DE1495143A1

DE1495143A1 - Process for the preparation of modified olefin copolymers by halogenating monoolefin copolymers which have double bonds

Info

Publication number: DE1495143A1
Application number: DE19631495143
Authority: DE
Inventors: Stedefeder Dr Joachim; Daeuble Dr Manfred
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-09-19
Filing date: 1963-09-19
Publication date: 1969-01-30
Also published as: BE653270A

Description

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Olef'incopolymerisaten durch Halogenieren von Monoolefincopolymerisaten, die Doppelbindungen aufweisen Es ist bekannt, daß man Olefinpolymerisate, wie Polyäthylen und Polypropylen, halogenieren und nitrieren kann. Die Halogenierungen und Nitrierungen werden im allgemeinen oberhalb 20 0C unter Verwendung von Katalysatoren oder unter Bestrahlen mit energiereichen Strahlen in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt. Der im allgemeinen hohe Halogenierungs- und Nitrierungsgrad der Polymerisate ergibt modifizierte Produktes die in ihren physikalischen und mechanischen Eigenschaften stark von den nicht modifizierten Polymerisaten abweichen.Process for the preparation of modified olefin copolymers by halogenating monoolefin copolymers which have double bonds It is known that olefin polymers such as polyethylene and polypropylene are halogenated and can nitride. The halogenations and nitrations are generally above 20 0C using catalysts or under irradiation with high-energy Blasting carried out in the presence of solvents. The generally high halogenation and degree of nitration of the polymers results in modified products in their physical and mechanical properties differ greatly from the unmodified Polymers differ.

Es wurde nun gefunden, daß man modifizierte Monoolefincopolymerisate durch Halogenieren besonders vorteilhaft herstellen kann, indem man Monoolefincopolymerisate, die 5 bis 100 Doppelbindungen je 1 000 Kohlenstoffatome enthalten, mit Halogenen behandelt und die Halogenierungsprodukte gegebenenfalls mit Aminen und bzw. oder Ammoniak umsetzt.It has now been found that modified monoolefin copolymers can be used can be produced particularly advantageously by halogenation by monoolefin copolymers, containing 5 to 100 double bonds per 1,000 carbon atoms, with halogens treated and the halogenation products optionally with amines and or or Ammonia converts.

Die Halogenierung kann mit Halogenen oder Halogen abspaltenden Mitteln vorgenommen werden Die für das Verfahren als Ausgangsprodukte geeigneten Monoolefincopolymerisate können in üblicher Weise, vorzugsweise durch Mischpolymerisation von überwiegenden Mengen Monoo@efinen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1, rot TrioSetiren, wie 3-Methylheptatrien-1,4,6 und Cyclododekatrien oder Acetylen, wie besonders Acetylen selbst, unter Verwendung von Katalysatoren aus Alkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumw chlorid, und Verbindungen der Metalle der 4. bis 8. Nebengruppe des Periodischen Systems, wie besonders Titanhalogeniden, zum Beispiel Chloriden des dreiwertigen Titans, hergestellt sein. Die Herstellung derartiger Doppelbindungen entco haltender Monoolefinspolymerisate ist zum Beispiel in der belgischen Patentschrift ... ... (belgische Anmeldung Nr. 510.437) beschrieben. Für das Verfahren eignen sich besonders Olefinpolymerisate, die auf 1 000 Kohlenstoffatome 10 bis 100 Doppelbindungen enthalten. Auoh Blockoopolymerisate von Olefinen mit Acetylenen, die 5 bis 100 Doppelbindungen je 1 000 Kohlenstoffatome enthalten und nach dem Verfahren des Patents . ... ... (Patentanmeldung B 69 048 IVd/39 c) hergestellt sind, eignen sich als Ausgangestoffe für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.The halogenation can split off with halogens or halogen Means The monoolefin copolymers suitable as starting materials for the process are carried out can in the usual way, preferably by copolymerization of predominant Amounts of mono @ efines, such as ethylene, propylene, butene-1 and 4-methylpentene-1, red triosetires, such as 3-methylheptatriene-1,4,6 and cyclododecatriene or acetylene, such as especially acetylene itself, using catalysts made from alkylaluminum compounds such as triethylaluminum or diethylaluminum chloride, and compounds of the metals of the 4th to 8th subgroup of the periodic table, such as titanium halides in particular, for example chlorides of trivalent titanium. The production of such double bonds Entco holding monoolefin polymers is for example in the Belgian patent ... ... (Belgian application no. 510.437). Suitable for the procedure especially olefin polymers which have 10 to 100 double bonds for every 1,000 carbon atoms contain. Also block copolymers of olefins with acetylenes that have 5 to 100 double bonds contain 1,000 carbon atoms each and according to the method of the patent. ... ... (Patent application B 69 048 IVd / 39 c) are suitable as starting materials for the method according to the present invention.

