DE1471344B2

DE1471344B2 -

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Publication number: DE1471344B2
Application number: DE19641471344
Authority: DE
Priority date: 1963-03-12
Filing date: 1964-03-11
Publication date: 1970-05-27
Also published as: GB1063804A; DE1471344A1

Description

Die Erfindung betrifft ein keramisches Ferroelektrikum mit den Hauptbestandteilen Bleititanat (PbTiO₃) und Bleizirkonat (PbZrO₃).The invention relates to a ceramic ferroelectric with the main components lead titanate (PbTiO ₃ ) and lead zirconate (PbZrO ₃ ).

Bekannt ist, daß ein keramisches Ferroelektrikum mit Bleititanat-BIeizirkonat, das eine aus ungefähr gleichviel Molen Bleititanat (PbTiO₃) und Bleizirkonat (PbZrO₃) zusammengesetzte feste Lösung ist, im Vergleich mit anderen oxydischen Ferroelektrika, wie Bariumtitanat usw., überlegene piezoelektrische Eigenschaften aufweist. Es ist deshalb ein gut geeigneter Werkstoff für elektromechanische Wandler.It is known that a ceramic ferroelectric with lead titanate / lead zirconate, which is a _{solid solution composed of approximately the same number of moles of lead titanate (PbTiO 3} ) and lead zirconate (PbZrO ₃ ), has superior piezoelectric properties compared to other oxidic ferroelectrics such as barium titanate, etc. . It is therefore a very suitable material for electromechanical converters.

Unter den verschiedenen Eigenschaften, die bei einem Ferroelektrikum wichtig sind, wenn es als piezoelektrischer Werkstoff benutzt wird, werden der elektromechanische Kopplungsfaktor (im Fall der '5 Radialschwingung wird er mit k_r bezeichnet; diese Bezeichnung wird im folgenden benutzt) und der mechanische Gütefaktor (im folgenden Q_n, genannt) als die wichtigsten angesehen.Among the various properties that are important in a ferroelectric when it is used as a piezoelectric material, the electromechanical coupling factor (in the case of radial oscillation it is denoted by k _r ; this denotation is used in the following) and the mechanical quality factor ( hereinafter _{referred to as Q n} ) are considered to be the most important.

Der elektromechanische Kopplungsfaktor ist defl- ^o niert alsThe electromechanical coupling factor is defl- ^ o ned as

k =k =

wobei U_e der Betrag der elektrischen Schwingungsenergie und U_n, der Betrag der mechanischen Schwingungsenergie ist. Bei piezoelektrischen Stoffen in Scheibenform und darin erregten Radialschwingungen wird der elektromechanische Kopplungsfaktor mit k_r bezeichnet, k und k_r sind dimensionslose Größen. Der mechanische Gütefaktor Q„, ist definiert alswhere U _{e is} the amount of electrical vibration energy and U _{n is} the amount of mechanical vibration energy. In the case of piezoelectric materials in the form of discs and with radial vibrations excited in them, the electromechanical coupling factor is denoted by k _r , k and k _r are dimensionless quantities. The mechanical quality factor Q "is defined as

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wobei /_r die Resonanzfrequenz, L die Induktivität und K der Widerstand einer Ersatzschaltung ist, die die Eigenschaften eines piezoelektrischen Stoffes äquivalent darstellt. In dieser Ersatzschaltung sind eine Induktivität L, eine Kapazität C und ein Widerstand R hintereinandergeschaltet, deren Zusammenwirken die mechanischen Schwingungen eines piezoelektrischen Stoffes als entsprechende elektrische Schwingungen wiedergibt. Parallel zu dieser Reihenschaltung ist in der Ersatzschaltung eine Kapazität C_d geschaltet, die der Dielektrizitätskonstanten des piezoelektrischen Stoffes entspricht. In der Definition von Q_n, ist /, die Resonanzfrequenz der Reihenschaltung. Q_n, gibt die in Form von Wärmeenergie und in anderen Formen bei der Energieumwandlung auftretenden Verluste an. Je größer Q_n, ist, desto kleiner sind die Energieverluste. Q_n, ist eine dimensionslose Größe.where / _{r is} the resonance frequency, L is the inductance and K is the resistance of an equivalent circuit which equates the properties of a piezoelectric material. In this equivalent circuit, an inductance L, a capacitance C and a resistor R are connected in series, the interaction of which reproduces the mechanical vibrations of a piezoelectric substance as corresponding electrical vibrations. In parallel with this series circuit, a capacitance C _{d is} connected in the equivalent circuit, which capacitance corresponds to the dielectric constant of the piezoelectric material. In the definition of Q _n , /, is the resonance frequency of the series connection. Q _n , indicates the losses occurring in the form of thermal energy and in other forms during energy conversion. The larger Q _n , the smaller the energy losses. Q _n is a dimensionless quantity.

