DE1495509C - Process for crosslinking halogenated linear polyphenylene sulfides and sulfoxides - Google Patents
Process for crosslinking halogenated linear polyphenylene sulfides and sulfoxidesInfo
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Description
Lineare Polyphenylenoxide und -sulfolxyde haben vielerlei Verwendungen als thermoplastische Polymere, jedoch zersetzen sie sich bei mäßigen Temperaturen (etwa 350 bis 4500C). Daher wäre es vorteilhaft, Polymere mit gleichem chemischem Aufbau und wenigstens äquivalenten chemischen Eigenschaften der linearen Polymeren zur Verfugung zu haben, die jedoch eine größere Wärmestabilität, beispielsweise eine Stabilität über 600° C, und eine geringere Löslichkeit in Lösungsmitteln als die linearen Materialien besitzen..Linear polyphenylene oxides and sulphide oxides have many uses as thermoplastic polymers, but they decompose at moderate temperatures (about 350 to 450 ° C.). It would therefore be advantageous to have polymers with the same chemical structure and at least equivalent chemical properties of the linear polymers available, but which have a greater thermal stability, for example a stability above 600 ° C, and a lower solubility in solvents than the linear materials ..
Es wurde nun gefunden, daß, wenn, die linearen Polymeren mit Brom, Jod oder Chlor halogeniert werden und das erhaltene halogenierte lineare Polymere mit einem schwefelabgebenden Material umgesetzt wird, ein vernetztes Polymeres erhalten werden kann, das in vieler Hinsicht gleich dem linearen Polymeren ist, jedoch verbesserte chemische und physikalische Eigenschaften aufweist. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vernetzen von halogenierten linearen Polyphenylensulfiden- und -sulf oxyden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen 1 Äquivalent Chlor, Brom oder Jod pro 100 Äquivalente Phenylensulfid oder Phenylensulfoxyd und 2 Äquivalenten Chlor, Brom oder Jod pro 1 Äquivalent Phenylensulfid oder Phenylensulfoxyd 4 bis 40 Stunden zwischen -40 und 200° C umgesetzt und anschließend das halogenierte lineare Polymere mit einem Alkalisulfid in einem Temperaturbereich zwischen 150 und 3500C 1 bis 120 Stunden zur Reaktion bringt, wobei sich der Schwefel des Alkalisulfids in äquivalenter Menge zum Halogengehalt des Polymeren befindet.It has now been found that if the linear polymers are halogenated with bromine, iodine or chlorine and the halogenated linear polymer obtained is reacted with a sulfur-releasing material, a crosslinked polymer can be obtained which in many respects is the same as the linear polymer, however, has improved chemical and physical properties. The invention relates to a method for crosslinking halogenated linear polyphenylene sulfide and sulfoxides. This process is characterized in that between 1 equivalent of chlorine, bromine or iodine per 100 equivalents of phenylene sulfide or phenylene sulfoxide and 2 equivalents of chlorine, bromine or iodine per 1 equivalent of phenylene sulfide or phenylene sulfoxide are reacted for 4 to 40 hours between -40 and 200 ° C and then the halogenated linear polymer reacts with an alkali metal sulfide in a temperature range between 150 and 350 ° C. for 1 to 120 hours, the sulfur of the alkali metal sulfide being in an amount equivalent to the halogen content of the polymer.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte besitzen eine hohe Temperaturbeständigkeit und zeichnen sich durch sehr gute Hafteigenschaften aus.The products produced according to the invention have a high temperature resistance and are distinguished characterized by very good adhesive properties.
