DE1494628B

DE1494628B - Process for the continuous Her position dyed thread from polyacrylic nitnl

Info

Publication number: DE1494628B
Authority: DE
Inventors: Kazumi Kuratam Keyi ro Saidaiji Nakagawa (Japan)
Original assignee: Japan Exlan Co, Ltd , Osaka (Ja pan)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung gefärbter Fäden von Polyacrylnitril mit einem Gasamttiter von weniger als 500 den durchThe invention relates to a process for the continuous production of colored threads from polyacrylonitrile with a gas titer of less than 500 den

a) Naßverspinnen einer Lösung eines Acrylnitrilpolymerisats, das farbaufnahmefähige Gruppen in der Polymerstruktur enthält, unter Bildung von feuchten Gelfäden,a) Wet spinning of a solution of an acrylonitrile polymer which has color-absorbing groups contains in the polymer structure, with the formation of moist gel threads,

b) Waschen der so erzeugten, feuchten Gelfäden,b) washing the moist gel threads produced in this way,

c) Färben der Gelfäden,c) coloring the gel threads,

d) Verstrecken der gefärbten Fäden undd) drawing the dyed threads and

e) Trocknen der so behandelten Fäden.e) drying the threads treated in this way.

Herkömmlicherweise färbt man Kunstfäden nach ihrer Verstreckung und Trocknung, jedoch sind derartige getrocknete Fäden schwierig zu färben und insbesondere läßt sich eine gleichmäßige Färbung nur schwer erzielen.Conventionally, artificial threads are dyed after they have been drawn and dried, but such threads are it is difficult to dye dried threads and, in particular, uniform dyeing can only be achieved difficult to achieve.

Es ist bekannt, aus diesem Grunde ein Monomeres, das die Farbaufnahmefähigkeit der Fasern erhöht, als Comonomeres bei der Copolymerisierungsreaktion zu verwenden oder die Faser bei hoher Temperatur in Gegenwart eines Netzmittels zu färben. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die USA.-Patentschrift 2 558 735 ein Färbeverfahren beschreibt, bei dem die Faser in der Herstellungsstufe vor dem Verstrecken und Trocknen diskontinuierlich gefärbt wird, während sie sich noch in dem Gelzustand befindet.It is known, for this reason, as a monomer that increases the dye absorption capacity of the fibers To use comonomer in the copolymerization reaction or to put the fiber in at high temperature To color the presence of a wetting agent. In this connection it should be noted that U.S. Pat 2,558,735 describes a dyeing process in which the fiber is in the manufacturing stage prior to drawing and drying is discontinuously colored while it is still in the gel state.

Bei den vorgenannten Verfahren kann der Faden zwar leicht gefärbt werden, jedoch nicht so gleichmäßig, wie es gewünscht wird. Das heißt, daß die Farbaufnahmefähigkeit des Fadens zwar erhöht werden kann, weil die chemische Natur des Fadens modifiziert oder ein physikalisch lockerer Faden erzeugt wird, um eine erhöhte Färbbarkeit zu erreichen. Der Faden wird aber gleichzeitig dagegen anfällig gemacht, unansehnliche Flecken oder eine ungleichmäßige Färbung zu entwickeln. Bei der Erzeugung jedes kontinuierlichen Garnes ist es von großer Bedeutung, die Gleichmäßigkeit der Farbaufnahme zu verbessern. Auch wenn das Färben des Fadens als Teil des Spinnvorganges durchgeführt wird, muß der Faden in sehr kurzer Zeit vollständig gefärbt werden. Die Farbaufnahmefähigkeit des Fadens muß deshalb beträchtlich erhöht werden. Dies ist wiederum notwendigerweise von Faktoren begleitet, die die Gleichmäßigkeit der Färbung beeinträchtigen.With the above-mentioned methods, the thread can be dyed slightly, but not so evenly, as it is desired. This means that the dye receptivity of the thread can be increased may because it modifies the chemical nature of the thread or creates a physically loose thread to achieve increased dyeability. At the same time, however, the thread is made susceptible to developing unsightly spots or uneven coloring. When generating each continuous It is of great importance to yarn to improve the evenness of color absorption. Even if the dyeing of the thread is carried out as part of the spinning process, the thread must be very be completely colored in a short time. The dye receptivity of the thread must therefore be considerable increase. Again, this is necessarily accompanied by factors affecting the evenness affect the coloring.

Bei der Herstellung von Kunstfäden, insbesondere von Fäden aus Polyacrylnitril nach dem Naßspinnverfahren ist aus der vorgenannten USA.-Patentschrift 2 558 735 das ansatzweise Färben des Fadens im Gelzustand vor seiner Trocknung bekannt. Die Erfindung bewirkt eine Verbesserung eines derartigen Verfahrens, indem basische oder saure Farbstoffe kontinuierlich auf den Faden aufgebracht werden, wodurch es möglich ist, den Faden gleichmäßig auf einen vorbestimmten Farbton zu färben.In the production of synthetic threads, especially threads made of polyacrylonitrile, by the wet spinning process is from the aforementioned US Pat. No. 2,558,735 the batch dyeing of the thread in the gel state known before its drying. The invention brings about an improvement of such a method, by applying basic or acidic dyes continuously to the thread, which makes it possible is to dye the thread evenly to a predetermined shade.