Es ist erwünscht, daß k_r und Q_n, so hoch wie möglich sind. Wenn ein Ferroelektrikum z. B. als elektromechanischer Wandler für mechanische Filter oder als elektromechanischer Wandler für Ultraschallschwingungen mit kräftiger Ultraschallwelle usw. benutzt wird, ist der Umwandlungswirkungsgrad um so besser, je höher k_r ist. Ein hohes k_r ist von großem Vorteil Für die elektrische Schaltungsanordnung. Je größer Q_n, ist, desto geringer sind die Energieverluste, die während der Schwingung im Schwingelement entstehen.It is desirable that k _r and Q _{n are} as high as possible. If a ferroelectric z. B. is used as an electromechanical converter for mechanical filters or as an electromechanical converter for ultrasonic vibrations with a powerful ultrasonic wave, etc., the higher k _r , the better the conversion efficiency. A high k _r is of great advantage for the electrical circuit arrangement. The larger Q _n , the lower the energy losses that occur in the vibrating element during oscillation.

Die obengenannten Erfordernisse sind im einzelnen ^fl5 z. B. in der Arbeit von R. C. V. Macario, »Design Data for Band-Pass Ladder Fillers Employing Ceramic Resonators«, veröffentlicht in der Zeitschrift »Electronic Engineering«, Vol. 33 (1961), Nr. 3, S. 171 bis 177, beschrieben.The above requirements are in detail ^fl 5 z. B. in the work of RCV Macario, "Design Data for Band-Pass Ladder Fillers Employing Ceramic Resonators", published in the journal "Electronic Engineering", Vol. 33 (1961), No. 3, pp 171-177 described .

Die Eigenschaften von Bleititanat-BIeizirkonat ändern sich mit dem Mischungsverhältnis zwischen Bleititanat und Bleizirkonat sowie dem Herstellungsverfahren. Jedoch ist der größte /;_r-Wert meist kleiner als 50%. was für die modernen hochentwickelten elektrischen Nachrichtengeräte als unzureichend angesehen wird.The properties of lead titanate / lead zirconate change with the mixing ratio between lead titanate and lead zirconate and the manufacturing process. However, the largest is /; _r value usually less than 50%. which is considered inadequate for modern sophisticated electrical communications equipment.

Es wurde zunächst festgestellt, daß k_r durch Hinzufügen von Thoriumoxid (ThO₂) zu Bleititanat-BIeizirkonat erhöht werden kann (japanische Patentanmeldung 10 520/1962). In diesem Fall ist, wie aus der Kurve α der Zeichnung hervorgeht, nach Zugabe von 0,3 bis 5 Gewichtsprozent ThO₂ der Wert von k_r größer als 50%. Wie aus der Kurve b der Zeichnung hervorgeht, nimmt jedoch Q_n, in diesem Fall im Vergleich zum Wert 300, den man erhält, wenn kein ThO₂ hinzugefügt ist, beträchtlich ab.It was first found that k _{r can be increased} by adding thorium oxide (ThO ₂ ) to lead titanate / lead zirconate (Japanese patent application 10 520/1962). In this case, as can be seen from curve α in the drawing, after the addition of 0.3 to 5 percent by weight ThO _2, the value of k _{r is} greater than 50%. As can be seen from curve b of the drawing, however, Q _n decreases considerably, in this case compared to the value 300 which is obtained when no ThO _{2 is} added.

