DE1494566A1 - Method of treating elastic threads - Google Patents
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Description
PATENTANWÄLTE U 94 566PATENT LAWYERS U 94 566
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL.-PHYS. GRAVEDR.-ING. BY KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL.-PHYS. GRAVE
Köln, den 12.5.1965 Fu/AxCologne, May 12th, 1965 Fu / Ax
522 Fifth Avenue, New York 36, New fork (V.St.A.).522 Fifth Avenue, 36 New York, New fork (V.St.A.).
"Verfahren zur Behandlung -von elastischen Fäden""A method of treating -from elastic threads"
Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Fadenmaterial, speziell die Behandlung von elastischen Fäden.The invention relates to the treatment of thread material, especially the treatment of elastic threads.
Fäden, die aus gewissen Gopolymeren hergestellt sind,deren* chemische Kette aus verschiedenen Abschnitten besteht, weisen Elastizität auf, d.h. sie dehnen sich und ziehen sich zusammen, wenn sie einer Zugkraft unterv/orfen und dann entlastet werden» Die Fäden kehren jedoch nicht vollständig zu ihrer ursprünglichen Länge zurück, wenn sie entlastet v/erden. Die insgesamt mögliche Rückfederung ist geringer als bei Gummifaden· Trotzdem haben Garne, die aus den Copolymeren hergestellt sind, Vorteile gegenüber Gummifäden bei textlien Anwendungen, so daß diese Garne starken Eingang in der Textilindustrie gefunden haben, z.B. für die Herstellung von enganliegenden Kleidungsstücken. Die Garne und Fäden aus diesen Copolymeren haben jedoch den großen Nachteil, daß sie durch siedende wässrige Flüssigkeiten geschädigt werden, wie sie beispielsweise bei vielen Behandlungen, denen Textilgewebe gewöhnlich unterv/orfen werden, zoB„ beim V/aschen und Färben, verv/endet werden*Threads made from certain copolymers, the chemical chain of which consists of different sections, have elasticity, ie they stretch and contract when they are subjected to a tensile force and then relieved. However, the threads do not turn completely closed their original length when they are unloaded. The total possible springback is less than with rubber thread. Nevertheless, yarns made from the copolymers have advantages over rubber threads in textile applications, so that these yarns have found strong acceptance in the textile industry, e.g. for the manufacture of tight-fitting garments. However, the yarns and threads from these copolymers have the great disadvantage that they are damaged by boiling aqueous liquids, such as, for o B "at the V / ash example, many treatments to which textile fabric are usually unterv / orfen and dyeing, verv / will end *
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Fäden der genannten Art, wodurch diese gegen siedendeThe invention relates to a method for treating threads of the type mentioned, thereby preventing them from boiling
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wässrige Flüssigkeiten insofern beständig gemacht werdenf als die behandelten Fäden nach der Einwirkung dieser Flüssigkeiten keine wesentliche Zunahme des Formänderungsrestes mehr aufweisen. aqueous fluids are so far have made resistant f as the treated yarns after exposure to these liquids, no substantial increase in the change in shape residue more.
