DE1494798A1

DE1494798A1 - Method and device for washing low-boiling components from gas mixtures

Info

Publication number: DE1494798A1
Application number: DE19661494798
Authority: DE
Inventors: Fritz Jakob; Friedrich Kuehne; Hailer Dr Peter
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1966-02-07
Filing date: 1966-02-07
Publication date: 1969-07-03

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Auswaschen tiefsiedender Bestandteile aus Gasgemischen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Auswaschen tiefsiedender Bestandteile, wie C02, aus Gasgemischen und die Tiefkühlung dieser Gasgemische durch im Kreislauf geführte Waschflüssigkeit.Method and device for washing out low-boiling components from gas mixtures The invention relates to a method and a device for washing low-boiling components, such as CO 2, from gas mixtures and the deep-freezing of these gas mixtures by means of circulating scrubbing liquid.

Waschverfahren für Gase, bei denen organische und anorganische Waschmittel Verwendung finden, sind bereits bekannt. So wird beispielsweise C02 aus dieses enthaltenden Gasgemischen mittels Kaliumcarbonatlauge ausgewaschen, wobei das Gasgemisch in einem Waschturm ohne Füllkörper in feinster Verteilung in die Waschlauge geführt wird. Ferner ist bekannt, die Waschflüssigkeit vor ihrer Aufgabe auf den Waschturm zu kühlen und nach Aufnahme der Adsorptionswärme zu entspannen, so daß die Waschflüssigkeit infolge der Desorption der ausgewaschenen Stoffe durch die dabei verbrauchte Desorptionswärme abgekühlt und zugleich teilweise regeneriert wird.Washing process for gases using organic and inorganic detergents Find use are already known. For example, C02 is made from this containing Gas mixtures washed out by means of potassium carbonate liquor, the gas mixture in a Washing tower without packing is fed into the washing liquor in finest distribution. Further is known to cool the washing liquid before its task on the washing tower and to relax after absorbing the heat of adsorption, so that the washing liquid as a result of the desorption of the washed-out substances through the heat of desorption consumed in the process is cooled and at the same time partially regenerated.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren dieser Art wird das Gasgemisch nach Vorkühlung auf wesentlich unter 0 °C liegende Temperaturen, z.B. - 10 °C bis - 40 °C, einer Wäsche mit einem flüssigen Lösungsmittel, z.8. Methanol, unterworfen und das gesättigte Lösungsmittel bei der Temperatur der Waschung oder erhöhter Temperatur entgast.In another known method of this type, the gas mixture after pre-cooling to temperatures significantly below 0 ° C, e.g. - 10 ° C to - 40 ° C, washing with a liquid solvent, e.g. 8. Methanol and the saturated solvent at the temperature of the wash or elevated temperature degassed.

Bei diesem Verfahren hat sich gezeigt, daß zur Erreichung von ppm-Gehalten an auszuwaschenden Bestandteilen im Reingas sehr große Wasehmittelmengen notwendig sind, die einen erheblichen Anteil der gesamten Kosten des Verfahrens ausmachen. Begnügt man sich dagegen mit Restgehalten an Verunreinigungen, bzw. zu gewinnenden Wertstoffen im Reingas von ea. 0,5 %, so ist deren Entfernung mit den bekannten Mitteln, beispielsweise durch Ausfrieren in wechselbaren Austauschern, infolge der relativ großen anfallenden Mengen zu aufwendig.In this process it has been shown that to achieve ppm levels Very large amounts of detergent are necessary for the components to be washed out in the clean gas which make up a significant proportion of the total cost of the procedure. If, on the other hand, one is satisfied with residual amounts of impurities or impurities to be recovered Valuable substances in the clean gas of about 0.5%, so their removal is with the known Means, for example by freezing out in exchangeable exchangers, as a result of the relatively large amounts too expensive.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, diese Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren und die dazugehörige Vorrichtung zu schaffen, mit denen sich bei einem geringeren Kostenaufwand ein bereits vorgereinigtes Gas auf höchste Reinheitsgrade auswaschen läßt.The object of the invention is this disadvantage to eliminate and to create a method and the associated device with which have a gas that has already been pre-cleaned at a lower cost can be washed out with the highest degree of purity.