. Der Grad der Vernetzung wird in erster Linie durch den Halogengehalt des linearen Polymeren geregelt, da die Schwefelverbindung im allgemeinen und vorzugsweise in äquivalenten Mengen verwendet wird. Das Halogen steht am aromatischen Kern und ersetzt ein Wasserstoffatom, und während vorzugsweise genügend Halogen zur Verfügung gestellt wird, um ein Halogenatom für je 10 bis 20 Phenylenanteile zu liefern, sei darauf hingewiesen, daß mehr oder weniger Halogen verwendet werden kann, wobei gegebenenfalls ein höherer oder geringerer Grad an Vernetzung erreicht wird. Ferner ist die bevorzugt angewandte Menge an schwefellieferndem Material so bemessen, daß sie mit dem gesamten Halogen reagiert. Obgleich dies bevorzugt ist, kann ebenso weniger schwefellieferndes Material verwendet werden, wobei ein geringer Rest an Halogen im Polymeren zurückbleibt. Wenn etwas Halogen in dem Polymeren verbleibt, ist es als Flammschutzmittel geeignet. Die vorliegenden vernetzten Materialien sind jedoch gegenüber hohen Temperaturen beständig und benötigen im allgemeinen nicht die »feuerbeständige« Wirkung der Halogene, und das Vorliegen von Halogen ist dann nicht erwünscht, wenn es bei hohen Temperaturen mit Metallen reagiert und die Metalle unter Bildung von Metallhalogeniden od. dgl. korrodiert.. The degree of crosslinking is primarily regulated by the halogen content of the linear polymer, since the sulfur compound is generally and preferably used in equivalent amounts. The Halogen is on the aromatic nucleus and replaces a hydrogen atom, and while preferably sufficient Halogen is provided to provide one halogen atom for every 10 to 20 phenylene moieties it should be noted that more or less halogen can be used, with an optional higher or lower degree of crosslinking is achieved. Furthermore, the preferred amount used is Sulfur-supplying material sized so that it reacts with all of the halogen. Although preferred less sulfur-yielding material can also be used, with a small amount of remainder Halogen remains in the polymer. If some halogen remains in the polymer it is as a flame retardant suitable. The present crosslinked materials, however, are resistant to high temperatures stable and generally do not need the "fire-resistant" effect of the halogens, and that The presence of halogen is undesirable if it reacts with metals at high temperatures and the metals or the like to form metal halides corroded.
Die erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Polymeren sind zweckmäßig als Hochtemperaturhaftmittel oder Klebstoffe und können daher als Bindemittel für Schichtstoffe verwendet werden. Obwohl die neuen Polymeren nicht schmelzbar sind, erweichen sie in ausreichendem Maße, um sich als Preßmassen und zur Herstellung von Filmen oder Folien zu eignen.The crosslinked polymers produced according to the invention are useful as high temperature adhesives or adhesives and can therefore be used as binders for laminates. Although the new Polymers are not meltable, they soften sufficiently to be used as molding compounds and for Suitable for making films or foils.
Die Halogenierung linearer Suffide oder Sulfoxyde wird in einfacher Weise dadurch erreicht, daß man Brom, Jod oder Chlor etwa 4 bis 40 Stunden bei —40 bis 2000C mit dem linearen Polymeren in Berührung bringt. Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, durchgeführt werden.The halogenation of linear suffides or sulfoxides is achieved in a simple manner by bringing bromine, iodine or chlorine into contact with the linear polymer at -40 to 200 ° C. for about 4 to 40 hours. The reaction can, if appropriate, be carried out in the presence of an inert solvent, such as halogenated hydrocarbons, for example carbon tetrachloride.