Gemäß der Erfindung werden elastische Fäden,aus elastomeren Copolymeren, deren Ketten aus verschiedenen Abschnitten bestehen ("segmented cpolymers"), nach einem Verfahren behandelt ι das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Fäden um wenigstens 150$ ihrer ursprünglichen Länge dehnt, die Fäden entlastet und aie zurückfedern läßt und die entspannten Fäden dann auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb von 75°O und unterhalb ihres Erweichungspunktes liegt. Es erwies sich als möglich, auf diese Weise Fäden zu erhalten, die nach der Behandlung mit einer siedenden wässrigen Flüssigkeit einen Formänderungsrest von nicht mehr als 20$ aufweisen. Der Formänderungsrest ist der Unterschied zwischen d er ursprünglichen Länge vor der Anwendung der Zugkraft und der Länge nach der Entlastung. Im Rahmen dieser Beschreibung dient der Ausdruck zur Bezächnung des wie folgt bestimmten Wertes: ■According to the invention elastic threads are made of elastomeric Copolymers, the chains of which consist of different sections ("segmented cpolymers"), treated by a process ι which is characterized in that the threads are stretched by at least $ 150 of their original length Threads relieved and aie can spring back and the relaxed threads are then heated to a temperature which is above 75 ° E and below its softening point. It proved possible in this way to obtain threads that have a deformation residue of not more than $ 20 after treatment with a boiling aqueous liquid. The deformation rest is the difference between the original length before the application of the tensile force and the Length after discharge. In the context of this description, the expression is used to denote that which is determined as follows Value: ■
Die Fadenproben werden vor der Prüfung 24 Stunden bei 23°C und 65$ relativer Feuchtigkeit gehalten. Jede Probe wird dann im gestrafften, aber nicht gedehnten Zustand so markiert, daß sie eine Meßlänge von 76 mm zeigt, und dann zwischen Halteklemmen, die einen Abstand von 127 mm haben, so eingespannt, daß die Meßlänge von 76 mm. sich in der Mitte zwischen den Klemmen befindet. Die Klemmen werden dann auseinandergefahren, bis der Abstand zwischen den Markierungen von den ursprünglichen 76 mm auf 304 mm zugenommen hat, so daß die Probe um 300$ ihrer ursprünglichen Länge gedehnt ist. Nachdem die Probe 2 Stunden im gedehnten Zustand gehalten worden ist, wird sie entspannt, worauf man sie ungehindert 30 Minuten zurückfedern läßt. Die Probe wird dann wieder gestrafft, aber nicht gedehnt, worauf der Abstand zwischen den Markierungen gemessen wird.Die Vergrößerung dieses Abstandes über dieThe thread samples are held at 23 ° C and 65% relative humidity for 24 hours prior to testing. Every sample will then marked in the tightened but not stretched state so that it shows a measuring length of 76 mm, and then between Holding clamps with a distance of 127 mm, clamped in such a way that the measuring length of 76 mm. in the middle between the terminals. The clamps are then moved apart until the distance between the markings is from the the original 76 mm has increased to 304 mm, so that the Sample is stretched $ 300 of its original length. After the specimen has been held in the stretched state for 2 hours, it is relaxed, after which it is allowed to spring back unhindered for 30 minutes. The sample is then tightened again, however not stretched, whereupon the distance between the marks is measured. The increase of this distance over the
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BAD ORlGJNAL ·BAD ORlGJNAL
ursprünglich gemessenen 76 mm, gemessen in mm und ausgedrückt als Prozentsatz von 76, ist der Pormänderungsrest.originally measured 76 mm, measured in mm and expressed as a percentage of 76, is the residual modulus.
Die Fäden, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind aus elastomeren Copolyineren hergestellt, die aus zwei Haupttypen von Abschnitten bestehen, die chemisch miteinander verbunden sind und sich in der chemischen Kette abwechseln, wobei ein Abschnitt, der im wesentlichen amorph ist, von einem niedrig schmelzenden, weichen Polymeren, z.B. einem aliphatischen Polyester, Polyäther oder Polykohlenwasserstoff abgeleitet ist, und der andere Abschnitt von einem harten, hochschmelzenden Polymeren, z.B. einem lolyharnstoff, einem Polyurethan oder einem Polyamid abgeleitet ist.The filaments to which the invention is applicable are made from elastomeric copolymers of two main types consist of sections that are chemically linked and alternate in the chemical chain, wherein a portion which is substantially amorphous is made of a low melting, soft polymer, e.g. aliphatic polyester, polyether or polyhydrocarbon and the other portion is derived from a hard, high-melting polymer, e.g. a lolyurea, is derived from a polyurethane or a polyamide.