Der Ausdruck »feuchtes Gel« oder »Gelzustand« wie er hier und im folgenden verwendet wird, bezeichnet den Zustand, in welchem der Faden, nachdem er versponnen und zur Entfernung des Lösungsmittels gewaschen worden ist, noch nicht seine endgültige Struktur angenommen hat, sondern noch große Mengen Wasser enthält und dementsprechend gequollen bleibt. Dieser Zustand verschwindet irreversibel beim Trocknen, so daß der Faden eine kompakte Struktur annimmt. Diese kompakte Struktur kann, wenn sie nach dem Trocknen erst einmal erreicht ist, nicht wieder in den Gelzustand umgewandelt werden; dieser Umstand läßt sich leicht durch eine Messung der in dem Faden enthaltenen Feuchtigkeit bestätigen. Der Faden verliert den Gelzustand nicht, bevor er getrocknet wird, selbst nachdem der Faden gewaschen und dann in heißem Wasser oder in Wasserdampf verstreckt worden ist.The term "moist gel" or "gel state" as used here and in the following denotes the state in which the thread, after being spun and for removal of the solvent has been washed, has not yet adopted its final structure, but rather large quantities Contains water and accordingly remains swollen. This condition disappears irreversibly when Drying so that the thread takes on a compact structure. This compact structure can if they once it has dried, cannot be converted back into the gel state; this This fact can easily be confirmed by measuring the moisture contained in the thread. the Thread does not lose the gel state before being dried, even after the thread is washed and then stretched in hot water or steam.

Die Erfindung besteht nun darin, daß das Verfahren so durchgeführt wird, daß in der Waschstufe b) dieThe invention consists in that the method is carried out so that in the washing stage b) the

ίο feuchten Gelfäden mit heißer wäßriger Flüssigkeit bei einer Temperatur oberhalb 5O⁰C und oberhalb der Temperatur des sich anschließenden Färbens, während sich die Fäden unter Spannung befinden, gewaschen werden, dann praktisch die gesamte Oberflächenflüssigkeit von den feuchten Gelfäden entfernt wird und auf die feuchten Gelfäden in der Färbungsstufe c) kontinuierlich eine Farbstpfflösung, die eine gerade ausreichende Farbstoffmenge zur Erzeugung des gewünschten Farbtones enthält, in einer Menge von 100 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf den trockenen Faden, aufgebracht wird, die feuchten Gelfäden mit der hierauf befindlichen Farbstofflösung mindestens 10 Sekunden unter praktisch vollständigem Ausziehen des Farbstoffes aus der Farbstofflösung gehalten werden, und die gefärbten, feuchten Gelfäden einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb derjenigen der Waschstufe unterworfen werden.ίο wet gel filaments with hot aqueous liquid at a temperature above 5O ⁰ C and above the temperature of the subsequent dyeing, while the filaments are under tension, to be washed, then virtually the entire surface of the liquid from the wet gel strands is removed and the wet gel filaments In the dyeing stage c), a dye solution which contains just enough dye to produce the desired shade is applied continuously in an amount of 100 to 200 percent by weight, based on the dry thread, and the moist gel threads with the dye solution on it for at least 10 seconds are kept with practically complete exhaustion of the dye from the dye solution, and the dyed, moist gel threads are subjected to a heat treatment at a temperature below that of the washing stage.

Es wurde festgestellt, daß der Wassergehalt des feuchten Gelfadens beträchtlich verringert wird, wenn der Faden in heißer, feuchter Atmosphäre unter Spannung erwärmt wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird diese Erwärmung bei einer Temperatur durchgeführt, die höher ist als die Temperatur, bei der der Faden anschließend gefärbt werden soll, und die über 5O⁰C liegt. Anscheinend wird hierdurch der vorgenannte Gelzustand in eine kompaktere, gelierte Struktur übergeführt.It has been found that the water content of the moist gel thread is considerably reduced when the thread is heated under tension in a hot, moist atmosphere. In the inventive method, this heating is carried out at a temperature which is higher and which is considered the temperature at which the yarn is subsequently to be colored, about 5O ⁰ C. Apparently, this converts the aforementioned gel state into a more compact, gelled structure.

Für die Erfindung ist es unter anderem wesentlich, daß die Färbegeschwindigkeit, d. h. die Aufnahme des Farbstoffes von dem Faden, verzögert und die Gleichförmigkeit der Farbaufnahme durch den Faden verbessert wird, indem die vorgenannte Gelstruktur in gewissem Umfang modifiziert wird. Ferner wird nach dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren ein sich bewegender Faden mit einer vorbestimmten Menge eines Farbstoffes derart imprägniert, daß die Farbstofflösung nicht von dem laufenden Faden abtropft, d. h., der Faden wird nicht mit einer überschüssigen Menge der Farbstofflösung imprägniert.It is essential for the invention, inter alia, that the dyeing speed, i.e. H. the inclusion of the Dye from the thread, delays and improves the uniformity of dye uptake by the thread is by modifying the aforementioned gel structure to some extent. Furthermore, after the dyeing method of the present invention, a moving thread of a predetermined amount a dye impregnated in such a way that the dye solution does not drip off the running thread, d. that is, the thread is not impregnated with an excessive amount of the dye solution.

