DE1495342C

DE1495342C - Method for drying low-pressure polyfines

Info

Publication number: DE1495342C
Application number: DE19631495342
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Wolff Os wald Dr 4370 Mari Bessing Hans 4358 Haltern Strache Hanns Dipl Chem 4370 Mari Amrehn
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-12-31
Filing date: 1963-12-31
Publication date: 1973-03-08

Description

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Die Polymerisation von Äthylen und bzw. oder Propylen, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer olefinischer Kohlenwasserstoffe, nach dem Niederdruckverfahren erfolgt in inerten Lösungsmitteln bei Luft- und Feuchtigkeitsausschluß unter Einwirkung bestimmter Mischkatalysatoren. Die Mischkatalysatoren werden in der Regel aus reduzierbaren Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems und Hydriden oder metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems gebildet. Im allgemeinen werden Titan-IV-Verbindungen wie Titantetrachlorid " oder Halogenortho-Titansäureester einerseits und metallorganische Aluminiumverbindungen wie Alu- miniumtriäthyl, Aluminiumdiäthylmonochlorid oder Aluminiumsesquichlorid andererseits eingesetzt.The polymerization of ethylene and / or propylene, optionally in the presence of other olefinic Hydrocarbons, according to the low pressure process takes place in inert solvents with air and moisture exclusion under the action of certain mixed catalysts. The mixed catalysts are usually made from reducible compounds of metals from IV. to VI. and VIII. subgroup of the periodic table and hydrides or organometallic compounds from I. to III. Main group of the periodic table. In general, titanium IV compounds such as titanium tetrachloride " or halogen ortho-titanic acid esters on the one hand and organometallic aluminum compounds such as aluminum triethyl, Aluminum diethyl monochloride or aluminum sesquichloride, on the other hand, are used.

Das in feinverteilter Form in Kohlenwasserstoffen dispergiert anfallende Polymerisat wird dann in mehreren Arbeitsgängen von den anhaftenden oder eingeschlossenen Katalysatorresten befreit.The polymer obtained in finely divided form dispersed in hydrocarbons is then divided into several Work steps freed from adhering or trapped catalyst residues.

Die von den Katalysatorresten weitgehend befreite Polyolefindispersion kann in der Weise weiter behandelt werden, daß man sie in rotierende Schleuderanlagen gibt. Hier wird der größte Teil des Dispergiermittels mechanisch abgetrennt. Das dann noch, bezogen auf das trockene Polyolefin, 30 bis 100 Gewichtsprozent Dispergiermittel enthaltende Polymerisat wird einem Trockner, z. B. Strom-, Wirbelbett-, Hochfrequenztrockner usw. zugeführt und wegen der durch die Kohlenwasserstoffdämpfe und der statischen Aufladung des trockenen Polyolefins gegebenen Explosionsgefahr in einer inerten Atmosphäre getrocknet. Die dispersionsmittclfeuchten Polyolefine können auch mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation von dem Dispergiermittel befreit und das dann wasserfeucht anfallende Polymerisat in Trocknern mit erhitzter Luft getrocknet werden.The polyolefin dispersion which has largely been freed from the catalyst residues can be treated further in this way that you put them in rotating centrifugal systems. This is where most of the dispersant gets mechanically separated. The polymer then still contains, based on the dry polyolefin, 30 to 100 percent by weight of dispersant a dryer, e.g. B. current, fluidized bed, high frequency dryer, etc. supplied and because of the the hydrocarbon vapors and static electricity generated by the dry polyolefin pose a risk of explosion dried in an inert atmosphere. The medium-moisture dispersion polyolefins can also freed from the dispersant with the aid of steam distillation and then moist with water resulting polymer are dried in dryers with heated air.

Alle diese Aufarbeitungsverfahren sind technisch und wirtschaftlich sehr aufwendig. Aus diesem Grunde besteht großes Interesse an einem Verfahren, das mit geringstem Aufwand, gefahrlos und betriebssicher die restlose Trocknung der Polyolefine bewirkt.All of these work-up processes are technically and economically very complex. For this Basically, there is great interest in a process that is easy, safe and reliable causes the complete drying of the polyolefins.