Die weichen Abschnitte dieser Copolymeren können von Polymeren stammen, die unterhalb von 600C schmelzen, Molekulargewichte von 250-5000 haben und endständige Gruppen, z.B. -OH, -NH2, -SH, -COOH, -CONH2, -NH, -CSNH2,-SO2OH und -SO2NH2, enthalten. Die harten, hochschmelzenden Abschnitte können von harten linearen Polymeren stammen, die in dem für die Faserbildung in Frage kommenden ITolekulargevvichtsbereioh, d.h. oberhalb von 5000, bei Temperaturen oberhalb von 2000C schmelzen. In den Copolymeren erscheinen die weichen Abschnitte oder Segmente als Radikale des ursprünglichen Polymeren, aus dem die endständigen aktiven ,/asrerstoffatome entfernt worden sind. Ir allgemeinen machen die harten Abschritte etwa 10-40 Gew.-^ des Copolymeren aus.The soft segments of these copolymers may be derived from polymers which melt below 60 0 C, molecular weights of 250-5000 and have terminal groups, such as -OH, -NH 2, -SH, -COOH, -CONH 2, -NH, - CSNH 2 , -SO 2 OH and -SO 2 NH 2 . The hard, high-melting portions may be derived from hard linear polymers, the melt in the next for fiber formation in question ITolekulargevvichtsbereioh, ie above 5000, at temperatures above 200 0C. In the copolymers, the soft sections or segments appear as radicals of the original polymer from which the terminal active / hydrogen atoms have been removed. Generally, the hard cuts make up about 10-40% by weight of the copolymer.
Die Herstellung von Copolymeren uieser Art ist wohlbekannt und beispielsweise in den U.S.A.-Patentschriften 2 625 53β» 2 755 266, 2 M3 776, 2 871 218, 2 953 839, 2 957 Ö52, 2. 962 470 und Reissue Kr. 24 691 beschrieben.The preparation of copolymers of this type is well known and is described, for example, in U.S. Patents 2,625,553β »2,755,266, 2 M3,776, 2,871,218, 2,953,839, 2,957,052, 2,662,470 and Reissue Kr. 24,691 .
Diese Elaatcr.rren sind im allgemeinen Copolymere von niedrigmolekularen aliphatischen Polyestern oder Polyäthern mit endständigen Hydroxylgruppen, die zur Weiterreaktion ηit Diisocyanaten fähig sind. Diese letztgenannte Reaktion kann angewendet werden, uu den niedrigmolekularen Polyester oderThese elastomers are generally copolymers of low molecular weight aliphatic polyesters or polyethers with terminal hydroxyl groups which ηit for further reaction Diisocyanates are capable. This latter reaction can be used, uu the low molecular weight polyester or
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Polyätiier über Urethanbindungen zu kuppeln, oder das Diisocyanat kann im Überschuß verwendet werden, so daß ea zu einer endständigen Gruppe wird. Im letzteren Fall können die gebildeten Makrodiisooyanate mit Hilfe anderer Reagentien, wie Wasser, Diole, Aminoalkohole und Diamine, unter ansohliessender Bildung des Hochpolymeren gekuppelt werden· Zur Herstellung der Copolymeren können die verschiedensten organischen Diisocyanate verwendet werden. Beispiele solcher Diisocyanate sind Trimethylendiisooyanat, Tetramethylendiiaooyanat, Pentamethylendiisooyanat, Hexamethylendiisooyanat, Deoamethy·«· lendiisocyanat, Cyclopentylen-1,3-düsooyanat, 1f4-Diisooyanatcyclohexan, p-Phenylendiisooyanat, m-Phenylendiisooyanat, die loluyleneLLisocyanate, die Naphthalindiisooyanate, 4»4i-Diphenylpropandiisocyanat und 4>4'-Diphenylmethandiisocyanat. To couple polyethane through urethane bonds, or the diisocyanate can be used in excess so that ea becomes a terminal group. In the latter case, the macrodiisooyanates formed can be coupled with the aid of other reagents, such as water, diols, amino alcohols and diamines, with the subsequent formation of the high polymer. A wide variety of organic diisocyanates can be used to prepare the copolymers. Examples of such diisocyanates are Trimethylendiisooyanat, Tetramethylendiiaooyanat, Pentamethylendiisooyanat, Hexamethylendiisooyanat, Deoamethy · «· diisocyanate, cyclopentylene-1,3-düsooyanat, 1F4-Diisooyanatcyclohexan, p-Phenylendiisooyanat, m-Phenylendiisooyanat that loluyleneLLisocyanate that Naphthalindiisooyanate, 4 '4 i -Diphenylpropandiisocyanat and 4>4'-diphenylmethane diisocyanate.