Der Faden wird mindestens 10 Sekunden lang auf Fadentransportwalzen gehalten, bzw. auf einer Gruppe von mehreren anderen Walzen in Reihe geführt, und während dieser Zeit wird die Farbstoff lösung ausgezogen. Damit die Farbstofflösung, die wie oben geschildert aufgenommen wird, nicht von dem Gelfaden entfernt wird, ist es notwendig, das überschüssige Wasser praktisch vollständig mittels Abquetschwalzen oder durch Abblasen des Wassers mit Preßluft zu entfernen, bevor der Faden mit der Farbstofflösung imprägniert wird.The thread is held on thread transport rollers or on a group for at least 10 seconds guided by several other rollers in series, and during this time the dye solution is drawn out. So that the dye solution, which is taken up as described above, does not come from the gel thread is removed, it is necessary to practically completely remove the excess water by means of squeezing rollers or by blowing off the water with compressed air before the thread is impregnated with the dye solution will.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung zwecks Erzielung der vorgenannten Vorteile wurde festgestellt, daß es wichtig ist, überschüssiges Wasser von der Oberfläche der Fäden zu entfernen, nachdem der Wassergehalt des nassen Gels durch Behandlung mit einem heißen wäßrigen Medium reduziert worden ist. Diese Entfernung von überschüssigem Wasser kann durch Preßluft oder mit Abquetschwalzen vorIn practicing the invention in order to achieve the aforementioned advantages found that it is important to remove excess water from the surface of the filaments afterwards the water content of the wet gel was reduced by treatment with a hot aqueous medium is. This removal of excess water can be done by compressed air or with squeegee rollers

der Auftragung von Farbstofflösung auf den Faden erfolgen.the application of dye solution to the thread.

Nach der Entfernung von Oberflächenwasser wird Farbstofflösung auf den sich bewegenden Gelfaden aufgebracht, der von Garntransportwalzen oder einer Gruppe von mehreren Walzen in Reihe mindestens 10 Sekunden gehalten und geführt wird, während der Farbstoff von dem Faden ausgezogen wird. Die Menge der Farbstofflösung, die ohne Abtropfen verwendet werden kann, variiert zwar mit der Stärke und Zahl der einzelnen Fäden und der Spannung, der der Faden unterworfen wird, liegt jedoch im allgemeinen vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf den trocknen Faden.After removal of surface water, dye solution is deposited on the moving gel thread applied, that of yarn transport rollers or a group of several rollers in series at least Hold and guide for 10 seconds while the dye is drawn from the thread. the The amount of dye solution that can be used without draining varies with the strength and However, the number of individual threads and the tension to which the thread is subjected is generally preferably in the range from 100 to 200 percent by weight, based on the dry thread.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung beispielsweise erläutert und dargestellt. Die Figur zeigt eine schematische Ansicht einer Vorrichtung, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist.The invention is explained and illustrated below with reference to the drawing, for example. The figure shows a schematic view of an apparatus for carrying out the invention Process is suitable.

Wie in der Zeichnung dargestellt, werden kontinuierlich laufende feuchte Gelfäden F aus Polyacrylnitril auf Garntransportwalzen 1 und 2 herkömmlicher Konstruktion geführt und zurückgehalten, wo sie mit heißem Wasser aus der Düse 3 gewaschen und wärmebehandelt werden. Nach dem Waschen wurde das Oberflächenwasser auf den feuchten Gelfäden F durch Vorrichtungen 4 entfernt, die Preßluftdüsen oder Ringwalzen sein können.As shown in the drawing, continuously running moist gel threads F are made of polyacrylonitrile guided and retained on yarn transport rollers 1 and 2 of conventional construction, where they are with hot water from the nozzle 3 and heat-treated. After washing it became Surface water on the moist gel threads F is removed by devices 4, the compressed air nozzles or ring rollers could be.

Die feuchten Gelfäden F werden nach der Entfernung des Oberflächenwassers zu Walzen 6, 7 und 8 geführt, die das Äquivalent zweier Gruppen von Garntransportwalzen darstellen.The moist gel threads F become rollers 6, 7 and 8 after the surface water has been removed out, which represent the equivalent of two groups of yarn transport rollers.

In dem Maße, in dem die Fäden F auf den Garntransportwalzen 6 und 7 ankommen, wird Farbstofflösung auf die Fäden F durch eine Vorrichtung 5, z. B. einem Schwamm oder einer Bürste, in einem vorbestimmten Verhältnis aufgeklotzt.To the extent that the threads F arrive on the yarn transport rollers 6 and 7, dye solution becomes on the threads F by a device 5, e.g. B. a sponge or a brush, in a predetermined Relationship popped up.