Das Halogen wird gewöhnlich in einer solchen Menge angewandt, daß ein Äquivalent Halogen pro 100 Äquivalente Phenylensulfid oder Phenylensulfoxyd (sich wiederholende Einheiten) bis 2 Äquivalente Halogen pro 1 Äquivalent Phenylensulfid oder Phenylensulfoxyd (sich wiederholende Einheiten) reagieren. Vorzugsweise hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, Halogene in einer Menge von 1 Äquivalent Halogen pro 10 bis 20 sich wiederholende Einheiten anzuwenden. Im letzteren Fall erwiesen sich solche Reaktionsbedingungen als die günstigsten, bei denen das Halogen etwa 24 Stunden bei etwa 25° C mit dem linearen Polymeren in Berührung gebracht wurde. Am vorteilhaftesten haben die Polymerketten durchschnittlich wenigstens 2 Halogenatome pro Kette des Phenylenanteils. The halogen is usually used in an amount such that one equivalent of halogen per 100 equivalents Phenylene sulfide or phenylene sulfoxide (repeating units) up to 2 equivalents of halogen per 1 equivalent of phenylene sulfide or phenylene sulfoxide (repeating units) react. Preferably however, it has been found advantageous to use halogens in an amount of 1 equivalent of halogen to be used per 10 to 20 repetitive units. In the latter case, such reaction conditions were found than the cheapest, where the halogen is about 24 hours at about 25 ° C with the linear Polymer was brought into contact. Most advantageously, the polymer chains have average at least 2 halogen atoms per chain of the phenylene moiety.
Die tatsächliche Vernetzung wird durch Erhitzen des halogenierten linearen Polymeren mit einem Alkalisulfid auf 150 bis 3500C herbeigeführt. Die Reaktion wird in vorteilhafter Weise 1 bis 120 Stunden durchgeführt. Das Verhältnis von Schwefel zu Halogen ist vorzugsweise so, daß das gesamte Halogen umgesetzt wird. Jedoch, wie bereits gesagt, ergibt die Anwendung einer geringeren als äquivalenten Menge Schwefel einen Restanteil an Halogen, der entweder als Flammschutzmittel oder als reaktiver Ort für weitere chemische Umsetzung zur weiteren Modifizierung der physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polymeren nützlich sein kann. Die bevorzugten Bedingungen zur Vernetzung bestehen darin, daß man das halogenierte lineare Polymere mit einem Alkalisulfid, beispielsweise Na2S, etwa 24 Stunden bei 3000C unter Verwendung einer äquivalenten Menge Schwefel, bezogen auf den Halogengehalt, in Berührung bringt.The actual crosslinking is brought about by heating the halogenated linear polymer to 150 to 350 ° C. with an alkali metal sulfide. The reaction is advantageously carried out for 1 to 120 hours. The ratio of sulfur to halogen is preferably such that all of the halogen is converted. However, as stated earlier, the use of less than the equivalent amount of sulfur results in a residual amount of halogen which can be useful either as a flame retardant or as a reactive site for further chemical reaction to further modify the physical and chemical properties of the polymer. The preferred conditions for crosslinking consist in bringing the halogenated linear polymer into contact with an alkali metal sulfide, for example Na 2 S, for about 24 hours at 300 ° C. using an equivalent amount of sulfur, based on the halogen content.
Im wesentlichen kann jedes Schwefel enthaltende Material verwendet werden, welches bei Umsetzung mit dem Halogen den Schwefel in seiner zweiwertigen Form abgibt. Beispiele für andere Schwefel abgebende Stoffe als Na2S sind z. B. Schwefel + Na2CO3 zur Bildung von Na2S in situ und K2S.Essentially any sulfur-containing material can be used which, when reacted with the halogen, gives off the sulfur in its divalent form. Examples of other sulfur-releasing substances than Na 2 S are z. B. Sulfur + Na 2 CO 3 to form Na 2 S in situ and K 2 S.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren sind geeignete Klebstoffe, die einen klebrigen Zustand erreichen, wenn sie auf den Erweichungspunkt gebracht werden. Man kann also Schichtstoffe oder Verbindungen herstellen, die aus zwei oder mehreren Schichten eines Schichtmaterials und einer Zwischenschicht zwischen jeder Bahn aus einem Bindemittel bestehen, das die Produkte der vorliegenden Erfindung enthält. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind ausreichend starke Bindemittel für Glas (Faser oder Bahn), Metalle und Holz. Die Schichtstoffe aus Haftmittet und Schicht werden bei Drücken von 3,5 bis 700 kg/cm2 oder mehr und Temperaturen vom Erweichungspunkt bis zu etwa 4000C gepreßt.The polymers produced by the process according to the invention are suitable adhesives which reach a tacky state when they are brought to the softening point. Thus, laminates or composites can be made which consist of two or more layers of laminate material and an intermediate layer between each sheet of binder containing the products of the present invention. The polymers produced according to the invention are sufficiently strong binders for glass (fiber or web), metals and wood. The laminates of Haftmittet layer and are pressed at pressures of 3.5 to 700 kg / cm 2 or more and having a softening point temperatures up to about 400 0 C.