Beispiele dieser Oopolymeren sind in der U.S.A·-Patentschrift 2 755 226 beschrieben. Hier werden lineare, aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellte Polyester mit einem Diisocyanat im Überschuß über die endständigen Hydroxylgruppen des Polyesters umgesetzt, wobei diisooyanatmodifizierte Polyester erhalten werden, die endständige Isocyanatgruppen enthalten, die dann mit einem difunktionellen Vernetzungsmittel weiter umgesetzt werden. Copolymere, die im wesentlichen frei von Vernetzungsbrücken sind, werden in der U.S.A.-Patentschrift 2871 218 beschrieben. Hier wird die Umsetzung eines im wesentlichen linearen Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen, hergestellt aus einem gesättigten aliphatischen Glykol mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Dioarbonsäure oder ihrem Anhydrid, mit einem Diphenyldiisooyanat in einem entscheidend wichtigen Mengenverhältnis in Gegenwart eines gesättigten aliphatischen Glykole mit endständigen Hydroxylgruppen beschrieben, wobei keine nicht umgesetzten Isooyanat- und Hydroxylgruppen zurückbleiben. Beispielsweise kann 1 Mol des Polyesters mit 1,1 ble 3»1 Mol eines Diphenyldiisocyanats in Gegenwart von 0,1 bisExamples of these copolymers are found in the U.S.A. patent 2 755 226. Here are linear, from polycarboxylic acids and polyhydric alcohols produced polyesters with a diisocyanate in excess of the terminal hydroxyl groups of the polyester reacted, diisooyanate-modified polyesters are obtained, the terminal isocyanate groups which are then reacted further with a difunctional crosslinking agent. Copolymers that are im are described in U.S. Patent 2,871,218. Here is the Implementation of an essentially linear polyester with terminal hydroxyl groups made from a saturated one aliphatic glycol with terminal hydroxyl groups and a dioarboxylic acid or its anhydride, with a Diphenyl diisooyanate in a crucial proportion in the presence of a saturated aliphatic glycol with terminal hydroxyl groups, wherein no unreacted isocyanate and hydroxyl groups remain. For example, 1 mole of the polyester with 1.1 ble 3 »1 mol of a diphenyl diisocyanate in the presence of 0.1 to
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2,1 Mol freiem Glykol umgesetzt werden. Die Herstellung eines anderen Typs von elastomeren Copolymeren ist in der TJ.S.A.-Patentschrift 2 957 882 beschrieben. In diesem Fall wird ein Polyätherglykol durch Umsetzung mit einem Diisooyanai? mit Isooyanat-JDndgruppen versehen, und das so erhaltene Vorpolymere wird dann mit einem Kettenverlängerungsmittel, Z0B. einem Hydrazin umgesetzt, wodurch ein Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten, die Hydrazinharzgruppen enthalten, und über Carbonylgruppen gebunden sind, erhalten wird. Fäden aus allen diesen Polymeren können der Behandlung gemäß der Erfindung unterworfen werden»2.1 moles of free glycol are implemented. The preparation of another type of elastomeric copolymers is described in TJ.SA Patent 2,957,882. In this case, a polyether glycol is made by reacting with a diisooyanai? are provided with Isooyanat-JDndgruppen, and the prepolymer so obtained is then reacted with a chain extender, Z 0 as a hydrazine, thereby providing a polymer having recurring units containing Hydrazinharzgruppen, and attached via carbonyl groups, is obtained. Threads made from all these polymers can be subjected to the treatment according to the invention »