Die Lösung dieser Aufgabe kennzeichnet sich dadurch, daß als Waschflüssigkeit verhältnismäßig hochsiedende Stoffe mit tiefem Schmelzpunkt verwendet werden, die nach ihrer Beladung in wenigstens einem mit regenerierter Waschflüssigkeit beschickten Wärmeaustauscher angewärmt, darauf regeneriert und nach ihrer Abkühlung der Waschsäule von neuem zugeführt werden, wobei die Menge der Waschflüssigkeit entsprechend den Erfordernissen des Stoff- und Wärmeaustausches gewählt wird.The solution to this problem is characterized in that as a washing liquid relatively high-boiling substances with a low melting point are used, the after their loading in at least one charged with regenerated washing liquid Heat exchanger warmed up, regenerated on it and after it has cooled down the washing column be supplied again, the amount of washing liquid corresponding to the Requirements of the mass and heat exchange is selected.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Erkenntnis zugrunde, dafl ein Waschprozess auch gleichzeitig als Wärmeübertragungsprozess wirksam sein kann. Verwendet man z.8. ein tiefgekühltes Waschmittel, so ist es möglich, daß im oberen Teil der Waschsäule lediglich ein ;Järmeübergang vom Gas zur Waschflüssigkeit stattfindet, während in den unteren, wärmeren Zonen der Säule zusätzlich zum Wärmeübergang ein Stoffübergang und damit ein Waschvorgang erfolgt. Dadurch kann in der Zone reinen Wärmeübergangs aus dem Gasstrom ein aus- Stoff/-gefroren werden, der in der Waschflüssigkeit beinahe un- löslich ist. Da das Ausfrieren jedoch an einer Flüssigkeitsoberfläche erfolgt, werden die entstehenden Kristalle mit der Flüssigkeit in wärmere Zonen der Waschsäule geführt, wo sie sehmelzen.Die Kristalle können jedoch zumindest teilweise auch den Boden der Waschsäule erreichen und müssen dann durch Filterung weiteres Anwärmen oder andere Maßnahmen aus dem Waschmittel entfernt werden. Eine solche als ganzes oder zuip Teil wie ein Ausfriergegenströmer wirkende Waschsäule benötigt selbstverständlich gegen Verstopfungen weitgehend unempfind= liehe Einbauten.The method according to the invention is based on the knowledge that a washing process can also be effective at the same time as a heat transfer process. If you use e.g. 8. a deep-frozen detergent, it is possible that in the upper part of the washing column there is only a heat transfer from the gas to the washing liquid, while in the lower, warmer zones of the column there is a mass transfer and thus a washing process in addition to the heat transfer. This allows pure heat transfer from the gas flow in the zone the end- Substance / frozen, which is almost un- is soluble. However, since the freezing takes place on a liquid surface, the resulting crystals are carried with the liquid into warmer zones of the washing column, where they melt. However, the crystals can at least partially reach the bottom of the washing column and must then be further heated or other measures by filtering removed from the detergent. Such a washing column acting as a whole or partially like a freezing countercurrent naturally requires internals that are largely insensitive to clogging.

Die Regenerierung eines mit Wasser praktisch nicht mischbaren Waschmitlals hach dessen Beladung mit auszuwaschenden Bestandteilen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Das vom Boden der Waschsäule abströmende, beladene Waschmittel wird dabei im Gegenstrom zu dem bereits aufbe-reiteten Waschmittel erwärmt und anschließend entweder in einer Extraktionskolonne mit Lauge behandelt oder in einer Rektitikationskolonne von den Beladungsbestandteilen befreit. Die Behandlung mit Lauge geschieht zweckmässigerweise bei möglichst tiefer Temperatur, um die Löslichkeit des Waseers im Waschmittel auf ein Mindestmaß zu beschränken.The regeneration of a detergent which is practically immiscible with water after its loading with components to be washed out can be carried out in various ways. The loaded detergent flowing from the bottom of the wash column is heated in countercurrent to the already processed detergent and then either treated with lye in an extraction column or freed from the loading constituents in a rectification column. The treatment with lye is expediently carried out at the lowest possible temperature in order to limit the solubility of the water in the detergent to a minimum.

Bei der Regenerierung der Waschflüssigkeit mit Lauge besteht die Gefahr, daß infolge der tiefen Arbeitstemperatur die Löslichkeitsgrenze des gebildeten Salzes -in der Lauge unterschritten wird und ein Niederschlag in Form von Kristallen erfolgt. Dieser Niederschlag kann jedoch in wechselbaren Filtern abgeschieden werden. Dabei ergibt sich die Möglichkeit, die mit Kristallbrei gefüll- ten Filter mit Preßluft auszublasen und auf diese Weise den größten Teil der zwischen den Kristallen eingeschlosse- nen Lauge in die Behälter zurückzufördern. Der bei höherer Temperatur im Wasser gelöste Filterinhalt sowie die Rest- lauge können, falls der auszuwaschende Bestandteil C02 ist, durch Umsetzung mit aus der Gasreinigung stammendem, hoch- konzentriertem C02 annähernd vollkommen in Bikarbonat ver- wandelt werden, das dem Abwasser in wesentlich höheren Konzentrationen beifügbar ist, als die normale Restlauge. When the washing liquid is regenerated with lye, there is a risk that, as a result of the low working temperature, the solubility limit of the salt formed in the lye is not reached and a precipitate occurs in the form of crystals. However, this precipitate can be separated in exchangeable filters. In this way, it is possible to blow out the filters filled with crystal pulp with compressed air and in this way to convey most of the caustic solution trapped between the crystals back into the container. The higher temperature dissolved in the water filter contents and the residual liquor may, if the auszuwaschende part C02 is, be converted by reaction with derived from the gas cleaning, highly concentrated C02 almost entirely in comparable bicarbonate which the waste water in much higher concentrations can be added than the normal residual liquor.

