DE1495534C

DE1495534C - Process for the production of polyoxymethylenes with increased stability. Eliminated from: 1202492

Info

Publication number: DE1495534C
Authority: DE
Inventors: Werner Prof. Dr. 6500 Mainz; Jaacks Volker Dr. 6501 Heidesheira Kern
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH

Description

1 ' ■ 2 1 '■ 2 ■■

Polyoxymethylene, die man nach verschiedenen. mit erhöhter Stabilität durch Polymerisation vonPolyoxymethylenes, which one after different. with increased stability through polymerization of

bekannten Verfahren gewinnt, beispielsweise durch wasserfreiem monomerem. Formaldehyd mittelsknown method wins, for example by anhydrous monomer. Formaldehyde means

Polymerisation von monomerem Formaldehyd in ionischer Katalysatoren bei Temperaturen von — 100Polymerization of monomeric formaldehyde in ionic catalysts at temperatures of - 100

einem inerten organischen Lösungsmittel mit ionischen bis +150⁰C in Gegenwart von cyclischen Äthern,an inert organic solvent with ionic up to +150 ⁰ C in the presence of cyclic ethers,

Initiatoren (vgl. H. Staudinger und W. Kern, 5 gegebenenfalls in wasrerfreien, organischen, inertenInitiators (cf. H. Staudinger and W. Kern, 5 optionally in anhydrous, organic, inert

»Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, Lösungsmitteln, hergestellt werden können, wenn man“The high molecular weight organic compounds”, solvents, can be produced if one

1932, S. 280 bis 287; USA.-Patentschrift 2 768 944; als cyclische Äther Äthylenöxid, Propylenoxid, Sty-1932, pp. 280 to 287; U.S. Patent 2,768,944; as cyclic ethers ethylene oxide, propylene oxide, sty-

britische Patentschrift 796 863) oder durch ionische roloxid, Cyclohexenoxid und/oder die GlycidätherBritish patent 796 863) or by ionic roloxide, cyclohexene oxide and / or the glycidyl ethers

Polymerisation von Trioxan (vgl. USA.-Patentschrift verwendet.Polymerization of trioxane (cf. USA patent used.

2 795 571), sind thermisch und chemisch instabil. io Die Copolymerisation wird in Substanz oder vor-2 795 571), are thermally and chemically unstable. io The copolymerization is carried out in bulk or

Polyoxymethylene können sowohl durch Form- zugsweise in einem inerten, organischen Lösungs-Polyoxymethylenes can either be molded in an inert, organic solution

aldehydabspaltung vom Kettenende her, wie durch ■ mittel ausgeführt. Die gereinigten, insbesondere was-Elimination of aldehyde from the chain end, as stated by means. The cleaned, especially washed

Autoxydation innerhalb der Kette, wie auch durch serfreien Monomeren und Comonomeren werdenAutoxidation within the chain, as well as by non-serum monomers and comonomers

Acidolyse abgebaut werden. ...■■'. entweder im Reaktionsgefäß vorgelegt oder konti-H. S t a ud inge r und W.; Kern (»Die hoch- 15 nuierlich im Laufe der Reaktion zugesetzt. DasAcidolysis will be degraded. ... ■■ '. either placed in the reaction vessel or conti-H. S t a ud inge r and W .; Kern (»The highly- 15 naturally added in the course of the reaction. The

molekularen organischen Verbindungen«, 1932, Mischungsverhältnis des Formaldehyds und desmolecular organic compounds «, 1932, mixing ratio of formaldehyde and des

S. 280 bis 287) wandelten erfolgreich die Hydroxyl- Comonomeren wird so gehalten, daß im ,Copoly-P. 280 to 287) successfully converted the hydroxyl comonomers is kept so that in the, copoly-

endgruppen des Polyoxymethylens in thermisch meren 0,1 bis 50 Molprozent, vorzugsweise 0,5 bisend groups of polyoxymethylene in thermal meren 0.1 to 50 mol percent, preferably 0.5 to

stabile Äther- und Esterendgruppen um. Durch die 3 Molprozent, Comonomerbausteine enthalten sind. USA.-Patentschrift 2 512 950 ist es bekannt, Polyoxy- 20 Das Verhältnis der Oxymethylen- zu den Cömono-stable ether and ester end groups. By the 3 mole percent, comonomer building blocks are contained. USA.-Patent 2 512 950 it is known to polyoxy 20 The ratio of the oxymethylene to the Cömono-

methylene mit Alkoholen in Gegenwart von Schwe- merbausteinen im Polymeren ist selbstverständlichMethylene with alcohols in the presence of hogger units in the polymer is a matter of course

feisäure zu veräthern. In der belgischen Patentschrift nicht identisch mit dem Mischungsverhältnis derto etherify acidic acid. In the Belgian patent not identical with the mixing ratio of the