Es wurde nun gefunden, daß verschiedene Eigenschaften dieser Fäden, z.B. die Dehnung, Festigkeit und der Formänderungsrest, durch geeignete Vermischung unterschiedlicher Anteile von elawtomeren, aus verschiedenen Kettenabschnitten bestehenden Copolymeren unterschiedlicher Elastizität verändert werden können. Die Flexibilität der aus den gleichen Komponenten hergestellten elastomeren Copolymeren hängt ab vom Verhältnis der Komponenten, zeB. vom Verhältnis des Polyurethans zum Polyester oder Polyäther, wobei Copolymere mit den hiochsten Anteilen an weichem Polymerisat flexibler sind. Beispielsweise kann ein flexibles Copolymeres des in der U.S.A.-Patentschrift -2 871 218 beschriebenen Typs hergestellt werden, indem als AuBgangsmaterialien verhältnismäßig große Anteile des linearen Polyesters und des aliphatischen Glykols verwendet werden, wobei ein Copolymeres erhalten wird, das eine größere Zahl von weichen Abschnitten enthält. Ebenso wird mit einem als Ausgangsmaterial verwendeten weichen Polymeren von höherem Molekulargewicht ein Copolymeres erhalten, das längere weiche Abschnitte enthält« Zur Herstellung eines verhältnismäßig steifen Copolymeren kann ein größerer Anteil des Diisocyanats, der linearen kristallinen Komponente, verwendet werden, wobei ein aus Segmenten bestehendes Copolymeres mit einer größeren Zahl von harten Blöcken oder einIt has now been found that various properties of these threads, for example the elongation, strength and the residual deformation, can be changed by suitable mixing of different proportions of elastomeric copolymers of different elasticity consisting of different chain segments. The flexibility of the elastomeric copolymers prepared from the same components depends on the ratio of the components, such as e of the polyurethane from the relationship with the polyester or polyether, said copolymers are more flexible with the hiochsten amounts of soft polymer. For example, a flexible copolymer of the type described in U.S. Patent 2,871,218 can be prepared using relatively large proportions of the linear polyester and the aliphatic glycol as starting materials to give a copolymer containing a greater number of soft portions . Likewise, with a soft polymer of higher molecular weight used as a starting material, a copolymer is obtained which contains longer soft sections a larger number of hard blocks or a
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Copolymeres mit längeren harten Blöcken gebildet wird, abhängig von dem Mengenverhältnis der anderen Bestandteile oder vom Molekulargewicht des Polyesters. Es ist also ersichtlich, daß die Elexibilität des erhaltenen Copolymeren bereits durch sehr geringe Änderungen in den Molverhältnissen der Bestandteile und/oder durch Verwendung eines Polyesters von höherem oder niedrigerem Molekulargewicht beeinflußt werden kann.Copolymer is formed with longer hard blocks, depending on the proportion of the other ingredients or the molecular weight of the polyester. So it can be seen that the flexibility of the copolymer obtained is already due to very small changes in the molar ratios the constituents and / or influenced by the use of a polyester of higher or lower molecular weight can be.
