawn Fanera processed approximately maximum phyaikaJLiaohe Ligeneohaften shows. For polyethylene terephthalate, this minimum inherent viscosity of the built-up polymer is about 0.5 to 0.55. Therefore, by definition, the value desired for b the Torpolymer would be between 0.30 and 0.45. As already stated, however, a value between about 0.33 and 0.43 is used as a suitable @ ster @ert. The most advantageous value especially in this area is therefore the maximum permissible inherent viscosity, above which the prepolymer that has solidified cannot be pulverized without substantial degradation and above which there are difficulties in grinding the prepolymer, especially those that occur in this case grods millworms of the product discolor Kurd. The grinding itself is best carried out dry, in order to avoid that any moistening agents such as what or or organic liquids have to be removed -Curve has the following characteristics: 1) The DTA-Kuwe does an enlarged flat curve of the K for the quenched prepolymer and the curve of the Yorp treated at a temperature between the melting point nmd 40 ° 0 below that, as explained by Fig. IV, 2) the DTA curve of the built-up polymer shows that heat of fusion does not begin to absorb earlier than an endothermic point is reached at which an upward slope of the curve begins at a temperature no higher than about 409 C below for the polymer in the Dta curve g maximum melting point, 3) runs from the endothermic point to the melting point the DTA curve for the built-up prepolymer rises to a maximum without significantly changing its direction and then runs downwards, the baseline of the DTA curve can be reached.

Obglsich die eben beschriebenen Gesichtspunkte der Erfindung sich nieht direkt auf die Herstellung des Vorpolywron be@iehem, ist es nichtsdestoweniger naheliegend, da0 die Erfindung ebenfalle ein verbessertes Verfahren vorsicht, um ein Vorpolymeres herzustellen, das aus bifunktionellen Diearbonsäure- und Glykolbestand teilen ausammzngezetzt izt und dan in ein lineares Polyeaterpolymeres mit einem Schmelzpunkt von wenigstens über 150° C Überführt werden kann. Das betreffende "aufgebaute" Polymere ist außer durch seine Schmelzpunkt dadurch charakterisiert, daß es orientierbar, kriatalliaierbar und su insbesondere endlosen Fäden verforabar iat, die kalt gesogea liage der Faserachse molekulare Orientierung seigen (trie aus den Röntgenaufnahmen zu ersehen), und aaa on veine geringere als eine Mindesteigenviskosität hat, oberhalb dereraeine meohaniaohen Ligenaohaften nach vorangegangener Kaltverstreckung nicht mehr wesentlich verbessert werden.Although the aspects of the invention just described apply not directly related to the manufacture of the prepolywron, it is nonetheless Obviously, the invention also provides an improved method to prepare a prepolymer comprised of bifunctional diacid and glycol share ausammzngezetzt izt and dan in a linear polyeater polymer with a melting point of at least over 150 ° C can be transferred. That in question In addition to its melting point, "built up" polymers are characterized by that it can be orientated, criatallized and, in particular, be able to process endless threads iat, the cold soaked position of the fiber axis, molecular orientation (trie to be seen from the X-rays), and aaa on veine lower than a minimum intrinsic viscosity has, above which a meohaniaohen league adhesion after previous cold drawing can no longer be significantly improved.

Diesel verbesoerte Verfahren sur Herstellung des PET- Vorpolymeren let ein Zweistutenverfahren. In einer ersten von swei aufeinanderfolgenden getronnten Heaktionazonen wird @@ ein niederer Dialkylester einer b@funktionellen Dicarbonsäure mit einem Glykol im Molverhältnis 1,0 : 1,3 bis 2,5 in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators umgesetzt. Diese erste Reaktionszone enthält ein geheiztes Aufnahmegefäß und eine Fraktionierkolonne, die bei einem Druck von 1 bis 3 Atmosphären unter Gleichgewicht@bedingungen und unter kontinuierlicher Temperaturer derart striez wird, dmB das gebildztz Alkamol ra aus der Kolonne abgeftihrt wird, trend praktisch sämtliches Glykol, das in die Kolonne eingeführt wird, dari@ kondenziert und zusammen mit anderen kondensierbaren Reaktio@@ t einschließlicH der betreffenden Dicarbonsäure und ihrer Mono- und Diester in das Aufnahmegefäß zurückgeführt wird. Die erste Verfahrensstufe in der eraten heaktionazone ist damit beendet, daß im wesentlichen sämtlicher Alkohol (2 Mol) entfernet worden ist, @orauf @ unmittelbar anschließen@ d. h. insbesondere ohne jede kühlung die Umeetzung in einer zweiten Reaktionszone fortgeaetzt E ird, die aus einem geheisten Aufnahmegefäß und einer Kühlvorrichtung für die Glykoldämpfe beateht und mit einer @inrichtung zum Herabsetter des Drucke verbunden zist. Die zweite heaktionszone wird bei allmählich verringertem Druck und bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Inhalts dieser Reaktionszone betrieben, wobei die Tomperatur inegesamt auf nicht mehr als etwa 20° C 11ber den Schmelzpunkt des herzustellenden Vorpolyneren erhbht wird, während der Druck ebenfalls allmählich auf weniger als 10@@ Hg herabgesetzt und der Inhalt der lteaktionesone durch eine geeignete hiihrvorriohtung in turbulenten Fluß gehalten wird, bis eine @igenviskosität des Vorpolymeren erreicht tat, die un 0, 1 bis 0,2 Einheiten niedriger liegt als die betreffende minimale @igenviskosität des aufsubauenden Polymeren, @obei die betreffende Reaktionszeit des Gefäßes kurz unterhalb derjenigen liegt, wo der Inhalt/ stromlinienförmig fließen würde. Danach wird die geschmolzene Masse des Vorpolymeren auf eine inerte Metalloberfläche ausgestoßen, durch des Vorpolysere beim eraten anfänglichen Kontakt mit de Metalloberfläche bei einer Temperatur, die nicht mehr ale 10° C tiber demSchmelzpunktliegt,imgeeohmolzenenZustand! 'lot und so eine im wesentlichen gleichförmige @chicht auf der: tall-Oberfläche bildet, die etwa 5 bis 35 mm dick istv wobei diese Schicht von oben her nit einem Ktthlgas in Kontakt kommt, dae nicht mehr Sauerstoff als Luft enthält, und wobei schließlich die Unterseite des Idetalls mittels einer Liureaustauschflüssigkeit auf eine Temperatur gekühlt wird, die nicht mehr als 90° C höher ist als die Temperatur, wodurch die gesohaolsene Oberfläche der Schicht im wesentlichen augenblichklich gekühlt wird, um eine @berflächenkruste zu bilden, und die restliche geschmolzene Masse in nicht weniger ale etwa 1 Minute und nicht mehr ale etwa 5 Minuten auf eine maximale innere Tempaeratur von etwa 125° C gekühlt wird.This improved process for the production of the PET prepolymer has a two-step process. In a first of two successive separated reaction zones, a lower dialkyl ester of a β-functional dicarboxylic acid is reacted with a glycol in a molar ratio of 1.0: 1.3 to 2.5 in the presence of a transesterification catalyst. This first reaction zone contains a heated receiving vessel and a fractionating column, which is flowed at a pressure of 1 to 3 atmospheres under equilibrium conditions and under continuous temperature in such a way that the alkanol formed is discharged from the column, trend practically all glycol that is in the column is introduced, is condensed and returned to the receiving vessel together with other condensable reactants including the relevant dicarboxylic acid and its mono- and diesters. The first stage of the process in the eraten heatktionazone is completed with essentially all alcohol (2 mol) removed, followed immediately afterwards, that is, in particular without any cooling, the conversion is continued in a second reaction zone from a secret receiving vessel and a cooling device for the glycol vapors and connected to a device for lowering the pressure. The second heating zone is operated at gradually reduced pressure and at a temperature above the melting point of the contents of this reaction zone, the temperature as a whole being increased to no more than about 20 ° C. above the melting point of the prepolymer to be produced, while the pressure is also gradually increased to less than 10 @@ Hg reduced and the content of the reactants is kept in a turbulent flow by means of a suitable heating device until an intrinsic viscosity of the prepolymer which is 0.1 to 0.2 units lower than the relevant minimum intrinsic viscosity of the building-up polymer, including the relevant one Reaction time of the vessel is just below where the contents / would streamline. Thereafter, the molten mass of the prepolymer is ejected onto an inert metal surface, through which the prepolymer is in an ohmic molten state upon initial contact with the metal surface at a temperature no longer 10 ° C above the melting point! 'solder and thus forms a substantially uniform layer on the tall surface, which is about 5 to 35 mm thick, this layer coming into contact from above with a cooling gas, since it contains no more oxygen than air, and finally the underside of the metal is cooled by means of a lithium exchange liquid to a temperature not more than 90 ° C higher than the temperature, whereby the soaked surface of the layer is cooled substantially immediately to form a surface crust, and the remaining molten mass is cooled to a maximum internal temperature of about 125 ° C in no less than every about 1 minute and no more every about 5 minutes.

