DE1494755C - Process for the regeneration of concentrated aqueous zinc chloride solutions - Google Patents
Process for the regeneration of concentrated aqueous zinc chloride solutionsInfo
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Description
1 21 2
Die Erfindung beschäftigt sich mit einem Verfahren Verfahren zur Entfernung und Inaktivierung derThe invention relates to a method for removing and inactivating the
zur Regenerierung einer konzentrierten wäßrigen organischen Verunreinigungen in der konzentriertento regenerate a concentrated aqueous organic impurity in the concentrated
Lösung von Zinkchlorid und gegebenenfalls anderen Salzlösung, welche in der Hauptsache ZinkchloridSolution of zinc chloride and possibly other salt solutions, which are mainly zinc chloride
anorganischen Salzen, welche durch Verwendung für enthält, vorgeschlagen. Selbst bei Anwendung einesinorganic salts, which by use for contains, suggested. Even when using one
die Polymerisation von Acrylnitril Verunreinigungen 5 starken Oxydationsmittels läßt sich die gewünschtethe polymerization of acrylonitrile impurities 5 strong oxidizing agent can be the desired
in Form von nicht flüchtigen organischen Verbindun- Wirkung nicht erzielen.in the form of non-volatile organic compounds do not achieve an effect.
gen enthält und dadurch bei einer erneuten Verwendung Zur Reinigung einer konzentrierten Zinkchlorideine Polymerisation negativ beeinflußt, wobei die lösung von Verunreinigungen in Form von anorgani-Salzlösung einer oxydierenden Behandlung unter- sehen Metallsalzen ist bereits ein Verfahren bekanntzogen wird. 10 geworden, wobei die Lösung mit einem wasserlöslichengen contains and therefore when it is used again For cleaning a concentrated zinc chloride Polymerization adversely affects the dissolution of impurities in the form of inorganic salt solution An oxidizing treatment with metal salts is already known will. 10 become, the solution with a water-soluble
Konzentrierte wäßrige Lösungen, welche als Haupt- Persulfat behandelt wird (USA.-Patentschrift 2 746 840).Concentrated aqueous solutions which are treated as the main persulfate (U.S. Patent 2,746,840).
bestandteil Zinkchlorid enthalten, werden als Lösungs- Die zu reinigende Lösung wurde noch nicht für dieThe solution to be cleaned has not yet been used for the
mittel Für die homogene Lösungspolymerisation oder Polymerisation von Acrylnitril verwendet und enthältmedium Used and contains for homogeneous solution polymerisation or polymerisation of acrylonitrile
Copolymerisation von Acrylnitril verwendet. Wenn folglich auch keine Verunreinigungen. in Form vonCopolymerization of acrylonitrile used. If consequently no impurities. in the form of
eine derartige Salzlösung wiederholt Tür diesen Zweck J5 aktiven organischen Verbindungen. Eine ReinigungSuch a brine repeated door this purpose J5 active organic compounds. A cleaning
verwendet wird, üben die aktiven organischen Ver- durch Anwendung von Wasserstoffperoxid führteis used, practice the active organic compounds led by the application of hydrogen peroxide
bindungen, welche darin angesammelt wurden, auf die wegen möglicher Nebenreaktionen nicht zum ge-bonds that have accumulated in it, which, due to possible side reactions, are not
Polymerisationsreaktion unerwünschte Einflüsse aus. wünschten Erfolg.Polymerization reaction from undesirable influences. wish success.