Die vorteilhaften Ergebnisse, die durch Verwendung von Gemischen von Oopolymeren erhalten werden, sind äußerst überraschend und unerwartet, da Gemische, die bis zu 50$ flexible oder weiche Copolymere enthalten, die allein den Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung, insbesondere dem Erhitzen nicht standhalten können, zur Herstellung von Fäden mit überaus erwünschten Eigenschaften verwendet werden können. Die flexiblen Oopolymeren allein sind gewöhnlich als Fäden bei Temperaturen oberhalb von 750C instabil und können auf der Spule bei Temperaturen oberhalb von etwa 1000C sogar zerfallen. Die steifen Copolymeren allein sind gewöhnlich als Fäden bis zu Temperaturen von wenigstens 2000C beständig. Ferner können die Eigenschaften von Fäden, die aus einer Mischung gesponnen werden, besser sein als die Eigenschaften von Fäden, die aus einem einzelnen Copolymeren von vergleichbarer chemischer Zusammensetzung gesponnen sind.The advantageous results obtained by using mixtures of copolymers are extremely surprising and unexpected, since mixtures containing up to 50 $ flexible or soft copolymers, which alone cannot withstand the conditions of the process according to the invention, in particular heating , can be used to make filaments with highly desirable properties. The flexible Oopolymeren alone are usually disintegrate even as filaments at temperatures above 75 0 C unstable and can on the coil at temperatures above about 100 0 C. The rigid copolymers alone are usually resistant as filaments up to temperatures of at least 200 0 C. Furthermore, the properties of filaments spun from a mixture can be better than the properties of filaments spun from a single copolymer of comparable chemical composition.
In der Streokstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Fäden gewöhnlich um 200-500$, vorzugsweise um 250-400$ ihrer ursprünglichen Länge gedehnt. Die Zeitdauer, während der die Fäden im gedehnten Zustand gehalten werden, ist nicht entscheidend. Sie kann weniger als 1 Sekunde bis zu mehreren Minuten betragen. Normalerweise kann die Dehnung bei Raumtemperatur vorgenommen werden, während die Entspannung bei ungefähr der gleichen Temperatur wie die Dehnung erfolgen kann. Die Zeitdauer, während der die Fäden im entspannten Zustand gehalten werden, ist nicht entscheidend wichtig»In the streok stage of the method according to the invention the threads usually around $ 200-500, preferably around $ 250-400 stretched to their original length. The length of time during which the threads are held in the stretched state is not decisive. It can be less than 1 second to several minutes. Usually the stretching can take place at room temperature can be made while the relaxation is occurring at approximately the same temperature as the stretching can. The length of time during which the sutures are kept in the relaxed state is not critically important »
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In der Heizstufe ist eine Temperatur im Bereich von 100-150°C gewöhnlioh ausreichend. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden häufig mit Temperaturen im Bereich von 100-120 C erhalten. Die Erhitzungsdauer kann einige Minuten bis zu mehreren Stunden betragen. Gewöhnlich ist eine längere Zeit bei den niedrigeren Temperaturen und eine kürzere Zeit bei den höheren Temperaturen am besten. Die Fäden werden am besten erhitzti während sie ohne Ausübung einer Zugkraft bei ihrer geraden länge gehalten werden, beispielsweise während des Aufwickeins auf eine Spule.In the heating stage there is a temperature in the range of 100-150 ° C usually sufficient. Temperatures in the range of 100-120 ° C are often particularly advantageous obtain. The heating time can be from a few minutes to several hours. Usually it is a long time at the lower temperatures and a shorter time at the higher temperatures is best. The threads are on best heated while being held at their straight length without exerting any pulling force, for example while being wound onto a spool.