Der gesamte Prozeae iat innerhalb 10 Stunden beendet und das entstandene, im wesentlichen farblose, feste Vorpolymere kann in trookenem Zustand ohne wesentliche Ver£§rbung der gebildeten Teilchen serkleinert werden. als Umesterungskatalysator für das beschriebene verbesserte Verfahren zur Herstellung des Vorpolymeren wird vorteilhafterweise eine organische Verbindung des zweiwertigen Zinks, zweiwertigen Mangans oder vierwetigen Titans verwendet, die bei den bei diesem Verfahren benutzten höheren Temperaturen überraschend gesteigerte katalysatische @irkungen zeigen. Wenn dabei ein Titankatalyeator benutzt wird, ist ee beispielsweise motet unerwartet.möglich, bis su 10 Molprosent des niederen Dialkylesters durch die betreffende nicht veresterte Dicarbonsäure selbst su ersetzen. Es bringt dies den zweifellas sehr wortvollen Vorteil, da ein weniger reines ausgangsmatcrial als beispielsweise reines Dimethylterephtalat eingesetst werden kann. ie naheliegend, kann Monomethylterephtalat ebenfalle anwesend arsin.Of the entire The process is ended within 10 hours and the essentially colorless, solid prepolymer formed can be comminuted in the dry state without any significant discoloration of the particles formed. an organic compound of divalent zinc, divalent manganese or tetravalent titanium is advantageously used as the transesterification catalyst for the described improved process for the production of the prepolymer, which compound surprisingly shows increased catalytic effects at the higher temperatures used in this process. If a titanium catalyst is used, it is possible, for example, to replace 10 mol percent of the lower dialkyl ester with the non-esterified dicarboxylic acid in question. This has the undoubtedly very literal advantage, since a less pure starting material than, for example, pure dimethyl terephthalate can be used. It is obvious that monomethyl terephthalate can also be arsine.

Do durch Uaetterung von beiepielsweiee Diaethylterephtalat mit Äthylenglykol bei einer Temperatur von etwa 150° bis 225° 0 erhaltene Protopolymere hat einen Schmelzpunkt von niedriger als 225° C, eine @igenvskosität von etwa 0,1 und enteprioht etwa dtr folgenden Vormelt worin a eine ganse Zahl von 1 bis 10 ist.The protopolymers obtained by using diaethylterephthalate for example with ethylene glycol at a temperature of about 150 ° to 225 ° 0 has a melting point of less than 225 ° C., an intrinsic viscosity of about 0.1 and deprives about the following pre-melt where a is an integer from 1 to 10.

Dan durch weiter Erhitzen des Protopolymeren auf eine Temperatur von etwa 190° bis 280°C, insbesondere unter vermindertem Druck erhaltene Vorpolymere hat einen 50bis von etwa 250° C und eine @igenviskosität von etwa 0,33 bis etwa, und nicht mehr als 0,43, was im vorliegenden Falle einem durcheohnittliehen Molekulargewicht von etwa 2500 ble etwa 12000 sako"lohto Verschiedene weitere Maßnahmen tragen dazu bei, die Herstellung eines Produkts hoher Qualität zu gewährleisten. Vorab sei aber doch auf die überraschende Beobachtung hingewissen, daß, wie gefunden wurde, das R « tktion<gMtiMh tMMtiMTt bl su maximal 5 Prosent Wasser, 3 Promut Terephtalsäure uS 10 Prosemt Methanol enthalten kann. Es ist von Vorteil, daß das Dimethylterephtalat vor dem Eintritt in die erste Reaktionssone wenigstens auf etwa 140° C erhitzt wird, bis @@ m schmilst, worauf es noch durch ein mikroporöses Filter roa 2 bis 10 Mik@em durchschnittlicher Porenweite filtriert wird.Then prepolymers obtained by further heating the protopolymer to a temperature of about 190 ° to 280 ° C, in particular under reduced pressure, has a 50 to about 250 ° C and an intrinsic viscosity of about 0.33 to about, and not more than 0, 43, which in the present case has an average molecular weight of about 2500 ble about 12000 sako "lohto Various other measures help to ensure the production of a high quality product. First of all, however, we should point out the surprising observation that, as was found, the R «tktion <gMtiMh tMMtiMTt bl su max. 5 Prosent water, 3 Prosent terephthalic acid uS 10 Prosemt methanol. It is of advantage that the dimethyl terephthalate is heated to at least about 140 ° C. before entering the first reaction zone, until @@ m schmilst, whereupon it is filtered through a microporous filter with an average pore size of 2 to 10 micrometers.

Uberdiea 1st on orwftoohtt fUr die erate Reaktions@one und wahrend der Druck in der eraten Zone wieder auf Atmoapharemdruok gebracht und dan polymere Produkt aus dem Reaktionegofß herausgedrückt wird, eine inerte Atmosphäre zu verwenden. Dan benutst inerte Gas kann aus einem Gemisch von Stickstoff und Kohlendioxyd mit maximal 2 Volumenprozent Sauerstoff und 1 Prozent Kohlenoxyd bestehen. Selbstverstlndlich können auch Wasserstoff, Helium oder andere inerte Gass benutst werden.About 1st on orwftoohtt for the erate reaction @ one and during the pressure in the eraten zone brought back to Atmoapharemdruok and then polymer Product is squeezed out of the reaction vessel using an inert atmosphere. Then inert gas can be used from a mixture of nitrogen and carbon dioxide consist of a maximum of 2 percent by volume oxygen and 1 percent carbon oxide. Of course Hydrogen, helium or other inert gases can also be used.

Von den oben angegebenen Umesterungskatalysatoren sind besonders wertvoll die niederen Tltanalkylate (I bin 6 Kohlonstoffatome). Weiter sind Zinkacetat oder Manganacetat (oder ein manderez niederes Alkanoat) besonders wertvolle katalytiaohe Verbindungen. Diese metallischen Elemente zeigen ein ungewöhnlich wirkaamea katalytiaohea Yerhalton bei dem höheren als don gowbhnlioh während der ersten Stufen der Kondensation. benutsten Temperaturen. Das Metall kann in einer Menge von etwa 10 bia 300 Gewichtsteilen Titan oder Finit (be=d& b mit Metall)pro 1 Million Gewichtsteile des Dialkylesters anwesend sein. Die Benutsung eines derartigen Katalysators hat zur Folge, daß die Grammäquivalente Kaboxylendgruppen an den Polymermolekülen während des Verfahrens als solche miemals 50 pro 1 Million Or don Polymere überschreiten. Andere latalyeatoron können ebenfalls, ebenso wie Mischungen der-**lb*n verwendet werden, um eine verbesserte Katalyse für den Polymerisationsaufbau vorzuschen, d. h. beispielsweise Antimonverbindungen, wie aus dem bekannten Stand der Technik na entnehmen ist.Of the transesterification catalysts given above, the lower titanium alkylates (I am 6 carbon atoms) are particularly valuable. Furthermore, zinc acetate or manganese acetate (or a manderez lower alkanoate) are particularly valuable catalytic compounds. These metallic elements show an unusually effective catalytiaohea Yerhalton at the higher than don gowbhnlioh during the first stages of condensation. used temperatures. The metal can be titanium in an amount of about 10 to 300 parts by weight Finite (be = d & b with metal) per 1 million parts by weight of the dialkyl ester. The use of such a catalyst has the consequence that the gram equivalents of kaboxyl end groups on the polymer molecules during the process as such never exceed 50 per million or don of polymers. Other latalyeatoron can also be used, as can mixtures of the - ** lb * n, in order to anticipate improved catalysis for the structure of the polymerization, ie for example antimony compounds, as can be seen from the known prior art na.

Dan ale erate Reektionezone nutsto ummantelte Gefäß kann enteprechend dem folgenden Programm auf allmählich ansteigende Temperaturen erhitzt werden, wobei die jeweils längeren Zeiten eingehalten werden, wenn die niedrigeren Temperaturen benutst werden.Dan ale erate reception zone Nutsto encased The vessel can be heated to gradually increasing temperatures according to the following program, whereby the longer times are observed if the lower temperatures are used.