Da bei der Regenerierung der Waschflüssigkeit mit wässriger Lauge bei der Wiederabkühlung durch das gelöste Wasser Hydrate entstehen können, werden die von der aufbe- reiteten Waschflüssigkeit durchströmten Wärmeaustauseher doppelt vorgesehen, so daß die Möglichkeit der wechselweisen Reinigung besteht. Since hydrates can arise during the regeneration of the washing liquid with aqueous lye during re- cooling due to the dissolved water, the heat exchanges through which the treated washing liquid flows are provided twice, so that there is the possibility of alternating cleaning.

Zur Verhinderung der Hydrat- und Eisbildung bis etwa - 40 °C kann der regenerierten Waschflüssigkeit eine Solelösung oder dergleichen zugesetzt werden. Der zur Ab- kühleng der Waschflüssigkeit dienende Wärmeaustauseher mu8 dann allerdings bei der Temperatur von,- 40 oC geteilt sein, damit Waschflüssigkeit und Solelösung wieder möglichst vollständig voneinander getrennt werden können. Bei dieser Temperatur ist die Wasserlöslichkeit in flüssigen Kohlenwasserstoffen, die vorzugsweise als Waschflüssigkeit vorgesehen sind, so gering, daß in den nachgeschalteten Wärmeaustauschern nicht mehr mit einerrennenswerten Eisbildung zu rechnen ist. For the prevention of hydrate and ice formation to about - 40 ° C of the regenerated washing liquid may be a saline solution or the like may be added. The for voting, however, the washing liquid kühleng serving Wärmeaustauseher MU8 then at the temperature of - 40 oC to be divided so that washing liquid and brine solution as completely as possible can be separated again. At this temperature, the water solubility in liquid hydrocarbons, which are preferably provided as washing liquid, is so low that no significant ice formation is to be expected in the downstream heat exchangers.

Nach dem Wärmeaustausch des regenerierten Waschmittels mit dem beladenen Waschmittel läßt sich das zur Waschsäule zurückströmende Waschmittel beispielsweise durch ein kaltes Gas auf Waschsäuleneintrittstemperatur herunterkühlen. Dieses kalte Gas kann z.B. bei einer Methanolwäsche mit nachfolgender Stickstoffwäsche das aus Wasserstoff und Stickstoff bestehende Synthesegas vier Stickstoffwäsche sein.After the heat exchange of the regenerated detergent with the loaded one Detergent can be the detergent flowing back to the washing column, for example Use a cold gas to cool down to the washing column inlet temperature. This cold one Gas can, for example, turn this off with a methanol wash followed by a nitrogen wash Hydrogen and nitrogen existing synthesis gas will be four nitrogen scrubbing.

Da der Wärmeaustausch in einer Kolonne bei direkter Berührung der anzuwärmenden bzw. abzukühlenden Stoffströme viel intensiver und damit auch wirtschaftlicher ist als in einem Wärmeaustauscher bei indirektem Kontakt der beteiligten Stoffströme, wird bei einer vorteilhaften Weiterbildung des Erfindungsgegenstandes das zur Abkühlung benutzte Synthesegas aus der Stickstoffwäsche mit der Waschflüssigkeit in einer Wärmeaustauschkolonne in unmittelbare Berührung gebracht. Es hat sich aber als zweckmäßig erwiesen, diesen unmittelbaren Wärmeaustausch nur bei tiefer Temperatur, d.h. bei einem geringen Dampfdruck der Waschflüssigkeit vorzunehmen, um den Aufwand für die erforderliche adsorptive Entfernung der FlüssigkeitsdKmpfe aus dem Synthesegas möglichst klein zu halten. Deshalb wird dem unmittelbaren Wärmeaustausch ein mittelbarer vorge- schaltet, bei dem das Synthesegas durch einen Wärmeaustauscher im Gegenstrom zur Waschflüssigkeit strömt.Since the heat exchange in a column with direct contact with the material flows to be heated or cooled is much more intensive and thus also more economical than in a heat exchanger with indirect contact of the material flows involved, the synthesis gas used for cooling from the nitrogen scrubbing with the Wash liquid brought into direct contact in a heat exchange column. However, it has proven to be expedient to carry out this direct heat exchange only at low temperature, ie at a low vapor pressure of the scrubbing liquid, in order to keep the expenditure for the necessary adsorptive removal of the liquid vapors from the synthesis gas as low as possible. Therefore , the direct heat exchange is preceded by an indirect one , in which the synthesis gas flows through a heat exchanger in countercurrent to the scrubbing liquid .