Von ganz besonderem Interesse für das Verfahren sind Polymerisate mit 10 bis 100 Doppelbindungen Je 1 000 Kohlenstoffatome, die durch Mischpolymerisation von überwiegenden Mengen Propylen mit 3-Methylheptatrien-1,4,6 oder Acetylen hergez stellt sind.Polymers are of particular interest for the process with 10 to 100 double bonds per 1,000 carbon atoms, which are produced by interpolymerization of predominant amounts of propylene with 3-methylheptatriene-1,4,6 or acetylene hergez represents are.

Die Behandlung der Monoolefincopolymerisate mit Halogen kann mit molekularen Halogenen in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln vorgenommen werden. Als Halogenierungsmittel sind bei dem Verfahren auch Stoffe geeignet, die unter den Umsetzungsbedingungen mit den Monoolefincopolymerisaten Halogenatome abspalten. Beispiele hierfür sind Schwefelchloride und Dioxandibromid. Bei der Halogenierung kann die lemperatur innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Im allgemeinen halogeniert man bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C, vorzugsweise zwischen 20 und 500C. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise werden die Monoolefincopolymerisate mit gasförmigen, gegebenenfalls mit Stickstoff verdünnten molekularen Halogenen in einer Wirbelschicht behandelt. Diese Arbeitsweise bietet besondere Vorteile, da keine Lösungsmittel von den Verfahrensprodukten abgetrennt werden müssen.The treatment of the monoolefin copolymers with halogen can be carried out with molecular Halogens can be made in the presence or absence of solvents. Substances are also suitable as halogenating agents in the process that are listed under the reaction conditions with the monoolefin copolymers split off halogen atoms. Examples are sulfur chlorides and dioxane dibromide. In halogenation the temperature can be varied within wide limits. Generally halogenated one at temperatures between 0 and 80 ° C, preferably between 20 and 500C. at a preferred procedure, the monoolefin copolymers with gaseous, molecular halogens, optionally diluted with nitrogen, in a fluidized bed treated. This way of working offers particular advantages, as there are no solvents must be separated from the process products.

Bei einer anderen Arbeitsweise werden die Monoolefincopolymerisate in Verdünnungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Trichloräthylen suspendiert und in die Suspension molekulare Halogene, zum Beispiel Chlor, eingeleitet9 Im allgemeinen werden die Monoolefincopolymerisate, die verhältnismäßig stark gefärbt sind, so lange mit Chlor oder anderen Halogenen behandelt, bis sie praktisch farblos geworden sindo Überschüssige Halogene und gegebenenfalls bei. der Halogenierung mitverwendete Verdünnungsmittel können anschließend leicht abgetrennt werden.In another procedure, the monoolefin copolymers are used in diluents such as carbon tetrachloride, chloroform and trichlorethylene suspended and molecular halogens, for example chlorine, introduced into the suspension9 In general, the monoolefin copolymers, which are relatively strongly colored are treated with chlorine or other halogens until they are practically colorless have become o excess halogens and, if applicable, at. of halogenation any diluents used can then easily be separated off.