Nachdem die Fäden die Garntransportwalzen 6 und 7 eine genügend lange Zeit umlaufen haben, um die Farbstofflösung auszuziehen, d. h. mindestens 10 Sekunden werden sie um Garntransportwalzen 6 und 8 geführt, wo sie mittels elektrischer innerer Heizungen innerhalb der Walze 8 erwärmt werden. Nach dem Verlassen der Walze 6 können dann die gefärbten, erwärmten feuchten Gelfäden F in siedendem Wasser verstreckt werden. Weil es bei Zimmertemperatur mehr als etwa 10 Sekunden bedarf, um den Farbstoff aus der Lösung auszuziehen und mit dem Faden zu vereinigen, führt eine solche schnelle Ausfärbung häufig zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Farbe um die Fäden herum, aus denen das Garn gebildet ist. Um deshalb eine ungleichmäßige Färbung zu verhindern, muß die Farblösung, die auf dem Garn absorbiert ist, fast sofort tief in das Garn eindringen, so daß sie alle Fäden des Garnes erreicht. Dies ist außerordentlich wichtig oder nicht weniger wichtig, als — wie oben erwähnt — die Garnstruktur so kompakt wie möglich zu machen und dementsprechend die Färbegeschwindigkeit zu verringern. Durch Entfernung einer möglichst großen Wassermenge aus dem Raum zwischen den Fäden vor dem Eindringenlassen der Farbstofflösung wird die Farbstofflösung in dem Augenblick ihrer Auftragung in das Garn absorbiert, so daß die Lösung tief in das Garn eindringen kann. Die Entfernung von Wasser aus den Zwischenräumen zwischen den Fäden vor der Auftragung der Farbstofflösung dient also nicht nur dazu, ein Heraustreten der Farbstofflösung aus dem Garn zu verhindern, sondern auch dazu, eine ungleichförmige Verteilung der Farbe auf den Fäden zu verhüten.After the threads have rotated the yarn transport rollers 6 and 7 for a long enough time to to draw off the dye solution, d. H. At least 10 seconds they are around yarn transport rollers 6 and 8, where they are heated by means of electrical internal heaters within the roller 8. After leaving the roller 6, the colored, heated, moist gel threads F can then be poured into boiling Water can be stretched. Because at room temperature it takes more than 10 seconds for the Drawing the dye out of the solution and uniting it with the thread causes such rapid coloration often causes an uneven distribution of color around the threads that make up the yarn is formed. Therefore, in order to prevent uneven coloring, the coloring solution applied to the Yarn is absorbed, almost immediately penetrate deeply into the yarn, so that it reaches all the threads of the yarn. This is extremely important or no less important than - as mentioned above - the yarn structure to make it as compact as possible and to reduce the dyeing speed accordingly. By removing as much water as possible from the space between the threads in front of the Letting the dye solution penetrate the dye solution at the moment it is applied the yarn absorbs so that the solution can penetrate deeply into the yarn. The removal of water from the spaces between the threads before the application of the dye solution is not only used to prevent the dye solution from leaking out of the yarn, but also to prevent it from being uniform To prevent spreading of the color on the threads.

Selbst wenn man durch geeignete Behandlung Wasser von der Oberfläche des versponnenen und gewaschenen Gelfadens entfernt, scheidet sich zusätzliches Wasser allmählich aus dem Inneren aus. Die Entfernung des Oberflächenwassers wird dadurch wirkungslos. Diese Schwierigkeit läßt sich jedoch vermeiden, wenn der Gelfaden unter Spannung in einer feuchten Atmosphäre zwecks Verminderung seines Wassergehaltes vor der Entfernung des Oberflächenwassers einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Um den adsorbierten Farbstoff hinreichend tief in den Gelfäden zu dispergieren, kann das gefärbte Gelgarn mindestens 10 Sekunden bei Zimmertemperatur ruhig gehalten und dann mehr als etwa 30 Sekunden unter Walzenspannung erwärmt werden. Wie bei der Wärmebehandlung unter feuchten Bedingungen, die vor der Zugabe der Farbstofflösung durchgeführt wird, ist auch eine gewisse Veränderung in der Gelstruktur zu beobachten, wenn der Faden im Verlauf der Färbung erwärmt wird. Wenn der Faden auf eine Temperatur erhitzt wird, die höher ist als die Temperatur, bei der er vor der Zugabe der Farbstofflösung behandelt wurde, so wird zusätzliches Wasser aus den Zwischenräumen der Fäden entfernt, und während dies geschieht, kann auch ein Teil des Farbstoffes von dem Faden entfernt werden. Um Verluste an Farb-Stofflösung zu verhindern und die Diffusion des Farbstoffes zu fördern, ist es deshalb angezeigt, die Anwendung einer wesentlich höheren Temperatur zu vermeiden, als sie bei der Behandlung des Fadens vor Zugabe des Farbstoffes eingehalten wurde. Was nun die Erwärmungsmethoden angeht, so erhitzt man den Faden vorzugsweise mit Dampf oder auf thermoelektrischem Wege, z. B. vom Inneren der Walzen her, damit die Farbstofflösung nicht von dem Faden entfernt wird. Wenn jedoch etwas von der Farbstofflösung verlorengehen darf, kann man Wasserdampf von außen gegen den Faden blasen.Even if by appropriate treatment water from the surface of the spun and removed from the washed gel thread, additional water will gradually excrete from the inside. the Removal of the surface water becomes ineffective. However, this difficulty can be avoided when the gel thread is under tension in a humid atmosphere in order to reduce its Water content is subjected to a heat treatment before the removal of the surface water. In order to disperse the adsorbed dye sufficiently deep into the gel threads, the dyed gel yarn held still at room temperature for at least 10 seconds and then for more than about 30 seconds are heated under roller tension. As with heat treatment in humid conditions, the done before adding the dye solution, there is also some change in the gel structure to be observed when the thread is heated in the course of the dyeing. When the thread hits a Temperature is heated which is higher than the temperature at which it was before the addition of the dye solution has been treated, additional water is removed from the spaces between the threads, and during when this happens, some of the dye can also be removed from the thread. About losses of dye solution to prevent and to promote the diffusion of the dye, it is therefore advisable to use it to avoid a much higher temperature than when treating the thread Addition of the dye was complied with. As for the heating methods, that is how you heat it Thread preferably with steam or thermoelectrically, e.g. B. from the inside of the rollers, so that the dye solution is not removed from the thread. However, if some of the dye solution may be lost, you can blow steam from the outside against the thread.

