DE1494781C3

DE1494781C3 - Process for the separation of carbon dioxide from gases containing carbon dioxide under pressure

Info

Publication number: DE1494781C3
Application number: DE19641494781
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Helms Alfred Dr 6700 Ludwigshafen Schroder Wolfgang Dr 6702 Bad Durkheim Luhdemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-03-28
Filing date: 1964-03-28
Publication date: 1977-08-11

Description

Es ist bekannt, Kohlendioxyd aus Gasgemischen, z. B. aus Synthesegas oder anderen kohlendioxydhaltigen Gasen, die noch Wasserstoff und niedrige Kohlenwasserstoffe enthalten, mit alkalisch reagierenden Absorptionslösungen unter Druck auszuwaschen. Die Regenerierung der Absorptionsmittel kann durch Erwärmung und/oder Einblasen von Dampf oder Inertgasen, wie Luft, erfolgen. Für die vollständige Abtrennung des Kohlendioxyds sind daher erhebliche Mengen an Energie in Form von Wasserdampf erforderlich. Man hat auch schon die Abtrennung saurer Bestandteile aus einem für die Herstellung von Ammoniak bestimmten Synthesegas in zwei Stufen mit einer wäßrigen, alkalisch reagierenden Lösung verschiedener Konzentration ausgeführt und die Regenerierung der beladenen Absorptionslösungen mit einem im Gegenstrom zu denselben geführten Strippgas vorgenommen. Auch die Verwendung zweier alkalischer Lösungen des gleichen Salzes, z. B. einer Alkalicarbonatlösung, bei verschiedenen Temperaturen für die Grob- und Feinwäsche ist bekannt. Die Nachteile dieses bekannten Verfahrens bestehen darin, daß man bei einem technisch tragbaren Dampfverbrauch nicht die erforderliche Reinheit im Reingas erreicht, so wie sie beispielsweise für die Verwendung des Gases bei der Ammoniaksynthese gefordert wird. Die Verwendung der nach diesen Verfahren gereinigten Synthesegase für die Herstellung von Ammoniak setzt eine zusätzliche Wäsche derselben, beispielsweise mit Natronlauge, vor dem Eintritt in die Flüssig-Stickstoffwäsche voraus, damit die CO2-Konzentration bis auf wenige zehntausendstel Gewichtsprozent gesenkt werden kann.It is known to generate carbon dioxide from gas mixtures, e.g. B. from synthesis gas or other carbon dioxide-containing Gases that still contain hydrogen and low hydrocarbons with alkaline absorbing solutions to wash out under pressure. The absorption medium can be regenerated by heating and / or blowing in steam or inert gases such as air. For the complete separation of the Carbon dioxide therefore requires considerable amounts of energy in the form of water vapor. Man also has the separation of acidic constituents from one intended for the production of ammonia Synthesis gas in two stages with an aqueous, alkaline reacting solution of different concentration carried out and the regeneration of the loaded absorption solutions with a countercurrent to made the same guided stripping gas. Also the use of two alkaline solutions of the same Salt, e.g. B. an alkali carbonate solution, is at different temperatures for the coarse and delicate laundry known. The disadvantages of this known method are that one with a technically portable Steam consumption does not reach the required purity in the clean gas, as it is for example for the Use of the gas in the ammonia synthesis is required. The use of after this Process of purified synthesis gases for the production of ammonia requires an additional scrubbing of the same, for example with caustic soda, before entering the liquid nitrogen scrubbing, so that the CO2 concentration can be reduced to a few ten thousandths of a weight percent.