Unter den als Waschflüssigkeiten verwendeten Kohlenwasserstoffen haben sich beispielsweise C3H8 und C4H8 als be-sonders geeignet erwiesen, da ihr Absorptionsvermögen bei niedrigen Temperaturen ausreichend gut ist und sie einen tiefen Schmelzpunkt besitzen. Ein tiefer Schmelzpunkt ist insbesondere dann erforderlich, wenn die Abkühlung des zu waschenden Gases bis auf die Arbeitstemperatur eines sich anschließenden Tieftemperaturprozesses erfolgen soll. In diesem Fall läßt sich die Abkühlung des Gases in einem Schritt durchführen, so dap auf den Einbau zusätzlicher Kühlvorrichtungen verzichtet wer-den kann. Among the hydrocarbons used as washing liquids, for example, C3H8 and C4H8 have proven to be particularly suitable , since their absorption capacity is sufficiently good at low temperatures and they have a low melting point. A low melting point is particularly necessary if the gas to be washed is to be cooled down to the working temperature of a subsequent low-temperature process. In this case, the cooling of the gas can be carried out in one step, so that the installation of additional cooling devices can be dispensed with .

Die Anwendung des neuartigen Verfahrens wird im folgenden für ein Konvertgas gezeigt, das zunächst in einer Methanolwäsche vorgereinigt worden ist und das nach erfindungsgemäßer Entfernung der vorhandenen C02-Reste einer SGickstoff- Wäsche unterworfen werden soll. Der nach der Methanolwäsche in dem Gas noch vorhandene C02-Rest soll weitgehend mit Hilfe des neuartigen Waschverfahrens entfernt werden.The application of the novel process is described below for a Convert gas shown, which has first been pre-cleaned in a methanol wash and that after removal of the existing C02 residues of a nitrogen gas according to the invention Laundry should be subjected. The one still present in the gas after the methanol wash Most of the C02 residue is to be removed with the aid of the innovative washing process.

In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt, Es zeigen: Fig. 1 das Verfahrensschema einer Gaswäsche mit nachgeschalteten, wechselbaren Wärmeaustauschern und Regenerierung in einer Extraktionskolonne, Fig. 2 das Verfahrensschema einer Gaswäsche mit nachgeschaltetem, unterteilten Wärmeaustauscher und einer Extraktionskolonne und Fig. 3 das Schema einer Gaswäsche mit nachgeschaltetem Wärmeaustauscher, Regenerierung in einer Rektifikationssäule und direktem Wärmeaustausch zwischen der Waschflüssigkeit und einem kalten Gas.In the drawing, exemplary embodiments of the invention are shown, They show: FIG. 1 the process diagram of a gas scrubbing system with downstream, exchangeable ones Heat exchangers and regeneration in an extraction column, FIG. 2 shows the process scheme a gas scrubber with a downstream, subdivided heat exchanger and an extraction column and FIG. 3 shows the diagram of a gas scrubbing system with a downstream heat exchanger, regeneration in a rectification column and direct heat exchange between the washing liquid and a cold gas.

