DE1493328C3 - Organopolysiloxanes containing isocyanate groups and processes for their preparation - Google Patents
Organopolysiloxanes containing isocyanate groups and processes for their preparationInfo
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Description
(CH3)c-Si04.(CH 3 ) c -Si0 4 .
(H)(H)
(H2N-R)-Si-O(H 2 NR) -Si-O
3^ 3 ^
(III)(III)
(IV)(IV)
Si-O-R-(NH2)*Si-OR- (NH 2 ) *
Die erfindungsgemäßen Homopolymeren sind aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen FormelThe homopolymers according to the invention are built up from units of the general formula
bzw. Copolymere mit 0,1 bis 99,9 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel I und 99,9 bis 0,1 Mol-% Organosiloxaneinheiten der allgemeinen Formelor copolymers with 0.1 to 99.9 mol% of units of the general formula I and 99.9 to 0.1 mol% of organosiloxane units of the general formula
1515th
(R = Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Pheny len; b = 0,1 oder 2; c = 0,1,2 oder 3).(R = alkylene with 3 or 4 carbon atoms or phenylene; b = 0,1 or 2; c = 0,1,2 or 3).
2. Verfahren zur Herstellung der Homo- oder Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organopolysiloxan aus Einheiten der allgemeinen Formel2. Process for the preparation of the homo- or copolymers according to claim 1, characterized in that that one organopolysiloxane from units of the general formula
(CH3),(CH 3 ),
oder ein Copolymerisat, das sich im wesentlichen aus 0,1 bis 99,9 Mol-% an Einheiten gemäß Formel III und 99,9 bis 0,1 Mol-% an Siloxaneinheiten der allgemeinen Formelor a copolymer which consists essentially of 0.1 to 99.9 mol% of units according to formula III and 99.9 to 0.1 mol% of siloxane units of the general formula
3535
mit Phosgen umgesetzt werden. Diese Verbindungen sind jedoch infolge der Sauerstoffbrücke zwischen dem Siliciumatom und dem Rest R leicht hydrolysierbar und daher für gewisse Zwecke nur beschränkt einsetzbar.be reacted with phosgene. However, these connections are due to the oxygen bridge between the The silicon atom and the radical R are easily hydrolyzable and can therefore only be used to a limited extent for certain purposes.
Die Erfindung bringt nun Organosiliciumhomopolymere, die keine leicht hydrolysierbare Si —O —R-Bindung, sondern eine nichthydrolysierbare Si — R-Bindung aufweisen.The invention now brings organosilicon homopolymers which do not have an easily hydrolyzable Si —O —R bond, but have a non-hydrolyzable Si - R bond.
(CH3),(CH 3 ),
(OCN- R)Si- O3 _,(OCN- R) Si-O 3 _,
(D(D
Die Copolymeren enthalten neben 0,1 bis 99,9 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel I noch 99,9 bis 0,1 Mol-% Siloxaneinheiten der allgemeinen FormelIn addition to 0.1 to 99.9 mol% of units of the general formula I, the copolymers also contain 99.9 to 0.1 Mol% of siloxane units of the general formula
(CH3)C—SiO4^(CH 3 ) C- SiO 4 ^
(II)(II)
wobei der Substituent R ein Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist und b 0, 1 oder 2 und c 0,1,2 oder 3 sein kann.where the substituent R is an alkylene radical having 3 or 4 carbon atoms or a phenyl radical and b can be 0, 1 or 2 and c 0, 1, 2 or 3.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Homo- und Copolymeren geschieht dadurch, daß man ein Homopolymeres aus den Einheiten der Formel *»The homopolymers and copolymers according to the invention are prepared by using a homopolymer from the units of the formula * »
(CH3),
(H2N-R)-Si-O3 _,(CH 3 ),
(H 2 NR) -Si-O 3 _,
(HI)(HI)
oder ein Copolymeres mit zusätzlichen Einheiten der allgemeinen Formelor a copolymer with additional units of the general formula
(CH3)C—Si— O4 _c (CH 3 ) C - Si - O 4 - c
(IV)(IV)
in an sich bekannter Weise mit Phosgen umsetzt.reacts with phosgene in a manner known per se.