Es wurde nun gefunden, daß man auf technisch einfachem Wege im 2-Stufen-Verfahren Kohlendioxid unter Druck aus CCb-haltigen Gasen überraschend bis nahe 0,0001 Gewichtsprozent unter Verwendung von zwei verschiedenartigen Absorptionsflüssigkeiten entfernen kann, wenn man aus den zu reinigenden Gasen zuerst mit einer wäßrigen Lösung eines Trialkanolamins die Hauptmenge des Kohlendioxids auswäscht und darauf die Feinreinigung der Gase mit Hilfe einer wäßrigen Lösung von aminosäuren Alkalisalzen vornimmt. It has now been found that carbon dioxide can be produced in a technically simple way in the 2-stage process under pressure from CCb-containing gases surprisingly up to close to 0.0001 percent by weight using two different types of absorption liquids can be removed if one of the gases to be purified first washes out most of the carbon dioxide with an aqueous solution of a trialkanolamine and then finely purifying the gases with the aid of an aqueous solution of amino acid alkali salts.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus kohlendioxidhaltigen Gasen in zwei Stufen unter Druck und unter Verwendung von zwei verschiedenartigen Absorptionsflüssigkeiten und Regeneration derselben, wobei die Absorptionsflüssigkeit der 1. Stufe durch Entspannen und die Absorptionsflüssigkeit der 2. Stufe durch Erhitzen und Ausblasen regeneriert wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus den zu reinigenden Gasen zuerst in einer Grobwäsche mit einer wäßrigen Lösung eines Trialkanolamins die Hauptmenge des Kohlendioxids bei pH 8 bis 10 und einer Temperatur von 50 bis 80° C auswäscht und darauf die Feinwäsche der Gase mit Hilfe einer wäßrigen Lösung von aminosäuren Alkalisalzen bei pH 10 bis 12 und einer Temperatur von 20 bis 50⁰C vornimmt, wobei die in der Grobwäsche mit CO2 beladene Trialkanolaminlösung durch mehrstufige Entspannung auf Atmosphärendruck regeneriert wird und die in der Feinwäsehe verwendete Lösung von aminosäuren Alkalisalzen nach vorheriger Entspannung auf Atmosphärendruck mit Hilfe von Dampf weitgehend von absorbiertem Kohlendioxid befreit.The invention therefore relates to a method for removing carbon dioxide from gases containing carbon dioxide in two stages under pressure and using two different types of absorption liquids and regeneration thereof, the absorption liquid of the 1st stage being regenerated by letting down and the absorption liquid of the 2nd stage being regenerated by heating and blowing out will. The method is characterized in that the main amount of carbon dioxide is first washed out of the gases to be purified in a coarse wash with an aqueous solution of a trialkanolamine at pH 8 to 10 and a temperature of 50 to 80 ° C and then the gases are delicately washed with the aid an aqueous solution of amino acid alkali salts at pH 10 to 12 and a temperature of 20 to 50 ⁰ C, the trialkanolamine solution loaded with CO2 in the coarse wash is regenerated by multi-stage relaxation to atmospheric pressure and the solution of amino acid alkali salts used in the fine wash after previous Relaxation to atmospheric pressure with the help of steam largely freed from absorbed carbon dioxide.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man aus COrhaltigen Gasen, z. B. Konvertgasen oder Spaltgasen, wie sie beispielsweise bei der Spaltung von flüssigen und/oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen entstehen, und die neben Kohlendioxyd auch noch andere saure Komponenten, z. B. Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd und Blausäure, enthalten, oder Kokereigasen, das Kohlendioxyd unter Druck, z. B. bei einem CCVPartialdruck von 1,5 bis 30 Atmosphären, bis zu einem Restgehalt von wenigen zehntausendstel Gewichtsprozent Kohlendioxyd bei sparsamstem Dampfverbrauch für die Regenerierung der Absorptionsmittel entfernen.According to the process of the invention, COr-containing gases such. B. convert gases or Fission gases, such as those used in the fission of liquid and / or gaseous hydrocarbons arise, and in addition to carbon dioxide also other acidic components such. B. hydrogen sulfide, Sulfur dioxide and hydrocyanic acid, or coke oven gases, the carbon dioxide under pressure, z. B. at one CCV partial pressure from 1.5 to 30 atmospheres, up to a residual content of a few ten thousandths of a weight percent Carbon dioxide with the most economical steam consumption for the regeneration of the absorbent remove.

Für die Grobwäsche in der ersten Stufe verwendet man wäßrige Lösungen eines Trialkanolamins, insbesondere Triäthanolamin, in Konzentrationen von etwa 25 bis 45 Gewichtsprozent, Für die anschließende Feinreinigung der Gase in der zweiten Stufe sind wäßrige Lösungen von aminosäuren Alkalisalzen, z. B. Kalium-N-methylaminopropionat, geeignet, z. B. 25- bis 50gewichtsprozentige Lösungen.Aqueous solutions of a trialkanolamine, in particular, are used for the coarse wash in the first stage Triethanolamine, in concentrations of about 25 to 45 percent by weight, for the subsequent Fine cleaning of the gases in the second stage are aqueous solutions of amino acid alkali salts, e.g. B. Potassium N-methylaminopropionate, suitable e.g. B. 25 to 50 weight percent solutions.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man in der Grobwäsche mit Kohlendioxyd beladene Trialkanolaminlösung durch eine mehrstufige Entspannung auf Atmosphärendruck regeneriert und die in der ersten Entspannungsstufe freigesetzten Gase wieder komprimiert und in den Waschturm zurückleitet. Diese Arbeitsweise ist besonders von Bedeutung bei der Reinigung von Gasen, die neben Wasserstoff auch noch andere wertvolle Kompo-A preferred embodiment of the method is that one in the coarse wash with Carbon dioxide-laden trialkanolamine solution through a multi-stage expansion to atmospheric pressure regenerated and the gases released in the first expansion stage are compressed again and returned to the Wash tower returns. This mode of operation is particularly important when cleaning gases that In addition to hydrogen, there are also other valuable components