Die Verbesserung von k_r durch das Hinzufügen von ThO₂ bringt trotz der Abnahme von Q_1n große technische Vorteile. Eine wirksame Verbesserung kann man erhalten, wenn Q_1n gesteigert wird, während die Wirkung des ThO₂ auf die Verbesserung von k_r aufrechterhalten oder weiter verbessert wird. Zur Zeit wird eine große Zunahme von Q₁₁, selbst dann verlangt, wenn die Verbesserung von k_r bis zu einem gewissen Grad eingeschränkt wird.The improvement in k _r by adding ThO ₂ brings great technical advantages despite the decrease in Q _1n. Effective improvement can be obtained if Q _{1n is} increased while the effect of ThO ₂ on improving k _{r is} maintained or further improved. At present, a large increase in Q _{11 is} required even if the improvement in k _{r is} restricted to some extent.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein als piezoelektrischer Werkstoff geeignetes Ferroelektrikum mit großem elektromechanischem Kopplungsfaktor und großem mechanischem Gütefaktor zu schaffen.The aim of the present invention is to provide a ferroelectric that is suitable as a piezoelectric material with a large electromechanical coupling factor and a large mechanical quality factor create.

Es ist zwar bereits bekannt, die piezoelektrischen Eigenschaften durch verschiedene Zusätze zu einer festen Lösung von Bleititanat (PbTiO₃) und Bleizirkonat (PbZrO₃) zu verbessern. So werden z. B. Cr₂O₃ oder U₃O₈ als Zusätze für den genannten Zweck benutzt, wie es in der USA.-Patentschrift 3 006 857 beschrieben ist. Der Zusatz von La₂O₃, Nb₂O₅ und Ta₂O₅ ist in der Zeitschrift »Journal of the American Ceramic Society«, Vol.42 (1959), Nr. 7, S. 343 bis 349, beschrieben. In der deutschen Auslegeschrift 1116 742 werden für den gleichen Zweck CoO, NiO und Fe₂O₃ vorgeschlagen. Diese bekannten Zusätze verbessern aber jeweils nur eine Eigenschaft, nämlich entweder den elektromechanischen Kopplungsfaktor (k_r) oder den mechanischen Gütefaktor (Q_n,); eine gleichzeitige Verbesserung beider Faktoren wurde bisher nicht erzielt.It is already known to improve the piezoelectric properties by adding various additives to a solid solution of lead titanate (PbTiO ₃ ) and lead zirconate (PbZrO _3). So z. B. Cr ₂ O ₃ or U ₃ O _{8 are used} as additives for the stated purpose, as described in US Pat. No. 3,006,857. The addition of La ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₅ and Ta ₂ O ₅ is described in the journal "Journal of the American Ceramic Society", Vol.42 (1959), No. 7, pp. 343 to 349. In the German Auslegeschrift 1116 742 CoO, NiO and Fe ₂ O _{3 are} proposed for the same purpose. However, these known additives only improve one property, namely either the electromechanical coupling factor (k _r ) or the mechanical quality factor (Q _n ,); a simultaneous improvement of both factors has not yet been achieved.

Das erfindungsgemäße keramische Ferroelektrikum mit den Hauptbestandteilen Bleititanat (PbTiO₃) und Bleizirkonat (PbZrO₃) ist demgegenüber dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 5 Gewichtsprozent (ausgenommen 0%) Thoriumoxid (ThO₂) und weniger als 0,3 Gewichtsprozent (ausgenommen 0%) Chromoxid (Cr₂O₃) enthält.In contrast, the ceramic ferroelectric according to the invention with the main components lead titanate (PbTiO ₃ ) and lead zirconate (PbZrO ₃ ) is characterized in that it contains less than 5 percent by weight (except 0%) thorium oxide (ThO ₂ ) and less than 0.3 percent by weight (except 0%) ) Contains chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ).

Das erfindungsgemäße Ferroelektrikum hat sowohl einen großen elektromechanischen Kopplungsfaktor als auch einen großen mechanischen Gütefaktor. Dies wird durch Beifügen einer sehr kleinen Menge Cr₂O₃ und einer geringen Menge ThO₂ erreicht.The ferroelectric according to the invention has both a large electromechanical coupling factor and a large mechanical quality factor. This is achieved by adding a very small amount of Cr ₂ O ₃ and a small amount of ThO ₂ .

Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail with the aid of the following examples.

AusführungsbeispieleWorking examples

Die Herstellung der Probenkörper 1 bis 15 wird wie folgt durchgeführt: Zu Bleititanat-BIeizirkonat,The production of the specimens 1 to 15 is carried out carried out as follows: for lead titanate-white zirconate,

Pb(Ti_0-46Zr₀₅₄)O₃, dessen Grundzusammensetzung aus 46 Molprozent Bleititanat (PbTiO₃) und 54 Molprozent Bleizirkonat (PbZrO₃) besteht, werden die in Tabelle 1 in Gewichtsprozent angegebenen Mengen Thoriumoxid (ThO₂) und Chromoxid (Cr₂O₃) hinzugefügt Die Komponenten werden in einer Kugelmühle gemischt, danach die Mischung bei 90O⁰C 1 Stunde lang vorgesintert und anschließend pulverisiert. Das Pulver wird gepreßt und bei 1300° C1 Stunde lang gesintert. Anschließend werden Silberelektroden angebracht Die Probe wird mit 50 kV/cm in einem Gleichstromfeld bei Raumtemperatur 1 Stunde lang polarisiert 24 Stunden später werden k_r und Q_m gemessen.Pb (Ti _0-46 Zr ₀₅₄ ) O ₃ , whose basic composition consists of 46 mol percent lead titanate (PbTiO ₃ ) and 54 mol percent lead zirconate (PbZrO ₃ ), the amounts of thorium oxide (ThO ₂ ) and chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ) added The components are mixed in a ball mill, then the mixture is presintered at 90O ⁰ C for 1 hour and then pulverized. The powder is pressed and sintered at 1300 ° C for an hour. Silver electrodes are then attached. The sample is polarized at 50 kV / cm in a direct current field at room temperature for 1 hour. 24 hours later, k _r and Q _{m are} measured.

Table 1

20 Nr. 1 und 3 der Tabelle 1. Die Proben Nr. 16 und 17 sind der Tabelle 1 der USA.-Patentschrift 3 006 857 entnommen. Die Proben Nr. 18 bis 20 sind den Tabellen 1 und 2 der Zeitschrift »Journal of the American Society«, VoL 42 (1959), Nr. 7, S. 343 bis 349, entnommen. Die Proben Nr. 21 bis 24 sind der Tabelle 2 der deutschen Auslegeschrift 1116 742 entnommen. 20 Nos. 1 and 3 of Table 1. Sample Nos. 16 and 17 are taken from Table 1 of U.S. Patent 3,006,857. Samples Nos. 18 to 20 are taken from Tables 1 and 2 of the Journal of the American Society, Vol. 42 (1959), No. 7, pp. 343 to 349. Samples Nos. 21 to 24 are taken from Table 2 of German Auslegeschrift 1116 742.

Table 2

Zusätzeadditions ThO₂ ThO ₂ Cr₂O₃ Cr ₂ O ₃ *r<%)* r <%) 300300 Probesample (Gewichtsprozent)(Weight percent) (Gewichtsprozent)(Weight percent) 105105 körperbody —- —- 4848 8585 Nr.No. 0,300.30 —- 5252 110110 11 1,01.0 —- 6161 340340 22 5,05.0 —- 5050 560560 33 0,050.05 0,300.30 5151 380380 44th 0,100.10 0,100.10 4848 360360 55 0,100.10 0,300.30 5050 110110 66th 0,200.20 0,200.20 5353 110110 77th 0,300.30 0,010.01 5757 110110 88th 0,500.50 0,010.01 5959 320320 99 0,500.50 0,020.02 5959 110110 1010 1,01.0 0,200.20 56 .56. 330330 1111th 3,03.0 0,010.01 6363 320320 1212th 3,03.0 0,300.30 5555 1313th 5,05.0 0,300.30 ' 51'51 1414th 1515th

2525th

3030th

3535

4040

In Tabelle 1 sind typische Ergebnisse der Ausführungsbeispiele angegeben. Der Vergleich der Ergebnisse der Probenkörper Nr. 2 bis 4 mit denen des Probenkörpers Nr. 1 macht deutlich, daß durch Zusatz größerer Mengen an Thorium der /c_r-Wert merklich verbessert wird, während der Q_m-Wert merklich absinkt.Typical results of the exemplary embodiments are given in Table 1. The comparison of the results of test specimens No. 2 to 4 with those of test specimen No. 1 makes it clear that the / c _r value is noticeably improved _{by adding larger amounts of thorium, while the Q m} value is noticeably reduced.

