DE1494292C - Diene polymers as plasticizing additives for vulcanizable compounds - Google Patents

Diene polymers as plasticizing additives for vulcanizable compounds

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DE1494292C
DE1494292C DE1494292C DE 1494292 C DE1494292 C DE 1494292C DE 1494292 C DE1494292 C DE 1494292C
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German (de)
Inventor
Enzo di Ferrara; Vegellio Bernardino Mailand; Giulio (Italien)
Original Assignee
Pirelli Societa per Azioni; Montecatini Edison S.p.A.; Mailand (Italien)
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Description

In der belgischen Patentschrift 590 237 ist beschrieben, daß Mischpolymere des Äthylens mit α-Olefinen, die mit Peroxyden vulkanisierbar sind, vorteilhaft mit Hilfe von mitvulkanisierbaren, niedrigmolekularen Polymeren, insbesondere mit Natriumpolybutadien, d. h. durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von metallischem Natrium erhaltenem Polybutadien, plastifiziert werden können. Auf diese Weise werden vulkanisierbare Massen mit ausgezeichneten plastischen Eigenschaften erhalten, und die daraus hergestellten Vulkanisate zeigen zufriedenstellende mechanische Eigenschaften. Ferner wird diesen Massen durch Zugabe geeigneter Seifen und Metalloxyde eine hohe und stabile Dielektrizitätskonstante verliehen. Hierdurch ergaben sich sehr weitgehende Anwendungsmöglichkeiten für die genannten Massen, z. B. zur Herstellung von Reifen für Motorfahrzeuge, elektrischen Kabeln, Schläuchen, Polstern und Stoßdämpfern sowie für eine Reihe weiterer Zwecke. In der Praxis wurde jedoch festgestellt, daß die Strangpreßbarkeit der genannten Massen nicht ganz zufriedenstellend ist, so daß ihre Verwendung auf dem Gebiet der Strangpreßartikel sich auf Profile von einfacher Form ohne scharfe oder spitze Winkel oder spitz zulaufende Teile beschränkte. In the Belgian patent 590 237 it is described that copolymers of ethylene with α-olefins that can be vulcanized with peroxides, advantageous with the help of vulcanizable, low molecular weight polymers, in particular with sodium polybutadiene, d. H. polybutadiene obtained by polymerizing butadiene in the presence of metallic sodium can be plasticized. In this way, vulcanizable compounds with excellent plastic properties are obtained, and the vulcanizates produced therefrom show satisfactory mechanical properties. Further these compounds can be given a high and stable dielectric constant by adding suitable soaps and metal oxides awarded. This resulted in very extensive possible applications for the mentioned masses, e.g. B. for the production of tires for motor vehicles, electrical cables, hoses, Upholstery and shock absorbers and for a number of other purposes. In practice, however, it has been found that the extrudability of the masses mentioned is not entirely satisfactory, so that their Use in the field of extruded articles focuses on profiles of simple shape without sharp ones or limited acute angles or pointed parts.

Demgegenüber besitzen die erfindungsgemäßen Massen einen hohen »Extrudierbarkeitsindex«.In contrast, the compositions according to the invention have a high "extrudability index".

Als Norm für die Strangpreßbarkeit wird im vorliegenden Fall der sogenannte »Garvey extrudability index« gewählt (B. S. G a r ν e y Jr., M. N. W h i tlock,J. A. Freese Jr., Industrial and Engineering Chemistry, 34, S. 1309 [1942]). Der Extrudierbarkeitsindex ist die Summe von vier Bewertungsziffern (jeweils von 1 bis 4) für die Ähnlichkeit des Querschnitts des Strangs mit dem Querschnitt des Strangpreßwerkzeugs, das Ausfransen der Kanten, das Aussehen der Oberflächen und das Aussehen der Kanten. Die Summe dieser Bewertungsziffern kann somit bis zu 16 betragen und ist um so höher, je besser das Verhalten der Masse beim Strangpressen ist.In the present case, the so-called »Garvey extrudability index «(B. S. G a r ν e y Jr., M. N. W h i tlock, J. A. Freese Jr., Industrial and Engineering Chemistry, 34, p. 1309 [1942]). The extrudability index is the sum of four evaluation numbers (each from 1 to 4) for the similarity of the cross section of the strand to the cross section of the extrusion die, the fraying of the edges, the appearance of the surfaces and the appearance of the Edge. The sum of these evaluation numbers can thus be up to 16 and the higher the better is the behavior of the mass during extrusion.