Auch ist aus der USA.-Patentschrift 2 918461 bekannt, trockenes oder noch lösungsmittelfeuchtes Polyolefin mit Dampf zu trocknen. Die Dampftemperatur soll zwischen 100 und 110° C liegen; Niederdruck-Polyäthylen sintert bei etwa 122° C, so daß man Dampftemperaturen verwenden muß, die deutlich unter diesem Wert liegen. Daher war es nicht zu erwarten, daß man mit Dampf viel höherer Temperatur Polyäthylen behandeln kann, ohne dieses sofort zusammenzuschmelzen, und hierbei die Behandlungszeit abzukürzen und trotzdem ein erstklassig aufgearbeitetes Polyäthylen zu bekommen.It is also known from US Pat. No. 2,918,461 that drying dry or still solvent-dampened polyolefin with steam. The steam temperature should be between 100 and 110 ° C; Low pressure polyethylene sinters at about 122 ° C, so that you have to use steam temperatures that are well below this value lie. It was therefore not to be expected that polyethylene would be produced with steam at a much higher temperature can treat without melting it together immediately, and thereby shorten the treatment time and still get a first-class reconditioned polyethylene.

Es wurde gefunden, daß man Niederdruckpolyolefine, deren Katalysatoren in einer Vorbehandlung zersetzt und ausgewaschen worden sind, unter Behandlung des nach Abtrennen der Hauptmenge des Dispersionsmittels noch dispersionsmittelfeuchten Polyolefins mit überhitztem Wasserdampf besonders vorteilhaft aufarbeiten kann, wenn man Wasserdampf einer Temperatur von mindestens 120° C verwendet.It has been found that low-pressure polyolefins whose catalysts are decomposed in a pretreatment and have been washed out, treating the after separating the main amount of the dispersant Polyolefins that are still moist with dispersion medium and superheated steam are particularly advantageous can work up if you use steam at a temperature of at least 120 ° C.

Man kann das neue Trocknungsverfahren diskontinuierlich ausführen; besonders vorteilhaft ist es aber, kontinuierliche Saug- oder Druckfilter zu verwenden, z. B. Planfilter, Trommelfilter, Filterbandapparate usw. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man das dispersionsmittelfeuchte Polyolefin in zwei Stufen trocknet, wobei man in der ersten Stufe mit überhitztem Wasserdampf höherer Temperatur trocknet und das getrocknete Polyolefin mit gelösten Stabilisatoren behandelt und in der zweiten Stufe mit überhitztem Wasserdampf geringer Temperatur nachtrocknet.The new drying process can be carried out batchwise; it is particularly advantageous but to use continuous suction or pressure filters, e.g. B. flat filters, drum filters, filter belt apparatus etc. A preferred procedure is that the dispersant-moist polyolefin drying in two stages, the first stage being with superheated steam at a higher temperature dries and the dried polyolefin treated with dissolved stabilizers and in the second Stage dry with superheated steam at a low temperature.

In F i g. 1 wird das Verfahren allgemein an den Einrichtungen eines an sich bekannten Planfilters beschrieben. In Fig. 1 the method is described in general on the devices of a plane filter known per se.

In dem beheizten Gehäuse 1 befindet sich eine durch den Motor 2 angetriebene, sich um die Achse 3 drehende Filterfläche 4. Auf dieser Filterfläche bildet sich durch die zulaufende Polyolefindispersion ein Filterkuchen 5. Unter einem Teil oder der gesamten Filterfläche 4 befindet sich eine an die Filterfläche so dicht anschließende Wanne 6, daß in dieser ein Unterdruck aufrechterhalten werden kann. Die Wanne 6 ist mit Hilfe von Rohrleitungen 7 an eine Vakuumeinrichtung 8, wie z. B. Wasserringpumpen, Gebläse oder Dampfstrahler, angeschlossen. Das im Umgang zu der Vakuumeinrichtung 8 sitzende Ventil 9 gestattet es, einen bestimmten Unterdruck unabhängig vom Betriebszustand des Filters in der Wanne 6 aufrechtzuerhalten. Die abgesaugten Dämpfe gelangen in die Vorlage 10. Kondensierbare Dampfanteile werden in dem Kühler 11 kondensiert. Das Kondensat wird aus der Vorlage mit Hilfe der Leitung 12 abgezogen. Über die Leitung 13 wird in das Innere des Gehäuses I überhitzter Wasserdampf zugeführt und tritt aus öffnungen in dem Verteilerrohr 14 aus. Der ausgetretene überhitzte Wasserdampf wird unter dem Einfluß der unter der Filterplatte mit darauf lagernder Filtergutschicht angeschlossenen Vakuumeinrichtung 8 durchIn the heated housing 1 there is one driven by the motor 2 around the axis 3 rotating filter surface 4. The inflowing polyolefin dispersion forms on this filter surface Filter cake 5. Under part or all of the filter surface 4 there is one on the filter surface like this tightly adjoining tub 6 that a negative pressure can be maintained in this. The tub 6 is with the help of pipes 7 to a vacuum device 8, such as. B. water ring pumps, blowers or Steam jet connected. The valve 9 seated in contact with the vacuum device 8 allows to maintain a certain negative pressure in the tub 6 regardless of the operating state of the filter. The extracted vapors reach the template 10. Condensable steam fractions are in the Condenser 11 condenses. The condensate is drawn off from the receiver with the aid of line 12. About the Line 13 is fed into the interior of the housing I superheated steam and emerges from openings in the manifold 14 from. The escaped superheated water vapor is under the influence of through under the filter plate with a vacuum device 8 connected to it resting on the filter material layer