In dem unteren Teil der in Figur 1 gezeigten Waschsäule 1 tritt das aus der Methanolwäsche strömende vorgereinigte Rohgas mit etwa 183 OK ein. Über Kopf wird der Siebböden enthaltenden Waschsäule 1 durch die Leitung 10 C3 H8 als flüssiges Waschmittel zugeführt, das beim Eintritt eine Temperatur von 97 °K besitzt. Durch innige Vermengung der Waschflüssigkeit mit dem vorgereinigten Rohgas wird zunächst ein intensiver Wärmeaustausch und dann Stoffaustausch der beiden Phasen erreicht, wodurch sich das Rohgas soweit abkühlt, daß der C02-Rest vollständig kondensiert und von der Waschflüssigkeit am Säulenboden durch die Leitung 3 ausgetragen wird. Die Waschflüssigkeitsmenge bemißt sich dabei nach den Wärmeübertragungsbedingungen und ist so groß, daß nirgens in der Wasch-Säule Festausscheidungen auftreten, wodurch eine Verstopfung der in der Säule befindlichen Siebböden mit Sicherheit vermieden wird. Dadurch, daß die gewählte Waschflüssigkeit einen Schmelzpunkt aufweist, der in der Nähe der Arbeitstemperatur der sich an diesen Waschvorgang anschließenden Stickstcfjwäsche liegt, ist in vorteilhafter Weise die Abkühlung des Rohgases in einem Schritt bis auf die N2 - Waschtemperatur möglich. Das von C02 befreite Gas verläßt den Kopf der Waschsäule somit bei einer Temperatur von ca 99 °K durch die Leitung 12. Die beladene Waschflüssigkeit wird durch einen Wärmeaustauscher 4 geführt, indem sie sich im Gegenstrom mit regenerierter Waschflüssigkeit auf 280 °K erwärmt. Anschließend tritt die Waschflüssigkeit über die Leitung 5 in die Extraktionskolonne 6 ein, der bei 7 als Extraktionsmittel eine Lauge aufgegeben wird, die die Kohlensäure in der 4aschflüssigkeit neutralisiert. Die neutralisierte Waschflüssigkeit wird zweckmässigerweise durch nicht dargestellte, auswechselbare Filtervorrichtungen geführt, in denen sich die nach Überschreitung der Löslichkeitsgrenze entstehenden Soda-Kristalle abscheiden. Die mit Kristallbrei gefüllten Filter können in bekannter Weise mit Wasser ausgewaschen. und der auf diese Weise gelöste Filterinhalt mit einem Teil des in der Methanolwäsche anfallenden C02@vollkommen in Bikarbonat verwandelt werden.This occurs in the lower part of the washing column 1 shown in FIG Pre-cleaned raw gas flowing from the methanol scrubber with about 183 OK. Above Head is the washing column 1 containing sieve trays through line 10 C3 H8 as liquid detergent supplied, which has a temperature of 97 ° K when entering. By intimately mixing the scrubbing liquid with the pre-cleaned raw gas first an intensive heat exchange and then mass transfer between the two phases achieved, whereby the raw gas cools down to such an extent that the C02 residue condenses completely and is discharged from the washing liquid at the column bottom through line 3. The amount of washing liquid is determined by the heat transfer conditions and is so large that solid precipitates do not occur anywhere in the washing column, as a result of which clogging of the sieve trays in the column is definitely avoided will. The fact that the selected washing liquid has a melting point that close to the working temperature of the subsequent washing process Stickstcfjwasher lies, the cooling of the raw gas is in an advantageous manner one step down to the N2 washing temperature possible. The gas freed from C02 leaves the head of the washing column at a temperature of about 99 ° K through the Line 12. The loaded washing liquid is passed through a heat exchanger 4, by heating up to 280 ° K in countercurrent with regenerated washing liquid. The washing liquid then enters the extraction column via line 5 6 a, which at 7 a lye is added as the extraction agent, which is the carbonic acid neutralized in the washing liquid. The neutralized washing liquid will expediently by replaceable filter devices (not shown) led, in which the resulting after exceeding the solubility limit Separate soda crystals. The filters filled with crystal pulp can be washed out with water in a known manner. and the one solved in this way Filter content with part of the C02 @ accruing in the methanol wash is complete transformed into bicarbonate.

Die regenerierte Waschflüssigkeit wird aus der Extraktionskolonne durch die Leitung 8 abgezogen und mit Hilfe der Pumpe 9 in den Gegenstromwärmeaustauscher 4 gefördert, in dem sie sich abkühlt. Da die Waschflüssigkeit das bei der Regenerierung gelöste Wasser mitsichführt, ist bei ihrer Abkühlung im Wärmeaustauscher 4 mit Verlegung durch Hydrate zu rechnen. Deshalb besteht der Wärmeaustauscher aus zwei unabhängigen Aggregaten 4a und 4b, die wechselweise in den Waschmittelkreislauf eingeschaltet und anschließend gereinigt werden.The regenerated washing liquid is extracted from the extraction column withdrawn through the line 8 and with the help of the pump 9 in the countercurrent heat exchanger 4 promoted in which it cools down. As the washing liquid does that during regeneration Dissolved water carries with it, is when it cools in the heat exchanger 4 with laying to be expected from hydrates. Therefore the heat exchanger consists of two independent ones Units 4a and 4b, which are switched on alternately in the detergent circuit and then cleaned.

