DE1493062B2 - Process for alkylating aromatic compounds with olefins - Google Patents

Process for alkylating aromatic compounds with olefins

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DE1493062B2 DE1493062A DE1493062A DE1493062B2 DE 1493062 B2 DE1493062 B2 DE 1493062B2 DE 1493062 A DE1493062 A DE 1493062A DE 1493062 A DE1493062 A DE 1493062A DE 1493062 B2 DE1493062 B2 DE 1493062B2
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Description

300° C und einem Druck von 20,4 atm in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Benzol zu Äthylen beträgt 72: 6:1. Der Katalysator 1 wird durch Behandlung eines Siliciumdioxid - Aluminiumoxid - Crackkatalysators, der 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält, mit einer ammoniakalischen Silbernitratlösung und anschließendem Waschen, Trocknen und Calcinieren hergestellt. Die Katalysatoren 2 und 3 enthalten Silber, Fluor und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und werden hergestellt, indem man das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Xerogel des Katalysators 1 mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumfluorid, Silbernitrat und Ammoniumhydroxid behandelt. Die Produkte werden dann gewaschen, getrocknet und calciniert. Beim Katalysator 4 ist Silber in H-Mordenit eingebaut, er wird durch Ionenaustausch zwischen einer Silbernitratlösung und der Ammoniumverbindung des Mordenits, nachfolgendem Waschen, Trocknen und Calcinieren hergestellt. Der Vergleichskatalysator 5 enthält Nickel, Fluor und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und wird hergestellt, indem man dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid durch Ionenaustausch Nickelkationen einverleibt. Das Fluorid wird dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel durch Kontaktieren mit einer Ammoniumfluorid-Lösung einverleibt. Der Katalysator wird vor der Verwendung mit H2S sulfidiert. Der Vergleichskatalysator 6 besteht aus dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid des Katalysators 1.300 ° C and a pressure of 20.4 atm in the presence of hydrogen. The molar ratio of hydrogen to benzene to ethylene is 72: 6: 1. The catalyst 1 is prepared by treating a silica-alumina cracking catalyst containing 25 percent by weight of alumina with an ammoniacal silver nitrate solution, followed by washing, drying and calcining. Catalysts 2 and 3 contain silver, fluorine and silica-alumina and are prepared by treating the silica-alumina xerogel of Catalyst 1 with an aqueous solution of ammonium fluoride, silver nitrate and ammonium hydroxide. The products are then washed, dried and calcined. In the case of catalyst 4, silver is built into H-mordenite; it is produced by ion exchange between a silver nitrate solution and the ammonium compound of the mordenite, followed by washing, drying and calcining. The comparative catalyst 5 contains nickel, fluorine and silica-alumina and is prepared by ion-exchanging nickel cations into the silica-alumina. The fluoride is incorporated into the silica-alumina hydrogel by contacting it with an ammonium fluoride solution. The catalyst is sulfided with H 2 S before use. The comparative catalyst 6 consists of the silica-alumina of the catalyst 1.

ίο Der Vergleichskatalysator 7 wird hergestellt, indem man das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid des Katalysators 1 mit Ammoniumfluorid kontaktiert, anschließend wäscht, trocknet und calciniert. Der Vergleichskatalysator 8 besteht aus. der Wasserstoffverbindung des Mordenits, einem synthetischen, kristallinen Aluminiumsilikat. Vergleichskatalysator 9 ist ein handelsüblicher Alkylierungskatalysator und besteht aus Phosphorsäure auf Kieselgur als Trägermaterial.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.The comparative catalyst 7 is produced by contacting the silicon dioxide-aluminum oxide of the catalyst 1 with ammonium fluoride, then washing, drying and calcining. The comparative catalytic converter 8 consists of. the hydrogen compound of mordenite, a synthetic, crystalline aluminum silicate. Comparative catalyst 9 is a commercially available alkylation catalyst and consists of phosphoric acid on kieselguhr as the carrier material.
The results obtained are summarized in Table I below.

Tabelle I Alkylierung von Benzol mit Äthylen in Gegenwart von WasserstoffTable I Alkylation of benzene with ethylene in the presence of hydrogen

Temperatur = 3000C; Druck = 20,4 atm.Temperature = 300 0 C; Pressure = 20.4 atm.

Molarverhältnisse von Wasserstoff zu Benzol zu Äthylen = 72: 6:1.Molar ratio of hydrogen to benzene to ethylene = 72: 6: 1.