570 884 wird gleichfalls die Veretherung der end- Monomeren in der Ausgangslösung. Da die Comono-570 884 is also the etherification of the end monomers in the starting solution. Since the Comono-

ständigeri Hydroxylgruppen des Polyoxymethylens meren in der Mehrzahl weniger reaktionsfähig sind mit aliphatischen Acetalen in saurer Lösung be- 25 als Formaldehyd, muß häufig ein MonomergemischStändigeri hydroxyl groups of the polyoxymethylene mers are in the majority less reactive with aliphatic acetals in acidic solution as formaldehyde, a monomer mixture must often be used

schrieben. Auch nach der britischen Patentschrift eingesetzt werden, welches reicher an Comonomeremwrote. Also used according to the British patent, which is richer in comonomer

770 717 werden thermisch instabile Polyoxymethylene ist, als das daraus erstehende Copolymere sein soll,770 717 are thermally unstable polyoxymethylenes than the copolymers derived from them should be,

mit Essigsäurcanhydrid an den Endgruppen verestert, Das nicht umgesetzte Comönomere wird nach Ab-esterified with acetic anhydride at the end groups, the unreacted comonomer is

jedoch sind sie gegen basische Reagenzien instabil. bruch der Polymerisation regeneriert.however, they are unstable to basic reagents. regeneration of the polymerisation rupture.

Nach allen diesen Verfahren erfolgt die Einführung 30 Als ionische Initiatoren für die erfindungsgemäßeAll of these processes are followed by the introduction 30 As ionic initiators for the inventive

der thermisch stabilen Endgruppen in das fertige Copolymerisation können' solche Substanzen. einge-the thermally stable end groups in the finished copolymerization can 'such substances. in-

Polyoxymethylenin einem zusätzlichen Arbeitsgang. setzt werden, die schon bei der HomopolymerisationPolyoxymethylene in an additional operation. that are already set during homopolymerization

Es ist auch bekannt, bei der Polymerisation von von Formaldehyd Verwendung finden. Es sind diesIt is also known to be used in the polymerization of formaldehyde. It is this

monomerem Formaldehyd im. gleichen Arbeitsgang unter anderem BortrifluÖrid, Trimethylamin, quartäremonomeric formaldehyde im. same operation among other things boron trifluoride, trimethylamine, quaternary

zusätzlich thermisch stabile Endgruppen einzufügen. 35 Ämmonsalze, Phosphine und Schwefelverbindungenadditionally insert thermally stable end groups. 35 Ammonium salts, phosphines and sulfur compounds

So ist es z. B. in der britischen Patentschrift 796 863 mit dem Strukturelement =N—C—SS—.So it is B. in British Patent 796 863 with the structural element = N — C — SS—.

beschrieben, wasserfreien Formaldehyd mit z. B. Als Lösungsmittel werden im allgemeinen wasser-described, anhydrous formaldehyde with z. B. The solvents generally used are water-

Aralkyläthern, Carbonsäureanhydriden, Estern oder freie, organische, inerte Lösungsmittel, wie Toluol,Aralkyl ethers, carboxylic acid anhydrides, esters or free, organic, inert solvents such as toluene,

Sulfiden in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, Nitrobenzol. Methvlenchlorid oder Benzin, ver-Sulphides in the presence of a polymerization initiator, nitrobenzene. Methylene chloride or gasoline,

wie z. B. einem quartären Ammoniumsalz, zu poly- 40 wendet. Die gereinigten möglichst wasserfreiensuch as B. a quaternary ammonium salt, to poly- 40 turns. The cleaned as possible anhydrous

merisieren. Die Aralkyläther, Carbonsäureanhydride, Monomeren und die erfindungsgemäßen Zusätze wer-merize. The aralkyl ethers, carboxylic acid anhydrides, monomers and the additives according to the invention are