das Filtergut gezogen. Eine Förderschnecke 15, angetrieben durch den Motor 16, fördert das getrocknete Polyolefin aus dem Filtergehäuse 1 heraus und wirft es gegebenenfalls in eine Vakuumaustragschleuse.the filter material pulled. A screw conveyor 15, driven by the motor 16, conveys the dried Polyolefin out of the filter housing 1 and, if necessary, throws it into a vacuum discharge lock.

Die F i g. 2 stellt eine Aufsicht auf die Filterfläche des um seine Mittelachse rotierenden, ebenen Filterapparates der F i g. 1 dar. Die Polyolefindispersion 17 fließt auf die Filterfläche auf und bildet auf der sich drehenden Filterfläche einen mehrere Zentimeter hohen Filterkuchen. In der Filterzone 18 wird das überschüssige Dispersionsmittel abgesaugt und der Filterkuchen, für den Fall, daß ataktische Anteile des Polyolefins ausgewaschen werden müssen, mit frischen Kohlenwasserstoffen einer Temperatur von 40 bis 70° C gewaschen.The F i g. 2 shows a plan view of the filter surface of the flat filter apparatus of FIG. 1 rotating about its central axis. 1. The polyolefin dispersion 17 flows onto the filter surface and forms a several centimeter high on the rotating filter surface Filter cake. In the filter zone 18, the excess dispersion medium is sucked off and the filter cake, in the event that atactic portions of the polyolefin have to be washed out with fresh ones Washed hydrocarbons at a temperature of 40 to 70 ° C.

Die Filterzonen 19, 20 und 21 sind so eingerichtet, daß in ihnen mit Hilfe von Vakuumeinrichtungen ein Unterdruck aufrechterhalten werden kann.The filter zones 19, 20 and 21 are set up so that a vacuum device in them Negative pressure can be maintained.

In der Filterzone 19 wird von oben auf den Filterkuchen überhitzter Wasserdampf aufgegeben, und zwar in einer solchen Menge und Temperatur, daß die im Filterkuchen noch enthaltenen Kohlenwasserstoffe verdampfen und das Polyolefin eine Temperatur nicht überschreitet, die mindestens 5⁰C unter seinem Erweichungspunkt liegt. Der überhitzte Wasserdampf wird unter der Wirkung der Vakuumeinrichtungen durch den Filterkuchen hindurchgezogen und zusammen mit den entstehenden Dispersionsmitteldämpfen hinter der Vakuumeinrichtung kondensiert.In the filter zone 19 superheated steam is applied from above to the filter cake, in such an amount and temperature that the hydrocarbons still contained in the filter cake evaporate and the polyolefin does not exceed a temperature which is at least 5 ^° C. below its softening point. The superheated water vapor is drawn through the filter cake under the effect of the vacuum devices and condensed together with the dispersant vapors produced behind the vacuum device.

In der Filterzone 20 werden auf den Filterkuchen wassergelöste Stabilisatoren aufgesprüht. In der·Filterzone 21 wird dann mit überhitztem Wasserdampf die Resttrocknung des Polyolefins durchgeführt.In the filter zone 20, water-dissolved stabilizers are sprayed onto the filter cake. In the · filter zone 21, the residual drying of the polyolefin is then carried out with superheated steam.