Die Temperatur, bei der der Gelfaden behandelt wird, liegt über 5O⁰C, vorzugsweise über 6O⁰C, und je höher die Temperatur ist, desto befriedigender ist der Effekt der Wärmebehandlung, wenn auch der Faden ein etwas »milchiges« Aussehen annehmen wird, wenn er bei Temperaturen über 8O⁰C behandelt wird. Die Verringerung der Färbegeschwindigkeit variiert zwar mit den verschiedenen Farbstoff typ en, jedoch ist dieser Effekt im allgemeinen bei Temperaturen über 8O⁰C befriedigend. Selbst wenn der Gelfaden durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen über 80 ⁰C ein mäßiges Aussehen annimmt, werden die physikalischen Eigenschaften des fertigen Fadens nicht merklich beeinträchtigt. Der Querschnitt des Fadens ist vollkommen kreisförmig, wenn er bei hohen Temperaturen oberhalb 80° C behandelt worden ist, während der Faden bei der Färbung auf dunkle Töne bei niedrigen Temperaturen beträchtlich verzogen wird.The temperature at which the gel filament is treated is above 5O ⁰ C, preferably about 6O ⁰ C, and the higher the temperature, the more satisfying is the effect of heat treatment, although the thread will adopt a slightly "milky" appearance, when treated at temperatures above 8O ⁰ C. Although the reduction of the dyeing rate will vary with the different type s dye, however, this effect generally at temperatures above 8O ⁰ C is satisfactory. Even if the gel filament assumes by a heat treatment at temperatures above 80 ⁰ C, an even appearance, the physical properties of the finished yarn are not appreciably impaired. The cross-section of the thread is perfectly circular when it has been treated at high temperatures above 80 ° C, while the thread is considerably distorted when dyeing on dark tones at low temperatures.

Dieses Verziehen tritt auf, wenn der Faden nach dem Färben in Wasserdampf oder heißem Wasser verstreckt wird. Wenn die Quellung des Gelfadens auf einem Minimum gehalten wird, tritt das Verziehen beim Strecken nur in Richtung der Fadenachse auf, was zu einer glatten Oberflächentextur führt. Wenn der Faden jedoch in gequollenem Zustand heiß verstreckt wird, dürfte die so angewandte Wärme eine Entwässerung des Fadens verursachen, was mit einemThis warping occurs when the thread is put in steam or hot water after dyeing is stretched. When the swelling of the gel thread is kept to a minimum, warping occurs when stretching only in the direction of the thread axis, which leads to a smooth surface texture. If the However, if the thread is hot drawn in the swollen state, the heat applied in this way is likely to cause dehydration of the thread cause what to do with one

5 65 6

Verziehen des Fadens in Richtung seines Radius ist. Im Hinblick auf das vorliegende Verfahren ist esWarping of the thread in the direction of its radius. With regard to the present proceedings, it is

verbunden ist. Dies könnte die Oberfläche des Fadens jedoch vorteilhafter, den Färbevorgang durchzuführen,connected is. However, this could make the surface of the thread more beneficial to carry out the dyeing process,

anheben, und seine Querschnittsform verzerren. Es bevor der Faden verstreckt wird, da eine längere Ver-and distort its cross-sectional shape. It before the thread is stretched, as a longer

ist also durch Änderung der Temperatur, bei welcher weilzeit in diesem Stadium eingehalten werden kann,is therefore by changing the temperature, at which dwell time can be maintained at this stage,

der Faden vor dem Verstrecken wärmebehandelt wird, 5 Ferner wird — wie oben erläutert — das Färben desthe thread is heat-treated before drawing, 5 Furthermore - as explained above - the dyeing of the

möglich, bis zu einem gewissen Umfang die Quer- Fadens vor dessen Verstreckung auch im Hinblickpossible, to a certain extent, the transverse thread before it is stretched, also with a view to it

schnittsform des Fadens von einem vollkommenen auf die Verfahren der Wärmebehandlung und descutting shape of the thread from a perfect to the processes of heat treatment and des

Kreis zu erheblich verzerrten Formen zu verändern. Waschens nach der Farbstoffaufnahme bevorzugt.Change circle to significantly distorted shapes. Washing after dye uptake is preferred.

Da es die Färbemethode der Erfindung ermöglicht, Überdies ist es auch möglich, den Effekt des WaschensMoreover, since the dyeing method of the invention enables it, it is also possible to achieve the effect of washing

einen gegebenen Farbstoff gleichmäßig und vollständig io durch Verstrecken des Fadens in heißem Wasser zua given dye evenly and completely io by stretching the thread in hot water

in dem Faden zu absorbieren, kann der gewünschte erzielen.absorbing in the thread can achieve the desired.