Bei der Herstellung von Acrylfasern werden Acryl- Es ist allgemein bekannt, daß Wasserstoffperoxid säureester, wie beispielsweise Acrylsäuremethylester, 20 leicht zersetzbar ist, um unter alkalischen Bedingungen Äthylacrylat u.dgl., Methacrylsäureester, wie Meth- Sauerstoff abzugeben; jedoch ist die Oxydationskraft acrylsäuremethylester oder Vinylazetat u. dgl., als in saurem Zustand reichlich gering. Der pH-Wert der Monomere verwendet, welche zusätzlich zu Acryl- konzentrierten wäßrigen Lösung von Zinkchlorid ist nitril polymerisiert werden sollen, wobei außerdem sehr niedrig. Dieser Wert ist beispielsweise etwa gleich Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfon- 25 Null in einer 60%igen Lösung, und er beträgt etwa 1 säure, Vinylbenzolsulfonsäure oder deren Natrium- bei einer 50%igen Lösung. Selbst wenn versucht salze zur Verbesserung der Färbbarkeit verwendet würde, den pH-Wert der Lösung zu erhöhen, so werden. Einige von ihnen, welche einen hohen Siede- ist eine Erhöhung des pH-Wertes über 3 sehr schwiepunkt besitzen bzw. nicht flüchtig sind, sollen nach rig, und es läßt sich Zinkhydroxid ausfällen, welches Abschluß der Polymerisation teilweise in der Lösung 30 unerwünschte Wirkungen auf cfie Polymerisation zurückbleiben. Wenn daher die Spinnlösung direkt ausübt und Schwierigkeiten in der Lagerung und und kontinuierlich von dem Monomer unter Ver- beim Transport der Lösung ergibt. Infolgedessen Wendung der konzentrierten wäßrigen Lösung von wurde die Verwendung von Wasserstoffperoxid zur Zinkchlorid als Lösungsmittel hergestellt wird, dann Entfernung und Inaktivierung der aktiven organischen sammeln sich unvermeidbar die nicht flüchtigen 35 Verbindungen in einer konzentrierten Zinkchlorid-Monomere oder niedrigeren Polymerisationsprodukte, lösung bisher als praktisch unmöglich angesehen, die am Ende der Reaktion gebildet werden, in dieser Die Erfindung hat- sich die Aufgabe gestellt, ein Lösung. Bei der Herstellung von stumpfen Fasern Verfahren zur wirksamen Entfernung und Inaktiviewird auch Titanoxid od. dgl. zugesetzt. Dabei wird rung der organischen Verunreinigungen zu schaffen, das oberflächenaktive Agens, welches höherwertige 40 Die Erfindung besteht darin, daß die Salzlösung in aliphatische Säuren od. dgl. enthält, oft für die Disper- Gegenwart von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent basischer sion von Titanoxid verwendet, wobei ein derartiges Verbindungen bei einer Temperatur von 90 bis oberflächenaktives Agens in der Lösung zurückbleiben 1000C mit 0,3 bis 1,0 Gewichtsprozent Wasserstoffsoll. Die organischen Verunreinigungen werden in der peroxid oxydiert und anschließend gefiltert wird. — nachstehenden Beschreibung auch als aktive organische 45 Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Verbindungen bezeichnet. Wasserstoffperoxid in Gegenwart von basischen Ver-In the manufacture of acrylic fibers, acrylic acid esters such as methyl acrylate, 20 are generally known to be readily decomposable to give off ethyl acrylate and the like, methacrylic acid esters such as methoxygen under alkaline conditions; however, the oxidizing power of methyl acrylate or vinyl acetate and the like is rather poor than in the acidic state. The pH of the monomers used, which in addition to acrylic-concentrated aqueous solution of zinc chloride is nitrile, are to be polymerized, and also very low. This value is, for example, approximately equal to vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfone- 25 zero in a 60% solution, and it is about 1 acid, vinylbenzenesulfonic acid or their sodium in a 50% solution. Even if you try to use salts to improve the colorability, raise the pH of the solution, so will. Some of them, which have a high boiling point, an increase in the pH value above 3, or which are not volatile, should according to rig, and zinc hydroxide can be precipitated, which completion of the polymerization partially in the solution 30 has undesirable effects cfie polymerization remain. Therefore, when the dope directly exerts and gives rise to difficulties in storage and and continuous of the monomer under contention in the transportation of the solution. As a result of the turning of the concentrated aqueous solution of the use of hydrogen peroxide to produce zinc chloride as a solvent, then removal and inactivation of the active organic inevitably collect the non-volatile compounds in a concentrated zinc chloride monomers or lower polymerization solution, heretofore considered practically impossible , which are formed at the end of the reaction, in this The invention has set itself the task of a solution. In the manufacture of dull fibers, methods of effective removal and inactivation also include titanium oxide or the like. The invention consists in that the salt solution contains aliphatic acids or the like, often for the dispersion of 0.1 to 1.0 percent by weight of basic ion of titanium oxide is used, such compounds remaining in the solution at a temperature of 90 to 100 ° C. with 0.3 to 1.0 percent by weight of hydrogen. The organic impurities are oxidized in the peroxide and then filtered. - The following description also as active organic 45 The invention is based on the knowledge that denotes compounds. Hydrogen peroxide in the presence of basic