Die Halogenierungsprodukte können gemäß dem Verfahren mit Ammoniak und bzw. oder @nen, zum Beispiel Äthylamin, Dläthylamin. Triäthylamin Pyridin, Äthylendiamin und/oder He@amethylentetramin umgesetzt werden.The halogenation products can according to the method with ammonia and or or @nen, for example ethylamine, Diethylamine. Triethylamine Pyridine, ethylenediamine and / or He @ amethylenetetramine are implemented.

Be de Umsetzung der Halogenierungsprodukte mit Ammoniak und bzw. Oder Aminen arbeitet man im allgemeinen in Gegenwart vrn Verdünnungsmitteln in denen die Halogenierungsprodukte suspendiert sind0 Als Verdünnungsmittel eignen sich zum Beispiel Alkohole Äther und Kohlenwasserstoffe0 Man kann aber auch. beispielsweise wenn die Halogenierungsprodukte mit Ammoniak umgesetzt werden in Abwesenheit von Lösungs@ oder Verdünnungsmitteln arbeiten, mit besonderem Vorteil in einer Wirbelschicht0 Bei der Umsetzung der Halogenierungsprodukte mit Ammoniak bzwQ Aminen kann der Druck und die Temperatur innerhalb weiter Grenzen variiert werden0 Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck und Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100°C. Temperaturen zwischen 20 und 60°C werden bei dem Verfahren vorgezogen0 Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens werden die Monoolinopolymerisate zunächst in einer Wirbelschicht mit Chlor behandelt, bis sie praktisch farblos sind und dann die Chlorierungsprodukte gleichfalls :Q einer Wirbelschicht mit gasförmigem Ammoniak umgesetzt, Dabei kann in einem Gefäß gearbeitet werden und das Chlor und Ammoniak gegebenenfalls mit Stickstoff verdünnt sein.Be de implementation of the halogenation products with ammonia and or or Amines are generally worked in the presence of diluents in which the halogenation products are suspended0 Suitable diluents are for Example alcohols, ethers and hydrocarbons0 But you can also. for example when the halogenation products are reacted with ammonia in the absence of Solvents or thinners work, with particular advantage in a fluidized bed When the halogenation products are reacted with ammonia or amines, the pressure and the temperature can be varied within wide limits0 Generally works one at normal pressure and temperatures between room temperature and 100 ° C. Temperatures between 20 and 60 ° C are preferred in the process0 In a particularly advantageous one Embodiment of the process, the monoolinopolymers are initially in a Fluidized bed treated with chlorine until practically colorless and then the chlorination products also: Q of a fluidized bed reacted with gaseous ammonia be worked in a vessel and the chlorine and ammonia optionally with nitrogen be diluted.

