DE1483155A1

DE1483155A1 - Process for separating nickel, cobalt and iron

Info

Publication number: DE1483155A1
Application number: DE19631483155
Authority: DE
Inventors: Johkun Akatsu; Tomitaro Ishimori; Toshiko Kobune; Eiko Nakamura
Original assignee: Nihon Genshiryoku Kenkyusho
Current assignee: Nihon Genshiryoku Kenkyusho
Priority date: 1963-04-02
Filing date: 1963-04-02
Publication date: 1969-09-25
Also published as: DE1483155B2

Description

Verfahren zur Trunming von Nickel, Kobalt und Eisen Die Erfindung betriftt ein Verfahren 7,ur Trennung von Nickel, Kobalt und Eisen aus einer LÖsung, die aus diesen drei Bestandstoffen besteht und wird insbesondere bei der Reinigung von Nickel verwendet. Beim Reinigungsverfahren des Nickels ist es gewöhnlich schwierig, die Kobaltverwireinigungen abzutrennen. Bei dem Schritt-Gordon-Verfahren, einem typischen, industriell angewendeten Verfahrjen, wird Nickelerz in Sulfid umgewandelt, aus dem Nickel mit Ammoniak bei 70 bis 900C und unter einem Druck von 7 bis 9 atü ausgela4 wird. Das so erhaltene Nickel enthält 1, 75 bis 2, 8% Kobalt, Bei der Behandlung von Lateriterzen muß Nickel vom Eisen abgetrennt werden. Nachdem das Nickelerz pulverisiert, reduziert und mit Ammoniak behandelt wird, wird Nickelkarbonat -iiis der Lauge niedergeschlagen. Aus dieser wird Ammonhik mit Hilfe einer Destillation entfernt, Unter Beachtung der Tatsache, daß gewöhnlich Rohnickel etwa 1076 Kobalt als Verunreinigung enthält, wurde im Verlauf der Erfindung ein bequemeres Verfahren zur Eliminierung von Kobalt- und Eisenverunreinigungen entwickelt, um so Nickelerze mit hoher Reinheit herzustellen. Gemäß der Erfindung werden Nickel, Kobalt und Eisen mit Hilfe einer sogenannten graduellen Vielstufen-Extraktion (gradient multistage extraetion methal) aus einer salzsauren Lösung, die aus diesen drei Stoffen besteht, in einem Verfahrenssehritt fraktioniert, ohne daß eine Rückextraktion notwendig wird. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Nickel, Kobalt und Eisen aus einer salzsattren Lösung dieser drei Stoffe durch eine graduelle Konzentration-Vielstufen-Extraktion, gekennzeichnet durch folgende Verfahrenssehritte: a) Vorbereitung einer Serie von Chargen einer wässrigen Lösung, wobei jede Lösung eine unterschiedliche Konzentration an Salzsäure als EXtraktionsmittel besitzt, der Prozentsatz der Konzentration schrittweise von Charge zu Charge vermindert wird und die gemischte salzsaure Lösung von Nickel, Kobalt und Eisen in die erste Charge der wässrigen Serie eingeführt wird; b) Vorbereitung einer anderen Chargenserie init einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Extraktionsmitiel (organische Chargen), das mit Tetrachlorkohlenstoff verdünntes Tri-ii-Butylphosphat als Extraktionsmiftel ist, wobei die Konzentration des Extraktionsmittels in jeder Charge der ganzen organischen Surie konstant ist; e) Mischen und Schütteln der ersten Charge der wässrigen Serie und der ersten Charge der organisblien Serie, anschließendes Absitzenlassen und Abtrennen in eine wässrige Charge, die sich dem Austausch gelöster Stoffe einmal unterzogen hat und in eine organische Charge, die sich dem Austausch gelöster Stoffe einmal unterzogen hat- d) Mischen und Schütteln der wässrigen Charge aus Stufe c), die sich, dem Austausch gelöster Stoffe einmal unterzogen hat, mit der zweiten Charge der organischen Serie, anschließendes Absitzenlassen und Abtrennen in eine erste wässrige Charge, die sich dem Austausch gelöster Stoffe zweimal unterzogen hat und in eine zweite organische Charge, die sich dem Austausch gelöster Stoffe einmal unterzogen hat; e) Mischen und Schütteln der ersten organischen Charge aus Stufe c), die sich dem Austausch gelöster Stoffe einmal unterzogen hat und der zweiten Charge der wässrigen Serie, anschließendes Absitzenlassen und Abtrennen in eine erste organische Charge, die sich dem Austausch gelöster Stoffe zweimal unterzogen hat und in eine zweite, wässrige Charge, die sich dem Austausch gelöster Stoffe einmal unterzogen hat; 1) Mischen und Schütteln der ersten wässrigen Charge aus Stufe d), die sich dem Austausch gelöster Stoffe zweimal unterzogen hat und der dritten Charge der organischen Serie, anschließendes Absitzenlassen und Abtrennen in eine erste wässrige Charge, die sich dem Austausch gelöster Stoffe dreimal unterzogen hat und eine dritte organische Charge, die sich dem Austausch gelöster Stoffe einmal unterzogen hat; g) Mischen und Schütteln der ersten organischen Charge aus Stufe d), die sich dem Austausch gelöster Stoffe zweimal unterzogen hat und der dritten Charge der wässrigen Serie, anschließendes Absitzenlassen und