Farbton durch einfache mechanische Kontrolle erzielt Um das erfindungsgemäße Verfahren in der PraxisColor shade achieved by simple mechanical control. To the method according to the invention in practice

werden, d. h. durch mechanisches Kontrollieren der durchzuführen, kann man die Verfahren benutzen,be, d. H. by mechanically controlling the perform, one can use the procedures

zugesetzten Farbstoffmenge. Es sei jedoch bemerkt, die in den japanischen Patentveröffentlichungenamount of dye added. However, it should be noted that in Japanese patent publications

daß der endgültige Farbton auf Grund des pH-Wertes 15 3 645/1950 und 23 264/1963 für die Herstellung vonthat the final color due to the pH 15 3 645/1950 and 23 264/1963 for the production of

der Farbstofflösung wechseln kann. Es ist deshalb synthetischen Acrylfäden beschrieben sind. Selbstthe dye solution can change. It is therefore synthetic acrylic threads are described. Self

notwendig, bei der vorherigen Regelung des pH- wenn jedoch andere Methoden angewandt werden,necessary, with the previous regulation of the pH - but if other methods are used,

Wertes der Farbstofflösung ausreichend sorgfältig kann das erfindungsgemäße Färbeverfahren befolgtThe dyeing process according to the invention can be followed with sufficient care to the value of the dye solution

vorzugehen. werden, wenn diese Methode Fäden in einem nassenproceed. when this method threads in a wet

Das erfindungsgemäße Färbeverfahren ist besonders 20 Gelzustand ergeben, in welchem der Faden einenThe dyeing process according to the invention is particularly 20 gel state in which the thread has a

wirksam, wenn eine praktisch vollständige Farbstoff- hohen Prozentsatz Wasser enthält und gequollen ist.effective when a practically complete dye- contains high percentage of water and is swollen.

aufnahme gewünscht wird. Befriedigende Ergebnisse Die Erfindung wird in erster Linie mit dem Ziel inrecording is desired. Satisfactory Results The invention is primarily aimed at

werden im allgemeinen nicht erzielt, wenn der Färb- die Praxis umgesetzt, ein ungleichmäßiges Färben zuare generally not achieved when the dyeing practice results in uneven dyeing

stoff nicht voll ausgezogen wird, oder etwas des Färb- vermeiden, und die Kontrolle des Farbtons zu er-the fabric is not fully drawn out, or avoid some of the dyeing, and check the color tone.

stoffes auf der Oberfläche des Fadens oder an den 25 leichtern. Es wird jedoch technisch schwierig, die Ad-fabric on the surface of the thread or on the 25 lighter. However, it will be technically difficult to

Walzen, die in dem Spinnverfahren verwendet werden, sorption des Farbstoffes zu bewirken, wenn dieRollers used in the spinning process to effect sorption of the dye when the

haften bleibt, oder wenn ein Teil des Farbstoffes von gesamte Denierzahl des Fadens, der durch das Ver-remains adhered, or if part of the dye of the total denier of the thread, which is caused by the

dem Faden entfernt wird, während er gewaschen oder fahren läuft, zu groß ist, und in solchen Fällen kannthe thread is removed while washing or driving, is too large, and in such cases can

in anderer Weise nach dem Färbevorgang behandelt es sein, daß keine befriedigenden Ergebnisse erzieltTreated in a different way after the dyeing process it may not achieve satisfactory results

wird. 30 werden, besonders hinsichtlich der Gleichmäßigkeitwill. 30, especially in terms of evenness

Nachdem der Farbstoff praktisch vollständig aus- der Färbung. Die hervorragenden Merkmale der Ergezogen ist, kann der Faden sofort von der Färbe- findung werden hauptsächlich wirksam, wenn die stufe zu einer Waschstufe geleitet und dementsprechend Erfindung auf das Verspinnen von Fäden mit weniger die Verunreinigungen, die in dem Farbstoff enthalten als 500 den angewandt wird, berechnet auf das waren, entfernt werden. Diese Waschstufe ist selbst- 35 Fadengarn.After the dye is practically completely out of color. The excellent traits of the educated is, the thread can be immediately from the dyeing- mainly effective when the stage passed to a washing stage and, accordingly, invention on the spinning of threads with less the impurities contained in the dye than 500 den applied, calculated on that were to be removed. This washing stage is self-35 thread yarn.

verständlich unnötig, wenn ein Farbstoff mit möglichst Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verwenig Verunreinigungen verwendet wird, jedoch ist es fahrens können beispielsweise folgende Farbstoffe verfahrenstechnisch vorteilhaft, bei dieser Waschung verwendet werden, die im »Colour-Index« 2. edition, heißes Wasser zu verwenden, so daß gleichzeitig ein 1956, and supplement, 1962, beschrieben sind: C. I. Erwärmungseffekt erreicht wird, der die Diffusion der 40 Basic Blue, C. I. Basic Orange, C. I. Basic Red, C. I. Farbe fördern würde. Basic Brown, C. I. Basic Qellow, C. I. Basic Violte andUnderstandably unnecessary if a dye is used as much as possible when carrying out the invention Impurities is used, but it is possible for example the following dyes procedurally advantageous, are used in this wash, the "Color Index" 2nd edition, to use hot water, so that at the same time a 1956, and supplement, 1962, are described: C. I. Heating effect is achieved, the diffusion of the 40 Basic Blue, C. I. Basic Orange, C. I. Basic Red, C. I. Would encourage color. Basic Brown, C. I. Basic Qellow, C. I. Basic Violte and

Eines der Merkmale der Erfindung liegt in dem C. I. Basic Green als basische Farbstoffe und C. I.One of the features of the invention resides in the C.I. Basic Green as basic dyes and C.I.