Die durch Lösungspolymerisation hergestellte Spinn- bindungen wirksam anwendbar ist, um die aktiven lösung, welche diese aktiven organischen Verbindun- organischen Verbindungen in der konzentrierten Zinkgen enthält, wird in an sich bekannter Weise durch ■ chloridlösung zu entfernen und zu inaktivieren. Wenn Spinndüsen in das Koagulationsband gepreßt, welches 5° die basischen Verbindungen in einer Gewichtsmenge eine verdünnte wäßrige Lösung eines oder mehrerer von wenigstens 0,1% und vorzugsweise in einer anorganischer Salze enthält, wobei die Fasern ent- Gewichtsmenge von 0,4 bis 1,0% zugesetzt werden, stehen und der größte Teil der aktiven organischen wird Wasserstoffperoxid aktiviert, um die organischen Verbindungen auf Grund ihres niedrigen Molekular- Verbindungen trotz des niedrigen pH-Wertes der gewichtes in das Koagulationsbad übertragen wird. 55 Salzlösung, der beispielsweise nahe 2 liegt, wirksam zuThe spun bonds produced by solution polymerization can be effectively applied to the active ones solution containing these active organic compounds in the concentrated zinc gene contains, is to be removed and inactivated in a manner known per se by ■ chloride solution. When Spinnerets pressed into the coagulation belt, which 5 ° the basic compounds in an amount by weight a dilute aqueous solution of one or more of at least 0.1% and preferably in one contains inorganic salts, the fibers ent- weight amount of 0.4 to 1.0% are added, stand and most of the active organic is hydrogen peroxide activated to make the organic Compounds due to their low molecular compounds despite the low pH of the weight is transferred into the coagulation bath. 55 saline solution, which is close to 2, for example, is effective too
Wird das Koagulationsbad, welches eine Vergleichs- entfernen und zu inaktivieren. Als überraschend mußWill remove and inactivate the coagulation bath, which is a comparison. As a surprising must
weise verdünnte Salzlösung ist, durch Verdampfung hierbei die Tatsache angesehen werden, daß geradewisely diluted saline solution is to be viewed here by evaporation as the fact that just
konzentriert und erneut als Lösungsmittel zur Her- Wasserstoffperoxid bei der Entfernung und Inaktivie-concentrated and again as a solvent for hydrogen peroxide in the removal and inactivation
stellung einer Spinnlösung mit Polyacrylnitril oder rung von organischen Verunreinigungen so wirksamposition of a spinning solution with polyacrylonitrile or tion of organic impurities so effective
Copolymeren verwendet, üben die in der Lösung ent- 60 ist, weil dies auf Grund des bekannten, weniger gutenCopolymers used, which are developed in the solution, because this is due to the known, less good
haltenen aktiven organischen Verbindungen jedoch Erfolges bei der Entfernung und Inaktivierung vonhowever, keep active organic compounds successful in removing and inactivating
unerwünschte Einflüsse aus, da sie von dem Poly- anorganischen Metallsalzverunreinigungen nicht zuundesirable influences, since they are not contaminated by the poly-inorganic metal salt
merisationsinitiator herrührende Radikale oder Poly- erwarten war.merization initiator originating radicals or poly- expect.
merradikale verbrauchen, wodurch die Ausbeute an Als basische Verbindungen werden vorzugsweise eineConsume more radicals, thereby reducing the yield of As basic compounds are preferably a
unerwünschtem Polymer extrem gesenkt, die Polymer- 65 oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet:undesired polymer extremely reduced by using polymer 6 5 or more of the following compounds:
lösung entfärbt, die daraus erzielbare Faser brüchig Zinkoxid,Animoniumhydroxid,Ammoniumkarbonat,solution discolored, the fiber that can be obtained from it brittle zinc oxide, ammonium hydroxide, ammonium carbonate,
und die Gewinnung einer weißen Fu.ier behindert ' Natriumhydroxid, Natriumkarbonat, Kalziumoxid,and the extraction of a white foot hinders' sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium oxide,
wird. Bisher winde noch kein /iilVicdensidlcndi^ K.il/iiiinliydronid, Magnesiumoxid, Magnesiumhy-will. So far no / iilVicdensidlcndi ^ K.il/iiiinliydronid, Magnesiumoxid, Magnesiumhy-
droxid. Zinkoxid ist in erster Linie vorzuziehen, da dieses ebenso wie das Lösungssalz eine Zinkverbindung ist. Als Zusatz läßt sich aber auch eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten basischen Verbindungen verwenden. Vorzugsweise wird eine oder werden mehrere dieser basischen Verbindungen entsprechend der Zusammensetzung der Lösungssalze in der zu behandelnden Lösung ausgewählt. Selbst wenn 1,0 Gewichtsprozent oder mehr der basischen Verbindungen zugesetzt wird, läßt sich die Reinigungswirkung kaum verbessern. In einigen Fällen kann der Überschuß an basischer Verbindung nicht gelöst werden. Der Überschuß ist nicht nur wertlos, sondern kann auch Schwierigkeiten in der Lagerung oder beim Transport der Lösung und außerdem ein Hindernis bei der Polymerisation sein.droxid. Zinc oxide is primarily preferable because it, like the solution salt, is a zinc compound is. However, a mixture of two or more of the aforementioned basic compounds can also be used as an additive use. Preferably, one or more of these basic compounds will be used accordingly the composition of the solution salts in the solution to be treated is selected. Self when 1.0% by weight or more of the basic compounds is added, the detergency can hardly be improved. In some cases, the Excess of basic compound cannot be dissolved. The excess is not only worthless, it is It can also have difficulties in storing or transporting the solution and it can also be an obstacle be in the process of polymerization.