Estcr oder Sulfide dienen als Überträger, dabei ent- - den zur Durchführung der Polymerisation entwederEsters or sulfides serve as carriers, and either - to carry out the polymerization

stehen Polyoxymethylene, die an mindestens einer im Reaktionsgefäß vorgelegt oder kontinuierlich,are polyoxymethylenes which are initially charged to at least one in the reaction vessel or continuously,

Endgruppe stabilisiert sind. gegebenenfalls mit Hilfe eines inerten Trägergases,End group are stabilized. if necessary with the help of an inert carrier gas,

Aus der USA.-Patentschrift 2 475 610 ist es außer- 45 dem Reaktionsgemisch zugeführt., dem bekannt, Formaldehyd in Gegenwart von sauren Die Aufarbeitung des fertigen Polymerisats erKatalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 200° C folgt, wie üblich, zunächst durch mechanisches Abmit einem cyclischen Äther, nämlich mit 1,3-Dioxolan, trennen, dann gegebenenfalls durch Reinigungsmittel, zur Reaktion zu bringen. Dabei entstehen jedoch Natronlauge und Methanol. Hierdurch werden Polymere mit niedrigen Molekulargewichten von 50 Initiator und Monomerreste entfernt, unter 1000, welche in Form viskoser Kondensate Eine zusätzliche Stabilisierung der nach dem eranfallcn. Dementsprechend können diese Polymere findungsgemäßen Verfahren erhältlichen PoIyauch nicht als thermoplastische Kunststoffe verwen- oxymethylene gegen Autoxydation durch Mitverdet werden, sie werden vielmehr benützt, um wasser- we.ndung bekannter Antioxydantien, z. B. Phenylunlösliche organische Säuren, wie ölsäure, Stearin- 55 /J-naphthylamin, ist von Vorteil, säure, Pamitinsäure und ähnliche, in wasserlösliche Die erfindungsgemäß hergestellten Polyoxymethy-Reaktionsprodukte zu überführen. Außerdem dienen lene können nach den für Thermoplasten üblichen sie als Weichmacher für verschiedene Kunstharze. Verfahren zu Formkörpern beispielsweise durch Schließlich ist aus der französischen Patentschrift Spritzgießen, Pressen oder Walzen verarbeitet oder 1 221 148 bekannt, normalerweise feste Polymere 6o zum Überziehen von Gegenständen verwendet durch Copolymerisation von Trioxan mit einem werden.It is also added to the reaction mixture from US Pat. No. 2,475,610., known to formaldehyde in the presence of acidic catalysts at temperatures of 50 to 200 ° C., this is followed, as usual, initially by mechanical abrasion a cyclic ether, namely with 1,3-dioxolane, then if necessary with a cleaning agent, to react. However, caustic soda and methanol are formed in the process. This will be Polymers with low molecular weights of 50 initiator and monomer residues removed, below 1000, which is in the form of viscous condensates. An additional stabilization of the after accumulation. Correspondingly, these polymers can also be obtained from polypropylene according to the process according to the invention do not use as thermoplastic plastics oxymethylene against autoxidation by coverified Rather, they are used to remove well-known antioxidants, e.g. B. Phenyl insolubles organic acids, such as oleic acid, stearic 55 / I-naphthylamine, are advantageous, acid, pamitic acid and the like, in water-soluble The polyoxymethyl reaction products prepared according to the invention to convict. In addition, lene can be used according to the usual for thermoplastics use them as plasticizers for various synthetic resins. Process to moldings, for example Finally, from the French patent specification, injection molding, pressing or rolling are processed or 1,221,148 known, normally solid polymers 6o used for coating objects by copolymerization of trioxane with a become.

cyclischen Äther mit mindestens zwei benachbarten Auf diese Weise werden Formkörper erhalten,cyclic ethers with at least two neighboring ones. In this way moldings are obtained,

Kohlenstoffatomen in einer solchen Menge herzustel- die zäh und elastisch sind, durch Alkalien nicht ab-Carbon atoms in such a quantity that are tough and elastic, not removed by alkalis

lcn, daß das gebildete Copolymer zwischen 0,1 gebaut werden, gegen Säuren recht beständig sindlcn that the copolymer formed can be built between 0.1, are quite resistant to acids

und 15% Oxyalkylengruppen enthält. Als cyclische 65 und beim Erwärmen auf 180⁰C während einerand contains 15% oxyalkylene groups. As a cyclic 65 and when heated to 180 ⁰ C during a