Umstand, daß selbst bei Verwendung eines Misch- Acid Yellow, C. I. Acid Red, C. I. Acid Blue, C. I.The fact that even when using a mixed Acid Yellow, C.I. Acid Red, C.I. Acid Blue, C.I.

farbstoffes, der aus zwei oder mehr Farbstoffen mit Acid Brown, C. T. Acid Orange, C. I. Acid Violet,dye made from two or more dyes with Acid Brown, C. T. Acid Orange, C. I. Acid Violet,

unterschiedlichen Färbegeschwindigkeiten besteht, das 45 C. I. Acid Green and C. I. Acid Black als saure Farb-different dyeing speeds, the 45 C. I. Acid Green and C. I. Acid Black as acidic dye

Problem der selektiven Adsorption praktisch über- stoffe.Problem of selective adsorption practically overfilled.

haupt nicht auftritt, wie es üblicherweise bei der Die Erfindung wird im folgenden an Hand derdoes not occur at all, as is usually the case with the The invention is described below with reference to the

Tauchfärbung der Fall ist. Beispiele erläutert.Dip dyeing is the case. Examples explained.

Eines der Beispiele, in denen Farbstoffe praktisch Beispiel 1One of the examples where dyes came in handy Example 1

vollständig ausgezogen werden, liegt vor, wenn 5°be fully pulled out if 5 °

Acrylnitrilpolymerisate, welche anionische polare 10 Teile eines Polymeren aus 90 % Acrylnitril, 9 % Gruppen, beispielsweise Sulfonate, Sulfate oder Carb- Methylacrylat und 1 % Natriumallylsulfonat mit einer oxylate oder deren Alkalisalze, enthalten, mit basischen Intrinsicviskosität von 1,70 in Dimethylformamid Farbstoffen gefärbt werden. Die Färbung von Acryl- wurden mit 90 Teilen einer 50gewichtsprozentigen nitrilpolymerisaten, die kationische polare Gruppen 55 wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat vermischt, wie Pyridiniumsalze enthalten, mit sauren Farbstoffen und die Mischung wurde zur Herstellung einer gleichist ein anderes Beispiel. Wenn der Faden Angriffs- förmigen Spinnlösung erwärmt. Die Spinnlösung punkte für den Farbstoff aufweist, an denen er ein wurde in eine 10%ige wäßrige Lösung von Natrium-Salz mit dem Farbstoff bilden kann, tritt die Aus- thiocyanat mit einer Temperatur von 0°C ausgepreßt nutzung des Farbstoffes praktisch zwangsläufig und ^6o und darin koaguliert, so daß ein aus 50 Fäden zuvollständig infolge des gesamten chemischen Äqui- sammengesetztes Garn entstand. Dieses Garn wurde valents dieser Farbstoffangriffspunkte ein. in der Vorrichtung, die in der Zeichnung dargestelltAcrylonitrile polymers which contain anionic polar 10 parts of a polymer made from 90% acrylonitrile, 9% groups, for example sulfonates, sulfates or carbmethyl acrylate and 1% sodium allylsulfonate with an oxylate or its alkali metal salts, colored with a basic intrinsic viscosity of 1.70 in dimethylformamide dyes will. The coloring of acrylic was done with 90 parts of a 50 weight percent nitrile polymer containing cationic polar groups 55 aqueous solution of sodium thiocyanate, such as pyridinium salts, with acidic dyes and the mixture was used for the preparation of another example. When the thread warms attack-shaped dope. The spinning solution has points for the dye at which it was able to form a 10% aqueous solution of sodium salt with the dye, when the thiocyanate is pressed out at a temperature of 0 ° C use of the dye is practically inevitable and ^6o and coagulated therein, so that a yarn composed of 50 threads was formed entirely as a result of the entire chemical equation. This yarn became one valents of these dye attack points. in the device shown in the drawing

Wie bereits oben hinsichtlich des Zustandes, in ist, erwärmt und gewaschen und dann unter denAs above with regard to the condition in is, warmed and washed and then under the

welchem Farbstoffe schnell aufgenommen werden, folgenden Bedingungen gefärbt:which dyes are quickly absorbed, colored according to the following conditions:

erläutert worden ist, kann der Faden mit Erfolg bei 65 Farbstoff CI. Basic Red 22,5%has been explained, the thread can with success at 65 dye CI. Basic Red 22.5%

Zimmertemperatur gefärbt werden, wenn er noch owf.Stained at room temperature if he is still owf.

nicht getrocknet worden ist, und dies gilt, wenn der Gelfaden 7,1 g (Trockengewicht)/has not been dried, and this applies if the gel thread 7.1 g (dry weight) /

Faden bereits wärmebehandelt oder verstreckt worden Min. (50 Einzelfäden)Thread already heat-treated or stretched min. (50 single threads)

Konzentration derConcentration of

Farbstofflösung 3,55 % (pH = 3,5)Dye solution 3.55% (pH = 3.5)

Menge der zugesetztenAmount of added

Farbstofflösung 10 g/Min.Dye solution 10 g / min.