Temperatur der @ärmeaustauschflüssigkeit in den Celsius Reaktionaseit in stunden - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -200-220° Beginn 200-230° 3,0-1,0 220-235° 1,0 -0,25 235-250° 1,0-0,25 240-250° 0,5-0,1 240-255 2,0-0,5 Geaamtzeit = 7,5-2,1 @rwünscht ist, so zu erhitzen, daß die Reaktionsmischung wenigatens 197° C hat, auch eoll die Kolonne auereichend Fullkörper oder Platten enthalten, so daß sublimiertes SDimethylterephtalat darin konensiert und infolgedessen in wesentlichen vollstandig durch das unter Rückfluß siedende Glykol in das Reaktionsgefäß zurückgewaschen wird, während gleichzeitig der grotte Teil des in die Kolonne eintretenden Methylalkoholdampfes durch die Kolonne hindurchgeht und da meistre der kleinen Menge Methylalkohol, der allenfalls im oberen Teil der Kolonne kondensiert wird, durch die Kolonne abwärte fließt und in jenes @eil der Kolonne, wo das Athylenglykol kondensiert wird, wieder verdampf. Nach Beendigung von Stufe A wird das Reaktionsprodukt durch ein mikroporoaee Filter gedrückt, das eine mittlere Porengroße von 3 bis 25 Mikron hat, bevor es in die zweite Reaktionszone der Vorpolymerenstellung überfUhrt wird.Temperature of the heat exchange liquid in Celsius reaction time in hours - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -200-220 ° Start 200-230 ° 3.0 -1.0 220-235 ° 1.0 -0.25 235-250 ° 1.0-0.25 240-250 ° 0.5-0.1 240-255 2.0-0.5 total time = 7 , 5-2,1 @ r is desired to be heated so that the reaction mixture has little atens 197 ° C, even if the column contains sufficient packing or plates so that sublimed dimethyl terephthalate condenses in it and consequently essentially completely through the refluxing glycol is washed back into the reaction vessel, while at the same time the large part of the methyl alcohol vapor entering the column passes through the column and most of the small amount of methyl alcohol, which may be condensed in the upper part of the column, flows down through the column and into that part of the Evaporate the column where the ethylene glycol is condensed. Upon completion of step A, the reaction product is forced through a microporous filter, which has an average pore size of 3 to 25 microns, before entering the second reaction zone the prepolymer production is transferred.

Dam als zweite HeaJctionszone I xlt benutæte u7ntelte 1 Ge£Eß kann nach folgendem Programm auf ansteigede Temperaturen bei allmäßlich vermindermes Druck erhitzt werden, wobei die jeweile lWeren Heaktionszeiten gelten, wenn die niedrigeren Temperaturen und die höheren Drucke benutzt werden.Dam as a second HeaJctionszone I xlt used u7telte 1 Food can be heated to increasing temperatures with gradually decreasing pressure according to the following program, whereby the respective heating times apply if the lower temperatures and the higher pressures are used.

Druck Temperatur der Wärmeaustausch- Zeit in in mm Hg flüssigkeit, in °C Stunden Atmosphärendurck 250-275° Beginn 400-700 260-280° 0,5-0,1 10-400 270-280° 0,5-0,1 kleiner als 10 270-280 1,5-1,0 Dan Erhitzen kann dabei zuerst unter einem Vakuum durchgeführt werden, wie es von einer gewöhnlichen Saugvorrichtung geliefert wird, während wenigetene 80 Molprosent de Glykole, dan über ein Molverhältnis von 1 : 1 hinausgeht, entfernt wird, worauf der Druck allmählich auf weniger ala 10 an und vorzugaweise weniger als 5 mm in nicht weniger als 30 Minuten reduziert wird. Pressure temperature of the heat exchange time in in mm Hg liquid, in ° C hours atmospheric pressure 250-275 ° start 400-700 260-280 ° 0.5-0.1 10-400 270-280 ° 0.5-0.1 less than 10 270-280 1.5-1.0 Dan Heating can be under one first Vacuum can be performed as it is supplied by an ordinary suction device is, while less than 80 Molprosent de glycols, then over a molar ratio of 1: 1 is removed, whereupon the pressure is gradually reduced to less than 10 to and preferably less than 5 mm is reduced in no less than 30 minutes.

Es iet zweckmäßig, in beiden eine Füllkörper oderent@@@ Platten enthaltende Kolonne zu benutsen, die jwweile mit einem Kühler verbunden last. Palle gewünscht, kann die gleiche Apparatur fUr Reaktionazonen beide 3*XSM benutst werden, in welchem Falle einfach nach beendeter erster Stufe die Temperatur erhöht und der Druck reduziert wird.It is useful in both to use a column containing packed or plates, which is now connected to a condenser. If desired, the same apparatus can be used for Reaction zones use both 3 * XSM in which case the temperature is simply increased and the pressure reduced after the first stage is completed.

Es empfiehlt eloh, das Ende der Umsetzung xx3d n der su bestimmen, daß das für das Rühren erforderliche Drehmoment gemessen wird. Sobald dieses einer vorbestimmten Eigenviskosität von 0,33 bis 0,43 und vorzugsweise 0,38 entspricht, wird das Vakuum durch Einlason von inertem Gas aufgehoben, wobei die Unnotsung noch unterbrochen wird, solange der Inhalt des Reaktionsgefässes turbulent fließt. Das in Stufe B abgetrennte Äthylenglykol einschließlioh des darin geldeten Methylalkohole kann fUr die Stufe A eines neuen Aneatsos benutst werden.It recommends eloh, the end implementation xx3d n the su determine that the torque required for stirring is measured. As soon as this corresponds to a predetermined intrinsic viscosity of 0.33 to 0.43 and preferably 0.38, the vacuum is released by letting in inert gas, the unnoting being interrupted as long as the contents of the reaction vessel are flowing turbulently. The ethylene glycol separated off in stage B, including the methyl alcohol contained in it, can be used for stage A of a new aneatic acid.

Das erhaltene Vorpolymere hat eine maximale Eigenviakosität dikvon 0, 43 und kann vorteilhaft in einer etwa 5 bis 35 mm d@@@-ken Schicht auf ein eich bewegendes metallisches Band gegosson werden, dan aut der Oberseite Luft von Umgebungstesperatur aungesetzt lot und dan auf seiner Unterseite mit einer Wärmeaustauschflüssigkeit auf etwa 10° bis 90° C gekühlt wird, bis das Torpolysor auf eine Tomperatur von weniger ale 125° C abgekühlt ist. Die Wlrmeaustauschflüssigkeit hat ihre höchste Tetpsratur dort, wo das Vorpolymere das Band suerat berührt, die Kühlzeit auf dem Band liegt zwischen 1 bis 5 Minuten und das so gekühlte Vorpolymere fält in leicht su zerkleinernderForman/WährenddesKühlensund des Zerkleinerns läßt man das Vorpolymere vorteilhafterweise nicht mit Luft in Berührung kommen, die merklich mehr als etwa 20 Prosent relative Feuchtigkeit hat. Oder die Teilchen don Vorpolymeren rollot vorteilhaft auf einem Wassergehalt von unter 0, 05 Gewichtsprozent gehalten werden, on ist dies jedoch ledigliche wünschenswert, aber nicht wesentlich für dan erfindungsgemäße Verfahren.The prepolymer obtained has a maximum inherent viscosity dikvon 0, 43 and can advantageously be applied in an approx. 5 to 35 mm d @@@ - ken layer on a calibration moving metallic band are cast, then air at ambient temperature on the upper side aunesetzt solder and then on its underside with a heat exchange fluid is cooled to about 10 ° to 90 ° C until the Torpolysor has a temperature of has cooled less than 125 ° C. The heat exchange fluid is at its highest The temperature where the prepolymer touches the tape, the cooling time on the Tape is between 1 to 5 minutes and the prepolymer thus cooled wrinkles easily su crushingForman / While cooling and crushing, the prepolymer is left advantageously not to come into contact with air that is noticeably more than about Has 20 prosent relative humidity. Or the particles don prepolymers rollot are advantageously kept at a water content of less than 0.05 percent by weight, However, this is only desirable, but not essential for the invention Procedure.

Das abgekühlte Vorpolymere wird zweckmäßig auf eine solche Teilchengröße zerkleinert, daB wenigstene 98 Prosent durch ein 40 Masohen je laufenden Zoll aufweisendes Sieb hindurchgehen und das zerkleinerte Material etwa die folgende Siebanalyse ergibt: Gewichtsprozent Maschen des Prüfsiebes, auf dem Sieb je laufenden Zoll 0 20 weniger als 0, 5 40 ""2, 0 60 " " 10 80 20 100 ""40 200 " " 40 > 200, wodurch alle Teilchen des anschließend hergestellten, aufgebauten Polyesters eine im wesentliohen gleichförmige Eigenviskosität innerhalb eines Bereichs von nicht mehr als etwa 0, 05 Einheiten und gewöhnlich viel weniger haben.The cooled prepolymer is suitably reduced to such a particle size crushed, that at least 98 prosent through a 40 Masohen per running inch exhibiting Go through the sieve and the shredded material gives something like the following sieve analysis: Percentage of meshes by weight of the test sieve, on the sieve 0 20 less per running inch than 0.5 40 "" 2, 0 60 "" 10 80 20 100 "" 40 200 "" 40> 200, eliminating all particles of the subsequently produced, built-up polyester is essentially uniform Intrinsic viscosity within a range not greater than about 0.05 units and usually have a lot less.

Das Erhitzen während der Polynerisation in fester Phase kann zweckmäßig in einem mit einer Mantel versehonen Gefäß durchgeführt werden, der mit einer Wärmeaustauschflüssigkeit von einer Temperatur von etwa 200° bis 260° C goBelst wird.Heating during the solid phase polymerization may be useful be carried out in a jacketed vessel containing a heat exchange fluid from a temperature of about 200 ° to 260 ° C.