Gemäß der Erfindung wird gleichzeitig mit der Verbesserung der Strangpreßbarkeit eine zufriedenstellende Senkung der Mooney-Viskosität gegenüber der Viskosität der Masse ohne Weichmacherzusatz erreicht. Bekanntlich kennzeichnet die Mooney-Viskosität das Verhalten gegenüber der mechanischen Bearbeitung der Masse vor der Vulkanisation, z.B. auf einem Kalander oder in einer Strangpresse.According to the invention, along with the improvement in extrudability, there becomes a satisfactory one Lowering of the Mooney viscosity compared to the viscosity of the mass without the addition of plasticizers achieved. As is well known, the Mooney viscosity characterizes the behavior compared to the mechanical Processing of the mass before vulcanization, e.g. on a calender or in an extrusion press.

Die genannte Verbesserung der Viskosität und Strangpreßbarkeit wird überraschenderweise ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften des Vulkanisats, insbesondere des Elastizitätsmoduls, erzielt. Bekanntlich hat bei Verwendung üblicher Weichmacher eine Abnahme der Viskosität meistens eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Vulkanisats zur Folge.The mentioned improvement in viscosity and extrudability is surprisingly without Impairment of the mechanical properties of the vulcanizate, in particular the modulus of elasticity, achieved. It is known that when conventional plasticizers are used, there is usually a decrease in viscosity a deterioration in the mechanical properties of the vulcanizate result.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von vollständig eingemischten Dienpolymeren oder -copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht in Mengen von bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das elastomere Polymere, als weichmachende Zusätze in mit Hilfe von Peroxyden und gegebenenfalls in Gegenwart von Schwefel vulkanisierbaren Massen mit einem elastomeren Hauptbestandteil aus Copolymeren von Äthylen mit Propylen oder Buten-1, > einem Butadienpolymeren oder einem Copolymeren ' von Butadien mit Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß man als weichmachende Zusätze Homopolymere von Isopren oder Butadien oder Copolymere von Butadien und Styrol verwendet, die mit Hilfe von Lithiumkatalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von ätherischen Verbindungen, hergestellt worden sind und eine Grenzviskosität zwischen 0,1 und 1 aufweisen (gemessen in Toluol bei 3O0C und ausgedrückt in 100 cm3/g).
Bei den Copolymeren sollte der Anteil des Styrole etwa 30 Molprozeht nicht übersteigen.
The subject of the invention is the use of completely mixed diene polymers or copolymers with a low molecular weight in amounts of up to 20 percent by weight, based on the elastomeric polymer, as plasticizing additives in compounds vulcanizable with the aid of peroxides and optionally in the presence of sulfur with a main elastomeric component of copolymers of ethylene with propylene or 1-butene, > a butadiene polymer or a copolymer 'of butadiene with styrene, characterized in that the plasticizing additives used are homopolymers of isoprene or butadiene or copolymers of butadiene and styrene which, with the aid of lithium catalysts, optionally in Presence of ethereal compounds, have been produced and have an intrinsic viscosity between 0.1 and 1 (measured in toluene at 3O 0 C and expressed in 100 cm 3 / g).
In the case of the copolymers, the proportion of styrene should not exceed about 30 mol percent.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die auf die beschriebene Weise ermittelte Grenzviskosität des niedrigmolekularen Polymeren zwischen 0,2 und 0,7 liegt.The best results are obtained when the intrinsic viscosity is determined in the manner described of the low molecular weight polymer is between 0.2 and 0.7.