nenten, ζ. B. gasförmige Kohlenwasserstoffe, enthalten, deren Abtrennung und Rückgewinnung wichtig ist. In diesen Fällen kann man die bei der Feinwäsche verwendete Lösung des aminosäuren Alkalisalzes mit Hilfe von Dampf weitgehend vom absorbierten Kohlendioxyd befreien und das dabei entweichende Gemisch von Kohlendioxyd und Dampf in der letzten Entspannungsstufe für die direkte Erwärmung der Triaikanolaminlösung benutzen.nenten, ζ. B. gaseous hydrocarbons, the separation and recovery of which is important. In In these cases, the solution of the amino acid alkali salt used in the delicate wash can also be used With the help of steam, largely free from the absorbed carbon dioxide and the escaping Mixture of carbon dioxide and steam in the last expansion stage for direct heating of the Use triacanolamine solution.

Die Durchführung des Verfahrens in mehreren hintereinandergeschalteten Stufen für die Entspannung hat den Vorteil, daß man in der letzten Entspannungsstufe ein sehr reines Kohlendioxyd erhält. Für das letzte Entspannungsgefäß verwendet man vorteilhaft einen aufrecht stehenden zylindrischen Behälter, der mit Füllkörpern und möglichst hoch mit der Absorptionslösung gefüllt ist, damit für die Entgasung eine große Verweilzeit erreicht wird.Carrying out the process in several successive stages for relaxation has the advantage that a very pure carbon dioxide is obtained in the last expansion stage. For the last one Expansion vessel is advantageously used an upright cylindrical container with Packing and as high as possible filled with the absorption solution, so that a large amount for degassing Dwell time is reached.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nicht nur ein besonders reines Synthesegas erhalten, das ohne besondere Vorreinigung auch in eine Anlage für die Wäsche mit flüssigem Stickstoff geführt werden kann, sondern auch ein reines Kohlendioxyd gewonnen. Die Abtrennung ist in einem einzigen unterteilten Waschturm und damit mit einem verhältnismäßig geringen Aufwand an technischen Apparaturen möglich. Weiterhin arbeitet das Verfahren mit einem sehr geringen Energieaufwand für die Regenerierung der Absorptionsflüssigkeiten und ist sparsam im Verbrauch von Lösungsmitteln.In the process according to the invention, not only is a particularly pure synthesis gas obtained without special pre-cleaning can also be carried out in a system for washing with liquid nitrogen, but also a pure carbon dioxide obtained. The separation is in a single subdivided wash tower and thus possible with a relatively low level of technical equipment. Farther the process works with very little energy to regenerate the absorption liquids and is economical in the use of solvents.