Die Teilchen in dem Rekationsgefäß werden mittels einer Sohabevorriohtung bewegt, die sich entlang der Gefäßwand in einem Abstand von etwa 0, 25 bis 25 mm von der betreffenden OberflSoh bewegt. Die lineare Geschwindigkeit an don der Oberfläche des Gefässes zunächst liegenden Stellen beträgt dabei zwischen etwa 0,3 bis 15, 2 Meter pro Minute. Die Polymerisation kann entweder bei im wesentlichen Atmosphärendruck oder einem Druck von weniger ale 1000 Mikron oder vorzugsvelue weniger als 150 Mikron Hg durchgeführt werden, wobei im erstcren Palle ein inertes Gas bei 150° bis 250° C durch dus GetB geleitet wird. Der aufgebaute iolyester kann aus dem GefUG entternt werden, indem das Vakuum mit inerte Gas unterbrochen und der Polyester in ein Vorratsgefäß, das ebenfalls unter inertem Gas steht, überführt wird. Vorteilhal\fterweise erfolgt das Kühlen und die Aufbewahrung des Produite in Abwesenheit von Wasser.The particles in the reaction vessel are prepared by means of a Sohabvoriohtung moves along the vessel wall at a distance of about 0.25 to 25 mm moved by the surface concerned. The linear velocity at don the surface of the vessel lying next to it is between about 0.3 to 15, 2 meters per minute. The polymerization can be carried out at either essentially atmospheric pressure or a pressure less than 1000 microns or preferably less than 150 microns Hg, with an inert gas at 150 ° to 250 ° in the first case C is passed through GetB. The built-up iolyester can be removed from the structure are interrupted by the vacuum with inert gas and the polyester in a storage vessel, which is also under inert gas, is transferred. Advantageously done cooling and storing the product in the absence of water.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyesters werden verschiedene ein@igartige Vorteile erreicht.With the method according to the invention for the production of polyester various unique advantages are achieved.

So iot es durch Verwendung eines chargenweise durchgeführten Verfahrens für die Hersteilung des Vorpolymeren beispielsweise möglich, das Vacuum allmäßlich oder kontinuierlich zu erhöhen, wohingegen bei einen lcontinuierlich durchgeführten Ter ! das Vakuum gewöhnlich nur stufenweise su orhUhen iet. Es ist dadurch vor allez möglich, die Esteraustauschstufe A und die folgende Stufe B derart zu betreiben, daß das destillierende Methanol und/oder Glykol mit dem Kolonnenrücklau@ f bis zu einem solchen Grade sich In Gleichgewicht befindet, daß im wesentlichen konstante R cklaufverhältnisse aufrechterhalten werden können. Infolgedessen werden klare Destillate erhalten und Störungen durch Sublimieren vermieden. Lin ohargenweise durchetiihrtes Verfahren iat auch besonders dattier geeignet, weniger ale die theoretisch erforderlichen 2 Mol Athylenglykol pro Mol Dimethylterephtalat zu verwenden, wodurch die Temperatur der Umesterungsreaktion hocher soin kann, well duo überschüssige Glykol, das bei 197° C sichdet, sehr bald su einem Teil des Protopolymeren wird. Mit weniger Glykol in dem System ist weniger Glykol für die Destillation cerfügbar, die Reaktion verläuft daher in diesem Falle bei höheren Temperaturen, wodurch der stöchiometrische Machteil, weniger als theorethische Fngen Glykol zu verwenden, ausgeglichen wird. Ee ist jedoch andererseits ein Vorteil, genügend Glykol in der Kolonne vorsusehen, um Sublimationsschwierigkeiten zu vermeiden. Für bei höheren Temperaturen durchzuführende Reaktionen ist ein Xatalyoator, wie sus Beispiel eine Titan-oder ene Zinkverbimdung auegeseichnet fUr die Umesterungsreaktion geeignet, wlhrend eie bei niedrigerer Temperatur viol weniger wirkaam soin würden. Die Titanverbindungen sind dabei insofern von einzigartiger Wirkung, ale sie die Umesterung auch in Anwesenheit wseentlioher Mongen von Oarboxylgruppen katalyaieren. Tatschlich kdnnen bis. zu 10 Prozent freier Terephtalsäure anstelle von Dimethylterephtalat benutzt werden, bevor ein nachteiliger merklicher / festzustellen ist. Das trifft offensichtlich fUr Zn++ oder Na+ -Katalysatoren nicht su. Bei einem chargenwelcc durchgeführten Verfahren haben die Carboxylgrup@ pen Zeit su reagieren, wobel dam mit 10 Prosent zngeaetzter Terephtalaäure hergestellte Produit su Schluß nicht mehr frele Garboxygruppen enthielt als wenn am Anfang keine Terephtalsäure anwesend war. Weiter lot on bei Torwendung einer in der Sohmelzphaae durchgeführten Umaetzung fUr die 8tufen A und B mdglich, die Zeit, während der das Vorpolymere sich auf hoher Tenöeratur befindet, auf ein Minimum herabsusetzen, was es erlaubt, eine Verfärbung und/oder Abbau te Vorpolymeren praktisch auszuschalten. Auch erlaubt es ein solches Verfahren, die Reaktion in einem Zeitpunkt zu unterbrechen, wo der Gefäßinhalt @och turbulent fließt, womit allo die rxr su bekannten Schwierigkeiten, die mit dem Rührwn und/oder der Wärmeübertragung von viskosen Flüssigkeiton verbunden sind, vollständig vermieden werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß mit einer @igenviskosität vwn 0,33 bis 0,43 hergestellten Vorpolymeren ist den, daß die Schmelze des Vorpolymeren nicht an rostfreiem Stahal anklebt, so daß ein aus diesem Material gefertigtee Band zum Mhlwn benutzt worn kann. Andererselts wird bol der in frater Phase durchgeführten Polymerieation dea Vorpolymeren die Apparatur als solche überhaupt nicht nennenswert beansprucht. So können polymere Polyester hoer Eigenviskosität nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfanren in fester Phase hergestellt werden, ohne die mit der Handhabung von viakosen, stromlinienförmig fließenden Materialien groles schwierigen mechanischen Probleme bewältigen zu müs@en, die bei der Polymerisation in der Schmels etete auftreten.For example, by using a batch process for the preparation of the prepolymer, it is possible to increase the vacuum gradually or continuously, whereas with a continuous process it is possible to increase the vacuum. the vacuum usually only decreases gradually. This makes it possible above all to operate the ester exchange stage A and the following stage B in such a way that the distilling methanol and / or glycol is in equilibrium with the column return to such an extent that essentially constant return conditions are maintained can. As a result, clear distillates are obtained and interference from sublimation is avoided. A process carried out in batches is also particularly suitable for using less than all of the theoretically required 2 moles of ethylene glycol per mole of dimethyl terephthalate, which means that the temperature of the transesterification reaction can be higher, because the excess glycol, which is found at 197 ° C, very quickly becomes one part of the protopolymer. With less glycol in the system, less glycol is available for distillation, so the reaction in this case proceeds at higher temperatures, offsetting the stoichiometric disadvantage of using less than the theoretical amount of glycol. On the other hand, however, there is an advantage in having enough glycol in the column to avoid sublimation difficulties. For reactions to be carried out at higher temperatures, a catalyst, such as, for example, a titanium or zinc compound, is suitable for the transesterification reaction, while at a lower temperature it would be much less effective. The titanium compounds have a unique effect in that they catalyze the transesterification even in the presence of essential oils of carboxyl groups. In fact you can up. 10 percent free terephthalic acid can be used instead of dimethyl terephthalate before a disadvantageous one is noticeable. This obviously does not apply to Zn ++ or Na + catalysts, see below. In a batch process, the carboxyl groups have time to react, whereby the product made with 10 Prosent of reacted terephthalic acid ultimately contained no more free garboxy groups than if no terephthalic acid was present at the beginning . Furthermore, if a conversion carried out in the Sohmelzphaae is turned around for the eighth steps A and B, the time during which the prepolymer is at a high temperature can be reduced to a minimum, which allows discoloration and / or degradation of the prepolymers in practice turn off. Such a method also allows the reaction to be interrupted at a point in time when the contents of the vessel are still flowing turbulently, thus completely avoiding the difficulties which are known below and which are connected with the agitation and / or the heat transfer of viscous liquids. Another advantage of the prepolymer produced according to the invention with an intrinsic viscosity of 0.33 to 0.43 is that the melt of the prepolymer does not stick to stainless steel, so that a tape made from this material can be milled used worn can. On the other hand, the polymerisation of the prepolymers carried out in the earlier phase does not place any significant stress on the apparatus as such. For example, polymer polyesters of high inherent viscosity can be produced in the solid phase according to the polymerisation process according to the invention, without having to overcome the difficult mechanical problems associated with handling viacose, streamlined materials that occur during polymerisation in the melt.