Äther sollen z. B. 1,3-Dioxolan oder Äthylenoxid ge- Stunde nur geringfügig depolymerisieren.Ether should z. B. 1,3-dioxolane or ethylene oxide only slightly depolymerize hour.

eignet sein. Selbstverständlich "können Füll- und/oder Färb-be suitable. Of course, "filling and / or coloring

Es wurde nun gefunden, daß Polyoxymethylene stoffe zugesetzt werden, wie Glasfasern, Schlacken-It has now been found that polyoxymethylene materials are added, such as glass fibers, slag

wolle oder vorteilhaft hochdisperse, aktive Füllstoffe, wie alkalischer Ruß, Oxide von Metallen oder Metalloiden, wie Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid oder Siliciumoxid, welche durch Umsetzung flüchtiger Verbindungen dieser Stoffe bei höheren Temperatüren in einem oxydierenden oder hydrolysierenden Medium erhalten werden.wool or, advantageously, highly dispersed, active fillers such as alkaline carbon black, oxides of metals or metalloids, such as aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide or silicon oxide, which are more volatile by reaction Compounds of these substances at higher temperatures in an oxidizing or hydrolyzing one Medium can be obtained.

Es ist auch möglich, nach einer der bekannten Methoden noch zusätzlich thermisch stabile Endgruppen einzufügen, z. B. durch Übertrager wie Acetale, und zwar im gleichen Arbeitsgang.It is also possible, according to one of the known methods, to additionally add thermally stable end groups to insert, e.g. B. by transformers such as acetals, in the same operation.

Die erfindungsgemäß zu verwenden cyclischen Äther unterscheiden sich von dem in der USA.-Patentschrift 2 475 610 eingesetzten 1,3-Dioxolan, welches innerhalb der Gruppe der cyclischen Äther zu der Untergruppe der cyclischen Formale zu rechnen ist, wesentlich dadurch, daß sie im Ring nur ein Äther-Sauerstoffatom aufweisen. Da es bereits bekannt war, daß cyclische Formale leicht unter Ringöffnung zu linearen Produkten polymerisieren, daß aber andererseits normale Ätherbindungen einer Spaltung weit weniger leicht zugänglich sind als Acetalbindungen, war es völlig überraschend, daß unter den Bedingungen der Polymerisation von wasserfreiem monomerem Formaldehyd die Spaltung der Ätherbindungen der erfindungsgemäß zu verwendenden cyclischen Äther mit ausreichender Geschwindigkeit verläuft und somit die cyclischen Äther in Form von gegebenenfalls substituierten Oxyalkylengruppen an statistischen Stellen in die wachsende Polymerkette eingebaut werden.The cyclic ethers to be used according to the invention differ from that in the USA patent 2,475,610 used 1,3-dioxolane, which belongs to the group of cyclic ethers to the subgroup of the cyclic formals is to be counted, essentially because they are in the ring only have an ether-oxygen atom. Since it was already known that cyclic formals were easily under Polymerize ring opening to linear products, but that on the other hand normal ether bonds one Cleavage are far less accessible than acetal bonds, it was completely surprising that under the conditions of the polymerization of anhydrous monomeric formaldehyde, the cleavage of the Ether bonds of the cyclic ethers to be used according to the invention with sufficient speed runs and thus the cyclic ethers in the form of optionally substituted oxyalkylene groups be incorporated at statistical points in the growing polymer chain.