Die aus dem Wärmeaustauscher 4 durch die Leitung 10 ausströmende Waschflüssigkeit wird in einem weiteren Wärmeaustauscher 11 auf die Waschsäuleneintrittstemperatur von ca 97 °K gekühlt. Die Abkühlung erfolgt zweckmäsd.gerweise mit dem kalten, durch die Leitung 13 der nachfolgenden Stickstoffwäsche entnommenen Synthesegas, das den Wärmeaustauscher 11 durch die Leitung 14 wieder verläßt.The washing liquid flowing out of the heat exchanger 4 through the line 10 is in a further heat exchanger 11 to the washing column inlet temperature cooled by approx. 97 ° K. The cooling is expediently done with the cold one the line 13 of the subsequent nitrogen scrubbing removed synthesis gas that the Heat exchanger 11 leaves through line 14 again.

Die Verfahrensweise nach Figur 2 unterscheidet sich von der soeben beschriebenen insofern, als der Wärmeaustauseher 4 in zwei hintereinandergeschaltete Wärmeaustauscher 15 und 16 aufgeteilt ist, zwischen denen die der Extraktions- kolonne 17 entnommene, regenerierte Waschflüssigkeit über die Leitung 18 einem Abscheider 19 zugeführt wird, in dem sich die bei 23 über die Leitung 22 zur Verhinderung der Hydrat- und Eisbildung in den Kreislauf eingeführte Salzlö- sung wieder von der Waschflüssigkeit trennt. Die Größe der Heizfläche des Wärmeaustauschers 16 ist so gewählt, daß die Temperatur der durch die Leitung 1® austretenden Flüssigkeit noch so hoch ist, daß die im Wärmeaustauscher 16 vorhandene Salzsole mit Sicherheit die Hydratbildung verhindern kann. The procedure according to FIG. 2 differs from that just described in that the heat exchanger 4 is divided into two heat exchangers 15 and 16 connected in series, between which the regenerated scrubbing liquid removed from the extraction column 17 is fed via line 18 to a separator 19, in which the salt solution introduced into the circuit at 23 via line 22 to prevent the formation of hydrate and ice separates from the washing liquid again. The size of the heating surface of the heat exchanger 16 is selected so that the temperature of the liquid exiting through the line 1® is still so high that the brine present in the heat exchanger 16 can reliably prevent hydrate formation.

Da der Sole fortwährend das im Wärmeaustauscher 16 ausgeschie- dene Wasser zugeführt wird, ist im Leitungssystem bei 23 die Möglichkeit zur Abführung einer entsprechenden Solemenge und Aufkonzentrierung der Umlaufsole gegeben. Since the water discharged in the heat exchanger 16 is continuously fed to the brine, there is the possibility at 23 in the line system of removing a corresponding amount of brine and concentrating the circulating brine.

Die dem Abscheider 19 durch die Leitung 20 entnommene Waschflüssigkeit wird dem Wärmeaustauscher 15 zugeführt, in dem eine weitere Abkühlung erfolgt, ohne das der Wärmeaustauscher verlegt wird. Das darauf durch die Leitung 21 dem Wärmeaustauscher 15 entnommene Waschmittel wird in der glei- chen Weise wie bei dem in Figur 1 gezeigten Verfahrensschema weiterbehandelt. The washing liquid removed from the separator 19 through the line 20 is fed to the heat exchanger 15, in which further cooling takes place without the heat exchanger being relocated. The detergent then removed from the heat exchanger 15 through the line 21 is treated further in the same way as in the process diagram shown in FIG.

Die in Figur 3 gezeigte Verfahrensvariante unterscheidet sich von den beiden vorhergehenden im wesentlichen dadurch, daß die Regenerierung der beladenen Waschflüssigkeit durch Rektifikation in einer Kolonne 24 erfolgt und die regenerierte Waschflüssigkeit vor dem Wiedereintritt in die Waschsäule in direktem Wärmeaustausch mit dem Synthesegas auf Waschturmeintrittstemperatur abgekühlt wird. Da bei der Regenerierung der beladenen Waschflüssigkeit durch Rektifikation in der Kolonne 24 zusammen mit dem C02,auch C-Verbindungen des Waschmittels ausgetrieben und am Kopf der Kolonne durch die Leitung 23 abgeführt werden, ist eine Ergänzung der somit unvermeidbaren C3-Verluste der vlaschflüssigkeit unvermeidlich, wenn konstante Wasahbedingungen aufrechterhalten werden sollen. Diese Ergänzung erfolgt am Kolonnenfluß durch die Leitung 24. The process variant shown in Figure 3 differs from the two preceding essentially in that the regeneration of the laden scrubbing liquid is carried out by rectification in a column 24 and the regenerated scrubbing liquid is cooled to the scrubbing tower inlet temperature in direct heat exchange with the synthesis gas before re-entering the scrubbing column. Since during the regeneration of the loaded scrubbing liquid by rectification in the column 24, together with the CO 2, C compounds of the scrubbing agent are also expelled and discharged at the top of the column through the line 23, a supplement to the thus unavoidable C3 losses of the scrubbing liquid is inevitable, when constant wasah conditions are to be maintained. This addition takes place at the column flow through line 24.