Zusammenfassend sind mit der Erfindung vorgesehen 1) ein nach einem neuen Verfahren aus einer bifunktionellen Dicarbons@ure und einer Glykolkomponente hergestelltes Vorpolymeran mit einer Eigenviskosität, di um etwa 0, 1 bia 0, 2 Binheiten niedriger liegt ale die minimale HigenviakoeitRt dee darus aufzubauenden Polyeetera, aber n t grßor istVu der Vert für die Eigenviskosität, bei welchem das Vorpolymere gerade noch, d.h. chne eine wesentliche Verfärbung zu erleidem, auf eine solene Teilchengröße, insbesondere trocken vermahlen werden kann, daß das erhaltene Pulver im wasentlichen vollständig durch ein 20 itasohen je laufendem Zoll aufweisendes Sieb hindurchgeht. Das erfindungsgemäß vorgesehone Vorpolymere liegt dabei für die @eiterverarbeitung, d. h. die Polymerisation zu einem im wesentlichen ebenfalls farblosen Polyester einer Ligenviekoeitüt von über wenigstens etwa 0,5 bis 0,55 bis etwa 1,5 in einem physikaliaohen Zustand vor, der duroh eine Kombination von amorphen und kristallinen Phasen charakterisiert ist, die derart miteinander assozilert sind, daß die amorphe Phase größtenteils aus einem, in einem wärmestabilen, ungeordneten Zu@tand befindlichen Vorpolymeren zusammengesetzt ist, wobei diese Phase in den "physikalischen Gesamtzustand" des Vorpolymeren "eingeschlossen" ist, wie aus der DTA-Kurvencharakteristik im einzelnen ersichtlich ist. Das heißt, a) die DTA-urve hat eine vergrößerte abweichende FINohs von der Kurve für das entsprechende, mit Wasser abreschreckte Vorpolymere in dem Bereich der Kurde zwischen dem Schmelzpunkt und 40° C darunter, b) die DTA-Kurve des entsprechenden nufgebauten Polyneren seigt, osß Schmelzwärme nicht eher zu absorbieren begonnerb wird, ails bis ein endothermer Punkt bei einer Temperatur erreicht wird, die nicht mehr ale etwa 40° C unter dem ton der DTA-Kurve für das Vorpolymere angezeigten maximalen Schmelzpunkt liegt. c) die @TA-Kurve für das entsprechende aufgebaute Polyere verlauft von der endothemen Punkt bis sum Maximum (Schmelzpunkt) ohne lrgendwelche wesentliche kichtungs-@änderung nach aufwUrts, von da ab abwärts bis zu Erreichen der Grundliznie.In summary, the invention provides 1) one after one new process from a bifunctional dicarboxylic acid and a glycol component produced prepolymer with an inherent viscosity, that is around 0.1 to 0.2 units lower than the minimum high density of the polyeters to be built up from it, but n t greater Vu is the vert for the inherent viscosity at which the prepolymer just barely, i.e. expect a significant discoloration suffer Can be ground to such a particle size, in particular dry, that the powder obtained essentially completely through a 20 itasohen per running Inch of sieve passes through it. The prepolymer provided according to the invention is for @ further processing, i. H. the polymerization to one essentially also colorless polyester with a league value greater than at least about 0.5 to 0.55 to about 1.5 in a physically low state, which can be achieved by a combination is characterized by amorphous and crystalline phases that are so interrelated are associated that the amorphous phase largely consists of a, in a heat stable, disordered state is composed of prepolymers, these Phase is "included" in the "overall physical state" of the prepolymer, as can be seen in detail from the DTA curve characteristics. That is, a) the DTA curve has an enlarged, deviating FINohs from the curve for the corresponding, water quenched prepolymers in the Kurdish range between the melting point and 40 ° C below, b) the DTA curve of the corresponding newly built polymer slopes, oss heat of fusion does not begin to absorb until an endothermic one Point is reached at a temperature no longer ale about 40 ° C below the ton of the DTA curve for the prepolymer is the maximum melting point indicated. c) the @TA curve for the corresponding built-up polyers runs from the endothemen Point to the maximum (melting point) without any significant change in direction upwards, from there downwards until reaching the basic license.

Die oben erwähnte vergrößerte abweichende Flache betragt vorteilhafterweise wenigstens ein Zehntel derjenigen, die zwischen der Grundlinie und der DTA-Kurve, beginnend bei der Umwandlungstemperatur swelter Ordnung bis su 60°C oberhalb jener Temperatur, zu beobachten sein würde bei einem aus dem @ Zustand innasserabgeschrecktemVorpolymeren verglichen mit dem erfindungsgemäß verbesserten Vorpolymeren.The above-mentioned enlarged deviating area is advantageously at least one tenth of those between the baseline and the DTA curve, starting at the transformation temperature of the swelter order up to 60 ° C above that Temperature, would be observed for a prepolymer quenched from the @ state compared to the prepolymer improved according to the invention.

Verwiesen sei hierzu auf Fig. IV in Verbindung mit Fig. II. weiter sind mit der Erfindung vorgesehen 2) ein aus dem oben beschriebenen Vorpolyneren durch Polymerisation in fester Phase hergestelltes Polyesterpolymeres, daß außer den bereits an früherer Stelle und zum Toil wiederholt in einzelnen beochrlebenen Bigenschaften, wie insbesondere einem Schmelzpunkt von über 150°C, Orientierbarkeit, Kristallisationsfähigkeit, Verformbarkeit au kalt gestreckt molekulare Orientierung längs der Faserachse zeigenden endloeen Flnden, tttt'ttgenviukoaität usw., insbesondere einen niedrigeren Anfangsschnelzpunkt, @@@ aus der DTA-Kurve ersichtlich, aufweiat, der zu dem nor@@@ gemessenen Wert ansteigt, wenn das Polymere im geschmolzenen Zustand gehalten wird. Dabei ist da Polymere des weiteren dadurch charakterisiert, daß a) seine DTA-Kurve seigt, daß Schmelzwärme erst absorbiert zu werden beginnt, wenn ein endothermer Punkt bei einer Temperratur erreicht ist, der nicht höher liegt als etwa 30° C unterhalb b des besagten nermal gemessenen @ertes des Schmelzpunktes, und daß b) die DTA-Kurve von jenen endothermen Punkt @is zum Schmelzpunkt sich aufwärte zum Maximum ohne wesentliche Richtugsänderung bewegt und dann bis zum Erreichen der Grundlinie abwärte verläuft.Reference is made to Fig. IV in connection with Fig. II. The invention also provides 2) a polyester polymer produced from the prepolymer described above by polymerization in a solid phase, which apart from those already mentioned earlier and for toilets, are repeatedly in individual layers Big properties, such as in particular a melting point of over 150 ° C, orientability, crystallizability, deformability on cold stretched molecular orientation along the fiber axis showing endless flutes, tttt'ttgenviukoaität etc., particularly a lower initial melting point, @@@ seen on the DTA curve, which increases to the nor @@@ measured value when the polymer is held in the molten state. The polymers are further characterized in that a) their DTA curve shows that heat of fusion only begins to be absorbed when an endothermic point is reached at a temperature not higher than about 30 ° C. below b the said nermal measured value of the melting point, and that b) the DTA curve from that endothermic point to the melting point moves up to the maximum without any significant change in direction and then goes down until the baseline is reached.

Von dem oben beschriebenen letzteren Teil der DTA-Kurve jenvelte don endothermen Punktes des aufgebauten Polymeren kann auegesagt werden, daß, bevor sie zur Grundlinie zurückkehrt, die Kurve ein Maximum aufweist. Bei einem Zwieohenetadium dea Polymerenaufbaaa kannciKurvenochdaaursprünglichemit dem kristallinen Schmelspunkt verbundene Maximum zeigen. Wenn die Polymerisation nahezu vollständig geworden ist (Eigenvislcosittit w 5. O oder höher), ist das ursprügliche Maximum nach unten verschoben.From the latter part of the DTA curve described above jenvelte don endothermic point of the built-up polymer can be said that before it returns to the baseline, the curve has a maximum. With a double stage The polymer structure can still be original with the crystalline melting point show connected maximum. When the polymerization is almost complete (Eigenvislcosittit w 5. O or higher), the original maximum has been shifted downwards.

Der ohen erwähnte, niedere Anfangssch@elzpunkt liegt in allgemeinen @@ wenigetene 5° C niedriger als der normal gem@@sene l'ort, der auch "krista@@@ner Schmelapunkt" gena@nt werden kann und zumSenalzpuktjßaxaswird,ennd&sgeschmolzenePoly-Dore während d einiger M@@@ten im geschmolzenen Zustand gehalter @ird. The above-mentioned, lower starting point lies in general @@ lessetene 5 ° C lower than the normal @@ sene l'ort, which is also called "krista @@@ ner Schmelappunkt "can be called and becomes theSenalzpuktjßaxas, ennd & sgeschmolzenePoly-Dore while some M @@@ th are held in the molten state.

In des folgenden Beispiel let die Heratellung eines praktisch farbloaen PET-Polyesters mit einer Eigenviskosität von etwa 0,70, einschließlich der Herstellung des als Ausgangsmaterial benutzten Vorpolymeren einer Eigenviskosität von etwa 0, 3B ausführlich beschrieben.In the following example let the production of a practically colorless PET polyester with an inherent viscosity of about 0.70 including manufacture of the prepolymer used as the starting material with an inherent viscosity of about 0, 3B described in detail.