Mit Hilfe der Förderschnecke 15 wird das getrocknete Polyolefinpulver aus dem Gehäuse 1 ausgetragen. Die Förderschnecke 15 beläßt dabei auf dem Filterteller einen Restkuchen von einigen Millimetern Höhe. Dieser Restkuchen verhindert an der Aufgabestelle der Polyolefindispersion 17 das Durchschlagen von Feinanteilen des Polyolefins durch das Filter. Die ausgetragenen getrockneten Polyolefine weisen eine Restfeuchte von weniger als 2 Gewichtsprozent auf und können sofort, ohne weitere Trocknung, z. B. auf Extrudern, weiterverarbeitet werden. Einen weiteren überraschenden Vorteil bringt das Trockenverfahren mit Hilfe von überhitztem Wasserdampf dadurch, daß das im Polyolefin noch vorhandene organisch nicht gebundene Chlor um bis zu 25 °/o verringert wird.With the aid of the screw conveyor 15, the dried polyolefin powder is discharged from the housing 1. The screw conveyor 15 leaves a residual cake of a few millimeters on the filter plate Height. This residual cake prevents the polyolefin dispersion 17 from bleeding through at the point where the polyolefin dispersion 17 is applied of fine fractions of the polyolefin through the filter. The discharged dried polyolefins have a Residual moisture of less than 2 percent by weight and can be used immediately, without further drying, e.g. B. on Extruders, are further processed. The dry process has another surprising advantage with the help of superheated steam, in that the still present in the polyolefin is not organic combined chlorine is reduced by up to 25%.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß man ein besonders gleichmäßig aufgearbeitetes Polyolefin erhält, wenn man die vor der neuartigen Trocknung notwendige Aufarbeitung der rohen Polyolefin-Dispersion mit Zersetzungs- und Waschflüssigkeiten unter Einwirkung von Ultraschall vornimmt. Ein solches Verfahren ist Gegenstand des deutschen Patents 1 202 496. Hierbei wird jedes Polyolefinteilchen im US-Feld gleichen Zersetzungs- bzw. Waschbedingungen unterworfen, wobei die effektive Verweilzeit in der Größenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegt, während bei der üblichen kontinuierlichen Kontaktzersetzung bzw. Auswaschung in Rührkesseln, trotz extrem langer Verweilzeiten (Stunden), bedingt durch das Verweilzeitspektrum, keine gleichmäßige Zersetzung bzw. Waschung, bezogen auf das Einzelteilchen, gewährleistet ist.It has also been shown that a particularly uniformly worked up polyolefin is obtained, if you have to work up the crude polyolefin dispersion before the new type of drying with decomposition and washing liquids under the action of ultrasound. Such a procedure is the subject of German patent 1 202 496. Here, each polyolefin particle is im US field subjected to the same decomposition or washing conditions, the effective residence time in on the order of fractions of a second, while in the usual continuous contact decomposition or leaching in stirred kettles, despite extremely long dwell times (hours), conditional due to the residence time spectrum, no uniform decomposition or washing, based on the individual particle, is guaranteed.

Insbesondere ermöglicht es das neue Verfahren, das sehr unvorteilhafte Fluidverfahren der USA.-Patentschrift 1918461 zu vermeiden. Bei diesem Verfahren muß man nämlich, abhängig von Teilchengröße und Kornverteilung, bei Verwendung von Dampf mit einer Strömungsgeschwindigkeit in dem sehr engen Bereich von 0,20 bis 0,25 Fuß/Sekunde arbeiten; andernfalls wird die Schicht nicht aufgewirbelt, bleibt also feucht, oder aber die trockenen Teilchen werden ausgetragen.In particular, the new process enables the very disadvantageous fluid process of the United States patent specification 1918461 to avoid. In this process you have to, depending on the particle size and grain distribution, when using steam with a flow rate in the working very narrow range of 0.20 to 0.25 feet / second; otherwise the layer will not be whirled up, so remains moist, or else the dry particles are carried away.

Auch ohne Absatz benötigt man bei dem bekannten Verfahren eine keineswegs einfache Wirbelbett-Vorrichtung, welche mit allen vor- und nachgeschalteten Apparaten nicht die Forderung nach einem vereinfachten Verfahren erfüllt, welches ein Minimum an Apparaten, Arbeit und Aufmerksamkeit beansprucht.Even without a paragraph, the known method requires a fluid bed device that is by no means simple, which with all upstream and downstream devices did not simplify the requirement for one Process that requires a minimum of equipment, labor and attention.