Die Bestimmung oder Festlegung der Konzentration der basischen Verbindung wird in Übereinstimmung mit JIS-K1428 und JIS-K 8111 durchgeführt, wobei als konzentrierte wäßrige Salzlösung eine Lösung von etwa 10 g reinem Zinkchlorid in etwa 10 ml Wasser genommen wird und mehrere Tropfen des Indikators einer Methylorangelösung (0,1%) der sich ergebenden Lösung zugesetzt werden. Durch Titrierung von IN-Salzsäure läßt sich die basische Verbindungskonzentration nach der folgenden Gleichung aus dem Farbumschlag des Indikators berechnen:The determination or setting of the concentration of the basic compound is made in accordance carried out with JIS-K1428 and JIS-K 8111, using a solution of about 10 g of pure zinc chloride is taken in about 10 ml of water and several drops of the indicator a methyl orange solution (0.1%) can be added to the resulting solution. By titrating IN hydrochloric acid the basic compound concentration can be determined from the color change according to the following equation calculate the indicator:
C =C =
0,041 · D 0.041 · D
100,100,
zugsweise als Lösungsmittel zur Herstellung der Spinnlösung von Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymerisaten verwendet.preferably as a solvent for the preparation of the spinning solution of acrylonitrile homopolymers or copolymers used.
Um die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung und Inaktivierung der organischen Verunreinigungen darzulegen, zeigt die nachfolgende Tabelle 2 die Prüfungsergebnisse, wobei die konzentrierte wäßrige Zinkchloridlösung als Lösungsmittel zur Polymerisation des Monomers von Acrylnitril in einer Menge von wenigstens 85 Gewichtsprozent verwendet wurde. Diese Lösung wurde gereinigt durch Behandlung der bereits als Lösungsmittel für die Polymerisation verwendeten Salzlösung, die dem Koagulationsbad nach dem Spinnvorgang entnommen, eingedampft und mit Zinkoxid in der Weise behandelt wurde, daß die Konzentration der in dieser Lösung enthaltenen basischen Verbindungen einen Wert von 0,6 Gewichtsprozent hatte, woraufhin die Behandlung mit Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 95° C 60 Minuten lang durchgeführt wurde. Die Viskosität wird durch die Zeit in Sekunden angegeben, während welcher eine Stahlkugel von 0,315 cm Durchmesser bei einer Temperatur von 45°C in der polymeren Lösung 20 cm tief eindringt.To the effect of the method according to the invention for removing and inactivating the organic Table 2 below shows the test results, with the concentrated aqueous zinc chloride solution as a solvent for the polymerization of the monomer of acrylonitrile in in an amount of at least 85 weight percent was used. This solution was purified by treating the salt solution already used as a solvent for the polymerization, the removed from the coagulation bath after the spinning process, evaporated and treated with zinc oxide in the Way was treated that the concentration of the basic compounds contained in this solution had a value of 0.6 percent by weight, whereupon the treatment with hydrogen peroxide at a Temperature of 95 ° C for 60 minutes. The viscosity is given by the time in seconds indicated, during which a steel ball 0.315 cm in diameter at a temperature of 45 ° C penetrates 20 cm deep in the polymeric solution.
Als Grundlage für die angegebenen Werte der Transparenz dient die Bedingung, daß die Lichtwellenlänge 420 πΐμ beträgt und das Prüfstück 20 mm stark ist.The condition that the light wavelength serves as the basis for the specified values of transparency 420 πΐμ and the test piece is 20 mm thick.
wobei C die basische Verbindungskonzentration in Gewichtsprozenten, S das zu prüfende Material in Gramm und D die verwendete IN-Salzsäure in Milliliter ist.where C is the basic compound concentration in percent by weight, S is the material to be tested in grams and D is the IN hydrochloric acid used in milliliters.
Es ist unbedingt erforderlich, die Konzentration der basischen Verbindungen von 0,4 bis 1,0 Gewichtsprozent einzuhalten, um die aktiven organischen Verbindungen zu entfernen und zu inaktivieren, da andererseits die Polymerisation behindert wird. Wird diese Bedingung nicht erfüllt, läßt sich der gewünschte Zweck nicht zufriedenstellend erreichen. Das Vorhandensein der basischen Verbindungen läßt Wasserstoffperoxid selbst im sauren Zustand der wäßrigen Zinkchloridlösung aktiv werden. Die Veränderung des pH-Wertes der wäßrigen Zinkchloridlösung, welcher Zinkoxid zugesetzt wurde, wird in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben:It is absolutely necessary to keep the concentration of the basic compounds from 0.4 to 1.0 percent by weight adhere to in order to remove and inactivate the active organic compounds, since on the other hand, the polymerization is hindered. If this condition is not met, the desired Failure to achieve the purpose satisfactorily. The presence of the basic compounds leaves hydrogen peroxide become active even in the acidic state of the aqueous zinc chloride solution. The change the pH of the aqueous zinc chloride solution to which zinc oxide has been added is shown in the following Table 1 indicated:
(Gewichts
prozent)H 2 O 2
(Weight
percent)
(Sek.)viscosity
(Sec.)