Beispiele für Siloxane der Einheiten nach Formel I sindExamples of siloxanes of the units according to formula I are
CH3 CH 3
zusammensetzt, in an sich bekannter Weise mit Phosgen umsetztcomposed, reacts in a manner known per se with phosgene
(a) (CH3)3SiO(a) (CH 3 ) 3 SiO
Si-OSi-O
Es ist bekannt, daß Silane und Siloxane, die durch eine oder mehrere organonmktionelle Isocyanatgruppen modifiziert sind, sehr erwünschte Verbindungen sind, was hauptsächlich auf die Reaktionsfreudigkeit der Isocyanatgruppen mit anderen funktioneilen Gruppen, wie einer Hydroxyl-, Amino-, Sulfhydryl-, Carboxyl-, Amid-Gruppe oder dergleichen, zurückzuführen ist.It is known that silanes and siloxanes which are formed by one or more organon-functional isocyanate groups Are modified, are very desirable compounds, mainly due to the responsiveness of the Isocyanate groups with other functional groups, such as a hydroxyl, amino, sulfhydryl, carboxyl, Amide group or the like.
Bis jetzt sind jedoch nur wenige Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bekannt, von denen die meisten nicht zufriedenstellend sind.However, up to now only a few processes for the preparation of these compounds are known, of which most are unsatisfactory.
In der DT-AS 10 66 582 ein Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Isocyanaten beschrieben, nach dem Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen der GruppierungIn DT-AS 10 66 582 a process for the production of silicon-containing isocyanates is described according to the organosilicon compounds of the group containing amino groups
NCONCO
CH3 CH 3
Si-O-Si-O-
CH3 CH 3
-Si(CH3)3 -Si (CH 3 ) 3
_4_4
farblose und geruchlose Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt von zumindest 225° C bei 1 mm Hg und einer Viskosität von rund 5 cSt bei 30° C;colorless and odorless liquids with a boiling point of at least 225 ° C at 1 mm Hg and a viscosity of around 5 cSt at 30 ° C;
(b)(b)
CH3 CH 3
Si-OSi-O
CH,CH,
NCO
CH,NCO
CH,
-Si-O--Si-O-
60 (CH2J3
NCO 60 (CH 2 J 3
NCO
färb- und geruchlose Flüssigkeit. Kp. ~168°C/0,l mm Hg, Viskosität - 30 cSt bei 30° C;colorless and odorless liquid. Bp ~ 168 ° C / 0.1 mm Hg, viscosity - 30 cSt at 30 ° C;
[(CH3)3Si—03 Si—(CH2)4—NCO[(CH 3 ) 3 Si-03 Si- (CH 2 ) 4 -NCO
farblose Flüssigkeit mit schwach beißendem Geruch, Kp. 175C C/45 mm Hg, Viskosität ~6 cSt bei 25°C;colorless liquid with a slightly pungent odor, b.p. 175 C C / 45 mm Hg, viscosity ~ 6 cSt at 25 ° C;
(d) OCN(d) OCN
C2H5 C2H5
Si—0—Si
^7 C3 H7 C 2 H 5 C 2 H 5
Si-0-Si
^ 7 C 3 H 7
NCONCO
farblose Flüssigkeit mit schwach beißendem Geruch, Kp.230°C/0,5 mm Hg, Viskosität ~2 cStbei 1000C;colorless liquid with slightly acrid smell, Kp.230 ° C / 0.5 mm Hg, viscosity ~ 2 cStbei 100 0 C;
(e) (CH3)3Si—Ο(e) (CH 3 ) 3 Si-Ο
-SiO Si(CH3 -SiO Si (CH 3
CH2 CH 2
Η—C-CH,Η — C-CH,
NCONCO
färb- und geruchlose Flüssigkeit, Kp. 260° C/ 0,20 mm Hg, Viskosität 3,5 cSt bei 100° C.colorless and odorless liquid, b.p. 260 ° C / 0.20 mm Hg, viscosity 3.5 cSt at 100 ° C.
Die Identifizierung und Konstitutionsaufklärung der erfindungsgemäßen Homo- oder Copolymeren soll anhand der aminoalkylmethylsiloxanmodifizierten Dimethylsiloxanmischpolymeren, also des Vorläufers der erfindungsgemäßen isocyanatgruppenhaltigen Organopolysiloxane erläutert werden.The aim is to identify and clarify the constitution of the homo- or copolymers according to the invention based on the aminoalkylmethylsiloxane-modified dimethylsiloxane copolymers, i.e. the precursor of isocyanate group-containing organopolysiloxanes according to the invention are explained.