Unter dem Ausdruck »Lithiumkatalysator« sind metallorganische Lithiumverbindungen, insbesondere Lithiumalkyle (z. B. Butyllithium), sowie Dispersionen von Lithiummetall in. Kohlenwasserstoffgemischen, wie Vaseline, zu verstehen. Die Polymerisation des Diolefins (wie Butadien) oder seine Copolymerisation mit einem a-Olefin (wie Styrol) in Gegenwart eines Lithiumkatalysators kann in Masse oder in einer Lösung in einem wasserfreien, inerten, vorzugsweise (f niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Gemischen dieser Lösungsmittel, durchgeführt werden. Die mit dem mittleren Molekulargewicht in Beziehung stehende Viskosität des erhaltenen Polymeren oder Copolymeren hängt hauptsächlich vom Katalysatoranteil ab. Sie wird ferner durch weitere Faktoren, wie die Reinheit der Komponenten, die Polymerisationstemperatur usw., beeinflußt. Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart von Ätherverbindungen, wie Tetrahydrofuran, in bekannter Weise durchgeführt werdenThe term “lithium catalyst” is to be understood as meaning organometallic lithium compounds, in particular lithium alkyls (e.g. butyllithium), and dispersions of lithium metal in hydrocarbon mixtures, such as petrolatum. The polymerization of the diolefin (such as butadiene) or its copolymerization with an α-olefin (such as styrene) in the presence of a lithium catalyst can be carried out in bulk or in a solution in an anhydrous, inert, preferably (f low-boiling solvent such as pentane, hexane, heptane or The viscosity of the polymer or copolymer obtained, which is related to the average molecular weight, depends mainly on the catalyst content and is also influenced by other factors such as the purity of the components, the polymerization temperature, etc. The polymerization can optionally in the presence of ether compounds such as tetrahydrofuran, carried out in a known manner

(s. L. Kunts & A. Gerber, »The Butyllithiuminitiated Polymerisation of 1,3-Butadiene«, J. Polymer Sei. 42, S. 299 bis 308 [I960]).(See L. Kunts & A. Gerber, “The Butyllithium Initiated Polymerisation of 1,3-Butadienes «, J. Polymer Sci. 42, pp. 299 to 308 [1960]).

Es ist zu bemerken, daß die für die Zwecke der Erfindung verwendeten niedrigmolekularen Dienpolymeren der vorstehend beschriebenen Art nicht klebrig, sondern fließfähig sind und beispielsweise die Konsistenz von Honig haben.It should be noted that the low molecular weight diene polymers used for the purpose of the invention of the type described above are not sticky, but flowable and, for example have the consistency of honey.

Weiterhin ist ausdrücklich festzustellen, daß diese im nicht vulkanisierten Zustand verwendeten Homo-Furthermore, it should be expressly stated that these homo-

polymeren des Isoprens und Butadiens bzw. Copoly- (J meren des Butadiens mit Styrol nicht mit den Copolymeren vergleichbar sind, die beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 093 091 beschrieben werden. Die bekannten Copolymeren aus Isopren und Styrol oder Isopren und Butadien, die in Gegenwart eines Lithiumkatalysators hergestellt werden, sollen in ihren Eigenschaften dem Naturkautschuk sehr nahekommen, sie besitzen mittlere Molekulargewichte und nach dem Vulkanisieren eine hohe Festigkeit, somit also keine Eigenschaften, die für die Verwendung als Weichmacher zum Vorteil sind. Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Homo- und Copolymeren dagegen sind niedermolekular, sie weisen völlig andere Viskositäten auf, werden als Weichmacher verwendet und können ihrerseits für die Zwecke, für die natürlicher Guöimi und auch die obengenannten bekannten Copolymeren zum Einsatz kommen, nicht verwendet werden.polymers of isoprene and butadiene or copoly (J not mers of butadiene with styrene with the copolymers are comparable to that described for example, in German Auslegeschrift 1,093,091. The known copolymers of isoprene and styrene or isoprene and butadiene, in the presence of of a lithium catalyst should come very close in their properties to natural rubber; and copolymers, on the other hand, are of low molecular weight, have completely different viscosities, are used as plasticizers and, in turn, cannot be used for the purposes for which natural Guoimi and also the above-mentioned known copolymers are used.