Stärke 20 mm)(420 ΓΠμ.
Thickness 20 mm)
(Polymeri
sationszeit
5 Std.)station yield
(Polymeri
sation time
5 hours)
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man eine aus dem Koagulationsbad für Acrylnitrilpolymerisatfasern entnommene Salzlösung verwendet, die durch Verdampfen von Wasser und anderen llüchiigen Bestandteilen auf eine vorgegebene Salzkonzentration gebracht worden ist. Nach der Regenerierung wird diese Salzlösung vor-A preferred embodiment of the invention consists in that one from the coagulation bath saline solution extracted from acrylonitrile polymer fibers is used, which is produced by evaporation of water and other lubricious ingredients to a predetermined one Salt concentration has been brought. After regeneration, this salt solution is
Aus diesen Resultaten ergibt sich, daß die Behandlung mit Wasserstoffperoxid sehr viel zur Erhöhung des Polymerisationsertrages und zur Verhinderung einer Entfärbung der Spinnlösung beiträgt. Vorzugsweise wird Wasserstoffperoxid mit mehr als 0,1 Gewichtsprozent als reiner Bestandteil in bezug auf die zu behandelnde Lösung verwendet und mit 0,3 bis 1,0 Gewichtsprozent, wenn die aktiven organischen Verbindungen in größerer Menge vorhanden sind. Die Reaktion wird wirkungsvoll bei einer Temperatur von wenigstens 90°C durchgeführt und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 95 und 1000C.From these results it can be seen that the treatment with hydrogen peroxide contributes very much to increasing the polymerization yield and to preventing discoloration of the spinning solution. Hydrogen peroxide is preferably used with more than 0.1 percent by weight as the pure component in relation to the solution to be treated and with 0.3 to 1.0 percent by weight if the active organic compounds are present in larger amounts. The reaction is effectively carried out at a temperature of at least 90 ° C and preferably at a temperature between 95 and 100 0 C.
Andererseits werden durch Veränderung des basischen Verbindungsgehaltes bei der Reaktion, wenn die Oxydationsbehandlung mit Wasserstoffperoxid durchgeführt wird, die in Tabelle 3 zusammengestellten Resultate erhalten, wobei der Säuregehalt in Gewichtsprozent freier Salzsäure und der basische Verbindungsgehalt in Gewichtsprozent der basischen Verbindung in der konzentrierten wäßrigen Zinkchloridlösung angegeben ist. Die Behandlung wurde bei Verwendung von Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,4 Gewichtsprozent als reiner Bestandteil bei einer Tempe-On the other hand, by changing the basic compound content in the reaction, if the Oxidation treatment with hydrogen peroxide is carried out, which are summarized in Table 3 Results obtained, the acid content in percent by weight of free hydrochloric acid and the basic compound content in percent by weight of the basic compound is indicated in the concentrated aqueous zinc chloride solution. Treatment was when in use of hydrogen peroxide in an amount of 0.4 percent by weight as a pure component at a temperature
ratur von 97° C 30 Minuten lang unter Umrühren durchgeführt. Die Spalte 1 in Tabelle 3 gibt die Resultate wieder, welche bei überprüfung einer konzentrierten wäßrigen Zinkchloridlösung erzielt wurden, welche nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde.temperature of 97 ° C for 30 minutes with stirring accomplished. Column 1 in Table 3 shows the results obtained when a concentrated aqueous zinc chloride solution were achieved, which not by the method according to the invention was treated.
Test Nr.Test no.
Säuregehalt (Gewichtsprozent) ....Acidity (percent by weight) ....
Basische Verbindung Basic compound
Br-Wert Br value
Absorptions-Index der behandelten Lösung (Wellenlänge 265 m)
(Stärke 10 mm) Absorption index of the treated solution (wavelength 265 m)
(Thickness 10 mm)
Kohlenstoffbestandteil in der
Lösung (Gewichtsprozent) Carbon component in the
Solution (weight percent)
Polymerisationsertrag (%) Polymerization yield (%)
7,587.58
10,7 .10.7.