Nach dem Verfahren können Formmassen auf Basis von Mono olefincopolymerisaten hergestellt werden9 die Aminogruppen enthalten Ihr Gehalt an Stickstoff beträgt im allgemeinen etwa 01 bis 4 Gewichtsprozentç Derartige Formmassen können sehr echt mit Farbstoffen, die saure Gruppen enthalten, angefärbt werden, Derartige Farbstoffe cind zum Beispiel solche der Colour-Index-Nummern 15 706, 22 890 und 59 825? Die Formmassen eignen sich zur Herstellung von geformten Gebilden, wie Folien und Fasern. Bei hinreichend hohem Halogengehalt sind die Produkte flammfest Vorhandene Amino-oder Halogengruppen ermöglichen die Vernetzung mit zum Beispiel Dihalogeniden, Metalloxyden, Diaminen Dicarbonsäuren oder Diphosphorsäuren.According to the process, molding compounds based on Mono olefin copolymers 9 the amino groups contain their nitrogen content Generally about 01 to 4 percent by weight. Such molding compounds can be very real dyed with dyes containing acidic groups, such dyes cind, for example, those with the color index numbers 15 706, 22 890 and 59 825? the Molding compounds are suitable for the production of shaped structures such as films and fibers. If the halogen content is sufficiently high, the products are flame-resistant. Amino or amino acids are present Halogen groups enable crosslinking with, for example, dihalides, metal oxides, Diamines, dicarboxylic acids or diphosphoric acids.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die darin angegebenen Volumenteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm Beispiel 1 100 Teile eines dunkelblau gefärbten Blockcopolymerisates aus Propylen und Acetylen, das nach dem Verfahren des Patentes . ... ... (Patentanmeldung B 69 048 IVd/39 c) hergestellt ist und das etwa 12 Doppelbindungen je 1 000 Kohlenstoffatome enthält, werden bei Raumtemperatur 1 Stunde lang unter Rühren mit gasförmigem Chlor behandelt. Die Doppelbindungen enthaltenden Segmente des Blockcopolymerisates sind voneinander durch längere gesättigte Segmente getrennt.The parts given in the following examples are parts by weight. The parts by volume given therein relate to the parts by weight like that Liter to kilogram Example 1 100 parts of a dark blue colored block copolymer from propylene and acetylene, obtained by the method of the patent. ... ... (patent application B 69 048 IVd / 39 c) is made and that about 12 double bonds per 1,000 carbon atoms contains, are at room temperature for 1 hour while stirring with gaseous chlorine treated. The segments of the block copolymer containing double bonds are separated from each other by longer saturated segments.

Bei der Behandlung mit Chlor verschwindet die Blaufärbung des Blockcopolymerisats, und man erhält nach dem Auswaschen mit Methanol und Trocknen bei 70 0C unter vermindertem Druck als Chlorierungsprodukt 105 Teile eines farblosen pulverförmigen Produkts, das 10y5 Gewichtsprozent Chlor enthält.When treated with chlorine, the blue coloration of the block copolymer disappears, and it is obtained after washing with methanol and drying at 70 ° C. under reduced pressure Pressure as a chlorination product 105 parts of a colorless powdery product, which contains 10y5 percent by weight of chlorine.

Das Chlorierungsprodukt wird 3 Stunden bei 20°C unter einem Druck von 7 atü mit Ammoniak behandelt. Anschließend wäscht man das Umsetzungsprodukt mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Methanol und Wasser. Man erhält ein Propylenpolymerisat, das Aminogruppen, aber praktisch keine olefinischen Doppelbindungen mehr aufweist. Sein Stickstoffgehalt beträgt 0,92 Gewichtsprozent ; Beispiel 2 100 Teile eines in üblicher Weise hergestellten Mischpolymerisats aus 90 Teilen Propylen und 10 Teilen 3-Methylheptatrien-1,4,6 werden in einem Gemisch aus 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Methanol suspendiert. In die Suspension leitet man bei Raumtemperatur unter Rühren gasförmiges Chlor einS bis das Mischpolymerisat praktisch farblos ist. Man trennt dann das feste Chlorierungsprodukt von dem SuspensionsmdiLun. wäscht mit Methanol und trocknet. Das Chlorierungsprodukt enthält 5y8 Gewichtsprozent Chlor.The chlorination product is 3 hours at 20 ° C under pressure treated with ammonia from 7 atmospheres. The reaction product is then washed with a mixture of equal parts of methanol and water. A propylene polymer is obtained which has amino groups but practically no more olefinic double bonds. Its nitrogen content is 0.92 percent by weight; Example 2 100 parts of a copolymer prepared in the usual way from 90 parts of propylene and 10 Parts of 3-methylheptatriene-1,4,6 are in a mixture of 500 parts of water and 500 parts of methanol suspended. One passes into the suspension at room temperature Gaseous chlorine is added with stirring until the copolymer is practically colorless. The solid chlorination product is then separated from the suspension medium. washes with methanol and dry. The chlorination product contains 5% by weight of chlorine.