Katalysatorcatalyst BeispieleExamples WHSV)WHSV) ÄthylenEthylene % Selektivität% Selectivity Äthyl-
benzolenOEthyl-
benzenesO ÄthanEthane Ag/Siliciumdioxid-AluminiumoxidAg / silica-alumina umwandlungconversion ZUTO Ag/F/Siliciumdioxid-AluminiumoxidAg / F / silica-alumina %% 8787 1313th Ag/F/Siliciumdioxid-AluminiumoxidAg / F / silica-alumina 0,50.5 9292 88th 1.1. Ag/H-MordenitAg / H mordenite 0,50.5 5858 8787 1313th 2.2. VergleichsversucheComparative experiments 2,02.0 9393 1515th 8585 3.3. Ni/F/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid c)Ni / F / silica-alumina c ) 0,50.5 3838 4.4th Siliciumdioxid-AluminiumoxidSilica-alumina 3131 11 9999 F/Siliciumdioxid-AluminiumoxidF / silica-alumina 2,22.2 7070 3030th 5.5. H-MordenitH-mordenite 0,40.4 6060 7373 2727 6.6th H3PO4/KieselgurH 3 PO 4 / kieselguhr 0,40.4 2020th 55 9595 7.7th 0,50.5 2020th 2323 7777 8.8th. 0,10.1 1717th 9.9. 5,55.5

a) Menge des Äthylens, die pro Stunde über eine Gewichtseinheit des Katalysators geleitet wird. a ) Amount of ethylene which is passed over a unit weight of the catalyst per hour.

b) Einschließlich Mono-, Di- und Triäthylbenzole. b ) Including mono-, di- and triethylbenzenes.

c) Sulfidiert mit H2S. c ) Sulphided with H 2 S.

Die Tabelle zeigt, daß die Umwandlung mit dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysator und dem H-Mordenit sehr niedrig ist.The table shows that the conversion with the silica-alumina cracking catalyst and the H-mordenite is very low.

Die Einverleibung von Fluor in das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid hat keine Wirkung auf die Äthylenumwandlung und nur geringe Bedeutung für die Selektivität der Äthylbenzolbildung. Der Zusatz von Silber zu dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und dem H-Mordenit verbessert die Umwandlung und die Selektivität merkbar. Die Kombination von Silber und Fluor mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ergibt eine ausgezeichnete Umwandlung und Selektivität. Im Gegensatz dazu weist der sulfidierte Nickel-Fluorid-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator wegen der Hydrierung von Äthylen zu Äthan nur eine sehr geringe Selektivität auf. Es ist festzustellen, daß der übliche Phosphorsäure-Alkylierungskatalysator auch bei sehr niedrigen Raumgeschwindigkeiten nur eine sehr niedrige Umwandlung und Selektivität ergibt.The incorporation of fluorine into the silica-alumina has no effect on ethylene conversion and only minor importance for the selectivity of ethylbenzene formation. The addition of silver to the silica-alumina and the H-mordenite improves the conversion and selectivity noticeable. The combination of silver and fluorine with silica-alumina makes one excellent conversion and selectivity. In contrast, the sulfided nickel-fluoride-silica-alumina catalyst because of the hydrogenation of ethylene to ethane, only a very low selectivity. It should be noted that the usual phosphoric acid alkylation catalyst even at very low space velocities only one gives very low conversion and selectivity.

Vergleichsbeispiele 10 bis 12Comparative Examples 10 to 12

In den folgenden Versuchen wird die Wirkung von Wasserstoff auf die Umwandlung bei der Alkylierung von Benzol mit Äthylen gezeigt. Es wird, wie in den vorhergehenden Beispielen, eine Temperatur von 300° C und ein Druck von 20,4 atm verwendet. Jedoch ist in diesem Fall statt Wasserstoff Stickstoff anwesend. Das Molverhältnis von Stickstoff zu Benzol zu Äthylen beträgt 72: 6:1. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Man sieht, daß mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Katalysator überhaupt keine Äthylenumwandlung stattfindet und daß der Silber - Fluorid - Siliciumdioxid - Aluminiumoxid - Katalysator noch besser ist als der Phosphorsäure-Alkylierungskatalysator, obwohl seine Aktivität merklich geringer ist als in den Beispielen 2 und 3.The following experiments examine the effect of hydrogen on conversion in the alkylation of benzene with ethylene. As in the previous examples, a temperature of 300 ° C and a pressure of 20.4 atm was used. In this case, however, nitrogen is present instead of hydrogen. The molar ratio of nitrogen to benzene to ethylene is 72: 6: 1. The results are in Table II given. It can be seen that with silica-alumina as a catalyst, no ethylene conversion takes place at all and that the silver - fluoride - silica - alumina catalyst is even better than the phosphoric acid alkylation catalyst, although its activity is markedly lower is than in Examples 2 and 3.