Beispiel 1 In ein mit einem Führer und Heizmantel ausgerHatatee, etwa 2850 Liter faaeendee Gefäß wurden die folgenden Materialien errer @ 1. 020,6 kg geschmolzenes Dimethylterephtalat 757,5 kg .......................... Athylenglykol 0,225 kg .......................... Zinkacetat (mit 2 H2O) 0,282 kg .......................... Antimontrioxyd Die betreffanden Materialien wurden in den Esteraustauschreaktor gepumpt und entapreohend folgendem Schema erhitst : Zeit in @eaktortemperatur, °C. Kückflußbedin- Methanolde- Stundem Mantel Gefäßinhalt gungen stillat, Temperatur, @C, Liter 0 201° 168° 78° 53,0 1,0 206° 174° 76° 177,9 2,- 212° 182° 76° 272,5 3,0 226° 197° 73° 295,4 4,0 242° 216° 76° 295,4 5,0 253° 226° 81° 295,4 5,5 253° 227° 81° 295,4 Auf seine@ Wege von dem @steraust@u@@hreaktior zu dem Vorpolymerenreaktor wurde das Material filtriert. Ind em Vorpolymerenreaktor wurden die folgendne Bedingungen aufrechterhalten@ Zeit in Rekatortemperatur,°C. Rührmotor, Druck Zurückgewonne- Stunden Mantel Gefäßinhalt Ampdre mm Hg new Glykol, Liter 0 244° 225 6,0 760 - 0,15 258° 241° <5,7 760 - 1,0 - 256° 5,5 < 760 302,8 1,5 260° 258° 6,0 <760 302,8 2,0 260° 256° 6,6 1,3 306,6 2,5 256° 257° 9,2 1,1 306,6 3,0 252° 259° 14,0 1,0 306,6 Zum Schluß wurde das Vakuum durch Dinlasean - wie oben beschrieben - von inertem Gas afgehoben und der Reaktorinhalt auf ein sich bewegendes Band aus rostfreiem Stahl - wie oben beschrieben - abgelassen, das unterseitig mit @asser gekühlt wurde. Es nahm 48 Minuten in Aaapruch, den ganzen Reaktorinhalt auf das Band su gieren, wobei sich etwa 13 m dicke Bänder bildeten, die dann zerschnitten und 2 1/2 Stunden su Teilchen der oben angegebcnen Gräßenverteilung vermahlen wurden. Das Vorpolymere hatte eine Eigenviskosität von 0,36 und einen Farbvert von 20,7 auf einer @kal@, @@ 14,0 farbloe ist. jedoch bedeutet der @ert von 20,7 daß das Material praktisch farblos ist und ist ein derartiger @ert für einen so großen Ansatz als außerordertlich gut zu bezeichnen. Dieses Vorpolymere wurde durch DTA-Analyse, wie oben beschrieben, ausgewertet. Die erhaltenen Daten sind in der Figur 1 usw. gezeigt.Example 1 In an approximately 2850 liter faaeendee vessel equipped with a guide and heating mantle, the following materials were errer @ 1,020.6 kg of molten dimethyl terephthalate 757.5 kg ................ .......... ethylene glycol 0.225 kg .......................... zinc acetate (with 2 H2O) 0.282 kg ... ....................... Antimony trioxide The materials in question were pumped into the ester exchange reactor and heated according to the following scheme: Time in @eactor temperature, ° C. Reflux condition- methanol de- Stundem coat the contents of the vessel were stillat, Temperature, @C, liters 0 201 ° 168 ° 78 ° 53.0 1.0 206 ° 174 ° 76 ° 177.9 2, - 212 ° 182 ° 76 ° 272.5 3.0 226 ° 197 ° 73 ° 295.4 4.0 242 ° 216 ° 76 ° 295.4 5.0 253 ° 226 ° 81 ° 295.4 5.5 253 ° 227 ° 81 ° 295.4 On its way from the reactor to the prepolymer reactor, the material was filtered. The following conditions were maintained in the prepolymer reactor @ Time in recorder temperature, ° C. Stirrer Motor, Pressure Recovered- Hours jacket vessel content Ampdre mm Hg new glycol, liter 0 244 ° 225 6.0 760 - 0.15 258 ° 241 ° <5.7 760 - 1.0-256 ° 5.5 <760 302.8 1.5 260 ° 258 ° 6.0 <760 302.8 2.0 260 ° 256 ° 6.6 1.3 306.6 2.5 256 ° 257 ° 9.2 1.1 306.6 3.0 252 ° 259 ° 14.0 1.0 306.6 Finally, the vacuum was released from inert gas by Dinlasean - as described above - and the reactor contents were released onto a moving stainless steel belt - as described above - which was cooled on the underside with water. It took 48 minutes in Aaapruch to smear the entire contents of the reactor onto the tape, forming tapes about 13 m thick, which were then cut up and ground for 21/2 hours with particles of the size distribution given above. The prepolymer had an inherent viscosity of 0.36 and a color value of 20.7 on a @ kal @, @@ 14.0 farbloe ist. However, the value of 20.7 means that the material is practically colorless and such a value can be described as extremely good for such a large batch. This prepolymer was evaluated by DTA analysis as described above. The data obtained are shown in Fig. 1 and so on.

Dae pulversierte Vorpolymere wurde in einen Pulveraufbaureaktor des oben beschriebenen Typs eingefüllt, aus dem die Luft durch Evakuieren entfernt wurde. Der Reak torinhalt wurde dann auf eine Texperatur von 218° C aufgeheist und von da a gerechnet 4,33 Stunden unter Rühren im Vakuum gehalten. Die Manteltemperatur des Reaktors betrug anfange 233 C und epäter, d.h. nach erfolgtem Aufheizen 227° C. Im einzelnen wurde der Ansatz wie folgt gofahreni Zeit in Pulvertemperatur, Druck, mm Hg Stunden ° C 0 1 74 Atmosphärendruck 1,0 216 " 1,3 218 " 2,0 218 0,19 3,0 216 0,19 4, 0 217 0, 19 5,0 214 fls o 5,63 214 0,22 Das Vakuum wurde dann durch Einlassen von inertem Gas aufgehoben und dan Pulver in einen Vorratsbehälter überführt. Das Polymerenpulver wog 959,3 kg und hatte ine Eigenviskositlt von 0, 72 aowie einen Farbwert von 21, 7. Ke wurde an Hand der bereits oben erläuterten DTA-Kuvren ausgewertet.The powdered prepolymers were placed in a powder build-up reactor of the type described above, from which the air was removed by evacuation. The contents of the reactor were then heated to a temperature of 218 ° C. and kept under vacuum for 4.33 hours with stirring. The jacket temperature of the reactor was initially 233 C and later, ie 227 ° C after the heating had taken place 218 "2.0 218 0.19 3.0 216 0.19 4.0 217 0.19 5.0 214 fls o 5.63 214 0.22 The vacuum was then released by admitting inert gas and the powder in transferred to a storage container. The polymer powder weighed 959.3 kg and had an inherent viscosity of 0.72 and a color value of 21.7 already evaluated above DTA-Cuvra.

Für die DTa-kurven von Fig. VIII wurde eine 100 g-Probe des oben beschriebenen Vorpolymeren bei Atmosphärendruck unter Verwendung von Inertgaa in einem Wirbelbettrea. ktor polymerisiert Der heaktor bestand aus eines vertikalen Zyllnder von 50,8 mm Durchmesser, in dendas Inertgas eingeführt wurde.For the DTa curves of Figure VIII, a 100 g sample of the above was used Prepolymers at atmospheric pressure using inert gas in a fluidized bed reactor. ctor polymerized The sector consisted of a vertical cylinder of 50.8 mm Diameter into which the inert gas was introduced.

Pro Minute wurdne etwa 0,11 m3 Gas angewandt und die Temperatur auf ut gehalten, wobei im überigen entsprechend dem nachfolgendem ohemavorgegangenwurde,bemerktaeinochbesonders, daß dabei für den Beginn der Zeitmee@ung der Augenblick zugrunde gelegt wurde, wo die Temperatur über 200°C angestiegen war.About 0.11 m3 of gas was applied per minute and the temperature increased ut held, whereby the rest of the procedure was carried out in accordance with the following ohema, noted but especially, that for the beginning of the time gathering the moment was taken as a basis, where the temperature had risen above 200 ° C.

Zeit in @ulyertemperatur igenviakosität @tunden 0 210 0, 42 0,5 219 0,47 1,0 222 0,57 1,5 221 0,654 3,0 220 0,68 4,2 220 0,73 @ liegt nahe, die in dem obigen Beispiel angegebenen Richtlinien unter in elelacn des besonderen Pall aupassendz dedingungen für die Herstellung @nch von anderen polymeren Polyeaten ale speziell Polyäthylenterephtalat zu benutzen.Time in @ulyertemperature inherent viscosity @ hours 0 210 0, 42 0.5 219 0.47 1.0 222 0.57 1.5 221 0.654 3.0 220 0.68 4.2 220 0.73 @ is close to that in the above example given guidelines under in elelacn of the particular Pall aupassendz Conditions for the production of other polymeric polyeates all special To use polyethylene terephthalate.