0,044 70,30.044 70.3
0,2 6,750.2 6.75
0,930.93
0,043 83,2 0,3
6,380.043 83.2 0.3
6.38
0,800.80
0,037
89,30.037
89.3
0,1
2,630.1
2.63
0,680.68
0,030
93,60.030
93.6
0,2
0,800.2
0.80
0,600.60
0,025
94,00.025
94.0
0,4
0,320.4
0.32
0,590.59
0,022
94,90.022
94.9
0,6
0,280.6
0.28
0,500.50
0,018
94,80.018
94.8
0,80.8
0,220.22
0,430.43
0,015
95,00.015
95.0
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Behandlung mit Wasserstoffperoxid um so wirkungsvoller ist, wenn der Gehalt an basischen Verbindungen größer ist als 0,1 Gewichtsprozent. Unmittelbar im Anschluß an die Behandlung wird die Lösung gefiltert.From the above results it can be seen that the treatment with hydrogen peroxide does so is more effective if the content of basic compounds is greater than 0.1 percent by weight. The solution is filtered immediately after the treatment.
Das der Erfindung zugrunde liegende Problem kann demnach im großen und ganzen als gelöst angesehen werden. Wenn jedoch nicht verbrauchtes Wasserstoffperoxid und unzureichend behandelte aktive organische Verbindungen zurückbleiben, wird die Lösung einer Reduktion unterworfen, um diesen Rest vollkommen zu entfernen und zu inaktivieren, so daß die Polymerisation nicht behindert wird. Als Reduktionsmittel können viele Stoffe verwendet werden, von denen sich Zinkpulver als besonders wirksam erwiesen hat. Die Zinkbehandlung wird durch Zusatz von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent Zinkpulver zur Lösung unter den gleichen Umständen wie bei der Wasserstoffperoxidbehandlung durchgeführt. Um die Reinigung noch wirksamer durchzuführen, kann aktive Holzkohle in einer Menge von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent der Lösung zugesetzt werden, nachdem die Zinkbehandlung abgeschlossen wurde, wobei die Reaktionsbedingungen die gleichen sind wie bei der Wasserstoffperoxidbehandlung.The problem on which the invention is based can therefore by and large be regarded as being solved will. However, if not consumed hydrogen peroxide and insufficiently treated active organic compounds remain, the solution is subjected to a reduction to this To completely remove and inactivate the rest, so that the polymerization is not hindered. When Many substances can be used as reducing agents, of which zinc powder is particularly effective has proven. The zinc treatment is done by adding 0.1 to 0.3 percent by weight of zinc powder Solution carried out under the same circumstances as for the hydrogen peroxide treatment. To the To carry out cleaning even more effectively, active charcoal can be used in an amount of 0.1 to 0.2 percent by weight be added to the solution after the zinc treatment has been completed, the Reaction conditions are the same as in the hydrogen peroxide treatment.
Die Polymerisation oder Copolymerisation von Acrylnitril in der konzentrierten wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes oder anorganischer Salze, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt wurde, kann gemäß einem beliebgen an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft kann es indessen sein, wenn als Polymerisationsinitiator eine organische Verbindung, wie beispielsweise α,α'-Azobis-iso-butylnitril u. dgl., oder die oxydierenden Verbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat oder Redox-Katalysatoren, welche das vorgenannte Oxydationsmittel enthalten, und ein Reduktionsmittel, wie beispielsweise Natriummetbisulfit oder Kaliummetbisulfit, verwendet wird.The polymerization or copolymerization of acrylonitrile in the concentrated aqueous solution an inorganic salt or inorganic salts which are purified by the process according to the invention can be carried out according to any method known per se. Especially However, it can be advantageous if an organic compound such as for example α, α'-azobis-iso-butylnitrile and the like, or the oxidizing compounds such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate and Sodium persulfate or redox catalysts which contain the aforementioned oxidizing agent, and a reducing agent such as sodium metbisulfite or potassium metbisulfite is used.
Wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Lösung als Lösungsmittel verwendet wird, kann der Polymerisationsertrag nach Ablauf einer gewissen Zeit auf einen zufriedenstellenden Wert erhöht werden, so daß sich zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch wirtschaftlich äußerst günstig ist, da das Lösungssalz, wie beispielsweise Zinkchlorid, kaum verlorengeht.If the solution treated by the process according to the invention is used as a solvent, the polymerization yield can reach a satisfactory level after a lapse of time are increased, so that it is shown that the process according to the invention is also extremely economically advantageous is because the solution salt such as zinc chloride is hardly lost.
Es mag noch darauf hingewiesen werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch Metall-Ionen, wie eisenhaltige Ionen, aus der konzentrierten wäßrigen Lösung von anorganischen Salzen ebenso wie die aktiven organischen Verbindungen entfernen kann. Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand eines Durchführungsbeispiels im einzelnen erläutert.It should also be pointed out that the method according to the invention also metal ions, such as iron-containing ions, from the concentrated aqueous solution of inorganic salts as well as the can remove active organic compounds. The process of the present invention is described below explained in detail using an implementation example.