Das Aminobutylmethylsiloxan, welches erhalten worden ist durch Hydrolyse von monomeremThe aminobutylmethylsiloxane obtained by hydrolysis of monomeric
NH2(CH2J4SiMe(OC2Hs)2 NH 2 (CH 2 J 4 SiMe (OC 2 Hs) 2
in Toluol/Wasser unter Abspaltung der Äthoxygruppen als Äthanol und Kondensation der Silanolgruppen durch azeotrope Entfernung des Wassers mit Toluol, wird auf übliche Weise mit einem basischen Katalysator äquilibriert.in toluene / water with splitting off of the ethoxy groups as ethanol and condensation of the silanol groups by azeotropic removal of the water with toluene, is carried out in the usual way with a basic catalyst equilibrated.
Ähnliche Äquilibrierungen von methylsubstituierten Organopolysiloxanen und deren strukturelle Konfiguration ist aus einer großen Anzahl von Veröffentlichungen bekannt.Similar equilibrations of methyl-substituted organopolysiloxanes and their structural configuration is known from a large number of publications.
Die Coäquilibrierung von Aminoalkylpolysiloxanen (und Alkoxysilanen) zur Herstellung von aminoalkylsiliconmodifizierten Mischpolymeren unter Verwendung von Tetramethylammoniumhydroxid (oder Silanolat) ist allgemein bekannt.The co-equilibration of aminoalkylpolysiloxanes (and alkoxysilanes) to produce aminoalkylsilicone modified ones Interpolymers using tetramethylammonium hydroxide (or silanolate) well known.
Die Herstellung obigen Produktes geschah nach folgendem Ansatz:The above product was manufactured according to the following approach:
Herstellung von
Me MeProduction of
Me Me
■■ (SiO)65SiMe3 ■■ (SiO) 65 SiMe 3
(CH2J4NH2 Me(CH 2 J 4 NH 2 Me
RezepturRecipe
AminAmine
(Me2SiO)x (Me 2 SiO) x
[NH2(CH2J4SiMeO]x [NH 2 (CH 2 J 4 SiMeO] x
Me3SiOSiMe3 Me 3 SiOSiMe 3
Me4NOHMe 4 NOH
EinwaageInitial weight
Auswaage (Me2SiO)456.Final weight (Me 2 SiO) 456 .
Copolymer-Gew.Copolymer weight
0,7 niÄq/g0.7 niEq / g
Obiger Ansatz wurde, mit Ausnahme des Katalysators, in einen 12-1-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer, Zu- und Ableitung für trockenen Stickstoff eingebracht und nach Ausspülen mit trockenem Stickstoff zur Verdrängung von gelöster Luft der Tetramethylammoniumhydroxid als Äquilibrierungskatalysator zugesetzt und das ganze 18 h bei 90° C gerührt.The above approach was, with the exception of the catalyst, in a 12-1 three-necked flask with mechanical Stirrer, thermometer, inlet and outlet for dry nitrogen introduced and after rinsing with dry Nitrogen to displace dissolved air and tetramethylammonium hydroxide as an equilibration catalyst added and the whole stirred at 90 ° C. for 18 h.
Es wurde bei Vakuum unter 1 mm Hg bei 175° C abgestreift, wodurch man 516,53 g (4,7 Mol) Dimethylsiloxan als cyclische Tetramere, Pentamere, Hexamere und in Spuren höherer cyclischer Verbindungen erhielt.It was under 1 mm Hg vacuum at 175 ° C stripped, leaving 516.53 g (4.7 moles) of dimethylsiloxane obtained as cyclic tetramers, pentamers, hexamers and in traces of higher cyclic compounds.
Ein klares farbloses ö-aminobutylmethylsiloxanmodifiziertes Dimethylsiloxan-Copolymeres in der angegebenen Zusammensetzung wurde erhalten.A clear, colorless δ-aminobutylmethylsiloxane modified Dimethylsiloxane copolymer in the specified composition was obtained.
Es besaß bei 25° C eine Viskosität von 97 cSt. Die Aminogruppen wurden in Isopropanol-Toluol als Lösungsmittel mit Bromcresolgrün als Indikator mit 0,1 η-Salzsäure titriert, wobei sich ergab, daß 0,7 mÄq/g titrierbare Aminogruppen vorlagen.It had a viscosity of 97 cSt at 25 ° C. The amino groups were in isopropanol-toluene as Solvent with bromocresol green as an indicator titrated with 0.1 η-hydrochloric acid, which showed that 0.7 meq / g Titratable amino groups were present.