5 65 6

Tabelle II Alkylierung von Benzol mit Äthylen in Gegenwart von StickstoffTable II Alkylation of benzene with ethylene in the presence of nitrogen

Temperatur = 300° C; Druck = 20,4 atm.Temperature = 300 ° C; Pressure = 20.4 atm.

Molverhältnis von Stickstoff zu Benzol zu Äthylen = 72: 6:1.Molar ratio of nitrogen to benzene to ethylene = 72: 6: 1.

Katalysatorcatalyst

Äthylenumwandlung Ethylene conversion

o/O/

/o/O

% Selektivität zu% Selectivity to

Äthylbenzolen Ethylbenzenes

ÄthanEthane

AG/F/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid Siliciumdioxid-Aluminiumoxid H3PO4/KieselgurAG / F / silica-alumina silica-alumina H 3 PO 4 / kieselguhr

3 0 1,23 0 1.2

100 100100 100

Claims (1)

1 21 2 Geeignete Olefine weisen 2 bis 12 KohlenstoffatomeSuitable olefins have 2 to 12 carbon atoms Patentanspruch: im Molekül auf. Monoolefine werden bevorzugt, z. B.Claim: in the molecule. Monoolefins are preferred, e.g. B. Monoolefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Mole-Verfahren zum Alkylieren aromatischer Ver- kül, wie Äthylen, Propylen und Butylen. bindungen, vorzugsweise einkerniger aromatischer 5 Es ist empfehlenswert, den Katalysatoren zusätzlich Verbindungen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Fluor einzuverleiben. Als Molekül, mit Olefinen bei erhöhten Temperaturen saure feuerfeste Oxide eignen sich synthetisches und in Gegenwart von einem oder mehreren sauren natürliches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdifeuerfesten Oxiden als Katalysator, die gegebenen- oxid-Zirkonoxid, Siliciumoxid-Magnesionoxid oder falls Fluor enthalten, dadurch gekenn- io Aluminiumoxid-Boroxid. Siliciumdioxid-Aluminiumzeichnet, daß der Katalysator 0,1 bis 10 Ge- oxid wird bevorzugt, insbesondere synthetisches SiIiwichtsprozent Silber enthält und die Reaktion in ciumdioxid-Aluminiumoxid mit einem Gehalt von 60 Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird. bis 90% Siliciumdioxid und 40 bis 10% Aluminiumoxid. Wenn kristalline Aluminiumsilikate, die als 15 Molekularsiebe bekannt sind, als Katalysatoren ver-Monoolefins with 2 to 4 carbon atoms in the mole process for alkylating aromatic compounds such as ethylene, propylene and butylene. bonds, preferably mononuclear aromatic 5 It is recommended to add the catalysts To incorporate compounds with 6 to 10 carbon atoms in 0.1 to 5 percent by weight of fluorine. as Molecule, with olefins at elevated temperatures acidic refractory oxides are synthetic and suitable in the presence of one or more acidic natural silica-alumina, silica refractories Oxides as a catalyst, the given oxide-zirconium oxide, silicon oxide-magnesium oxide or if they contain fluorine, this is indicated by aluminum oxide-boron oxide. Silica-aluminum drawings, That the catalyst 0.1 to 10 Geoxide is preferred, in particular synthetic SiIiwicht% Contains silver and the reaction in cium dioxide-alumina with a content of 60 Presence of hydrogen is carried out. up to 90% silica and 40 to 10% alumina. When crystalline aluminum silicates known as 15 molecular sieves are used as catalysts wendet werden, so wird vorzugsweise die überschüssige Säure in geeigneter Weise neutralisiert.are used, the excess acid is preferably neutralized in a suitable manner. Das Silber kann nach irgendeinem bekannten Ver-The silver can be made according to any known Die Alkylierung aromatischer Verbindungen mit fahren mit dem feuerfesten Oxid bzw. den Oxiden ver-Olefinen ist eine wohlbekannte und praktisch ange- 20 einigt werden. So können solche silberhaltigen Katalywandte Reaktion. Benzol wird beispielsweise mit satoren z. B. durch Imprägnieren eines feuerfesten tetramerem Propylen zur Herstellung von Reinigungs- Oxids mit einem zersetzbaren Silbersalz, wie einer ,--. mitteln alkyliert, mit Äthylen erhält man Äthylbenzol, wäßrigen Lösung von Silbernitrat, oder durch Misch- ("J das nach der Umwandlung in Styrol in der Kunst- fällung eines Silbersalzes mit einem Siliciumdioxidstoff- und Gummiindustrie verwendet wird, oder es 25 Aluminiumoxid-Crackkatalysator oder durch Einverwird mit Propylen zu Cumol oder Diisopropylbenzol leibung von Silberionen in einen