Beispielsweise kann zunächst einnal 10 @rosent des Dimethylterephtalats durch den entsprechenden Isophtalsäureester eraetzt werden, oder es kann anstelle der oben benutzten Katalysatorkombination eine andere benutzt werden.For example, one can initially use 10% rose of the dimethyl terephthalate be replaced by the corresponding isophthalic acid ester, or it can instead the catalyst combination used above can be used a different one.

@eitere Beispiele für Polymere, die nach dem Verfahren Le nU der Erfindung hergentellt werden Rönnen, aind ? oly (athylen-2,6-naphtalat), Poly(tetra@ethylen-1,2-athan-p-dioxybensoat), Poly(äthylen-1,5-naphtalat), Poly(1, 4-oyclohexandimethylenterephtalat), ein Kopolymerisat bzw. ein Kopolymester ana 90 bis 98 Holprozent Athylentere@htalat und 2 ble 10 Molprosent Athylensuccinat, ein Kopolyester aus 90 ble 96 Molprozent 1, 4-Cyclohexandimethylenterephtalat und 2 bis 10 Molprovent 1,4-Cyclohexandimethylenisophtalat, usw. @Other examples of polymers made according to the Le nU der Invention are made Rönnen, aind? oly (ethylene-2,6-naphthalate), poly (tetra @ ethylene-1,2-ethane-p-dioxy-likeate), Poly (ethylene-1,5-naphthalate), poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), a copolymer or a Kopolymester ana 90 to 98 Holprozent Athylentere @ htalat and 2 ble 10 Molprosent Ethylene succinate, a copolyester made from 90 ble 96 mol percent 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate and 2 to 10 moles of 1,4-cyclohexanedimethylene isophthalate, etc.

Andere brauchbare bifunktionelle Dicarbonsäurebestandteile in derartigen polymeren Polycetern umfassen 90 bis 100 Molprozentanteile einer nromatischen oder im Kern hydrierten aromatischen Dicarbonsäure, wie sie in Spalte 4 auf Zeile 15 bis 51 der USA-Patentachrift 2 720 502 genanat aind. Im allgemeinen können nicht mehr als etwa 10 Molprosent, gelegentlich aber auch ein wenig mehr dieser hexakarbosykliechen bifunktionellen Sluren durch eine aliphatische zweibasische Saure mit 2 bis 40 Xohlenstoffatomon eraetst werden. Hierfür sind in Spalte 6 der USA-Patentschrift 2 901 466 verachiedene Beispiele angegeben, e. le u. a. Glutarsäure, Bulfonyldipivalinazure, Dimethylmalonsäure, usw.Other useful bifunctional dicarboxylic acid ingredients in such polymeric polyceters comprise 90 to 100 mole percent of a chromatic or hydrogenated in the core aromatic dicarboxylic acid as shown in column 4 on lines 15 through 51 of U.S. Patent Document 2,720,502 aind. In general can not be more than about 10 molprosent, but occasionally a little more this hexakarbosycliechen bifunctional slur by an aliphatic dibasic Acids with 2 to 40 carbon atoms are replaced. For this purpose, in column 6 the U.S. Patent 2,901,466 gives various examples, e. le et al. Glutaric acid, Bulfonyldipivalinazure, dimethylmalonic acid, etc.

Andere Modifikationen schließen gerthge Anteile von bifunktionellen Cxy- und Aminocarbonsäuren ein.Other modifications include high proportions of bifunctional Cxy and aminocarboxylic acids.

Verschiedene brauchbare bifunktionelle Diole in derartigen Polymeren sind in Spalte 6 und 7 der USA-Patentschrift 2 901 466 angegeben. Andere Modifikationen verwenden kleinere Anteile Bifunktioneller Diamine, wie bei@ pielsweise Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexanbismethylamin, usw., ebenso wie bifunktionelle Aminoalkohole, zum Beispiel 3-Amino-2,2, 4, 4-Tetramthylcyclobutanol ; 4-Aminobutanol usw. 1) ie Diole und verwandte Ctoffe können 2 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten, aie umfassen aber auch polymere Diole, wie zum Jeispiel Polyt-thylenglykol, Poly (tetramethylenglykol), sowie Polyester von aliphatiachen Säuren und Glykolon, die Hydroxylendgruppen tragen, wie zum @eispiel ein@@Polyester aus Adipinsäure und Neopentylglykol mit Hydroxylgruppen an den @nden der Kette. Solche polymcren Diole können Kolekulargewichte bis hinauf zu etwa 4000 habit Im allgemeinen enthalten die urfindungsgem RSen Polyester ale Glykol wenigstens 90 Molprozent einee . lykola mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie zum deiapiel Äthylenglykol, Dodekamethylenglykol, Neopentylglkol, 1, 4-Dimethyloloyclohexan, 2, 2, 4, 4-Tetramethyl-1, 3-cyolobutandiol, uaw.Various useful bifunctional diols in such polymers are given in columns 6 and 7 of U.S. Patent 2,901,466. Other modifications use smaller proportions of bifunctional diamines, as in @ pielweise hexamethylenediamine, 1,4-Cyclohexanbismethylamine, etc., as well as bifunctional amino alcohols, for Example 3-Amino-2,2,4,4-Tetramthylcyclobutanol; 4-aminobutanol, etc. 1) ie diols and related substances can contain from 2 to 40 carbon atoms, but include aie also polymeric diols, such as polyethylene glycol, poly (tetramethylene glycol), as well as polyesters of aliphatic acids and glycolones that carry hydroxyl end groups, such as a polyester made from adipic acid and neopentyl glycol with hydroxyl groups at the ends of the chain. Such polymeric diols can have molecular weights up to to about 4000 habit. In general, the invention contains RSen Polyester as glycol at least 90 mole percent. lycola with 2 to 12 carbon atoms, as for deiapiel ethylene glycol, dodecamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-dimethyloloyclohexane, 2, 2, 4, 4-tetramethyl-1, 3-cyolobutanediol, etc.

Die Verfahren flir die Ileratellung der erfindungsgemäß umfahten, verschiedenen Polymeren, soweit es sich um bekannte Einzelheiten handelt, sind zum deispiel in@ der USA-Patentachrift 2 901 466 erläutert.The method for the preparation of the inventively encompassed, different polymers, as far as they are known details, are for The example is explained in @ U.S. Patent 2,901,466.

Die vorstehend erörterten Gesichtspunkte des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens betreffen demnach, wie nua der vorangegangenen Beschreibung ersichtlich, sowohl die Herstellung des PET-Vorpolymeren als auch seine Weiterbehandlung für die endgültige Polymerisation zu dem fertigen polyester, wobei das Vorpolymcre eine ausreichend niedrige @igenviskosität besitzen mu2, um insbesondere ohne Schwierigkeitm und zufriedenatellend zu Teilchen zerkleinert werden zu können, die in @ weaentlichen durch ein 20 Maachen je laufenden Zoll aufwcisendes Sieb hindurchgehen. Vorzugsweise sollten wenigens 95 Prosent und am vorteilhafteaten etwa 100 Prozent der Te chan durch ein 20-Maschen Sieb hindurchgehen und venigstens 60 Prozent und am vorteilhaftesten etwa 90 bis 100 l-rosent aut einem 200-Maschensieb zurückgehalten werden. Die dann mit den Teilchen in fester Phase durchgeführte Polynerisation beateht im weaentlichen in einem @rwärmen unter Bewegen der Teilchen vorzngaweiae in einer inerten Atmosphäre, wie zum Beispiel Wasserstoff, Helium, Stickstoff, Kohlendioxyd oder dgl. auf eine Temperatur von 60°éC bis etwa 260C unterhalb des nornalen kristallinen Schmelzpunktes. Ein solche Erwärmen kann unter vermindertem Druck bis hinunter zu weniger ale 500 llikron Hg oder auch bei höheren Drucken bis zu oder über Atmoapharendruck durchgeführt werden, immer vorausgesetst, daß das inerte Gas so durch die erhitste Reaktionazone bewegt wird, daB es das Diol wegführt, das während des Molekulargewichtsaufbaus des Polymeren abgegeben wird-heitere Einselheiten der Festphasepolymerisation einschließlich der Verwendung von Wirbelbettreaktoren sind in mehreren amerikanischen Patentanmeldungen des gleiche Annelders beschrieben ; vgl. dazu Ser. No. 731 141 vom 28.April 1959, Ser. No. 788 043 vom 21. Januar 1959 und Ser. No. 801 705 vom 25. Närz 959.The aspects of the polymerization process according to the invention discussed above therefore relate, as can be seen from the preceding description, both the production of the PET prepolymer and its further treatment for the final polymerization to give the finished polyester, the prepolymer having to have a sufficiently low inherent viscosity, in particular to be able to be crushed into particles without difficulty and satisfactorily, which pass through a sieve which has a capacity of 20 units per running inch. Preferably, at least 95 percent, and most advantageously about 100 percent, of the teeth should pass through a 20-mesh screen and at least 60 percent, and most preferably about 90 to 100 percent rose gold, should be retained on a 200-mesh screen. The polymerization then carried out with the particles in the solid phase is usually carried out by heating while moving the particles in an inert atmosphere, such as hydrogen, helium, nitrogen, carbon dioxide or the like, to a temperature of 60 ° C to about 260C below the normal crystalline melting point. Such heating can be carried out under reduced pressure down to less than 500 microns Hg or at higher pressures up to or above atmospheric pressure, always provided that the inert gas is moved through the heated reaction zone in such a way that it carries away the diol which is given off during the molecular weight build-up of the polymer - are the serene entities of solid state polymerization including the use of fluidized bed reactors described in several American patent applications by the same applicant; see Ser. No. 731 141 of April 28, 1959, Ser. No. 788 043 of January 21, 1959 and Ser. No. 801 705 of March 25, 959.