Abtrennen in eine erste organische Charge, die sich dem Austausch gelöster Stoffe dreimal unterzogen hat und eine dritte wässrige Charge, die sich dem Austausch gelöster Stoffe einmal unterzogen hat; h) schrittweise Fortsetzung der Misch- und Abtrennstufen, bis mit jeder Charge einer Serie der Austausch des gelösten Stoffes mit allen Char--gen der anderen Serie zu Ende geführt ist.Method for Trunming Nickel, Cobalt and Iron The invention concerns a method 7 for separating nickel, cobalt and iron from a solution which consists of these three constituents and is used in particular in the cleaning of nickel. In the nickel purification process, it is usually difficult to separate the cobalt compounds. In the Step Gordon process, a typical industrial process, nickel ore is converted into sulphide, from which nickel is leached with ammonia at 70 to 90 ° C and under a pressure of 7 to 9 atmospheres. The nickel thus obtained contains 1 75 to 2, 8% cobalt, in the treatment of lateritic ores of nickel must be separated from iron. After the nickel ore is pulverized, reduced and treated with ammonia, nickel carbonate is precipitated into the lye. From this ammonium is removed by distillation. Bearing in mind that crude nickel usually contains about 1076 cobalt as an impurity, a more convenient method of eliminating cobalt and iron impurities was developed in the course of the invention so as to produce nickel ores of high purity. According to the invention, nickel, cobalt and iron are fractionated in one process step with the help of a so-called gradual multistage extraction (gradient multistage extraetion metal) from a hydrochloric acid solution consisting of these three substances, without the need for back-extraction. The invention relates to a method for separating nickel, cobalt and iron from a salty solution of these three substances by a gradual concentration multi-stage extraction, characterized by the following process steps: a) Preparation of a series of batches of an aqueous solution, each solution being a different one Has a concentration of hydrochloric acid as the extractant, the percentage of the concentration is gradually decreased from batch to batch and the mixed hydrochloric acid solution of nickel, cobalt and iron is introduced into the first batch of the aqueous series; b) preparation of another batch series with a water-immiscible organic extraction agent (organic batches) which is tri-ii-butyl phosphate diluted with carbon tetrachloride as extraction agent, the concentration of the extractant being constant in each batch of the whole organic surie; e) Mixing and shaking the first batch of the aqueous series and the first batch of the organic series, then allowing it to settle and separating it into an aqueous batch that has undergone the exchange of dissolved substances once and an organic batch that has undergone the exchange of dissolved substances once - d) Mixing and shaking the aqueous batch from step c), which has undergone the exchange of dissolved substances once, with the second batch of the organic series, subsequent settling and separation into a first aqueous batch, which is subject to the exchange of dissolved substances Has subjected substances twice and into a second organic batch that has undergone the exchange of dissolved substances once; e) Mixing and shaking the first organic batch from stage c), which has undergone the exchange of dissolved substances once and the second batch of the aqueous series, then allowing it to settle and separating into a first organic batch, which has undergone the exchange of dissolved substances twice and into a second, aqueous batch that has undergone the solute exchange once; 1) Mixing and shaking of the first aqueous batch from stage d), which has undergone the exchange of dissolved substances twice, and the third batch of the organic series, subsequent settling and separation into a first aqueous batch, which has undergone the exchange of dissolved substances three times and a third organic batch that has undergone the solute exchange once; g) Mixing and shaking of the first organic batch from stage d), which has undergone the exchange of dissolved substances twice, and the third batch of the aqueous series, subsequent settling and separation into a first organic batch, which has undergone the exchange of dissolved substances three times and a third aqueous batch that has undergone the solute exchange once; h) Step-by-step continuation of the mixing and separation stages until, with each batch of a series, the exchange of the dissolved substance with all batches of the other series has been completed.