B eispiel 1Example 1

Zehn Mischungen folgender Zusammensetzung wurden unter gleichen Bedingungen hergestellt:Ten mixtures of the following composition were prepared under the same conditions:

3 43 4

Äthylen-Propylen-Copolymeres mit Gewichts- Platten wurden Schopperringe für die üblichen Zug-Ethylene-propylene copolymer with weight plates were Schopper rings for the usual tensile

50 Molprozent Äthylen, teile versuche geschnitten.50 mole percent ethylene, parts try cut.

Mooney-Viskosität 50 ML 1 + 4 · Die Art des Weichmachers sowie die durch seineMooney viscosity 50 ML 1 + 4 · The type of plasticizer as well as that by its

(100° C) 100 Verwendung in den genannten Mischungen erhaltenen (100 ° C) 100 use obtained in the mixtures mentioned

Weichmacher (gemäß Tabelle 1) 15 5 Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. In dieser TabellePlasticizer (according to Table 1) 15 5 results are given in Table 1. In this table

. ' ist auch die Mooney-Viskosität aufgeführt, die gemäß. 'The Mooney viscosity is also listed, which according to

HAF-Ruß 50 ASTMD927-57T ermittelt wird und durch die HAF carbon black 50 ASTMD927-57T is determined and by the

Zinkoxyd 5 Angabe »ML 1 + 4 (100° C)« gekennzeichnet ist. Fer-Zinc oxide 5 is marked with the information »ML 1 + 4 (100 ° C)«. Fer-

Dehnung.Strain.

Schwefel.. 0,24 Die prozentualen Veränderungen beziehen sichSulfur .. 0.24 The percentage changes relate to

auf die entsprechenden Ergebnisse, die mit. eineron the corresponding results that come with. one

Die zehn Mischungen unterschieden sich lediglich Mischung der gleichen Zusammensetzung erhaltenThe ten mixtures differed only in obtained mixtures of the same composition

durch den verwendeten Weichmacher. Aus den Mi- 15 wurden, aus der jedoch der Weichmacher weg-due to the plasticizer used. The Mi- 15, from which, however, the plasticizer was removed

schungen wurden Platten hergestellt, die 80 Minuten gelassen wurde. Der Garvey-Index für diese Mischungslabs were made and left for 80 minutes. The Garvey index for this mixture

unter Druck bei 151° C vulkanisiert wurden. Aus den beträgtvulcanized under pressure at 151 ° C. From the amounts

Tabelletable

. Viskosität bei. Viscosity at VjrtJIÜ V ΙοΛ. OM ld I
U« -2ΛΟ P
VjrtJIÜ V ΙοΛ. OM ld I
U «-2ΛΟ P
Änderung derChange of Garvey-IndexGarvey index Änderung desChange of the
WeichmacherPlasticizers 6O0C6O 0 C DCl J\J \^ DCl J \ J \ ^ MooneyviskositätMooney viscosity ElastizitätsmodulsYoung's modulus PoisePoise 0,460.46 der Mischungthe mix 1313th des Vulkanisatsof the vulcanizate Lithiumpolybutadien (1) ...Lithium polybutadiene (1) ... 435435 0,440.44 -41%-41% 1313th -22%-22% Lithiumpolybutadien (2) ...Lithium polybutadiene (2) ... 11151115 - -44%-44% 66th . 0%. 0% Natriumpolybutadieri (3) ...Sodium polybutadieri (3) ... 230230 0,370.37 -45%-45% 1313th -21%-21% Lithiumpolyisopren (4) ...Lithium polyisoprene (4) ... 400400 0,270.27 -37% ■-37% ■ 1212th -35% .-35%. Lithiumpolyisopren (5) ...Lithium polyisoprene (5) ... 20002000 - " -51%"-51% 4,54.5 -34%-34% Polychloropren (6) ...Polychloroprene (6) ... 1000010,000 - -4,5%-4.5% 9,59.5 -66%-66% Polyisobutylen (7) ...Polyisobutylene (7) ... 1616 - -30%-30% 10,510.5 -47%-47% Polyisobutylen (8) ...Polyisobutylene (8) ... > 10000> 10000 -27%-27% -34%-34% Lithium-Butadien-Lithium butadiene 0,380.38 1212th Styrol-Copolymeres (9)...Styrene copolymer (9) ... 363363 -45%-45% -27%-27% Acrylnitril-Butadien-Acrylonitrile butadiene - . 4,5. 4.5 Copolymeres (10) ...Copolymer (10) ... 8585 -34%·-34% -60%-60%

Der Weichmacher (1) wurde bei 300C in einer Heptanlösung (Gewichtsverhältnis Monomeres/Lösungsmittel = 1:2) mit etwa 0,5% Lithiumbutyl, s bezogen auf das Gewicht des Butadiens, hergestellt. J Das Monomere wurde nahezu vollständig umgesetzt (etwa 95%).The softener (1) was incubated at 30 0 C in a heptane solution: manufactured with about 0.5% lithium butyl, s based on the weight of the butadiene (weight ratio monomer / solvent = 2: 1). J The monomer was almost completely converted (approx. 95%).