synthetischen Crackumgesetzt, die als Zwischenprodukte in der chemi- katalysator durch Ionenaustausch, hergestellt werden, sehen und Kunststoffindustrie Anwendung finden. Für den Ionenaustausch verwendet man entsprechende Als Katalysatoren werden in den üblichen Alkylie- feuerfeste Oxide in Form eines Hydrogels oder Xerorungsverfahren stark elektrophil wirkende Verbin- 30 gels.The alkylation of aromatic compounds with the refractory oxide or oxides ver-olefins is a well known and practically agreed. So can such silver-containing catalysts reaction. Benzene is, for example, with generators z. B. by impregnating a refractory tetrameric propylene for the production of cleaning oxide with a decomposable silver salt such as a , -. alkylated with a medium, with ethylene one obtains ethylbenzene, an aqueous solution of silver nitrate, or by mixed ( "J which, after conversion to styrene, is used in the synthetic precipitation of a silver salt with a silicon dioxide and rubber industry, or there is an aluminum oxide cracking catalyst or by incorporation with propylene to cumene or diisopropylbenzene conversion of silver ions into a synthetic crack, which are produced as intermediates in the chemical catalyst by ion exchange, see and are used in the plastics industry. Refractory oxides in the form of a hydrogel or a highly electrophilic compound. düngen vom Lewis-Typ, z. B. Aluminiumchlorid, ge- Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Tempe-Lewis type fertilizers, e.g. B. aluminum chloride, ge The process according to the invention is carried out at tempe- wöhnlich mit einem Promoter, wie Äthylchlorid, oder raturen zwischen 200 und 500° C, vorzugsweise zwifeste Phosphorsäurekatalysatoren oder Spaltkataly- sehen 250 und 3500C, durchgeführt. Die Raumgesatoren verwendet. Die Anwendung dieser Kataly- schwindigkeit kann innerhalb eines weiten Bereiches satoren wird von E. K. J ο η e s in »Advances in 35 schwanken, z. B. zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise Catalysis«, Bd. 10, 1958, S. 182 bis 188, sowie in den zwischen 0,5 und 2. Die Raumgeschwindigkeit wird als USA.-Patentschriften 2 870 229, 2 904 607 und Gewicht des Olefins ausgedrückt, das pro Stunde und 3 084 204 bzw. in der französischen Patentschrift pro Gewichtseinheit Katalysator durchgeleitet wird. 1133 015 beschrieben. Bei der erfindungsgemäßen Alkylierung wird eine über-wöhnlich with a promoter, such as ethyl chloride, or temperatures between 200 and 500 ° C, preferably zwifeste phosphoric acid catalysts or Spaltkataly- see 250 and 350 0 C is performed. The Raumgesators used. The application of this catalyst speed can vary within a wide range. B. between 0.1 and 10, preferably Catalysis ", Vol. 10, 1958, pp. 182 to 188, and between 0.5 and 2. The space velocity is known as U.S. Patents 2,870,229, 2,904,607 and the weight of the olefin which is passed per hour and 3,084,204 or, in the French patent, per unit weight of catalyst. 1133 015. In the alkylation according to the invention, an over- Die bisher praktisch verwendeten Alkylierungskata- 40 schüssige molare Menge an aromatischen Verbindunlysatoren haben einige schwerwiegende Nachteile. gen gegenüber der molaren Menge an Olefinen ver-Aluminiumchlorid ist z. B. ziemlich korrosiv und ver- wendet. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis zwiursacht hohe Kapital- und Instandhaltungskosten. sehen aromatischen Verbindungen und Olefinen 2:1 Bei festen Phosphorsäure-Katalysatoren scheiden viele bis 10 :1. ΓThe alkylation catalysts used in practice up to now are 40 molar amounts of aromatic compounds have some serious drawbacks. against the molar amount of olefins ver aluminum chloride is z. B. quite corrosive and used. Preferably the molar ratio is between two high capital and maintenance costs. see aromatic compounds and olefins 2: 1 In the case of solid phosphoric acid catalysts, many up to 10: 1 separate. Γ dieser Korrosionsprobleme aus, jedoch muß die An- 45 Die Alkylierungsreaktion wird in Gegenwart von Wesenheit von Wasser in der der Reaktionszone züge- Wasserstoff durchgeführt, obwohl bei dem Verfahren führten Beschickung sorgfältig geprüft werden, da sich