Die Feststellung des Molverhältnisses von Me3SiO-, (Me2SiO)- und (NH^CH^SiMeOJ-Einheiten in den Mischpolymeren wird ermöglicht durch gesamte Umsetzung zu den entsprechenden FluorsilanenThe determination of the molar ratio of Me 3 SiO, (Me 2 SiO) and (NH ^ CH ^ SiMeOJ units in the copolymers is made possible by the entire conversion to the corresponding fluorosilanes
Me3SiF und Me2SiF2 und NH2(CH2J4SiMeF2 Me 3 SiF and Me 2 SiF 2 and NH 2 (CH 2 J 4 SiMeF 2
(G. W. H e y 1 m u η und J. E. P i k u 1 a, Union Carbide, Linde Division und Journal of Gas Chromatography, August 1965, Seiten 266 - 268).(G. W. H e y 1 m u η and J. E. P i k u 1 a, Union Carbide, Linde Division and Journal of Gas Chromatography, August 1965, pages 266-268).
Aus folgender Aufstellung ergibt sich die Beziehung zwischen der Viskosität und dem Molekulargewicht von Organopolysiloxanon der Generalformel MDxM in der Art der Dimethylpolysiloxane. Da das Molverhältnis des im Mischpolymer-Zwischenprodukt enthaltenen Aminobutylmethylsilicon nieder ist (5,3 Mol-%), ist anzunehmen, daß diese angenäherte Beziehung zutrifft. Demzufolge bezieht sich die festgestellte Viskosität von 93 cSt auf ein lineares copolymeres Polysiloxan mit einemThe following table shows the relationship between the viscosity and the molecular weight of organopolysiloxanone of the general formula MD x M in the manner of dimethylpolysiloxanes. Since the molar ratio of the aminobutylmethyl silicone contained in the interpolymer intermediate is low (5.3 mol%), this approximate relationship is presumed to hold. Accordingly, the observed viscosity of 93 cSt relates to a linear copolymeric polysiloxane with a
mittleren Molekulargewicht von etwa 5000 (M = Me3SiO1/;-, D = Me2SiO2Z2).average molecular weight of about 5000 (M = Me 3 SiO 1 /; -, D = Me 2 SiO 2 Z 2 ).
Mittl. MG von Dimethylsiliciumpolymeren (L-45)Mean MW of dimethyl silicon polymer (L-45)
Zur Bestätigung der polymeren Struktur von Äquilibraten kann man die Gaußsche Verteilungskurve der Molekulargewichte aus der Gelpermeationschromatographie heranziehen, und zwar im Vergleich gegen Eichkurven erhalten durch Dimethylsiloxanfraktionen ähnlichen Molekulargewichtes.To confirm the polymeric structure of equilibrates one can use the Gaussian distribution curve of the molecular weights from gel permeation chromatography, in comparison to Calibration curves obtained from dimethylsiloxane fractions of similar molecular weight.
Ähnliche gelpermeationschromatische Kurven und Molekulargewichtsverteilungen sind sowohl für aminomodifizierte Dimethylsiloxan-Vorläufer als auch die entsprechenden Isocyanatderivate nach der Erfindung aufgrund des glatten Ablaufs des Siloxanäquilibrierungsprozesses zu erwarten, der nur geringfügig höheren Viskosität der Isocyanatsiloxanderivate und der Gesamthärtung der Stoffe bei Anwendungen als wasserabweisende Mittel, diese bestätigt ferner die Anwesenheit der Isocyanatfunktionalität, welche gleichmäßig verteilt ist über die gesamten Polymerketten.Similar gel permeation chromatic curves and molecular weight distributions are available for both amino-modified ones Dimethylsiloxane precursors and the corresponding isocyanate derivatives according to the invention expected due to the smooth running of the siloxane equilibration process, which is only slightly higher viscosity of the isocyanate siloxane derivatives and the overall hardening of the substances in applications than water repellant, this also confirms the presence of isocyanate functionality, which is uniform is distributed over the entire polymer chains.
Die Titration der enthaltenen Isocyanatgruppen wirdThe titration of the isocyanate groups contained is
in bekannter Weise durchgeführt, indem man einen vorbestimmten molaren Überschuß eines sekundärencarried out in a known manner by adding a predetermined molar excess of a secondary
ίο Amins, wie Dibutylamin, mit der Substanz umsetzt und anschließend das nichtumgesetzte Amin rücktitriert.ίο Amine, such as dibutylamine, reacts with the substance and then the unreacted amine is back-titrated.