Ein verhältnismäßig steifes Polyester-Urethan-Copolymeres des in der U.S.A-Patentsohrift 2 871 218 beschriebenen Typs wurde hergestellt durch Umsetzung von Hydroxylpoly(tetra-" methylenadipat) (Molekulargewicht etwa 1010, Hydroxylzahl 106,1), Butandiol-1,4 und Diphenylmethan~p,pf-diisooyanat im Molverhältnia von etwa 1:1:2. Eine 25?&ge Lösung des Oopolymeren in einem Gemisoh aus 91 Teilen LIethylenchlorid und 9 Teilen Methanol als Lösungsmittel wurde zu Paden gesponnen, die anschließend bei Raumtemperatur um 300$ ihrer ursprünglichen Länge gereckt wurden. Die Fäden wurden dann bei Raumtemperatur entspannt, indem die Zugkraft bis auf einen sehr geringen Rest aufgehoben wurde, der zur Handhabung erforderlich war. Während die Fäden in diesem entspannten Zustand gehalten wurden, kehrten sie auf eine Länge zurück, die zwischen der ureprüngliohen Länge und der Länge im gedehnten Zustand lag» Die Fäden wurden dann auf eine Spule gewickelt, um sie bei konstanter Länge zu halten, und 1 Stunde bei 1450C gehalten. Proben der Fäden wurden einer halbstündigen Wärmebehandlung in Waaserdampf von 1000C unterworfen und dann geprüft, um die physikalischen Eigenschaften zu ermitteln, die in Tabelle 1 angegeben sind. Zum Vergleich sind Werte angegeben, die mit ähnlichen Fäden erhalten wurden, wenn die Dehnung und Entlastung oder die Wärmebehandlung oder beide Behandlungen weggelassen wurden.A relatively stiff polyester-urethane copolymer of the type described in U.S. Patent No. 2,871,218 was prepared by reacting hydroxyl poly (tetra-methylene adipate) (molecular weight about 1010, hydroxyl number 106.1), 1,4-butanediol, and diphenylmethane ~ p, p f -diisooyanate in a molar ratio of about 1: 1: 2. A 25% solution of the copolymer in a mixture of 91 parts of ethylene chloride and 9 parts of methanol as a solvent was spun into pads, which were then reduced to 300% of their original value at room temperature The filaments were then relaxed at room temperature by releasing the tensile force except for a very small amount of force required for handling, and while the filaments were held in this relaxed state they returned to a length intermediate between ureprüngliohen length and the length in the stretched state was »The threads were then wound on a spool to keep them at constant length, and 1 hour b held at 145 ° C. Samples of the filaments were subjected to a half-hour heat treatment in Waaserdampf of 100 0 C and then tested to determine the physical properties set forth in Table 1 below. For comparison, values are given which were obtained with similar threads when the stretching and relieving or the heat treatment or both treatments were omitted.
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- 8 Tabelle 1 - 8 Table 1
EntlastungWithout stretching and
discharge
laetungWith stretch
latency
hitztNot him
heats
hitztNot him
heats
300$ Dehnung,
g/denTension at
$ 300 stretch,
g / den
rest, #Deformation
rest, #
Die in Tabelle 1 genannten Zahlen zeigen den mit Hilfe der Erfindung erreichten niedrigen Wert des Pormänderungsrestea nach dem Kochen im Vergleich zu dem Wert, der bei den nicht gemäß der Erfindung behandelten Fäden ermittelt wurde. Sie. veranschauliohen ferner, daß sowohl die Dehnung und Entlastung als auch die Wärmebehandlung erforderlich sind, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. Ferner iat festzustellen, daß die übrigen physikalischen Eigenschaften der Fäden nicht verschlechtert werden und die Zugfestigkeit sogar verbessert zu sein scheint.The figures given in Table 1 show the low value of the residual change in size achieved with the aid of the invention after boiling compared to the value determined for the threads not treated according to the invention. She. further illustrate that stretching and relieving as well as heat treatment are required to achieve to achieve the desired result. It should also be noted that the other physical properties of the threads are not are deteriorated and the tensile strength even seems to be improved.