Filme oder Folien können durch Preßformen einer Schicht der Verfahrensprodukte auf Oberflächen mit Entformungsmittelüberzügen hergestellt werden, wobei klar ist, daß, wenn eine Schutzschicht auf einer Oberfläche erwünscht ist, nur die druckausübende Platte überzogen werden muß, wobei die Hafteigenschaft desFilms or sheets can be formed by compression molding a layer of the process products on surfaces with Mold release coatings are made, it being understood that when a protective layer is applied to a surface is desirable, only the pressure plate has to be coated, the adhesive property of the
Verfahrensproduktes bei seinem Erweichungspunkt den ; Film auf der Oberfläche haften läßt. .'Process product at its softening point ; Let the film adhere to the surface. . '
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere kann zu praktisch jeder Gestalt gepreßt werden, indem man es lediglich unter Anwen-,dung von Druck erhitzt, um es zu den komplizierten Mustern der Preßform zu verformen. Wie bei der Herstellung von Filmen ist im allgemeinen ein Entformüngsmittel notwendig, um zu verhindern, daß das Polymere auf Grund seiner Hafteigenschaften an der Form haftet.The polymer made by the process of the present invention can be molded into virtually any shape by heating it merely with the application of pressure to make it complicated Deform patterns of the mold. As with making films, there is generally a mold release agent necessary to prevent the polymer from adhering to the mold due to its adhesive properties adheres.
Bei der Herstellung von Filmen, Formkörpern oder Schichtstoffen kann das lineare Polyphenylensulfid, welches kernhalogeniert ist, mit dem Alkalisulfid vermischt werden und wird dann zur Bildung des Films oder Formkörpers oder des Bindemittels verwendet, wobei Wärme und Druck, die zur Formung oder Verteilung des Polymeren angewendet werden, ausreichen, um die vorstehend angegebene Vernetzung zu bewirken.In the production of films, moldings or laminates, the linear polyphenylene sulfide, which is halogenated in the nucleus, are mixed with the alkali sulfide and then used to form the film or molded body or binder used, with heat and pressure necessary for shaping or distribution of the polymer are used, sufficient to bring about the crosslinking indicated above.
Bromierung linearer Phenylensulfidpolymerer
Zu 2,009 g (0,016 sich wiederholende Einheiten) linearem Phenylensulfidpolymerem (Fp. 265 bis 270° C)
wurden 10 ml (0,196 Mol) Brom gegeben. Man ließ die Reagenzien über Nacht stehen. Das überschüssige
Brom wurde abgedampft, und man erhielt eine Ausbeute von 4,99 g (Fp. 300 bis 31O0C), wobei eine Gewichtszunahme
die Addition von etwa 2 Bromatomen je sich wiederholender Einheit anzeigte. Die Elementaranalyse
bestätigte 1,67 Bromatome je sich wiederholender Einheit.Bromination of linear phenylene sulfide polymers
To 2.009 g (0.016 repeating units) of linear phenylene sulfide polymer (m.p. 265-270 ° C) was added 10 ml (0.196 mol) of bromine. The reagents were allowed to stand overnight. The excess bromine was removed by evaporation and (300 Mp. 0 31o C), a yield of 4.99 g, with a weight increase, the addition per repeating unit indicating from about 2 bromine atoms. Elemental analysis confirmed 1.67 bromine atoms per repeating unit.