Schließlich gibt das Infrarotabsorptionsspektrum noch Auskunft über die Zusammensetzung und Konstitution. Die primäre Aminoalkylgruppe zeigt sich in Form eines sehr schwachen Dubletts bei 3,03 und 2,97 μπι und die Isocyanatgruppe durch eine sehr intensive und besonders charakteristische Bande bei 4,6 μπι.Finally, the infrared absorption spectrum gives information about the composition and constitution. The primary aminoalkyl group shows up in the form of a very weak doublet at 3.03 and 2.97 μπι and the isocyanate group by a very intense and particularly characteristic band 4.6 μm.
Schließlich können zur Identifizierung auch noch physikalische Eigenschaften wie Siedepunkt, Brechungsindex und die Elementaranalyse herangezogen werden.Finally, physical properties such as boiling point and refractive index can also be used for identification and elemental analysis can be used.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen ProdukteThe manufacture of the products according to the invention
durch an sich bekannte Umsetzung von Aminohydrocarbylsilan bzw. Aminohydrocarbylsiloxan mit Phosgen erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels.by known reaction of aminohydrocarbylsilane or aminohydrocarbylsiloxane with phosgene optionally takes place in the presence of an inert organic solvent.
Das Mengenverhältnis von Phosgen zu den Reaktionskomponenten ist nicht kritisch. Man verwendet vorzugsweise die drei- bis fünffache stöchiometrisch erforderliche Phosgenmenge an. Die Umsetzung mit Phosgen verläuft über zwei StufenThe quantitative ratio of phosgene to the reaction components is not critical. One uses preferably three to five times the stoichiometrically required amount of phosgene. Implementation with Phosgene proceeds in two stages
H,N—R-Si-H, N — R-Si-
+ COCl2 + COCl 2
HCl · NH7RSi- + Cl-C—NHR-Si-HCl · NH 7 RSi- + Cl-C — NHR-Si-
HCl + NH2R-Si-HCl + NH 2 R-Si-
ClC-NHR-Si—ClC-NHR-Si—
+ COCl2 > 2OCN-R-Si- + 4HCl+ COCl 2 > 2OCN-R-Si- + 4HCl
wobei die erste Stufe bei etwa -20 bis +25° C und die zweite bei etwas höherer Temperatur, nämlich im Bereich von 100 bis 200° C, vorzugsweise bei ungefähr 175° C, stattfindetthe first stage at about -20 to + 25 ° C and the second at a slightly higher temperature, namely in Range of 100 to 200 ° C, preferably at about 175 ° C, takes place
Die erfindungsgemäßen Homo- und Copolymerisate sind wertvolle hydraulische Flüssigkeiten, Überzugsharze und Appreturmittel für Papier, Textil- und Glasfasern, ähnlich wie die Siloxanvorläufer, von denen sie sich ableiten.The homopolymers and copolymers according to the invention are valuable hydraulic fluids, coating resins and sizing agents for paper, textile and glass fibers, similar to the siloxane precursors from which they are derived derive.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert:The invention is explained in more detail using the following examples:
In ein Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 1 1 mit Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter, Rührer, Thermometer und Trockeneis-Kühler wurden 100 ml Toluol und 100 g Phosgen gefüllt, auf ungefähr -20°C gekühlt und 43 g (0,135 Mol)In a reaction vessel made of glass with a capacity of 1 l with a gas inlet tube, dropping funnel, The stirrer, thermometer and dry ice condenser were filled to approximately 100 ml of toluene and 100 g of phosgene Chilled to -20 ° C and 43 g (0.135 mol)
H2N'H 2 N '
Si(CH3 Si (CH 3
,O,O
in 100 ml Toluol innerhalb von ungefähr 20 min zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Stickstoff
auf 110°C erhitzt, Toluol abgestreift und das Produkt destilliert.
Es wurden ungefähr 36 g (70 Mol-%)in 100 ml of toluene added within about 20 minutes. The resulting mixture was heated to 110 ° C. under nitrogen, toluene stripped and the product distilled.
Approximately 36 g (70 mol%)
OCN-OCN-
-Si(CH3),-Si (CH 3 ),
,O,O
Kp. 149- 151°C/0,09 mm Hg erhalten.
Beispiel 2Bp 149-151 ° C / 0.09 mm Hg obtained.