Die Fäden wurden durch Trockenspinnen aus lösungen des in Beispiel 1 verwendeten Copolymeren (Polymerisat A) und einem Gemisch dieses Copolymeren mit einem verhältnismäßig weichen Polyester-Urethan-Copolymeren (B) des in der U.S.A-Patentschrift 2 871 218 beschriebenen Typs hergestellt. Das letztgenannte Copolymere war hergestellt worden durch Umsetzung von Hydroxylpoly(tetramethylenadipat), das ein Molekulargewicht von etwa 850, eine Hydroxylzahl von 130,4 und eine Säurezahl von 0,89 hatte, mit Butandiol-1,4 und Diphenylmethan-p,p*-diisocyanat im Molverhältnis von 1,0:0,3:1,3. Die Spinnlösungen wurden unter den in Tabelle 2 genannten Bedingungen in einen von unten nach oben gerichteten Heiß-The threads were by dry spinning from solutions of the copolymer used in Example 1 (polymer A) and a Blend of this copolymer with a relatively soft polyester-urethane copolymer (B) of the one disclosed in the U.S.A. 2,871,218 of the type described. The latter copolymer was made by reaction of hydroxyl poly (tetramethylene adipate), which has a molecular weight of about 850, a hydroxyl number of 130.4 and an acid number of 0.89, with 1,4-butanediol and diphenylmethane-p, p * -diisocyanate in a molar ratio of 1.0: 0.3: 1.3. The spinning solutions were among those given in Table 2 Conditions in a bottom-up hot
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luftstrom gesponnen· Die Fäden wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt mit der Ausnahme, daß sie um 350$ ihrer urarprüngliohen Länge gereckt wurden und die Wärmebehandlung darin bestand, daß die Fäden auf einer Spule 2 Stunden in einem Umluftofen bei 11O0C gehalten wurden. In Tabelle 2 sind die Werte für erfindungsgemäß behandelte Fäden und für Fäden genannt, die gedehnt, aber nicht der Wärmebehandlung unterworfen wurden. In beiden Fällen wurden die Werte naoh dem Kochen ermittelt.airflow spun · The filaments were treated in the manner described in Example 1 with the exception that they were stretched to 350 $ their urarprüngliohen length and consisted in the heat treatment that the threads held for 2 hours in a forced air oven at 11O 0 C on a spool became. Table 2 shows the values for threads treated according to the invention and for threads which have been stretched but not subjected to the heat treatment. In both cases the values were determined after cooking.
Zusammensetzung, Verhältnis B/A 0/100 25/75Composition, ratio B / A 0/100 25/75
Pigment, $> TiO2 5 5Pigment, $> TiO 2 5 5
Feststoffe in d er Spinnlösung, Gew.-$> 25 26Solids in the spinning solution, wt. - $> 25 26
Temperatur des Spinnschachtes oben, 0Temperature of the spinning chute above, 0
(Luft) 75-80 75-80(Air) 75-80 75-80
Temperatur des Spinnsohachtes unten,0OTemperature of the Spinnsohachtes below, 0 O
(Luft) 195-200 195-200(Air) 195-200 195-200
Titer, denTiter den
Festigkeit, g/denStrength, g / den
Dehnung, ?SStretching,? P
Spannung· bei 300$ Dehnung, g/den Formänderungsrest,$Stress · at 300 $ elongation, g / the deformation rest, $
Titer, denTiter den
Festigkeit, g/denStrength, g / den
Dehnung, #Strain, #
Spannung bei 3OO?6 Dehnung, g/den Formänderungsrest, $> Stress at 3OO? 6 elongation, g / the deformation rest, $>
Auch hier ist ersichtlich, daß Fäden, die .der vollständigen Behandlung gemäß der Erfindung unterworfen werden, einen bemerkenswert niedrigen Formänderungsrest haben. Bemerkens-Here, too, it can be seen that threads that .the complete Treatment according to the invention are subjected to a remarkably low set. Remarkable
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wert ist ferner, daß daa Polymere B bei alleiniger Verwendung Mden ergibt, die zerfallen, wenn sie auf der Spule auf 100°0 erhitzt werden·It is also worth the fact that the polymer B is used alone Results in Mden, which disintegrate when heated to 100 ° 0 on the bobbin
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