Die Regenerierung der Waschflüssigkeit durch Rektifikation erscheint zwar infolge der erforderlichen Bodenkolonne und der Wasehmittelverlustdeckung etwas aufwendig, hat aber andererseits den,groBen Vorteil, daß keine Extraktionsmittel, wie Lauge, notwendig sind, die ihrerseits mit relativ aufwendigen Mitteln regeneriert werden müssen und nochdazu das Waschmittel durch gelöstes Wasser verunreinigen. Although the regeneration of the washing liquid by rectification appears somewhat expensive due to the required tray column and the Wasehmittelverlustdeckung, but has on the other hand, great advantage that no extraction agent such as lye, are necessary which must themselves be regenerated with relatively complex means and, moreover, the detergent by contaminate dissolved water.

Die dem Sumpf der Kolonne 24 entnommene, regenerierte Waschflüssigkeit wird über die Pumpe 27 und durch die Leitung 26 dem Wärmeaustauscher 29 zugeführt, der in seiner Funktion dem Wärmeaustauscher 4 in Figur 1 entspricht. Die abgekühlte Waschflüssigkeit verläßt den Wärmeaustauscher 29 durch die Leitung 30 und wird in dem Wärmeaustauscher 31 einen indirektem Wärmeaustausch mit dem kalten, der nachfolgenden Stickstoffwäsche entnommenen Synthesegas ausgesetzt, wodurch sie auf etwa 150 °K heruntergekühlt wird. Bei dieser Temperatur ist der Dampfdruck der Waschflüssigkeit so gering, daß ein direkter Wärmeaustausch zwischen ihr und dem Synthesegas vorgenommen werden kann, ohne daß die danach notwendige adsorptive Trennung der Waschmitteldämpfe von dem Synthesegas zu aufwendig ist. Das durch die Leitung 34 dem Wärmeaustauscher 31 entnommene Waschmittel wird in den Kopf des direkten Wärmeaustauschers 35 eingeleitet, dem am Boden kaltes Synthesegas zuströmt. Der mit Hilfe von im Wärmeaustauscher 35 eingebauten Kolonnenböden bewirkte Wärmeaustausch der beiden Phasen hat eine intensive Kühlung des Waschmittels auf Waschsäuleneintrittstemperatur zur Folge. Nach erfolgtem Wärmeaustausch wird das in derselben Weise wie bei den unter Figur 1 und 2 beschriebenen Verfahrensarten im Kreislauf geführte Waschmittel durch die Leitung 36 und über die Pumpe 37 der Waschsäule 1 von neuem aufgegeben.The regenerated washing liquid withdrawn from the bottom of the column 24 is via the pump 27 and by the Line 26 to the heat exchanger 29, which corresponds in its function to the heat exchanger 4 in FIG. The cooled washing liquid leaves the heat exchanger 29 through the line 30 and an indirect heat exchange with the cold, the synthesis gas withdrawn from the subsequent nitrogen scrubbing is exposed, thereby causing them is cooled down to about 150 ° K. At this temperature the vapor pressure is the Washing liquid so little that a direct heat exchange between her and the Synthesis gas can be made without the adsorptive separation required thereafter the detergent vapors from the synthesis gas is too expensive. That through the line 34 the heat exchanger 31 withdrawn detergent is in the head of the direct Heat exchanger 35 initiated, the cold synthesis gas flows at the bottom. Of the heat exchange effected with the aid of column trays built into the heat exchanger 35 of the two phases has an intensive cooling of the detergent to the washing column inlet temperature result. After the heat exchange has taken place, this is done in the same way as with the The types of processes described in FIGS. 1 and 2 are circulated detergents abandoned through the line 36 and via the pump 37 of the washing column 1 again.

Das bei der direkten Vermischung der beiden Phasenströme entstehende Gasgemisch verläßt den Wärmeaustauscher 35 am Kopf durch die Leitung 38 und gelangt in den Adsorber 33, in dem das Synthesegas durch ein geeignetes Adsorptionsmittel von den Waschmitteldämpfen befreit wird. Das aus dem Adsorber 33 durch die Leitung@32 ausströmende, gereinigte Synthesegas wird zur indirekten Gegenstromkiihlung des Waschmittels im Wärmeaustauscher 31 .verwendet, bevor es die Anlage verläßt.The gas mixture resulting from the direct mixing of the two phase streams leaves the heat exchanger 35 at the top through the line 38 and enters the adsorber 33, in which the synthesis gas is freed from the detergent vapors by a suitable adsorbent. The purified synthesis gas flowing out of the adsorber 33 through the line 32 is used for indirect countercurrent cooling of the washing agent in the heat exchanger 31 before it leaves the plant.