Die adsorbierte Farbstofflösung wurde von dem Gelfaden entfernt, der 10 bzw. 30 Sekunden auf Zimmertemperatur gehalten worden war, und die Mengen des ausgezogenen Farbstoffes wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, die auch die Temperaturen wiedergibt, bei der die Gelgarne vor dem Färben erwärmt und gewaschen wurden (die Behandlungszeit beträgt etwa 30 Sekunden) sowie den prozentualen Wassergehalt der Gelgarne.The adsorbed dye solution was removed from the gel thread, which lasted 10 and 30 seconds, respectively Room temperature and the amounts of the extracted dye were determined. The results are summarized in the following table, which also shows the temperatures in which the gel yarns were heated and washed before dyeing (the treatment time is about 30 seconds) as well as the percentage of water content of the gel yarns.

ErwärmungsWarming Wassergehalt desWater content of FarberschöpfungColor exhaustion 30 Sek.30 sec. undand Gelgarns nach derGel yarn after the Wasch-Washing Entfernung vondistance from 10 Sek.10 sec. temperaturtemperature OberflächenwasserSurface water 94%94% Zimmerroom 94%94% temperaturtemperature 91%91% 94%94% (15⁰C)(15 ⁰ C) 630 %630% 91%91% 93,5%93.5% 50° C50 ° C 445%445% 92%92% 93%93% 60° C60 ° C 350%350% ■90%■ 90% 89,5%89.5% 70° C70 ° C 275%275% 87%87% 80° C80 ° C 180%180% 83%83% 90° C90 ° C 130 %130%

Nachdem die Farbstofflösung aufgetragen war, wurden die Garne 30 Sekunden auf Zimmertemperatur gehalten. Dann wurden die Fäden mit der in der Zeichnung als 8 bezeichneten Walze etwa 30 Sekunden erwärmt (innerer Dampfdruck = 0,1 kg/cm²). Die Oberflächentemperatur der Salze lag über 80° C. Die Fäden wurden dann in heißem Wasser 1000% verstreckt und mit Trocknungswalzen getrocknet, so daß Garne erzeugt wurden, die eine Gesamtdenierzahl von 150 hatten.After the dye solution was applied, the yarns were held at room temperature for 30 seconds. The threads were then heated for about 30 seconds using the roller designated as 8 in the drawing (internal vapor pressure = 0.1 kg / cm ² ). The surface temperature of the salts was above 80 ° C. The filaments were then drawn 1000% in hot water and dried with drying rollers so that yarns which had a total denier number of 150 were produced.

Ein Verlust an Farbstoff lösung vor dem thermischen Verstrecken wurde beobachtet, als die Fäden auf Zimmertemperatur gehalten wurden, desgleichen als die Erwärmungs-Waschtemperaturen auf der Heizwalze bis zu 50° C betrugen. Bei Temperaturen von 60⁰C und höher wurde kein wesentlicher Verlust an Farbstofflösung beobachtet. In allen Fällen, die in der obigen Tabelle wiedergegeben wurden, war der Querschnitt des Fadens grob kreisförmig, und alle Proben wurden gleichmäßig gefärbt.Loss of dye solution prior to thermal drawing was observed when the filaments were kept at room temperature, as were the heating-washing temperatures on the heat roller were up to 50 ° C. At temperatures of 60 ^° C. and higher, no significant loss of dye solution was observed. In all cases reported in the table above, the cross-section of the thread was roughly circular and all samples were uniformly colored.

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)Example 2
(Comparative example)

Fäden wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Erwärmung auf der Walze nach dem Färben ausgelassen wurde. In den Fällen, in denen die Gelfäden auf 80 bzw. 90°C vor dem Färben erwärmt wurden, war die Querschnittsform der Fäden fast kreisrund, und sie wurden in ίο Ringen gefärbt. Unter 7O⁰C wurde in dem Maße_? wie die Temperatur weiter gesenkt wurde, die Querschnittsform der Fäden stärker verzogen, während der Farbstoff in das Fadeninnere eingedrungen war.Filaments were made in the same manner as in Example 1, except that the heating on the roller was omitted after dyeing. In the cases in which the gel threads were heated to 80 or 90 ° C before dyeing, the cross-sectional shape of the threads was almost circular and they were dyed in ίο rings. Below 7O ⁰ C was to the extent _? As the temperature was lowered further, the cross-sectional shape of the threads became more distorted while the dye penetrated the inside of the thread.

Claims

Claim:

Process for the continuous production of colored threads from polyacrylonitrile with a total denier less than 500 den

a) wet spinning of a solution of an acrylonitrile polymer, which contains color-absorbing groups in the polymer structure, with the formation of moist gel threads,

b) washing the moist gel threads produced in this way,

c) dyeing the gel threads,

d) drawing the dyed threads and

e) drying the threads treated in this way,
characterized in that in the washing stage b) the moist gel threads are washed with hot aqueous liquid at a temperature above 50 ° C and above the temperature of the subsequent dyeing, while the threads are under tension, then practically all of the surface liquid from the moist gel threads is removed and on the moist gel threads in the dyeing stage c) continuously a dye solution which contains a just sufficient amount of dye to produce the desired hue, in an amount of 100 to 200 percent by weight, based on the dry thread, is applied, the moist Gel threads with the dye solution located thereon are held for at least 10 seconds with practically complete exhaustion of the dye from the dye solution, and the colored, moist gel threads are subjected to a heat treatment at a temperature below that of the washing stage.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings