DE1493368C

DE1493368C - Process for the production of hexachlorobenzene and pentachlorobenzene by Oxychlone tion of benzene

Info

Publication number: DE1493368C
Authority: DE
Inventors: Leonhard Skoghall Tiganik (Schweden)
Original assignee: Uddeholms Aktiebolag, Uddeholm (Schweden)

Description

Es ist bekannt, ein Gemisch hochchlorierter Chlorbenzole nach dem herkömmlichen Chlorierungsverfahren herzustellen, bei dem Chlor in flüssiges Benzol eingeleitet wird. Pentachlorbenzol entsteht in diesem Gemisch jedoch in einer sehr kleinen Menge. Auch ist es bekannt, Benzol in Monochlorbenzol durch eine sogenannte Oxychlorierung nach dem SchemaA mixture of highly chlorinated chlorobenzenes is known to be produced by the conventional chlorination process, in which chlorine is converted into liquid Benzene is introduced. However, pentachlorobenzene is produced in this mixture in a very small amount. It is also known to convert benzene into monochlorobenzene by a so-called oxychlorination according to the scheme

C₈H₆ + HCl + IO₂ = C₆H₅Cl + H₂OC ₈ H ₆ + HCl + I O ₂ = C ₆ H ₅ Cl + H ₂ O

zu gewinnen. Dabei kann als Katalysator Kupferchlorid auf einem porösen Trägermaterial benutzt werden. Die Einführung zusätzlicher Chloratome in den Benzolkern durch analoge Reaktionen wirft z. B. wegen der Tatsache Schwierigkeiten auf, da die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert wird, wenn die Chlorierung steigt. Daher muß die Temperatur gesteigert werden, und dies führt zu einer Verbrennung, die einen Verlust an Benzol zum Ergebnis hat.to win. Copper chloride on a porous support material can be used as a catalyst will. The introduction of additional chlorine atoms in the benzene nucleus by analogous reactions throws z. B. because of the fact that the reaction speed is decreased when the Chlorination increases. Therefore, the temperature must be increased, and this leads to combustion, which results in a loss of benzene.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu erhalten, bei dem es möglich ist, Hexachlorbenzol und Pentachlorbenzol durch Oxychlorierung von Benzol in einer einzigen Stufe in hoher Ausbeute zu gewinnen.The object of the invention was therefore to obtain a process in which it is possible to use hexachlorobenzene and pentachlorobenzene by oxychlorination of benzene in a single step in high yield to win.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hexachlorbenzol und Pentachlorbenzol durch Oxychlorierung von Benzol ist dadurch gekenn-, zeichnet, daß man eine gasförmige Mischung aus Benzol, Chlorwasserstoff, Sauerstoff und/oder Luft (wenigstens je 25% Überschuß an Chlorwasserstoff und Sauerstoff) bei einer Temperatur oberhalb 30O⁰C aufwärts durch eine Wirbelschicht eines gekörnten Katalysators leitet, wobei der verwendete Katalysator aus Kupfer(II)-chIorid und wenigstens einem Chlorid von Silber, Palladium und Platin in einer Menge von 2 bis 6 Gewichtsprozent des Kupfer(II)-chlorids sowie Bor enthaltender aktivierter Tonerde als Trägerstoff besteht.The process according to the invention for the preparation of hexachlorobenzene and pentachlorobenzene by oxychlorination of benzene is characterized in that a gaseous mixture of benzene, hydrogen chloride, oxygen and / or air (at least 25% excess each of hydrogen chloride and oxygen) at a temperature above 30O ⁰ C passes upwards through a fluidized bed of a granular catalyst, the catalyst used consisting of copper (II) chloride and at least one chloride of silver, palladium and platinum in an amount of 2 to 6 percent by weight of the copper (II) chloride and boron containing activated alumina as a carrier.

Hexachlorbenzol wird nach der folgenden Reaktionsgleichung gebildet:Hexachlorobenzene is formed according to the following reaction equation:

C₈H₈ + 6 HCl + 3 O₂ = C₈Cl₈ + 6 H₂OC ₈ H ₈ + 6 HCl + 3 O ₂ = C ₈ Cl ₈ + 6 H ₂ O

Diese Umsetzung liefert eine große Menge Wärme, und demzufolge kann die Temperatur in einer stationären Katalysatorschicht zu hoch sein. Es wird daher erfindungsgemäß in einer Wirbelschicht gearbeitet. In einer Wirbelschicht besteht die Schwierigkeit, daß das körnige Trägermaterial, das aus aktivierter Tonerde besteht, eine vergleichsweise geringe Festigkeit besitzt, da die Körner leicht abgerieben oder zerbrochen werden. Es wurde gefunden, daß die Härte der Körner ausreichend gesteigert werden kann, wenn der Katalysator Bor enthält. Das Bor wird vorzugsweise als Borsäure zugesetzt, wenn der Träger mit einer Lösung des Katalysators getränkt wird.This reaction provides a large amount of heat, and as a result, the temperature can be in a steady state Catalyst layer too high. According to the invention, therefore, work is carried out in a fluidized bed. In a fluidized bed there is the problem that the granular carrier material, which consists of activated alumina exists, has a comparatively low strength, since the grains are easily abraded or broken will. It has been found that the hardness of the grains can be increased sufficiently when the catalyst contains boron. The boron is preferably added as boric acid when the carrier is impregnated with a solution of the catalyst.

Zu der gasförmigen Mischung wird vorzugsweise ein Inertgas, wie Stickstoff, zugemischt, um die Temperatur in der Katalysatorschicht niedrig zu halten. Dies wird vorzugsweise durch Verwendung von Luft als Sauerstoff enthaltendes Gas getan. Die Luft muß in einem Überschuß von wenigstens 25%. zugegeben werden, um mit Sicherheit eine oxydierende Atmosphäre in der Reaktionszone zu bekommen. Der Begriff »Überschuß« bedeutet hier den Überschuß über der Menge, die theoretisch für eine Umwandlung der gesamten Benzolmenge in Hexachlorbenzol nötig wäre.An inert gas, such as nitrogen, is preferably added to the gaseous mixture in order to avoid the Keep the temperature in the catalyst layer low. This is preferably done by using done by air as a gas containing oxygen. The air must be in an excess of at least 25%. be added in order to get an oxidizing atmosphere in the reaction zone with certainty. The term "excess" here means the excess over the amount theoretically necessary for a conversion the total amount of benzene in hexachlorobenzene would be necessary.

. Das Verhältnis von Hexachlorbenzol zu Pentachlorbenzol in dem Reaktionsprodukt kann durch Variierung der Katalysatormenge auf dem Träger variie: werden. Wenn es erwünscht ist, Hexachlorbenzol m. einem niedrigen Pentachlorbenzolgehalt herzusteller muß die Katalysatormenge 2 bis 4 Gewichtsprozent de Trägers ausmachen. Wenn dagegen ein Reaktions produkt mit einem verhältnismäßig hohen Pentachlor benzolgehalt erwünscht ist, muß die Katalysatormengf vermindert werden, und zwar auf eine Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent des Trägers. In beiden Fäller. The ratio of hexachlorobenzene to pentachlorobenzene in the reaction product can be varied by varying the amount of catalyst on the carrier varies. If desired, hexachlorobenzene m. To produce a low pentachlorobenzene content, the amount of catalyst must be 2 to 4 percent by weight Make out the carrier. If, on the other hand, a reaction product with a relatively high pentachloro benzene content is desired, the amount of catalyst must be reduced, to an amount of 0.1 to 1 percent by weight of the carrier. In both cases

ίο ist die Katalysatormenge als Kupfer gegeben.ίο the amount of catalyst is given as copper.

Die Menge an Chlorid von Silber, Palladium oder Platin muß 2 bis 6 Gewichtsprozent des Kupferchlorids ausmachen. Der höhere Wert wird vorzugsweise dann gewählt, wenn im wesentlichen reines Hexachlorbenzol erwünscht ist.The amount of chloride of silver, palladium or platinum must be 2 to 6 percent by weight of the copper chloride turn off. The higher value is preferably chosen when essentially pure Hexachlorobenzene is desirable.

Der Chlorwasserstoff muß in einem Überschuß von wenigstens 25% zugegeben werden. Eine große Menge Chlorwasserstoff fördert die Bildung von Hexachlorbenzol. Demzufolge kann Chlorwasserstoff in einemThe hydrogen chloride must be added in an excess of at least 25%. A huge amount Hydrogen chloride promotes the formation of hexachlorobenzene. As a result, hydrogen chloride can be in a

Überschuß von 50% oder mehr zugegeben werden, wenn er erwünscht ist, hauptsächlich Hexachlorbenzol zu liefern. Ein hoher Überschuß.von Chlorwasserstoff, ein hoher Katalysatorgehalt auf dem Träger und eine lange Reaktionszeit führt zu einer Reaktion, die meistens nur Hexachlorbenzol liefert.Excess of 50% or more can be added if desired, mainly hexachlorobenzene to deliver. A high excess of hydrogen chloride, a high catalyst content on the support and a long reaction time leads to a reaction which mostly only delivers hexachlorobenzene.

Der Träger besteht aus aktivierter Tonerde. Der Begriff »aktivierte Tonerde« bezieht sich auf die poröse Form von Aluminiumoxyd, die gewöhnlich durch Erhitzen von Aluminiumoxydhydrat hergestellt wird.The carrier consists of activated clay. The term "activated clay" refers to the porous Form of alumina, usually made by heating alumina hydrate.

wobei der größte Teil des Wassergehaltes ausgetrieben wird. Die aktivierte Tonerde ist ein im Handel erhältliches bekanntes Produkt, das z. B. zum Trocknen von Gasen weite Verwendung findet. Starkes Erhitzen von aktivierter Tonerde macht sie für die Umsetzung nach der Erfindung weniger brauchbar oder unbrauchbar. Sie wird jedoch vollkommen unbrauchbar, wenn sie eine kurze Zeit auf 150O⁰C erhitzt wird. Die aktivierte Tonerde wird zu der erwünschten Korngröße zerstoßen und mit einer wäßrigen Lösung der Salze getränkt, die in dem Katalysator enthalten sein müssen.whereby most of the water content is expelled. The activated alumina is a commercially available known product, e.g. B. is widely used for drying gases. Vigorous heating of activated alumina renders them less useful or unusable for the implementation of the invention. However, it is completely useless if it is heated for a short time to 150o C ^0. The activated alumina is crushed to the desired grain size and impregnated with an aqueous solution of the salts which must be contained in the catalyst.

example 1

120 g Kupfer(II)-chlorid wurden in heißem Wasser gelöst, und die Lösung wurde filtriert. 2,4 g Palladiumchlorid wurden in 5 ml konzentrierter Salzsäure gelöst, und diese Lösung wurde zu der Kupfer(II)-chloridlösung zugegeben. Die vereinigte Lösung wurde auf ein Volumen von 500 ml verdünnt, worauf 6 g Borsäure zugegeben wurden.120 g of cupric chloride was dissolved in hot water and the solution was filtered. 2.4 g palladium chloride were dissolved in 5 ml of concentrated hydrochloric acid, and this solution became the cupric chloride solution admitted. The combined solution was diluted to a volume of 500 ml, followed by 6 g of boric acid were admitted.

350 ml gekörnte aktivierte Tonerde mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,3 ml wurden zu dieser Lösung zugesetzt. Das Mischgefäß wurde 15 Minuten unter Vakuum gehalten und häufig geschüttelt. Nachfolgend wurde das Mischgefäß 15 Minuten bei Normaldruck gehalten und jede Minute geschüttelt. Die Lösung wurde dann filtriert und die getränkte Tonerde bei 110⁰C 12 Stunden lang getrocknet. Der nachbehandelte trockene Katalysator enthielt 3,5 Gewichtsprozent Kupfer, berechnet als Metall, und350 ml of granulated activated clay with a particle size of 0.2 to 0.3 ml was added to this solution. The mixing vessel was kept under vacuum for 15 minutes and shaken frequently. The mixing vessel was then kept at normal pressure for 15 minutes and shaken every minute. The solution was then filtered and the impregnated clay ^{was dried at 110 °} C. for 12 hours. The aftertreated dry catalyst contained 3.5 percent by weight copper, calculated as metal, and

2 Gewichtsprozent Palladiumchlorid, bezogen auf Kupfer(II)-chIorid.2 percent by weight palladium chloride, based on copper (II) chloride.

Der so hergestellte Katalysator wurde in eine vertikale Röhre mit einem inneren Durchmesser von 29 mm und einem porösen Boden eingeführt. DerThe catalyst thus prepared was put into a vertical tube with an inner diameter of 29 mm and a porous bottom. the

°5 Katalysator wurde mit Hilfe von Luft vorerhitzt, die auf 350 bis 360⁰C erhitzt war und durch den porösen Boden eingeleitet wurde. Nachfolgend wurde ein gasförmiges Gemisch von Benzol, Chlorwasserstoff und° 5 catalyst was pre-heated by means of air, which was heated to 350-360 ⁰ C and was introduced through the porous floor. A gaseous mixture of benzene, hydrogen chloride and

Luft durch den porösen Boden eingeleitet, nachdem dieses Gemisch auf etwa 100° C vorerhitzt worden war. Die Menge des gasförmigen Gemisches wurde so gewählt, daß 6,2 ml Benzol (berechnet als flüssiges Benzol), 151 Chlorwasserstoff und 321 Luft pro Stunde durch den Katalysator strömten. Chlorwasserstoff war in einem Überschuß von 50°/o und Luft in einem Überschuß von 30°/₀ vorhanden. Die Verweilzeit des Gases in der Reaktionszone betrug etwa 15 Sekunden. Die Temperatur in der Katalysatorschicht betrug 350 bis 360° C.Air was introduced through the porous floor after this mixture had been preheated to about 100 ° C. The amount of the gaseous mixture was chosen so that 6.2 ml of benzene (calculated as liquid benzene), 151 hydrogen chloride and 321 air per hour flowed through the catalyst. Hydrogen chloride was present in an excess of 50 ° / o and air in an excess of 30 ° / _0th The residence time of the gas in the reaction zone was about 15 seconds. The temperature in the catalyst layer was 350 to 360 ° C.

Eine Analyse des Reaktionsgases ergab, daß etwa 80°/o des Benzols sich in Hexachlorbenzol, etwa 4% in Pentachlorbenzol, etwa 1 % in Perchloräthylen umgewandelt hatten, während etwa 15% zu Kohlen-. dioxyd verbrannt worden waren.An analysis of the reaction gas showed that about 80% of the benzene is in hexachlorobenzene, about 4% in pentachlorobenzene, about 1% had converted to perchlorethylene, while about 15% to carbon. Dioxide had been burned.

B ei spie 12For example, 12

60 g Kupfer(II)-chlorid wurden in heißem Wasser gelöst, und diese Lösung wurde filtriert. 1,2 g Palladiumchlorid wurden in 5 ml konzentrierter Salzsäure gelöst, und diese Lösung wurde zu der Kupfer(II)-chloridlösung zugesetzt. Nun gab man 5 g Borsäure sowie eine zusätzliche Menge von Chlorwasserstoffsäure zu, um die Azidität der Lösung nach Verdünnung auf einen Liter bis zu einer 0,5normalen Lösung zu steigern.60 g of cupric chloride was dissolved in hot water and this solution was filtered. 1.2 g palladium chloride were dissolved in 5 ml of concentrated hydrochloric acid, and this solution became the cupric chloride solution added. Then 5 g of boric acid and an additional amount of hydrochloric acid were added to to increase the acidity of the solution after dilution to one liter up to a 0.5 normal solution increase.

Diese Lösung wurde benutzt, um 350 ml granulierte, aktivierte Tonerde, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu tränken. Der nachbehandelte getrocknete Katalysator enthielt 0,75 Gewichtsprozent Kupfer, berechnet als Metall, und 2 Gewichtsprozent Palladiumchlorid, bezogen auf Kupfer(II)-chlorid.This solution was used to add 350 ml of granulated activated clay as described in Example 1 to soak. The aftertreated dried catalyst contained 0.75 percent by weight copper, calculated as Metal, and 2 percent by weight palladium chloride, based on copper (II) chloride.

Dieser Katalysator wurde zur Chlorierung von Benzol wie im Beispiel 1 benutzt, doch wurde die Chlorwasserstoffmenge von 15 auf 13,5 l/Stunde herabgesetzt. Das Reaktionsprodukt bestand aus 3O°/o Hexachlorbenzol, 30°/₀ Pentachlorbenzol, 10 % Tetrachlorbenzol, während der Rest aus Kohlendioxyd und niederchlorierten Benzolen bestand.This catalyst was used for the chlorination of benzene as in Example 1, but the amount of hydrogen chloride was reduced from 15 to 13.5 l / hour. The reaction product consisted of 3O ° / o hexachlorobenzene, 30 ° / ₀ pentachlorobenzene, 10% tetrachlorobenzene, with the remainder being carbon dioxide and niederchlorierten consisted benzenes.

Die Ausbeute an Pantachlorbenzol war beträchtlich höher als im Beispiel 1. Dies war eine Folge der höheren Azidität der Katalysatorlösung, des niedrigeren Kupfergehalts in dem nachbehandelten Katalysator und des niedrigeren Gehalts an Chlorwasserstoff in der gasförmigen Umsetzungsmischung.The yield of pantachlorobenzene was considerably higher than in Example 1. This was a consequence of the the higher acidity of the catalyst solution, the lower copper content in the post-treated one Catalyst and the lower content of hydrogen chloride in the gaseous reaction mixture.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of hexachlorobenzene and pentachlorobenzene by oxychlorination of benzene, characterized that one is a gaseous mixture of benzene, hydrogen chloride and oxygen and / or air (at least 25% excess each of hydrogen chloride and oxygen) at a temperature above Passes 300 ° C upwards through a fluidized bed of a granular catalyst, the one used Catalyst made from copper (II) chloride and at least one chloride of silver, palladium and platinum in an amount of 2 to 6 percent by weight of the cupric chloride and containing boron activated alumina as a carrier.

2. The method according to claim 1 for the preparation of hexachlorobenzene with a relatively low pentachlorobenzene content, characterized in that a catalyst is used in which the amount of copper is 2 to 4 percent by weight of the carrier material.

3. The method according to claim 1 for the preparation of hexachlorobenzene with a relatively high pentachlorobenzene content, characterized in that a catalyst is used in which the amount of copper is 0.3 to 1 percent by weight of the carrier material.