Die monomere Lösung von 89,0 Gewichtsteilen Acrylnitril, 9,5 Gewichtsteilen Methylacrylat und 1,5 Gewichtsteilen Natriumallylsulfonat in 1000 Gewichtsteilen konzentrierter wäßriger Lösung anorganischer Salze nach Spalte A in Tabelle 4 wurde gründlich umgerührt und unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Polymerisationsinitiator polymerisiert. Die sich ergebende Spinnlösung wurde durch Spinndüsen in ein Koagulationsbad versponnen, welches 15 Gewichtsprozent der gleichen Salze wie die Spinnlösung enthielt. Die anorganischen Salze in der Spinnlösung wurden nach und nach in das Koagulationsbad zusammen mit den unbehandelten Monomeren und wasserlöslichen organischen Verunreinigungen, welche am Schluß der Polymerisationsreaktion gebildet wurden, übergeführt. Die Konzentration der anorganischen Salze im Koagulationsbad betrug am Schluß annähernd 18 Gewichtsprozent. Unter reduziertem Druck wurden Wasser und die unbehandelten flüchtigen Monomere aus der Lösung entfernt, so daß die Konzentration der anorganischen Salze darin 58 Gewichtsprozent betrug. Die auf diese Weise behandelte konzentrierte wäßrige Lösung, welche als Lösung 1 bezeichnet wird, wurde als Lösungsmittel für die Polymerisation verwendet. 500 Gewichtsteilen der Lösung 1 wurden 44,5 Gewichtsteile Acrylnitril, 4,75 Gewichtsteile Methylacryl und 0,75 Gewichtsteile Natriumacrylsulfonat zugesetzt. Der sich daraus ergebenden Lösung wurden nach kräftigem Umrühren 0,064 Gewichtsteile Wasserstoffperoxid als Polymerisationsinitiator zugefügt und 6 Stunden lang im Reaktionsbehälter stehengelassen, welcher auf einer Temperatur von 45° C gehaltenThe monomeric solution of 89.0 parts by weight of acrylonitrile, 9.5 parts by weight of methyl acrylate and 1.5 parts by weight of sodium allyl sulfonate in 1000 parts by weight of concentrated aqueous solution of inorganic Salts according to column A in Table 4 were stirred thoroughly and using hydrogen peroxide polymerized as a polymerization initiator. The resulting dope was through Spinnerets spun in a coagulation bath containing 15 percent by weight of the same salts as the Contained spinning solution. The inorganic salts in the spinning solution were gradually added to the coagulation bath together with the untreated monomers and water-soluble organic impurities, which were formed at the end of the polymerization reaction, transferred. The concentration of the inorganic salts in the coagulation bath was approximately 18 percent by weight at the end. Under reduced pressure, water and the untreated volatile monomers were released from the solution removed so that the concentration of the inorganic salts therein became 58% by weight. The on this Wise treated concentrated aqueous solution, referred to as Solution 1, was identified as Solvent used for polymerization. 500 parts by weight of Solution 1 became 44.5 parts by weight Acrylonitrile, 4.75 parts by weight methyl acrylic and 0.75 parts by weight sodium acrylic sulfonate added. The resulting solution became, after vigorous stirring, 0.064 parts by weight of hydrogen peroxide added as a polymerization initiator and left to stand for 6 hours in the reaction vessel, which is kept at a temperature of 45 ° C
wurde. Der Polymerisationsertrag, die Transparenz und die Viskosität der erzielten polymeren Lösung sind in Spalte B der Tabelle dargestellt, welche in der gleichen Weise wie in Tabelle 2 bestimmt wurde. Wie aus den Resultaten zu sehen ist, ist es unmöglich, den Spinnvorgang sauber und glatt durchzuführen und eine ausgezeichnete Faser in völliger Klarheit und Weise zu erreichen.would. The polymerization yield, the transparency and the viscosity of the polymeric solution obtained are shown in column B of the table, which was determined in the same manner as in Table 2. As can be seen from the results, it is impossible to carry out the spinning operation cleanly and smoothly and to achieve an excellent fiber in complete clarity and manner.