Das obige Verfahren wurde unter Verwendung von 1,57 g (0,0146 sich wiederholende Einheiten) Polymerem und 0,075 ml (0,00146 Mol) Brom wiederholt. Dies ergab die Einführung von 0,096 Bromatomen je sich wiederholender Einheit oder von 1 pro 10 sich wiederholender Einheiten, was durch die Gewichtszunähme und Elementaranalyse gezeigt wird. Die Ausbeute betrug 1,69 g (Fp. 267 bis 276° C).The above procedure was carried out using 1.57 g (0.0146 repeating units) of polymer and 0.075 ml (0.00146 mole) bromine repeated. This resulted in the introduction of 0.096 bromine atoms each repetitive unit or from 1 per 10 repetitive units, which is due to the increase in weight and elemental analysis is shown. The yield was 1.69 g (m.p. 267-276 ° C.).
Presse einem Druck von 9,06 kg ausgesetzt. Als Ergebnis erhielt man ein unschmelzbares, unlösliches Material, das keine Trennung der Preßplatten zuließ.Press subjected to a pressure of 9.06 kg. As a result, there was obtained an infusible, insoluble material, which did not allow separation of the press plates.
■ '•Bei·spiel 5 . . ."■■ '• Example 5. . . "■
.. Zur Veranschaulichung der Haftfestigkeit des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren wurden zwei Metallstreifen von 2,54 · 10,16 · 0,157 cm durch Entfetten mit Methyläthylketon gereinigt, mit destilliertem Wasser gespült, mit Scheuerpulver gescheuert, wieder gespült, mit Königswasser geätzt (1 Teil HNO3, 3 Teile HCl), gespült und im Vakuum bei 115 bis 15O0C getrocknet. Die Streifen wurden direkt, nachdem sie aus dem Ofen entnommen wurden, verwendet. Es wurde eine Überlappungsverbindung mit einem Gemisch aus dem bromierten Produkt und dem Vernetzungsmittel zwischen den Streifen (wenn nichts anderes angegeben) hergestellt und die Überlappungsverbindung unter einem Preßdruck von 906 kg während 15 Stunden bei 3000C gepreßt. Der Überlappungsbereich betrug 1,27 · 2,54 cm. Die Haftstärke wurde auf einem Instron-Prüfgerät unter Anwendung der ASTM-Prüfmethode Nr. 1002-SSt geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind im folgenden für verschiedene erfindungsgemäß hergestellte Polymere aufgeführt: .. To illustrate the adhesive strength of the polymer produced by the process of the invention, two metal strips of 2.54 x 10.16 x 0.157 cm were cleaned by degreasing with methyl ethyl ketone, rinsed with distilled water, scoured with scouring powder, rinsed again, etched with aqua regia ( 1 part HNO3, 3 parts HCl) rinsed, and dried in vacuo at 115 to 15O 0 C dried. The strips were used immediately after they were removed from the oven. It was (unless stated otherwise) were prepared and the lap joint under a molding pressure of 906 kg for 15 hours at 300 0 C pressed a lap joint with a mixture of the brominated product and the cross-linking agent between the strips. The overlap area was 1.27 x 2.54 cm. Adhesion strength was tested on an Instron tester using ASTM Test Method No. 1002-SSt. The results of this test are listed below for various polymers produced according to the invention:
Vernetzung des bromierten Polymeren mit
NatriumsulfidCrosslinking of the brominated polymer with
Sodium sulfide
4545
Es wurde ein Gemisch unter Verwendung eines der obigen bromierten Polymeren und Natriumsulfid in Pyridin hergestellt, so daß 1 Mol Natriumsulfid für je 2 Bromatome in dem Polymeren vorlag. Das Gemisch wurde 48 Stunden bei 25O0C in Glasampullen erhitzt. Die Umwandlung betrug für das nach Beispiel 1 hergestellte Polymere 96 % und für das nach Beispiel 2 hergestellte Polymere 100 %■ Die Ausbeuten lagen bei 95 bzw. 100 %· Beide Polymere waren in Diphenyloxyd unlöslich und zersetzten sich oberhalb von 6000C. Jedoch war das aus dem halogenierten linearen Sulfid des Beispiels 1 hergestellte Polymere spröder als das aus dem linearen Sulfid des Beispiels 2 hergestellte Polymere.A mixture was prepared using one of the above brominated polymers and sodium sulfide in pyridine so that there was 1 mole of sodium sulfide for every 2 bromine atoms in the polymer. The mixture was heated for 48 hours at 25O 0 C in glass vials. The conversion was for the material prepared in Example 1 Polymers and 96% for the produced polymers according to Example 2 100% ■ The yields were 95 and 100% · Both polymers were insoluble in Diphenyloxyd and decomposed above 600 0 C. However was the polymer made from the halogenated linear sulfide of Example 1 is more brittle than the polymer made from the linear sulfide of Example 2.