Das Chlorierungsprodukt wird bei 50 0C unter einem Druck von 10 atü Ammoniak 5 Stunden lang gerührt. Anschließend wäscht man mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Methanol und Wasser und erhält nach dem Trocknen 103 Teile einer Formmasse' die 0,61 Gewichtsprozent Stickstoff in Form van Amincgruppen enthält.The chlorination product is at 50 0C under a pressure of 10 atm Ammonia stirred for 5 hours. It is then washed with a mixture of the same Share methanol and water and, after drying, contains 103 parts a molding compound containing 0.61 percent by weight nitrogen in the form of amine groups.

Beispiel 3 500 Teile eines Blockcopolymerisats, das nach den Angaben des Patents ç ... ... (Patentanmeldung B 69 048 IVd/39c) aus Propylen und Acetylen hergestellt ist und auf 1 000 gohlenstoffatome etwa 12 konjugierte Doppelbindungen enthält, werden in etwa 2 000 Teilen Wasser suspendiert. Die Segmente des Blockcopolymerisats, die die Doppelbindungen enthalten, sind kürzer als die gesättigten Segmente. In die Suspension des Blockcopolymerisats leitet man unter Rühren eine Stunde lang Chlor ein, trennt dann das Chlorierungsprodukt ab, wäscht es mit Methanol und trocknet. Man erhält ein farbloses Cblorierungsproduk, das 3,5 Gewichtsprozent Chlor enthält. Example 3 500 parts of a block copolymer which, according to the information of the patent ç ... ... (patent application B 69 048 IVd / 39c) made of propylene and acetylene and about 12 conjugated double bonds for every 1,000 carbon atoms contains are suspended in about 2,000 parts of water. The segments of the block copolymer, which contain the double bonds are shorter than the saturated segments. In the suspension of the block copolymer is passed for one hour with stirring Chlorine, then separates off the chlorination product, washed with methanol and dried. A colorless chlorination product is obtained which contains 3.5 percent by weight of chlorine.

Das Chlorierungsprodukt wird bei 20°C unter einem Ammoniakdruck von 7 atü 5 Stunden gerührt und dann mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Wasser und Methanol gewaschen.The chlorination product is at 20 ° C under an ammonia pressure of 7 atü stirred for 5 hours and then with a mixture of equal parts of water and Methanol washed.

Man erhält eine Formmasse, die 0,5 Gewichtsprozent Stickstoff in Form von Aminogruppen enthält. Die Formmasse eignet sich besonders zur Herstellung von Fasern, die mit sauren Farbstoffen besonders eqht angefärbt werden können. Beispielsweise können Fasern und Gewebe aus den Formmassen mit dem Farbstoff der Colour-Index-Nummer 22 890 in an sich üblicher Weise besonders washecht gefärbt werden, Mit Farbstoffen der Colour-Index-Nummer 59 825 können zum Beispiel Garne, die aus den Formmassen hergestellt sind, in an sich üblicher Weise besonders lichtecht gefärbt werden.A molding compound is obtained which contains 0.5 percent by weight of nitrogen in the form of amino groups contains. The molding compound is particularly suitable for the production of Fibers that can be dyed particularly well with acidic dyes. For example can fibers and fabrics from the molding compounds with the dye's color index number 22 890 are dyed in a particularly washable manner in a conventional manner, with dyes the Color index number 59 825 can be, for example, yarns made from the molding compounds are to be dyed particularly lightfast in a conventional manner.

Claims

Claim Process for the production of modified monoolefin copolymers by halogenating monoolefin copolymers, characterized in that # one Monoolefin copolymers containing 5 to 100 double bonds per 1,000 carbon atoms treated with halogens and the halogenation products optionally with amines and / or ammonia converts.