Der Weichmacher (2) wurde unter den gleichen Bedingungen wie der Weichmacher (1) hergestellt, jedoch wurde dem Polymerisationssystem ein Äther (Tetrahydrofuran) zugesetzt. Bei dem Weichmacher (3) handelte es sich um das Produkt »Plastikator 32« der Buna werke Schkopau. Der Weichmacher (4) wurde ebenso wie der Weichmacher (1) hergestellt, jedoch mit einem Gewichtsverhältnis Monomeres/ Lösungsmittel von 1:3. Der Weichmacher (5) wurde ebenso wie der Weichmacher (4) hergestellt, jedoch wurde Tetrahydrofuran zum Polymerisationssystem gegeben. ■The plasticizer (2) was produced under the same conditions as the plasticizer (1), however, an ether (tetrahydrofuran) was added to the polymerization system. With the plasticizer (3) it was the product »Plastikator 32« from Bunawerke Schkopau. The plasticizer (4) was produced in the same way as the plasticizer (1), but with a weight ratio of monomer / 1: 3 solvent. The plasticizer (5) was produced in the same way as the plasticizer (4), however tetrahydrofuran was added to the polymerization system. ■

Bei den Weichmachern (6), (7) und (8) handelte es sich um die Produkte »Neoprene FB« (du Pont), »Polybutene« (Oronite) bzw. »Oppanol B6« (Bayer). Der Weichmacher (9) wurde wie der Weichmacher (1) mit einem Anfangsgewichtsverhältnis Butadien/Styrol von 80:20 hergestellt; gebundenes Styrol etwa 17%. Beim Weichmacher (10) handelte es sich um das Produkt »Hycar 1312« (Goodrich) (33% Acrylnitril).The plasticizers (6), (7) and (8) were the products »Neoprene FB« (du Pont), "Polybutenes" (Oronite) or "Oppanol B6" (Bayer). The plasticizer (9) was like the plasticizer (1) made with an initial butadiene / styrene weight ratio of 80:20; bound styrene about 17%. The plasticizer (10) was the product “Hycar 1312” (Goodrich) (33% acrylonitrile).

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die gemäß der Erfindung verwendeten niedrigmolekularen Lithium-From Table 1 it can be seen that the low molecular weight lithium used according to the invention

dienpolymeren und -copolymeren (1, 2, 4, 5, 9) bekannten Weichmachern in bezug auf den Garvey-Index weit überlegen sind. Gleichzeitig lassen die Änderungen der Mooney-Viskosität · eine zweifellos ausgezeichnete Piastizierwirkung erkennen. Besondere Aufmerksamkeit Verdient das Lithiumpolybutadien (2), das keinerlei Verminderung des Elastizitätsmoduls des Vulkanisats bewirkt. Die Piastizierwirkung des Lithiumpolybutadiens (1) ist mit derjenigen des Natriumpolybutadiens (3) vergleichbar und führt mehr oder weniger zu einer ähnlichen Verminderung des Elastizitätsmoduls des Vulkanisats. Der mit dem Polybutadien (1) erzielte Garvey-Index ist jedoch dem Index weit überlegen, der mit dem Natriumpolybutadien (3) erzielt wird, das in keiner Hinsicht zu irgendeiner Verbesserung gegenüber der ohne Weichmacher hergestellten Mischung führt. Eine ähnliche Verbesserung wird mit dem Weichmacher (9), dem Lithiumbutadien-Styrol-Mischpolymeren, erzielt.diene polymers and copolymers (1, 2, 4, 5, 9) known plasticizers with respect to the Garvey index are far superior. At the same time, the changes in Mooney viscosity leave one undoubted recognize excellent plasticizing effect. Lithium polybutadiene deserves special attention (2), which does not cause any reduction in the modulus of elasticity of the vulcanizate. The plasticizing effect of lithium polybutadiene (1) is comparable to that of sodium polybutadiene (3) and leads more or less to a similar reduction in the modulus of elasticity of the vulcanizate. The one with the However, the Garvey index achieved with polybutadiene (1) is far superior to the index obtained with sodium polybutadiene (3) This in no way leads to any improvement over that without plasticizer produced mixture leads. A similar improvement is made with plasticizer (9), the Lithium butadiene-styrene copolymers achieved.