Die für diesen Zweck brauchbaren organischen Extraktionsmittel sind Tri-n-Butylphosphat (TBP), Tri-n-Oetylphosphinoxyd (TOPO), Alkylamine und andere Anionen-extrahierenden Reagenzien. Wäs srige salzsaure Lösungen sind die drei zweckmäßigsten Füll-Lös ungen (eramming solution). Gewöhnlich wird das Extrahiermittel mit Tetrachlorkohlenstoff verdünnt, damit es eine schwerere untere Schicht gegenüber der wässrigen salzsauren Phase in der Trennapparatur bildet.The organic extractants useful for this purpose are Tri-n-Butyl Phosphate (TBP), Tri-n-Oetylphosphinoxyd (TOPO), alkylamines and others Anion extracting reagents. Aqueous hydrochloric acid solutions are the three most useful Eramming solution. Usually the extractant is made with carbon tetrachloride diluted so that there is a heavier lower layer compared to the aqueous hydrochloric acid Forms phase in the separation apparatus.

Abbildung 1 ist eine schematische Darstellung aller Arbeitsgänge des erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens. Wie aus der Darstellung ersichtlich ist, wird die Ausgangslösung, die die zu trennenden Stoffe enthält (obere Schicht), geschüttelt und sukzessive mit jeder der Chargen der organischen unteren Schicht.abgetrennt, bis sie schließlich aus der letzten Charge entfernt worden ist. Die sukzessiven Chargen an Fall-Lösungen (eramming solution) werden geschüttelt und eine Charge wird nach der anderen abgetrennt, bis in allen organischen Chargen ein Austausch der gelösten Stoffe stattgefunden hat. Bei der Trennung von Nickel, Kobalt und Eisen ist die erste Charge (wässrige Charge Nr. 1) die gemischte salzsaure Lösung,. die aus Nickel, Kobalt und Eisen besteht.Figure 1 is a schematic representation of all operations of the extraction process according to the invention. As can be seen from the illustration, the starting solution, which contains the substances to be separated (upper layer), is shaken and successively separated with each of the batches of the organic lower layer until it has finally been removed from the last batch. The successive batches of eramming solution are shaken and one batch is separated off after the other until an exchange of the dissolved substances has taken place in all organic batches. When separating nickel, cobalt and iron, the first batch (aqueous batch No. 1) is the mixed hydrochloric acid solution. which consists of nickel, cobalt and iron.

Die nachfolgenden Chargen bestehen aus einer salzsauren Lösung mit sukzessiv abnehmender Säurestärke. Diese Füllungen sind mit den Nummern 2, 3 . .. n bezeichnet. Diese untere organische Phase besteht aus Tri-n-Butylphosphat das mit Tetrachlorkohlenstoff verdünnt ist.The following batches consist of a hydrochloric acid solution with successively decreasing acidity. These fillings are numbered 2, 3. .. n denotes. This lower organic phase consists of tri-n-butyl phosphate which is diluted with carbon tetrachloride.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine diskontinuierliche Gegenstromapparatur oder eine Misch-Absetzvorrichtung verwendet. Die schwerere organische Flüssigkeit wird als stationäre Phase in jeder der Mischzellen hineingegeben', bevor das Gegenstromverfahren beginnt,- die organische Flüssigkeit wird mit der wässrigen Phase in jeder Zelle während einer geeigneten Zeitdauer geschüttelt. Die obere Lösung wird hierauf nach Phasentrennung in eine Dekantierkammer dekantiert und anschließend In die nächste Mischzelle eingef Wü4. Zur gleichen Zeit wird die nächste Charge der oberen Schichtlösung, d.h. eine Charge Füll-Lösung mit geringerer Säurestärke, in die erste Mischzelle eingeführt.For the implementation of the process according to the invention, a discontinuous one is used Countercurrent apparatus or a mixer settler is used. The heavier organic one Liquid is added as a stationary phase in each of the mixing cells' before the countercurrent process begins, - the organic liquid is mixed with the aqueous Shake phase in each cell for an appropriate period of time. The upper solution is then decanted into a decanting chamber after phase separation and then Inserted into the next mixing cell Wü4. At the same time, the next batch of the upper layer solution, i.e. a batch of filler solution with lower Acid starch, introduced into the first mixing cell.