Andererseits wurden 1000 Gewichtsteilen der Lösung 1 die in Spalte C der Tabelle angegebenen Verbindungen zugesetzt. Die sich ergebende Lösung wurde erhitzt und derart behandelt, daß ihr Gehalt an basischen Verbindungen auf die in Spalte D angegebenen Werte gebracht werden konnte. Alsdann wurde die Lösung durch Zusatz von Wasserstoffperoxid unter den in Spalte E angegebenen Bedingungen behandelt, wobei umgerührt und nach abgeschlossener Reaktion abgefiltert wurde, so daß die organischen Verunreinigungen entfernt und inakti-On the other hand, 1000 parts by weight of the solution 1 became the compounds shown in column C of the table added. The resulting solution was heated and treated so that its content of basic compounds could be brought to the values given in column D. Then the solution was made by adding hydrogen peroxide under the conditions given in column E. treated, stirred and filtered off after the reaction was complete, so that the organic impurities removed and inactive
viert wurden, um die Polymerisation nicht mehr schädlich beeinflussen zu können. In einigen Fällen wurde eine Nachbehandlung mit Zinkpulver und aktiver Holzkohle durchgeführt, wie in den Spalten F und G angegeben ist. Die konzentrierte wäßrige Lösung der anorganischen Salze, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurde, und als Lösung 2 bezeichnet ist, war klar und transparent und hatte kaum noch organische Unreinheiten. Die Resultate sind in Spalte H angegeben, welche die Wirkungen in der Entfernung und Inaktivierung der organischen Verunreinigungen nach der Erfindung zeigt. Die Polymerisationsresultate unter Verwendung der Lösung 2 als Lösungsmittel in der gleichen Weise wie bei der Lösung 1 sind in Spalte I angegeben, welche beweist, daß die Salzlösung, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert wurde, sich ohne weiteres als Lösungsmittel für die Polymerisation eignet.fourth in order to no longer be able to adversely affect the polymerization. In some cases a post-treatment with zinc powder and active charcoal was carried out, as in columns F and G is indicated. The concentrated aqueous solution of the inorganic salts, which after the Method according to the invention was treated, and is referred to as solution 2, was clear and transparent and had hardly any organic impurities. The results are given in column H, which represents the Effects in the removal and inactivation of the organic contaminants according to the invention indicates. The polymerization results using Solution 2 as a solvent in the same manner as in solution 1 are given in column I, which proves that the saline solution, which after the Process according to the invention was regenerated readily as a solvent for the polymerization suitable.
Salze des Lösungsmittels
ZinkchloridSalts of the solvent
Zinc chloride
(Gewichtsprozent) (Weight percent)
NatriumchloridSodium chloride
(Gewichtsprozent) (Weight percent)
AmmoniumchloridAmmonium chloride
(Gewichtsprozent) (Weight percent)
Reines WasserPure water
(Gewichtsprozent) (Weight percent)
Polymerisation mit
unbehandeltem Lösungsmittel Polymerisationsertrag (%).. Transparenz der polymerenPolymerization with
untreated solvent polymerization yield (%) .. transparency of polymeric
Lösung (%) Solution (%)
Viskosität der polymeren Lösung (Sek.) Viscosity of the polymer solution (sec.)
Zugesetzte basische
Verbindungen
ZinkoxidAdded basic
links
zinc oxide
(Gewichtsteile) (Parts by weight)
AmmoniumhydroxidAmmonium hydroxide
(Gewichtsteile) (Parts by weight)
AmmoniumkarbonatAmmonium carbonate
(Gewichtsteile) (Parts by weight)
NatriumhydroxidSodium hydroxide
(Gewichtsteile) (Parts by weight)
NatriumkarbonatSodium carbonate
(Gewichtsteile) (Parts by weight)
Gehalt an basischen Verbindungen (Gewichtsprozent)Content of basic compounds (percent by weight)
Zugesetztes Wasserstoffsuperoxid (Gewichtsprozent) Behandlungstemperatur (°C).. Behandlungszeit (Min.).......Added hydrogen peroxide (percent by weight) Treatment temperature (° C) .. Treatment time (min.) .......
Zugesetztes ZinkpulverAdded zinc powder
(Gewichtsprozent) (Weight percent)
Behandlungstemperatur (0C).. Behandlungszeit (Min.) Treatment temperature (0 C) .. Treatment time (min.)
0 0 0 00 0 0 0
0,700.70
0,3 95 300.3 95 30
0,2 100 30 0
0
0
0
00.2 100 30 0
0
0
0
0
0
00
0
4
424th
42
90,7
5590.7
55
7
0
0
0
07th
0
0
0
0
0,610.61
0,5
95
300.5
95
30th
0
00
0
109 508/352109 508/352
Fortsetzungcontinuation
1010
Aktive Holzkohle
(Gewichtsprozent) Active charcoal
(Weight percent)
Behandlungstemperatur (0C).. Behandlungszeit (Min.) Treatment temperature (0 C) .. Treatment time (min.)
Behandelte LösungTreated solution
Br-Wert Br value
Transparenz (%) Transparency (%)
KohlenstoffgehaltCarbon content
(Gewichtsprozent) (Weight percent)
Absorptions-Index Absorption index
Polymerisation mit behandelter LösungPolymerization with treated solution
Polymerisationsertrag (%)..Polymerization yield (%) ..
Transparenz (%) Transparency (%)
Viskosität (%) Viscosity (%)
(Fortsetzung)(Continuation)
7,43
897.43
89
87,2
42
10087.2
42
100
Claims (4)
Family
ID=
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