Völlig unerwartet war es jedoch vor allem, daß bei der Polymerisation von wasserfreiem monomerem Formaldehyd in Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden cyclischen Äther im Gegensatz zu den nach dem bekannten Verfahren erhältlichen viskosen Kondensaten zähe und elastische Polymere erhalten werden, welche sich nach den für Thermoplasten üblichen Verfahren zu Formkörpern verarbeiten lassen.Above all, however, it was completely unexpected that during the polymerization of anhydrous monomer Formaldehyde in the presence of the cyclic ethers to be used according to the invention in contrast to the obtainable by the known process viscous condensates tough and elastic polymers which are processed into moldings by the methods customary for thermoplastics leave.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich weiterhin von dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 221 148 grundsätzlich dadurch, daß an Stelle von Trioxan wasserfreier monomerer Formaldehyd verwendet wird. Diese beiden Monomeren polymerisieren jedoch nach völlig verschiedenen Mechanismen. Trioxan polymerisiert genau wie die als Comonomere verwendeten cyclischen Äther unter Ringöffnung, während der wasserfreie monomere Formaldehyd einer gewöhnlichen Polyaddition unterliegt. Bei der großen Ähnlichkeit zwischen den Polymerisationsmechanismen von Trioxan und den cyclischen Äthern war daher zu erwarten, daß auch Copolymere hergestellt werden können. Es war jedoch nicht vorherzusehen, daß sich auch wasserfreier monomerer Formaldehyd in überraschend einfacher Weise mit den relativ schwer spaltbaren cyclischen Äthern copolymerisieren läßt, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Gerade hierauf beruht jedoch der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der französischen Patentschrift bekannten, weil der direkte Einsatz von monomerem Formaldehyd die Zwischenstufe der Trioxanherstellung entbehrlich werden läßt.The method according to the invention also differs from the French method Patent specification 1 221 148 basically in that instead of trioxane, anhydrous monomeric formaldehyde is used. However, these two monomers polymerize in completely different ways Mechanisms. Trioxane under-polymerizes just like the cyclic ethers used as comonomers Ring opening, while the anhydrous monomeric formaldehyde undergoes a common polyaddition. Given the great similarity between the polymerization mechanisms of trioxane and the cyclic Ethers was therefore to be expected that copolymers could also be produced. It was, however not foreseen that even anhydrous monomeric formaldehyde is surprisingly easier Way can copolymerize with the relatively difficult to cleave cyclic ethers, which according to the methods according to the invention can be used. However, it is precisely on this that the advantage of the invention is based Method compared to that known from the French patent, because the direct use of monomeric formaldehyde, the intermediate stage of trioxane production is dispensable can be.

example

Wasserfreier monomerer Formaldehyd wurde durch thermische Zersetzung von a-Polyoxymethylen dargestellt und bei — 80° C in wasserfreiem Toluol gelöst. Zu 100 ml einer so dargestellten, etwa 6prozentigen Lösung von Formaldehyd in Toluol wurden bei — 80° C 12 g wasserfreies Styroloxyd zugesetzt und anschließend während einer Minute borfluoridhaltiger Stickstoff eingeblasen.Anhydrous monomeric formaldehyde was produced by thermal decomposition of a-polyoxymethylene and dissolved in anhydrous toluene at - 80 ° C. To 100 ml of one shown in this way, for example 6 percent solution of formaldehyde in toluene was added to 12 g of anhydrous styrene oxide at -80 ° C and then blown in nitrogen containing boron fluoride for one minute.

Das ausfallende Polymer wurde abfiltriert, mit Äther gewaschen und zur Entfernung von Initiator-Resten mit 2n-Natronlauge erwärmt. Nach abermaligem Abfiltrieren und Waschen mit Wasser und Aceton ergab sich ein weißes, kristallines, hochmolekulares Polymeres vom Schmelzpunkt 166° C.The precipitated polymer was filtered off, washed with ether and to remove initiator residues heated with 2N sodium hydroxide solution. After filtering off again and washing with water and Acetone resulted in a white, crystalline, high molecular weight polymer with a melting point of 166 ° C.

Wird der Versuch ohne Zusatz des Styroloxyds durchgeführt, so resultiert ein homopolymeres PoIyoxymethylen, welches sich im Gegensatz zu dem beschriebenen Copolymeren bei Temperaturen oberhalb 160° C rasch und vollständig zersetzt.If the experiment is carried out without the addition of the styrene oxide, the result is a homopolymeric polyoxymethylene, which, in contrast to the copolymers described, occurs at temperatures above 160 ° C rapidly and completely decomposed.

Claims

Claim:

Process for the preparation of polyoxymethylenes with increased stability by polymerization of anhydrous monomeric formaldehyde using ionic catalysts at temperatures from -100 to + 150 ° C in the presence of cyclic Ethers, optionally in anhydrous, organic, inert solvents, thereby characterized in that ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide as cyclic ethers and / or the glycidyl ethers are used.