example

Über dem Sumpf des mit Füllkörpern gefüllten Absorbers für die Vorwäsche 4 wird durch die Leitung 1 ein Synthesegas eingeleitet, das unter einem Druck von etwa 25 at steht und aus 33 Volumprozent Kohlendioxyd, 3 Volumprozent Kohlenmonoxyd und 64 Volumprozent Wasserstoff besteht. In dem Absorber 4 wird das Gas mit einer Triäthanolaminlösung gewaschen. Das am Kopf des Absorbers 4 durch die Leitung 2 austretende vorgewaschene Gas enthält noch 6 Volumprozent Kohlendioxyd. Die am Kopf des Absorbers 4 mit einer Temperatur von 70⁰C zulaufende Triäthanolaminlösung enthält 35 Gewichtsprozent Triäthanolamin und ist mit 13 Nm³ C(Vm³ Lösung beladen. Die am Sumpf des Absorbers 4 ablaufende Triäthanolaminlösung hat eine Kohlendioxydbeladung von 25 Nm³ CCVm³ Lösung und eine Temperatur von 76° C. Die beladene Lösung wird durch die Leitung 7 in das Entspannungsgefäß 10 geführt, in dem bis auf einen Druck von 10 at entspannt wird. Dabei wird nahezu die gesamte Menge des gelösten Wasserstoffs und ein kleiner Teil des absorbierten Kohlendioxyds freigesetzt und durch die Leitung 13 abgeführt Die teilentspannte Triäthanolaminlösung fließt durch die Leitung 11 in das Entspannungsgefäß 12, in dem auf Atmosphärendruck entspannt wird. Hier entgast das absorbierte Kohlendioxyd bis auf einen Rest von 13 Nm³/CCVm³ Lösung. Das durch Entspannen freigesetzte Kohlendioxyd verläßt die Anlage durch die Leitung 14. Mitgeführter Wasserdampf wird im Kühler 24 kondensiert.
Die durch Entspannen regenerierte Triäthanolaminlösung wird durch die Leitung 6 und den Wärmetauscher 15 auf den Kopf des Absorbers 4 zurückgepumpt. Das am Kopf des Absorbers 4 abströmende vorgewaschene Gas wird durch die Leitung 2 über dem Sumpf des mit Füllkörpern gefüllten Absorbers 5, in dem die Feinwäsche vorgenommen wird, eingeleitet. Im Absorber 5 wird das Gas mit einer Lösung von Kalium-N-methyl-«-amino-propionat bei einem Druck von etwa 25 at gewaschen. Das am Kopf des Absorbers 5 durch die Leitung 3 austretende Reingas enthält nur noch 0,0003 Gewichtsprozent Kohlendioxyd. Die am Kopf des Absorbers 5 mit einer Temperatur von 25° C zulaufende Lösung hat eine Dichte von 1,17 g/cm³ und eine Kohlendioxydbeladung von 6 Nm³ CCVm³ Lösung. Die am Sumpf des Absorbers 5 ablaufende Waschflüssigkeit hat eine Kohlendioxydbeladung von 35 Nm³ CCVm³ und eine Temperatur von 50⁰C. Die beladene Waschflüssigkeit wird durch die Leitung 9 in das Entspannungsgefäß 16 geführt, in dem bis auf Atmosphärendruck entspannt wird. Dabei wird die gesamte Menge des gelösten Wasserstoffs und praktisch kein Kohlendioxyd freigesetzt. Der Wasserstoff wird durch die Leitung 18 abgeführt. Die entspannte Lösung wird darauf durch Leitung 17 über den indirekten Wärmetauscher 19 auf den Kopf des Desorbers 20 gefördert. Im Wärmetauscher 19 wird die Lösung im indirekten Wärmetausch mit der heißen, mittels Dampf regenerierten Lösung aus dem Desorber 20 vorgeheizt, bevor sie in dem mit Füllkörpern gefüllten Desorber 20 durch indirekte Beheizung mit Dampf bis auf eine Restbeladung von 6 Nm³ CCVm³ Lösung vom absorbierten Kohlendioxyd befreit wird. Die heiße und regenerierte Lösung wird am Sumpf des Desorbers 20 durch die Leitung 21 abgezogen. Im Wärmetauscher 19 gibt sie den Hauptteil der fühlbaren Wärme auf die durch Leitung 17 dem Desorber 20 zuströmende Lösung ab. Durch die Leitung 8 und den Kühler 22 wird die regenerierte Lösung von Kalium-N-methyl-«-aminopropionat auf den Kopf des Absorbers 5 zurückgepumpt. Die am Kopf des Desorbers durch die Leitung 23 austretenden heißen, mit Wasserdampf gesättigten Brüden werden in den Sumpf des Entspannungsgefäßes 12 eingeleitet und hier in direkten Wärmetausch mit der entspannten Triäthanolaminlösung gebracht Durch die damit erreichte Temperaturerhöhung der Lösung wird die Entgasung im Entspannungsgefäß 12 verbessert Das durch die Leitung 23 in das Entspannungsgefäß 12 einströmende Kohlendioxyd verläßt die Anlage durch die Leitung 14. Bei dieser Betriebsweise wird ein spezifischer Dampfverbrauch von 0,5 kg Dampf pro Kilogramm absorbiertes Kohlendioxyd und ein Kohlendioxydgehalt im Reingas von 0,0003 Gewichtsprozent erreicht.Above the bottom of the packed absorber for the pre-wash 4, a synthesis gas is introduced through line 1, which is under a pressure of about 25 atm and consists of 33 percent by volume carbon dioxide, 3 percent by volume carbon monoxide and 64 percent by volume hydrogen. In the absorber 4, the gas is washed with a triethanolamine solution. The prewashed gas exiting at the top of the absorber 4 through line 2 still contains 6 percent by volume of carbon dioxide. The tapering at the top of the absorber 4 with a temperature of 70 ⁰ C Triäthanolaminlösung contains 35 weight percent triethanolamine and loaded with 13 Nm ³ C (Vm ³ solution. The effluent at the bottom of the absorber 4 Triäthanolaminlösung has a carbon dioxide loading of 25 Nm ³ CCVM ³ solution and a temperature of 76 ° C. The charged solution is led through line 7 into the expansion vessel 10, in which the pressure is released down to a pressure of 10 atm The partially expanded triethanolamine solution flows through line 11 into the expansion vessel 12, which is expanded to atmospheric pressure. Here, the absorbed carbon dioxide ^{degasses except for a remainder of 13 Nm 3} / CCVm ³ solution leaves the system through line 14. Entrained water vapor is condensed in the cooler 24.