Beispiel2Example2

Auf dem Mischwalzwerk wurden fünf Mischungen hergestellt, die ein Äthylen-Propylen-Mischpolymeres mit 50 Molprozent Äthylen enthielten und eine Mooney-Viskosität von 52-ML 1+4 (100° C) hatten. Die Zusammensetzung der Mischungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.Five mixtures were produced on the mixing mill, which are an ethylene-propylene copolymer with 50 mole percent ethylene and had a Mooney viscosity of 52-ML 1 + 4 (100 ° C). the The composition of the mixtures and the results are given in Table 2.

Tabelle 2Table 2

BestandteileComponents

22 Mischung Nr.Mix no. 44th 55 11 . 100. 100 33 100100 100100 100100 5050 100100 5050 5050 5050 55 5050 55 55 55 55 55 1515th 2020th 55 1010 55 55 55 0,240.24 55 0,240.24 0,240.24 0,240.24 1111th 0,240.24 1414th 1414th 6,56.5 8787 1313th 4141 3232 9797 100100 7171 8080 6969 107107 182182 8585 159159 155155 208208 445445 159159 440440 470470 460460 470470

Äthyien-Propylen-Copolymeres, Gewichtsteile ....Ethylene-propylene copolymer, parts by weight ....

HAF-Ruß : ' HAF soot: '

Zinkoxyd Zinc oxide

Lithiumpolybutadien, Viskosität 530 Poise bei 600C,Lithium polybutadiene, viscosity 530 poise at 60 0 C,

Grenzviskosität 0,48 bei 300C Intrinsic viscosity 0.48 at 30 0 C

40%iges Cumylperoxyd ..'.../ 40% cumyl peroxide ..'... /

Schwefel ... ' Sulfur ... '

Garvey-Index Garvey index

Mooney-Viskosität ML 1 + 4 (1000C) Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 0 C)

Belastung bei 300% Dehnung, kg/cm2 Load at 300% elongation, kg / cm 2

Zugfestigkeit tensile strenght

Bruchdehnung, % Elongation at break,%

Im Verlauf weiterer Versuche wurden Lithiumpolybutadienproben von verschiedener Viskosität hergestellt und auf ihre Piastizierwirkung untersucht. In the course of further experiments, lithium polybutadiene samples of various viscosities were produced and examined for their plasticizing effect.

Es wurde festgestellt, daß ausgezeichnete Wirkungen mit Polybutadienen erzielt werden, deren Grenzviskosität zwischen etwa 0,4 und 0,6 liegt. Der Garvey-Index verschiebt sich dabei nicht nennenswert.It has been found that excellent effects are obtained with polybutadienes, their intrinsic viscosity is between about 0.4 and 0.6. The Garvey index does not shift significantly.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Weitere Versuche wurden mit Mischungen durchgeführt, die SBR 1500 (stark ungesättigtes Butadien-Styrol-Copolymeres mit etwa 23% Styrol, erhalten durch Emulsionspolymerisation bei 50C) enthielten. Als Vulkanisationsmittel wurde Cumylperoxyd verwendet, das mit Calciumcarbonat auf 40%. verdünnt war.Further tests were carried out with mixtures which contained SBR 1500 (highly unsaturated butadiene-styrene copolymer with about 23% styrene, obtained by emulsion polymerization at 5 ° C.). Cumyl peroxide was used as the vulcanizing agent, 40% that with calcium carbonate. was diluted.

Die Zusammensetzung der Mischungen sowie die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.The composition of the mixtures and the results are shown in Table 3.

Tabelle 3Table 3

BestandteileComponents

Mischung Nr.Mix no.

SBR 1500...... SBR 1500 ......

Li-Polybutadien (320 Poise bei 6O0C) Li-polybutadiene (320 poise at 6O 0 C)

Na-Polybutadien (Plastikator 32) Na polybutadiene (Plastikator 32)

Mineralöl (Dutrex R Shell) Mineral oil (Dutrex R Shell)

HAF-Ruß .. HAF soot ..