Die Bedingungen praktisch durchgeführter Versuche sind in Tabelle 1 aufgeführt. Bei den Versuchen 1 und 2 wurde unter Verwendung von TOPO oder Alkylarnin-IJCI Systemen Kohlenstofftetrachloridlösung dieser Extrahiermittel als untere Schicht in einen Gegenstromapparat mit acht Mischzellen des Craig-Typs eingebracht. Die Versuche 3 und 4 wurden unter Benutzung eines TBP-HC1 -Systems durchgeführt. Das organische Extrahiermittel TBP muß unverdünnt als stationäre Phase verwendet werden; infolgedessen war wegen des spezifischen Gewichts von TBP die stationäre Phase die obere Schicht. Um die Gegenstrombehandlung unter dieser Bedingung durchzuführen, wurden sechs Trenntüllen als Mischzellen verwendet und die Versuche von Hand ausgeführt. In jedem Fall wurde die Gegenstrombehandlung der graduellen Vielstufen-Extraktion prinzipiell so durchgeführt, daß mit der Ausgangsprobelösung begonnen wurde und dann sukzessive mit der Füll-Lösung der Chargen mit abgestufter Salzsäurekonzentration bestand" wie in Tabelle 1 angegeben, behandelt wurde. Die erzielten Resultate sind In Abbildung 2 bis 4 wiedergegeben. In den Abbildungen sind die Kobalt- und die Nickelmengen mit Bezug auf die Nummern der wässrigen Fraktion im logarithmischen Maßstab angegeben. Ergebnisse mit einem Kobaltgehalt von weniger als 10-3 g/1 wurden in die Figuren nicht eingetragen. Die Verteilung von Kobalt in Beispiel 1 und Beispiel 2 und von Eisen wurde mit Hilfe von Kobalt 60 und Eisen 55, 59 Schreibgeräten (tracer) radiometrisch bestimmt. Die Verteilung von Nickel und Kobalt in Beispiel 2 bis 4 wurde kolorimetrisch festgestellt.The conditions of tests carried out in practice are listed in Table 1 . In experiments 1 and 2, using TOPO or alkylamine-IJCI systems, carbon tetrachloride solution of these extractants was introduced as the lower layer in a countercurrent apparatus with eight mixing cells of the Craig type. Experiments 3 and 4 were carried out using a TBP-HC1 system. The organic extractant TBP must be used undiluted as the stationary phase; consequently, because of the specific gravity of TBP, the stationary phase was the top layer. In order to carry out the countercurrent treatment under this condition, six separating nozzles were used as mixing cells and the experiments were carried out by hand. In each case, the countercurrent treatment of the gradual multi-stage extraction was carried out in principle by starting with the initial sample solution and then successively with the filling solution of the batches with graduated hydrochloric acid concentration "as indicated in Table 1. The results obtained are shown in Figures 2 to 4. In the figures, the amounts of cobalt and nickel are given with reference to the numbers of the aqueous fraction on a logarithmic scale. Results with a cobalt content of less than 10-3 g / l were not entered in the figures. The distribution of cobalt in Example 1 and Example 2 and of iron was determined radiometrically with the aid of cobalt 60 and iron 55, 59 writing implements (tracers). The distribution of nickel and cobalt in Examples 2 to 4 was determined colorimetrically.

Beispiel 1 und 2 Nickel wurde in den ersten Fraktionen gefunden, Kobalt in den folgenden Chargen in salzsaurer Lösung. Wie Abbildung 2 zeigt, war das bei Versuch 1 erhaltene Nickel rein und frei von Kobalt. Der Dekontaminationsfaktor betrug 2, 02 x 10 3 , aus dem sich wiederum die Kobaltverunreinigung im gereinigten Nickel zu weniger als 5 x 10-4 % abschätzen läßt. Wie in !Pabelle 1 gezeigt wird, Betrug die Menge des im Ausgangsmaterial entbaltenen Kobalts mit Bezug auf Nickel l%. Die organische Lösung enthielt nur wenig nach dem Versuch. Beispiel 3 und 4 Wie in den Abbildungen 3 und 4 dargestellt, wurden Nickel, Kobalt und Eisen getrennt erhalten. Die organische Schicht enthielt nach der Gegenstrombehandlung wenig Substanz. Examples 1 and 2 Nickel was found in the first fractions, cobalt in the following batches in hydrochloric acid solution. As Figure 2 shows, the nickel obtained in Experiment 1 was pure and free from cobalt. The decontamination factor was 2.02 x 10 3, from which the cobalt contamination in the cleaned nickel can be estimated to be less than 5 x 10-4 %. As shown in Table 1 , the amount of cobalt developed in the raw material was 1% with respect to nickel. The organic solution contained little after the experiment. Examples 3 and 4 As shown in Figures 3 and 4, nickel, cobalt and iron were obtained separately. The organic layer contained little substance after the countercurrent treatment.