The triethanolamine solution regenerated by letting down the pressure is pumped back through the line 6 and the heat exchanger 15 to the top of the absorber 4. The pre-washed gas flowing off at the head of the absorber 4 is introduced through the line 2 above the bottom of the absorber 5 filled with packing elements, in which the fine washing is carried out. In the absorber 5, the gas is washed with a solution of potassium N-methyl - «- amino propionate at a pressure of about 25 atm. The clean gas exiting at the top of the absorber 5 through line 3 now contains only 0.0003 percent by weight of carbon dioxide. The solution flowing in at the top of the absorber 5 at a temperature of 25 ° C. has a density of 1.17 g / cm ³ and a carbon dioxide ^{loading of 6 Nm 3} ^{CCVm 3} solution. The effluent at the bottom of the absorber 5 washing liquid has a carbon dioxide loading of 35 Nm ³ CCVM ³ and a temperature of 50 ⁰ C. The laden scrubbing liquid is passed through line 9 into the expansion vessel 16 is expanded in the up to atmospheric pressure. The entire amount of dissolved hydrogen and practically no carbon dioxide is released. The hydrogen is discharged through line 18. The relaxed solution is then conveyed through line 17 via the indirect heat exchanger 19 to the head of the desorber 20. In the heat exchanger 19, the solution is preheated in indirect heat exchange with the hot, steam-regenerated solution from the desorber 20 before it is absorbed in the desorber 20, which is filled with packing elements, by indirect heating with steam up to a residual charge ^{of 6 Nm 3} ^{CCVm 3} solution Carbon dioxide is released. The hot and regenerated solution is drawn off at the bottom of the desorber 20 through line 21. In the heat exchanger 19, it gives off the main part of the sensible heat to the solution flowing through line 17 to the desorber 20. The regenerated solution of potassium N-methyl - «- aminopropionate is pumped back to the top of the absorber 5 through the line 8 and the cooler 22. The hot, steam-saturated vapors emerging at the head of the desorber through line 23 are introduced into the sump of the expansion vessel 12 and are brought into direct heat exchange with the relaxed triethanolamine solution Carbon dioxide flowing into line 23 into expansion vessel 12 leaves the system through line 14. In this mode of operation, a specific steam consumption of 0.5 kg of steam per kilogram of absorbed carbon dioxide and a carbon dioxide content in the clean gas of 0.0003 percent by weight is achieved.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A method for removing carbon dioxide from carbon dioxide-containing gases in two stages under pressure and using two different types of absorption liquids and regeneration of the same, the absorption liquid of the 1st stage being regenerated by relaxing and the absorption liquid of the 2nd stage being regenerated by heating and blowing out, thereby characterized in that the main amount of carbon dioxide at pH 8 to 10 and a temperature of 50 to 80 ° C is first washed out of the gases to be cleaned in a coarse wash with an aqueous solution of a trialkanolamine and then the gases are delicately washed with the aid of an aqueous solution of amino acids alkali salts at pH 10 to 12 and a temperature of 20 to 50 ⁰ C, the trialkanolamine solution loaded with CO2 in the coarse wash is regenerated by multi-stage relaxation to atmospheric pressure and the solution of amino acids alkali salts used in the fine wash after prior relaxation to atmosphere thermal pressure is largely freed of absorbed carbon dioxide with the aid of steam.

2. The method according to claim 1, characterized in that the in the 1st relaxation stage Coarse washing released gases are compressed and returned to the washing tower and that at the regeneration of the solution of amino acid alkali salts used in the delicates on the head the desorber (20) escaping mixture of carbon dioxide and steam in the last expansion stage the coarse wash is used for direct heating of the trialkanolamine solution.