Die in den beigelegten Zeichnungen wiedergegebenen DTA-tnrvem und ans erra hrven aind in folgenden nochmals im Zusammenhag erläutert : es zeigen : Die Fig. I die DTA-Kurve fUr ein aufgebautes Polyähylenterephtalatpolyeres (im folgenden mit PET-Polymeres abge-. karst), das einen niedrigeren anfänglichen Schmelzpunkt hat und aua einem Vorpolymeren wie in Fig. IV hergestellt ist.The DTA-tnrvem and ans erra These are explained again in the following: FIG IV is established.

Siehe auch Tabelle II und Fig. V. Die Kurve ist ähnlich der Strich-Punktkurve in Fig. VIII.See also Table II and Fig. V. The curve is similar to the dash-dot curve in Fig. VIII.

Die Fig. II die DTA~kurve für ein PET-Vorpolymeres, das nach dem Schmelzen in einer kalten Flüssigkeit abgeschreckt wurde, us es amorph su machin.FIG. II shows the DTA curve for a PET prepolymer which, after melting was quenched in a cold liquid, us it amorphous su machin.

Die Fig. III die Polymerisationsgeschwindigkeit in fester Phase eines nicht nach dem erfindungagemäßen Verfahren hergestellten PET-Vorpolymeren. Siehe Tabelle I, Fig. VI und Fig.II@ Die Fig. IV die DTA-Kurve für ein PET-Vorpolymeres, das eine vergrößterte "eingeschlossene", amorphe Fraktion und keine amorphe Fraktion enthält, die unter 2200 kristallisiert.FIG. III shows the rate of polymerization in the solid phase PET prepolymers not produced by the process according to the invention. Please refer Table I, Fig. VI and Fig. II @ Fig. IV the DTA curve for a PET prepolymer, that is an enlarged "trapped" amorphous fraction and not an amorphous fraction contains that crystallizes below 2200.

Der geetrichelte Teil der Kurve ist der Fig. II entno~en und vergleichshalber der curare Uberlagert. Siehe Tabolle II und Fig. V.The broken line part of the curve is shown in FIG. II and for the sake of comparison the curare superimposed. See Table II and Fig. V.

Die Fig. V die Polymerisationsgeschwindigkeit in fester Phase des erfindungsgemäß hergestellten PET-Vorpolymeren, das eine vergrößerte "eingeschlossene", amorphe Fraktions besizt.Fig. V shows the rate of polymerization in the solid phase of the PET prepolymers produced according to the invention, which have an enlarged "enclosed", amorphous faction possessed.

Siehe Tabelle II und Fig. IV.See Table II and Fig. IV.

Die gestriohelte Linie ist der Fig. III entnommen und zum Vergloloh mit eingeseichnet.The dashed line is taken from Fig. III and to the Vergloloh with included.

Die Fig. VI die DTA-Kurve eines aus seiner Schmelze abgekühlton aber nioht nach dem Verfahron gemäß der Erfindung behandelten PET-Vorpolymeren, das jedoch etwas "eingeschlossenes", anorpho Material und im übrigen unterhalb 220° C krietallisierendes, amorphe Material enthält. Siehw Pig. III und og. IX.VI shows the DTA curve of a PET prepolymer which has cooled down from its melt but has not been treated according to the method according to the invention, but which is somewhat "enclosed", anorphic material and Furthermore contains crystallizing, amorphous material below 220 ° C. See Pig. III and above IX.

Die Fig. VII die DAT-Kuve für das wie in Fig. IV benutztem PET-Vorpolymere als ausgezogene Linie. Die gestrichelte Linide zeigt das gleiche Vorpolymere, nachdem ee in einer inerten Atmosphäre bei 218°C unter nicht polymeriaierenden Bedingungen gehalten wurde, us die Stabilität der"eingeachloeaenen", amoyphen Fraktion su teuton.FIG. VII shows the DAT curve for the PET prepolymer used as in FIG. IV as a solid line. The dashed line shows the same prepolymer after ee in an inert atmosphere at 218 ° C under non-polymerizing conditions was held, us the stability of the "integrated", amoyphic fraction su teuton.

Die Fig. VIII drei DTA-Kurven, im einzelneh; die ausgezogene Linie die DTA-Kurve fUr ein PET-Vorpolymeres, ähnlich der Pig. IV, die gestrichelte Linie die DTA-Kurve für das gleiche Vorpolymere naoh einstündiger Polymerisation in fester Phase, siche Tabelle II, und die Strioh-Punktkurve die DTA-Kurve fUr das gloiche Vorpolymere, nachdem es 4, 2 Stunden in fester Phase polymerismiert wurde. Siehe Tabelle II Diese Kurve ist der Pig. I ähnlich.Figure VIII shows three DTA curves, in detail; the solid line the DTA curve for a PET prepolymer, similar to Pig. IV, the dashed line the DTA curve for the same prepolymer after one hour of polymerization in solid Phase, see Table II, and the Strioh point curve is the DTA curve for the gloiche Prepolymers after polymerizing in solid phase for 4.2 hours. Please refer Table II This curve is the Pig. I similar.

Die Fig. IX die DTA-Kurve fUr dan aufgebaute PET-Polymere nach 4,2-stündiger Polymerisation in tester Phase des in Fig. VI gezeigten Vorpolymeren. Siehe Tabelle 1 und Pig. III.IX shows the DTA curve for PET polymers built up after 4.2 hours Polymerization in the test phase of the prepolymer shown in FIG. VI. See table 1 and Pig. III.

Claims

Claims - - - - - - - - - - - - - - - -1 Method of production of linear polyesters by polymerizing a comparatively low molecular weight Prepolymers, in which at least one bifunctional Dicarboxylic acid with at least one glycol-formed molten prepolymers are cooled, comminuted after solidification, in particular pulverized, and the prepolymer powder in solid phase, d. H. by heating to a temperature below the melting point polymerized to a product with a molecular weight of approximately 14,000 is characterized, dah for producing a substantially colorless Polyester with a lower compared to that of the source material Initial melting point, but at least above 150 ° C, and an inherent viscosity of at least about 0.5 to 0.55 a prepolymer having an inherent viscosity of at least 0.1 units below that of the polyester to be produced and of about O, 05. Units within the maximum possible inherent viscosity, above which the prepolymer no longer solidifies without significant @ degradation and discoloration, dry can be milled using the liquid prepolymer at a temperature of ma @ imal 10 ° C above its melting point substantially uniform and pouring about 5 to 35 mm thick onto an inert metal surface; that the prepolymer on the metal is cooled by applying it from above is treated with a cooling gas that no longer contains oxygen than air, while the metal surface instead of a heat exchange fluid on a lower side Temperature of not more than about 90 ° C at the first contact with the prepolymer until held no less than about 10 ° C at the last touch; that this After cooling, solidified prepolymers are comminuted to a powder which is im passes substantially through a 20 mesh per linear inch screen ; and that the pulverized prepolymer is no longer grena in a manner known per se than 8 hours is polymerized by heating.

2) Verfahron according to claim 1, characterized in that for the production of the prepolymer in a first reaction zone is a lower dialkyl ether of the bifunctional Dicarboxylic acid with a glycol in a molar ratio of 1.0: 1.3 to 2.5 in the presence a humesterungskatalyeatore with removal of the alkanols formed and under continuous increase in temperature is heated until essentially the theoretical possible amount of alkanol removes zist; and that the protopolymer thus formed is immediate then in a second reaction zone by continued heating @@@ under Gradual increase in temperature up to a maximum of about 20 ° C above the melting point of the prepolymer to be produced and with a simultaneous gradual reduction of the pressure except under 10 @@ Hg and removing essentially all unreacted glycol in a product with an inherent viscosity that about 0.1 to 0.2 units i below the minimum viscosity of the finished polyester @ is convicted.

3.) The method according to claim 2, characterized in that as a dialkyleetor Terephthalic acid dimethyl ester and ala alykol Ethylanglykol can be used; and that all Umeatungakatalyeator an organic compound de @ @@@ i @ make zinc, do not use divalent @ manganese or tetravalent titanium.

4.) The method according to claim 3, characterized in that an organisohe Titanium compound is used, and that up to see PO mol percent of terephtalaäuredimethyleatera by terephthalic acid or by monomethyl ester of terphthalic acid.