Example 2
Nach Beispiel 1 wurden 50 g (0,5 Mol) Phosgen und 100 ml 1,4-Chloräthylbenzol gekühlt und bei -10 bisAccording to Example 1, 50 g (0.5 mol) of phosgene and 100 ml of 1,4-chloroethylbenzene were cooled and at -10 to
— 30° C 150 g ein flüssiges Organopolysiloxan durchschnittlichen Zusammensetzung- 30 ° C 150 g of a liquid organopolysiloxane average composition
derthe
CH3 CH 3
H3C-Si-O-CH3 H 3 C-Si-O-CH 3
CH3
-Si-OCH 3
-Si-O
(CH2)4 (CH 2 ) 4
L_NH2 _j3.7 L_NH 2 _j 3 . 7th
CH3 CH 3
Si-OSi-O
CH1 CH 1
CH3 -Si-CH, ungefähr 20 min beibehalten und 20 g (0,05MoI) des cyclischen Tetrameren der StrukturformelCH 3 -Si-CH, held for approximately 20 minutes and 20 g (0.05MoI) of the cyclic tetramer of the structural formula
(CH3J2
-Si-O(CH 3 J 2
-Si-O
6565
CH1 CH 1
(mittleres MG 5300, Viskosität 97 cSt) zugegeben. Das erhaltene pastenartige Reaktionsgemisch wurde dann auf 160 bis 170° C erhitzt und weiter Phosgen eingeleitet, bis eine klare Reaktionsmasse erhalten wurde. Anschließend erfolgte die Abtrennung von niedrigsiedenden Produkten unter Durchleiten von Stickstoff und Abstreifen bei 200° C bei ungefähr 1 mm Hg.(average MW 5300, viscosity 97 cSt) was added. The paste-like reaction mixture obtained was then heated to 160 to 170 ° C and further phosgene introduced, until a clear reaction mass was obtained. The low-boiling points were then separated off Products while bubbling with nitrogen and stripping at 200 ° C at approximately 1 mm Hg.
Es wurden 134 g eines etwas opaken Öls einer Viskosität von 12OcSt und einer durchschnittlichen Zusammensetzung von134 g of a somewhat opaque oil with a viscosity of 12OcSt and an average Composition of
CH3
CRSi-O-CH 3
CRSi-O-
CH,CH,
"CH3 ι
-Si-O"CH 3 ι
-Si-O
(CH2)4
NCO(CH 2 ) 4
NCO
CH3 Si-OCH 3 Si-O
CH,CH,
CH3 -Si-CH,CH 3 -Si-CH,
6565
CH,CH,
3.73.7
erhalten.obtain.
CH,CH,
CH,CH,
OCN-(CH2)4—Si—O—Si—(CH2)4—NCOOCN- (CH 2) 4 -Si-O-Si- (CH 2) 4 -NCO
5555
CH,CH,
CH,CH,
(Kp. 140°C/17 mm Hg) erhalten.(Bp 140 ° C / 17 mm Hg).
Analyse:
Berechnet:
C 51X H 8,6, Si 17,1, N 8,5, NCO 25,6%;
gefunden:
C 50,9, H 8,5, Si 16,9, N 8,3, NCO 24,9%.Analysis:
Calculated:
C 51 X H 8.6, Si 17.1, N 8.5, NCO 25.6%; found:
C 50.9, H 8.5, Si 16.9, N 8.3, NCO 24.9%.
Nach Beispiel 1 wurden 40 g (0,4 Mol) Phosgen in 100 ml Toluol auf -10° C gekühlt, diese TemperaturAccording to Example 1, 40 g (0.4 mol) of phosgene in 100 ml of toluene were cooled to -10 ° C., this temperature
6o CH3 6o CH 3
zugesetzt. Die Temperatur dieses unter Stickstoff stehenden Reaktionsgemisches wurde im Verlauf von 3 h auf 1000C gesteigert.added. The temperature of this reaction mixture, which was under nitrogen, was increased to 100 ° C. in the course of 3 h.
Die Reinigung des Reaktionsproduktes ergab 21,5 g (98 Mol-%) Ausbeute anPurification of the reaction product indicated a yield of 21.5 g (98 mol%)
3535
Isocyanatgruppengehalt:
Berechnet: 2,94 Gew.-% NCO; gefunden: 2,9 Gew.-% NCO.Isocyanate group content:
Calculated: 2.94% by weight NCO; found: 2.9% by weight NCO.