Es wurde ein Gemisch aus 0,727 g (0,00643 sich wiederholende Einheiten) bromiertem Phenylensulfidpolymerem (1 Brom/15 sich wiederholende Einheiten) und 0,0504 g (0,0002075 Mol) Na2S · 5H2O hergestellt und zwischen Aluminiumpreßplatten gebracht. Das Gemisch wurde dann 24 Stunden bei 3000C in einerA mixture of 0.727 g (0.00643 repeating units) of brominated phenylene sulfide polymer (1 bromine / 15 repeating units) and 0.0504 g (0.0002075 moles) Na 2 S · 5H 2 O was prepared and placed between aluminum die plates. The mixture was then 24 hours at 300 0 C in a
liche Länge
der linearenaverage
length
the linear
dichteNetworking
density
festigkeitDetention
strength
In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wird ein lineares Sulfoxyd mit einem Molekulargewicht von 8000, einem Schmelzpunkt von 280 bis 2900C und einer Schmelzviskosität von etwa 2400 P bei 3O3°C mit einer ausreichenden Menge Brom halogeniert, um mit etwa jeder 15ten sich wiederholenden aromatischen Gruppe zu reagieren, und dann mit einer ausreichenden Menge Natriumsulfid umgesetzt, um mit dem gesamten Brom zu reagieren. Als Ergebnis dieser Maßnahmen wird ein praktisch unschmelzbares Phenylensulfoxydpolymeres erhalten, in dem etwa jedes 15. Phenylenglied mit Schwefel vernetzt ist, wodurch die verbesserte thermische Stabilität der vernetzten Sulfidpolymeren der Beispiele 3 und 4 hervorgebracht wird und diese in Diphenyloxyd praktisch unlöslich sind.In the same way as in Example 1, a linear sulfoxide with a molecular weight of 8000, a melting point of 280 to 290 0 C and a melt viscosity of about 2400 P at 3O3 ° C with a sufficient amount of bromine is halogenated with about every 15th repetitive aromatic group, and then reacted with sufficient sodium sulfide to react with all of the bromine. As a result of these measures, a practically infusible phenylene sulfoxide polymer is obtained in which about every 15th phenylene member is crosslinked with sulfur, whereby the improved thermal stability of the crosslinked sulfide polymers of Examples 3 and 4 is brought about and these are practically insoluble in diphenyl oxide.
Schichtstoffe, die aus dem vernetzten Sulfoxyd nach der Methode des Beispiels 5 hergestellt wurden, zeigen die gleiche Überlegenheit gegenüber den linearen Sulfoxydpolymeren wie die vernetzten Sulfidpolymeren gegenüber den linearen Sulfidpolymeren.Laminates which were produced from the crosslinked sulfoxide by the method of Example 5 show the same superiority over the linear sulfoxide polymers as the crosslinked sulfide polymers versus the linear sulfide polymers.
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