Claims

1. A method and apparatus are used for washing out low boiling, ingredients such as e02, medium from gas mixtures and freezing of these gas mixtures by the circulated washing, characterized in that the DAB as Waschflüssigkei- th relatively high-boiling substances having a low melting point, which following its loading heated in at least one heat exchanger (4, 16, 23) charged with regenerated washing liquid, regenerated thereupon (6, 17, 22) and, after cooling (11, 31, 35), fed to the washing column (1) again, the amount of the detergent is selected according to the requirements of the mass and heat exchanger of the phase flows involved. 2. The method according to claim 1, characterized in that the washing liquid is regenerated in an extraction column (6), a substance which chemically and / or physically binds the constituents to be washed out serves as the extraction agent. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the heat exchange for heating the loaded washing liquid takes place in two indirect heat exchangers (4a, 4b) which are alternately connected to the detergent circuit. 4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the heat exchange between the regenerated and the loaded washing liquid in two successive heat exchangers (15, 16) takes place, the regenerated washing liquid before entering the first Wä.rmeaustauscher a substance, preferably one Saline solution, which prevents the precipitation of solids when the washing liquid is cooled down to a specified temperature. 5. The method according to claim 1, characterized in that the regeneration of the loaded washing liquid takes place by rectification (24), the detergent constituents partially withdrawn overhead with the constituents to be separated being replaced by feeding liquid detergent into the circuit. 6. The method according to claim 1, characterized in that the cooling of the washing liquid to the head temperature of the washing column (1) takes place at least partially by direct heat exchange (35) with the refrigerant. 7. The method according to claim 6, characterized in that the vapor pressure of the detergent before the direct heat exchange (35) with the refrigerant by indirect heat meaustausch (31) is lowered with the refrigerant already heated in the direct heat exchange. Ä. Method according to claim 6 or 7, characterized in that the detergent vapors are separated from the refrigerant by adsorption (33) after the heat exchange (35) with the refrigerant. 9. Device for performing the method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the washing column (1) at its lower part with a raw gas supplying line (2) and at its upper part with a detergent supplying line (10) in There is a connection and a line (3) from the washing column sump opens into exchangeable heat exchangers (4a, 4b) charged in countercurrent with regenerated washing liquid, which have a connecting line (5) charged with loaded detergent to an extraction column (6) to which a pump (9) is connected for recirculation of the regenerated washing agent through the heat exchangers (4a, 4b), the output of the heat exchangers (4a, 4b) for the regenerated washing liquid being connected to a heat exchanger (11) acted upon in countercurrent with a refrigerant, which is connected to the detergent feed line (10) of the washing column (1). 10. The device according to claim 4, characterized in that the washing column (1) is in connection at its lower part with a pipe (2) supplying raw gas and at its upper part with a pipe (10) which also supplies detergent, and a pipe (3) from the washing column sump opens into two heat exchangers (15, 16) connected in series and charged in countercurrent with regenerated washing liquid, which have a line charged with loaded detergent to an extraction column (17) to which a pump for recirculating the regenerated washing liquid is connected Pressure line opens into the first heat exchanger (15) connected in series, the countercurrent outlet line of the heat exchanger (15) being connected to a separator (19), the washing medium outlet line of which is connected to the second heat exchanger (16) connected in series, whose outlet line (21) is for the regenerated detergent with a is connected in countercurrent to a heat exchanger (11) charged with a refrigerant and opens into the head of the washing column (1) . 11. Device according to one of claims 5 to 8, characterized indicates overall that the washing tower (1) at its lower part with a raw gas feeding line (2) and at its obe- ren feeding part with a detergent duct (10) in connection is established, and the bottom outlet line (3) of the washing tower (1) opens out into a countercurrent * charged with regenerated scrubbing liquid heat exchanger (29) which is connected to a rectification column (24), de- ren bottoms removal line (28) via a pump (27) is related to the counter-current side of the Wärmeaustausehers (29) in combination, is sen angesehlot to which a counter-current discharge line (30) from the mouth of a carrier with a Kälteträ- charged direct Wärmeaustauseher (35) via a counter-current with already in the direct heat exchanger (35) heated coolant acted upon indirect heat exchanger (31) is performed, the detergent removal line (36) of the direct heat exchanger (35) via a pump (37) is connected to the head of the washing column (1) and an adsorption device (33) for the detergent vapors is connected into the degassing line (38) of the heat exchanger (35) before entering the indirect heat exchanger (31).