Nach Beispiel 1 wurden 100 ml Toluol und 115 g Phosgen (1,.15MoI) auf ungefähr -10° C gekühlt, in 30 min bei dieser Temperatur 40 g (0,144 Mol) l,3-bis(<4-Aminobutyl)tetramethyldisiloxan in 100 ml Toluol zugesetzt, aus der weißen pastenförmigen Reaktionsmasse Toluol entfernt und durch 200 ml p-Chlortoluol ersetzt. Das Gemisch wurde anschließend auf 170 bis 180° C erhitzt und zweieinviertel Stunden lang Phosgen eingeleitetAccording to Example 1, 100 ml of toluene and 115 g of phosgene (1, .15MoI) were cooled to about -10 ° C, in 30 min at this temperature 40 g (0.144 mol) 1,3-bis (<4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane added in 100 ml of toluene, removed from the white pasty reaction mass toluene and replaced by 200 ml of p-chlorotoluene. The mixture was then heated to 170-180 ° C and phosgene for two and a quarter hours initiated
Durch Destillation des Rohproduktes wurden 7 gBy distilling the crude product, 7 g
OCN-(CH2)4Si(CH3)2ClOCN- (CH 2 ) 4 Si (CH 3 ) 2 Cl
und 30 g l,3-bis(4-Isocyanatobutyl)tetramethyldisiloxan der Formeland 30 g of 1,3-bis (4-isocyanatobutyl) tetramethyldisiloxane the formula
NCONCO
Kp. 97 -98°C/0,033 mm Hg.Bp 97-98 ° C / 0.033 mm Hg.
Analyse:
Berechnet:Analysis:
Calculated:
C 41,4, H 6,2, Si 29,2, N 3,5, NCO 10,4%;
gefunden:
C 42,0, H 6,4, Si 27,9, N 3,6, NCO 10,5%.C 41.4, H 6.2, Si 29.2, N 3.5, NCO 10.4%;
found:
C 42.0, H 6.4, Si 27.9, N 3.6, NCO 10.5%.
Die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen isocyanatmodifizierten Organosilicium- Verbindungen als Appretur für cellulosehaltige Stoffe geht aus folgenden Vergleichsversuchen hervor.The superior effect of the isocyanate-modified organosilicon compounds according to the invention as a finish for cellulose-containing substances is evident from the following comparative tests.
VergleichsversucheComparative experiments
Aus etwa 20 Gew.-Teilen eines isocyanatgruppenhaltigen Siloxans, etwa 1 Gew.-Teil von Polyoxyäthylenestern eines Gemisches aus Fettsäuren und Harzsäuren, etwa 1,1 Gew.-Teilen N-Cetyläthyl-morpholin-äthosulfat und etwa 78 Gew.-Teilen Wasser wurde eine Emulsion hergestellt.From about 20 parts by weight of an isocyanate group-containing Siloxane, about 1 part by weight of polyoxyethylene esters of a mixture of fatty acids and resin acids, about 1.1 parts by weight of N-cetylethyl morpholine ethosulfate and about 78 parts by weight of water, an emulsion was made.
Zum Vergleich mit dieser wurde ferner eine Emulsion hergestellt, die die analoge Siloxanverbindung mit einer Aminogruppe anstelle der Isocyanatgruppen enthielt.For comparison with this, an emulsion was also prepared which the analogous siloxane compound with a Amino group instead of isocyanate groups.
Schließlich wurde eine Emulsion hergestellt, die ein Siloxanöl der allgemeinen FormelFinally, an emulsion was prepared which was a siloxane oil of the general formula
(CH3)3-SiO-[(CH3)HSiO]3o-4oSi(CH3)3 (CH3) 3-SiO - [(CH3) HSiO] 3o-4oSi (CH 3) 3
in einer Menge von etwa 40 Gew.-Teilen, Polyoxyäthylenester eines Gemisches von Fettsäuren und Harzsäuren in einer Menge von etwa 4 Gew.-Teilen, etwa 56 Gew.-Teile Wasser und eine solche Menge Essigsäurein an amount of about 40 parts by weight, polyoxyethylene ester of a mixture of fatty acids and resin acids in an amount of about 4 parts by weight, about 56 parts by weight of water and such an amount of acetic acid
809 614/8809 614/8
ίοίο
enthielt, daß sich dadurch ein pH-Wert von etwa 4,5 ergab.contained that this resulted in a pH of about 4.5.
Für diese Ansätze wurde eine Katalysatoremulsion aus einem Gemisch aus etwa 37,5 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat, etwa 2,96 Gew.-Teilen Polyoxyäthylensorbitanmonooleat, einem Gemisch aus Mono- und Diglyceriden von fettbildenden Fettsäuren in einer Menge von etwa 0,74 Gew.-Teilen und etwa 57,8 Gew.-Teilen Wasser hergestellt.A catalyst emulsion from a mixture of about 37.5 parts by weight was used for these approaches Dibutyltin dilaurate, about 2.96 parts by weight of polyoxyethylene sorbitan monooleate, a mixture of mono- and diglycerides of fat-forming fatty acids in an amount of about 0.74 parts by weight and about 57.8 Parts by weight of water produced.