example

Eine Polyäthylendispersion, bestehend aus 800 bis 850 kg Polyäthylen mit einem Restchlorgehalt von 80 bis 90 ppm und 51 Hexan, fließt stündlich auf die Filterfläche von 8 m² eines Planfilters auf. In der Filterzone 18 wird das überschüssige Dispersionsmittel abgezogen. In die unter einem Unterdruck von 0,3 ata stehenden Filterzonen 19, 20, 21 gelangt das Niederdruckpolyolefin mit einem Dispersionsmittelgehalt von 80 bis 100 % (bezogen auf trockenes Polyäthylen). In der Filterzone 19 werden pro kg Feststoff maximal 3,5 kg überhitzter Wasserdampf von 210° C zugegeben. Eine den Unterdruck aufrechterhaltende Wasserringpumpe zieht den überhitzten Wasserdampf durch den Filterkuchen, dabei erhitzt sich das Dispersionsmittel und das Polyäthylen. Das Dispersionsmittel verdampft und wird zusammen mit dem Wasserdampf auf der Druckseite der Wasserringpumpe mit Hilfe eines Kühlers kondensiert. Der Filterkuchen gelangt dispersionsmittelfrei in die Filterzone 20. Hier werden auf das Polyäthylen wasserlösliche Stabilisatoren, z. B. Natriumtetrapyrophosphat, aufgesprüht. 30 ml wäßrige Stabilisatorlösung wird pro kg Polyäthylen zugegeben. Unter dem Einfluß des anliegenden Unterdruckes wird die Stabilisatorlösung durch den Filterkuchen gesaugt. Der so wieder wasserfeuchte Filterkuchen wird in der Filterzone 21 einer Nachtrocknung mit überhitztem Wasserdampf einer Temperatur von 120° C ausgesetzt. Hierzu werden pro kg Feststoff maximal 1,5 kg überhitzter Wasserdampf zugegeben. Eine Förderschnecke 15 fördert das getrocknete, weniger als 2 Gewichtsprozent Wasser enthaltende Polyäthylen aus dem Filter heraus und wirft es in eine an sich bekannte Vakuumschleuse. Auf dem rotierenden Filterteller verbleibt ein geringer Polyäthylenbelag. Das getrocknete Polymerisat weist einen Restchlorgehalt von 60 ppm auf.A polyethylene dispersion, consisting of 800 to 850 kg of polyethylene with a residual chlorine content of 80 to 90 ppm and 51 hexane, flows hourly onto the filter area of 8 m ^{2 of} a flat filter. In the filter zone 18, the excess dispersion medium is drawn off. The low-pressure polyolefin with a dispersant content of 80 to 100% (based on dry polyethylene) reaches the filter zones 19, 20, 21, which are under a vacuum of 0.3 ata. In the filter zone 19, a maximum of 3.5 kg of superheated water vapor at 210 ° C. are added per kg of solid. A water ring pump that maintains the negative pressure draws the superheated water vapor through the filter cake, heating the dispersion medium and the polyethylene. The dispersion medium evaporates and is condensed together with the water vapor on the pressure side of the water ring pump with the aid of a cooler. The filter cake reaches the filter zone 20 free of dispersion media. Here, water-soluble stabilizers, e.g. B. sodium tetrapyrophosphate sprayed on. 30 ml of aqueous stabilizer solution is added per kg of polyethylene. Under the influence of the applied negative pressure, the stabilizer solution is sucked through the filter cake. The filter cake, which is again moist with water, is subjected to post-drying with superheated steam at a temperature of 120 ° C. in the filter zone 21. To this end, a maximum of 1.5 kg of superheated steam are added per kg of solid. A screw conveyor 15 conveys the dried polyethylene, which contains less than 2 percent by weight of water, out of the filter and throws it into a vacuum lock known per se. A small amount of polyethylene remains on the rotating filter plate. The dried polymer has a residual chlorine content of 60 ppm.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for processing low-pressure polyolefins, the catalysts of which have been decomposed and washed out in a pretreatment, with the treatment of the after separation the bulk of the dispersant still dispersant-moist polyolefin with superheated Water vapor, characterized in that there is water vapor of a temperature of at least 120 ° C used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the dispersion medium moisture Polyolefin dries on a continuous suction or pressure filter.

3. The method according to claim 1 and 2 \ characterized in that the dispersant-moist polyolefin is dried in two stages, drying in the first stage with superheated steam at a higher temperature and the dried polyolefin treated with dissolved stabilizers and in the second stage with superheated steam re-dries at a lower temperature.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the prior to drying necessary processing of the crude polyolefin dispersion with decomposition and washing liquids under the action of ultrasound.