kaum oder gar kein Wasserstoff verbraucht wird. Die sonst das Wasser mit Phosphorpentoxyd zu der korro- Anwesenheit von Wasserstoff bewirkt jedoch eine verdierend wirkenden Phosphorsäure vereinigt. Über- besserte Olefinumwandlung, obwohl die Selektivität schüssige Mengen Wasser neigen auch dazu, das 5° der Umwandlung von Olefinen in alkylaromatische Phosphorsäure-Katalysatorbett zu verstopfen. Spalt- Verbindungen auf Grund der Hydrierung eines Teils katalysatoren vom Typ Al2O3/SiO2 ergeben — ob mit des Olefins ungünstig beeinflußt werden kann. Die Anoder ohne Fluorzusatz.:— einen für die großtechnische Wesenheit von Wasserstoff bewirkt auch eine längere Durchführung zu geringen Umwandlungsgrad. Katalysatorlebensdauer, wahrscheinlich durch Ver-45 The alkylation reaction is carried out in the presence of the presence of water in the hydrogen in the reaction zone, although feeds in the process must be carefully examined as little or no hydrogen is consumed. The otherwise the water combined with phosphorus pentoxide to the corrosive presence of hydrogen causes, however, a diluting phosphoric acid. Over- improved olefin conversion, although selectivity excessive amounts of water also tend to plug the conversion of olefins in alkyl aromatic phosphoric acid catalyst bed. Cleavage compounds due to the hydrogenation of a part of catalysts of the Al 2 O 3 / SiO 2 type - whether the olefin can be used to adversely affect it. The with or without addition of fluorine: - one for the large-scale nature of hydrogen also results in a prolonged implementation of too low a degree of conversion. Catalyst life, probably due to Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Alky- 55 hinderung der Polymerisation von Reaktionszwischenlieren aromatischer Verbindungen, vorzugsweise ein- produkten, die sich anderenfalls polymerisieren und kerniger aromatischer Verbindungen mit 6 bis 10 Koh- auf dem Katalysator ablagern würden. Das Molverlenstoffatomen im Molekül, mit Olefinen bei erhöhten hältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff beträgt Temperaturen in Gegenwart von ein oder mehreren 1:1 bis 50:1, vorzugsweise 1:1 bis 4:1. Vorzugssauren feuerfesten Oxiden als Katalysator, die gege- 60 weise wird relativ reiner Wasserstoff verwendet, z. B. benenfalls Fluor enthalten, welches dadurch gekenn- Gase, die über 50% und insbesondere über 90% zeichnet ist, daß der Katalysator 0,1 bis 10 Gewichts- Wasserstoff enthalten. Der Gesamtdruck kann 6,8 bis prozent Silber enthält und die Reaktion in Anwesen- 102 atm und vorzugsweise 40,8 bis 68 atm betragen, heit von Wasserstoff durchgeführt wird. . . ,The invention now relates to a method for alky- 55 hindering the polymerization of reaction intermediates aromatic compounds, preferably single products that otherwise polymerize and Pithy aromatic compounds with 6 to 10 carbon atoms would deposit on the catalyst. The Molverlenstoffatomen in the molecule, with olefins at an increased ratio of hydrogen to hydrocarbon Temperatures in the presence of one or more 1: 1 to 50: 1, preferably 1: 1 to 4: 1. Preferred acids refractory oxides as a catalyst; B. if necessary contain fluorine, which is characterized by gases that are over 50% and in particular over 90% is drawn that the catalyst contain 0.1 to 10 weight hydrogen. The total pressure can be 6.8 to contains percent silver and the reaction in the presence of 102 atm and preferably 40.8 to 68 atm, is carried out by hydrogen. . . , So kann z.B. Benzol mit Äthyl zu Äthylbenzol 65 «β1,8?ί.\ ■ ■ ,Λ" ηFor example, benzene can react with ethyl to form ethylbenzene 65 « β1 , 8 ? Ί. \ ■ ■ , Λ" η alkyliert werden, Cumol mit Propylen zu Diisopropyl- Vergleichsbeispiele 5 bis 9are alkylated, cumene with propylene to give diisopropyl comparative examples 5 to 9 benzol, oder Toluol kann mit Äthylen, Propylen usw. Die Alkylierung von Benzol mit Äthylen wird mitbenzene, or toluene can with ethylene, propylene, etc. The alkylation of benzene with ethylene is with alkyliert werden. verschiedenen Katalysatoren bei einer Temperatur vonbe alkylated. various catalysts at a temperature of
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