Wie aus diesen Resultaten ersichtlich., werden durch die Erfindung folgende Verbesserungen und Vorteile erreicht: a) Da das Verfahren mit einer an Nickelchlorid gesättigten Lösung begorm-en werden kann, wird Nickel als konzentrierte wässrige Lösung erhalten, aus der das Chlorid leicht auskristallisiert werden kann.As can be seen from these results, by the invention the following improvements and advantages achieved: a) Since the process with an Nickel chloride saturated solution can be poured, nickel is as concentrated obtained aqueous solution from which the chloride can be easily crystallized.

b) Da Kobalt als wässrige Lösung von Kobaltehlorid erhalten wird, die nur überschüssige Salzsäure enthält, ist die nachfolgende Behandlung vereinfacht. b) Since cobalt is obtained as an aqueous solution of cobalt chloride containing only excess hydrochloric acid, the subsequent treatment is simplified.

e) Eisenverunreinigungen, welche in den Ausgangsmaterialien enthalten sind, werden gleichzeitig von Nickel und Kobalt entfernt. e) Iron impurities contained in the raw materials are removed from nickel and cobalt at the same time.

d) Die organische Schicht kann wiederholt fdr weitere Behandlungen verwendet werden. e) Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und zuverlässig durchführbar. d) The organic layer can be used repeatedly for further treatments. e) The method according to the invention can be carried out simply and reliably.

f) Das erfindungsgemäße Verfahren weist das Merkmal auf, daß reines Nickel in aiißerordentlich wirksamer Weise aus Rohnickel hergestellt werden kann. f) The process according to the invention has the feature that pure nickel can be produced from raw nickel in an extremely effective manner.

Claims

Patent claims 1. A method for separating nickel, cobalt and iron from a hydrochloric acid solution, -, # he three substances by a gradual concentration-multistage extraction, characterized by the following process steps-. a) Preparation of a series of batches of an aqueous solution, each solution having a different concentration of hydrochloric acid as the extractant, the percentage of the concentration being gradually decreased from batch to batch and the mixed hydrochloric acid solution of nickel, cobalt and iron in the first batch of aqueous series is introduced; b) Preparation of another batch series with a water-immiscible organic extractant (organic batches) which is tri-n-butylphosphate diluted with carbon tetrachloride as the extractant, the concentration of the extractant being constant in each batch of the entire organic series; Mixing and shaking of the first batch of the aqueous series and the first batch of the organic series, then allowing to settle and separating into an aqueous batch that has undergone the exchange of dissolved substances and into an organic batch that has undergone the exchange of dissolved substances ; d) Mixing and shaking the aqueous batch from stage c), which has undergone the exchange of dissolved substances once with the second batch of the organic series, then allowing it to settle and separating into a first aqueous batch, which has undergone the exchange of dissolved substances twice and into a second organic batch, which has undergone the exchange of EU materials once; e) Mixing and shaking the first organic batch from step c), which has undergone the exchange of dissolved substances once and the second batch of the aqueous series, then allowing it to settle and separating into a first organic batch, which has undergone the exchange of dissolved substances twice and Into a second aqueous batch that has undergone the solute exchange once; Mixing and shaking of the first aqueous batch from step d), which has undergone the solute exchange twice, and the third batch of the. organic series, subsequent settling and separation into a first aqueous batch, which has undergone the exchange of dissolved substances three times, and a third organic batch, which has undergone the exchange of dissolved substances once-9 g) Mixing and shaking the first organic batch Stage d), which has undergone the exchange of dissolved substances twice and the third batch of the aqueous series, subsequent settling and separation into a first organic batch, which has undergone the exchange of dissolved substances three times and a third aqueous batch, which undergoes the exchange has subjected to solute once; h) Step-by-step continuation of the mixing and separation stages until, with each batch of a series, the exchange of the dissolved substance with all batches of the other series has been completed. 2. The method according to claim 1, characterized in that tri-n-butyl phosphate (TBP), tri-iso-ethylamine or tri-ethylphosphine oxide is used as the extractor. 3. The method according to claim 1, characterized in that the extractant is used without dilution 4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the method is carried out with the aid of a continuous countercurrent device or a mixing-settling device