Zinkoxyd ....'. Zinc oxide .... '.

40%iges Cumylperoxyd in Calciumcarbonat40% cumyl peroxide in calcium carbonate

Schwefel sulfur

Mooney-Viskosität ML 1 + 4 (1000C) Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 0 C)

Garvey-Index Garvey index

100100

5050

0,24
78
14,5
0.24
78
14.5

100
10
100
10

5050

0,24
54
15,5
0.24
54
15.5

100
10
100
10

5050

0,24
55
16
0.24
55
16

100100

10
50
10
50

0,24
56
15
0.24
56
15th

Nach Vulkanisation für 80 Minuten bei 151° CAfter vulcanization for 80 minutes at 151 ° C

Belastung bei 300% Dehnung (kg/cm2)Load at 300% elongation (kg / cm 2 )

Zugfestigkeit (kg/cm2) V Tensile Strength (kg / cm 2 ) V

Bruchdehnung (%) ....Elongation at break (%) ....

180180 140140 133133 105105 223223 200200 207207 190190 340340 380380 410410 460460

Es ist ersichtlich, daß die Piastizierwirkung auf die rohe Mischung, ausgedrückt durch den Wert der Mooney-Viskosität, und der Einfluß auf die Extrudierbarkeit der rohen Mischung, erkennbar am Garvey-Index, bei den drei Weichmachern ungefähr gleich sind.It can be seen that the plasticizing effect on the raw mixture, expressed by the value of Mooney viscosity, and the influence on the extrudability of the raw mixture, recognizable by the Garvey index, are approximately the same for the three plasticizers.

Die Senkung des Elastizitätsmoduls des Vulkanisats ist beim Mineralöl offensichtlich am stärksten. Die beiden polymeren Weichmacher sind ungefähr gleichwertig. Ein geringer Vorteil wird mit Lithiumpplybutadien erzielt. Die Zugfestigkeit wird kaum beeinflußt. The decrease in the elastic modulus of the vulcanizate is obviously greatest in the case of mineral oil. the both polymeric plasticizers are approximately equivalent. There is a slight benefit with lithium pplybutadiene achieved. The tensile strength is hardly affected.

Praktisch, die gleichen Ergebnisse wurden bei Verwendung von flüssigen Lithiumpolymeren als Weichmacher für Mischungen erhalten, die andere Dienkautschuktypen, z. B. Polymere und Mischpolymere von Butadien und seinen Homologen, enthielten und mit Peroxyden mit oder ohne Schwefelzusatz vulkanisiert worden waren.Practically, the same results were obtained when using liquid lithium polymers as a Plasticizers obtained for mixtures containing other types of diene rubber, e.g. B. Polymers and copolymers of butadiene and its homologues, and with peroxides with or without added sulfur had been vulcanized.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verwendung von vollständig eingemischten Dienpolymeren oder -copolymeren mit niedrigemUse of fully blended diene polymers or copolymers with low Molekulargewicht in Mengen von bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das elastomere Polymere, als weichmachende Zusätze in mit Hilfe von Peroxyden und gegebenenfalls in Gegenwart von Schwefel vulkanisierbaren Massen mit einem elastomeren Hauptbestandteil aus Copolymeren von Äthylen mit Propylen oder Buten-1, einem Butadienpolymeren oder einem Copolymeren von Butadien mit Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß man als weichmachende Zusätze Homopolymere von Isopren oder Butadien oder Copolymere von Butadien und Styrol verwendet, die mit Hilfe von Lithiumkatalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von ätherischen Verbindungen, hergestellt worden sind " und eine· Grenzviskosität zwischen 0,1 und 1 aufweisen.Molecular weight in amounts of up to 20 percent by weight, based on the elastomeric polymer, as plasticizing additives in with the help of peroxides and optionally in the presence compounds vulcanizable by sulfur with a main elastomeric component made of copolymers of ethylene with propylene or butene-1, a butadiene polymer or a copolymer of Butadiene with styrene, characterized that homopolymers of isoprene or butadiene or copolymers of butadiene and styrene are used as plasticizing additives, with the help of lithium catalysts, possibly in the presence of ethereal compounds, have been produced "and have an intrinsic viscosity between 0.1 and 1. 209 021/79209 021/79

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