Aus diesen Ansätzen wurden dann entsprechende Bäder hergestellt, indem man die siloxanhaltigen Emulsionen mit Wasser auf einen Siloxangehalt von etwa 2 Gew.-°/o verdünnte und mit der Katalysatoremulsion versetzte, so daß sich die in der folgenden Tabelle angegebene Katalysatorkonzentration ergab.Appropriate baths were then produced from these approaches by adding the siloxane-containing Emulsions diluted with water to a siloxane content of about 2% by weight and with the catalyst emulsion shifted so that the catalyst concentration given in the table below resulted.
Durch diese Bäder wurden dann Baumwollgewebe geführt, überschüssige Flüssigkeit abgequetscht und das so imprägnierte Gewebe getrocknet, anschließend wurden wiederholt in einer Waschmaschine mit Waschmittel und wenig Wasser bei einer Temperatur von etwa 71 ° C gewaschen.Cotton fabric was then passed through these baths, excess liquid squeezed off and that so impregnated fabric dried, then were repeatedly in a washing machine with Washed with detergent and a little water at a temperature of about 71 ° C.
Nach jedem Waschzyklus wurde das Gewebe an der Luft getrocknet.After each wash cycle, the fabric was air dried.
Die Versuchsergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen (Bewertung auf Wasserabweisung gemäß AATCC-Norm 22-1967).The test results can be found in the following table (evaluation for water repellency according to AATCC Standard 22-1967).
Tabelle
SiliconTabel
Silicone
Erfindungsgemäß
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]8 According to the invention
(CH 3 ) 3 SiO [(CH 3 ) 2 SiO] 8
desgl.the same
Vergleich
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]8 comparison
(CH 3 ) 3 SiO [(CH 3 ) 2 SiO] 8
desgl.the same
CH3SiOCH 3 SiO
C4H8NCOC 4 H 8 NCO
Si(CH3),Si (CH 3 ),
2-32-3
CH3SiOCH 3 SiO
C4H8NH2 C 4 H 8 NH 2
Si(CHThemselves
3^33 ^ 3
2-32-3
desgl.the same
Unbehandeltes BaumwolltuchUntreated cotton cloth
bezogen auf
SiloxanCatalyst,
related to
Siloxane
gangs-
wertthe end
gangly
value
3 Wasch
vor
gänger;To
3 wash
before
goers;
5 Wasch
vor
gängenTo
5 washing
before
corridors
Dibutyl
zinndilaurat10% by weight
Dibutyl
tin dilaurate
1000C5 min
100 0 C
1000C
+ 3 min
160° C5 min
100 0 C
+ 3 min
160 ° C
Dibutylzinn
dilaurat10% by weight
Dibutyltin
dilaurate
100° C5 min
100 ° C
100° C
+ 3 min
160° C5 min
100 ° C
+ 3 min
160 ° C
Dibutylzinn
dilauratlÖ weight%
Dibutyltin
dilaurate
100° C5 min
100 ° C
1000C
+ 3 min
bei 1600C5 min at
100 0 C
+ 3 min
at 160 ° C
0 — —0 - -
Aus den Versuchen ergibt sich durch Anwendung der From the experiments results from the application of
erfindungsgemäßen Verbindungen eine größere Wasch- Die Verwendung von Härtungskatalysatoren beein-Compounds according to the invention a greater washing The use of curing catalysts affect
festigkeit als sie mit üblichen Siloxanölen oder mit dem 55 trächtigt die Lebensdauer der Appretur nicht stark, undstrength than with conventional siloxane oils or with the 55 does not affect the service life of the finish, and
Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemä- die Gegenwart von Alaun wirkt sich nicht nachteilig aus,Starting material for the production of the invention- the presence of alum does not have a disadvantageous effect,
ßen Verbindungen erreichbar ist.
Die Wasserfestigkeit tritt überdies nach kürzerer Zeitall connections can be reached.
The water resistance also occurs after a shorter time
wie dies bei üblicher Appretur auf Siloxanbasis der Fall ist.as is the case with conventional siloxane-based finishing.
Claims (1)
(OCN-R)Si-O3_,(CH 3 ),
(OCN-R) Si-O 3 _,
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