Demgegenüber zeigen die Probenkörper Nr. 5 bis 15, die zur vorliegenden Erfindung gehören, daß die gemeinsame Zufügung von Thoriumoxid (ThO₂) und Chromoxid (Cr₂O₃) zu einem piezoelektrischen Material führt, das einen sehr guten ß_m-Wert ohne Beeinträchtigung des durch Thoriumoxid (ThO₃) verbesserten fc_r-Wertes aufweist.In contrast, specimens Nos. 5 to 15, which belong to the present invention, show that the joint addition of thorium oxide (ThO ₂ ) and chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ) leads to a piezoelectric material which has a very good β _m value without impairment of the fc _r value improved by thorium oxide (ThO _3).

Die gemeinsame Verbesserung wurde nur beobachtet, wenn die Anteile der zugesetzten Mengen an Thoriumoxid und Chromoxid nur bis 5,0 bzw. 0,3 Gewichtsprozent reichten. Darüber hinausgehende Mengen dieser Zusatzmittel beeinträchtigen entweder nur einen oder beide Werte (fc_r bzw. QJ, indem der , hervorragende Effekt der gemeinsamen Zufügung verschlechtert wird.The mutual improvement was only observed when the proportions of the added amounts of thorium oxide and chromium oxide only reached up to 5.0 and 0.3 percent by weight, respectively. Excessive amounts of these additives affect either only one or both values (fc _r or QJ, in that the excellent effect of adding them together is worsened.

Der durch die Erfindung bewirkte vorteilhafte Effekt wird bei Zusatzmitteln, die allgemein in der ;⁶5 Fachwelt bekannt sind, nicht beobachtet. Der Tabelle 2 i ist dies deutlich zu entnehmen. In dieser Tabelle entsprechen die Proben Nr. 1 und 3 den ProbenThe advantageous effect brought about by the invention is used in additives which are generally used in the; ⁶ 5 are known to those skilled in the art, have not been observed. This can be seen clearly in Table 2 i. In this table, Sample Nos. 1 and 3 correspond to the samples

Probesample
Nr.No. Gnindzusammensctzung (Zusätze]Composition (additions) 4848 300300 (D(D Pb(Zr₀₅₄T^₄₆)O₃ Pb (Zr ₀₅₄ T ^ ₄₆ ) O ₃ 6161 8585 (3)(3) Pb(ZIb₅₄TV₄₆)O₃ Pb (ZIb ₅₄ TV ₄₆ ) O ₃ + 1,0 Gewichtsprozent+ 1.0 percent by weight ThO₂ ThO ₂ 4242 387387 1616 Pb(ZIb₅₄Tv₁₄₆)O₃ Pb (ZIb ₅₄ Tv ₁₄₆ ) O ₃ +1,0 Gewichtsprozent+1.0 percent by weight U₃O₈ U ₃ O ₈ 4747 338338 1717th Pb(ZIb₅₄Ti₀₄₆)O₃ Pb (ZIb ₅₄ Ti ₀₄₆ ) O ₃ +0,5 Gewichtsprozent+0.5 percent by weight Cr₂O₃ Cr ₂ O ₃ 5050 nichtnot 1818th Pb(Zr₀₅₄Ti₀₄₆)O₃ Pb (Zr ₀₅₄ Ti ₀₄₆ ) O ₃ angegebenspecified +1,0 Gewichtsprozent+1.0 percent by weight La₂O₃ La ₂ O ₃ 5353 6161 1919th Pb(ZIb₅₄Tb₄₆)O₃ Pb (ZIb ₅₄ Tb ₄₆ ) O ₃ + 1,0 Gewichtsprozent+ 1.0 percent by weight Nb₂O₅ Nb ₂ O ₅ 4949 6161 2020th Pb(ZIb₅₄Ti₀₄₆)O₃ Pb (ZIb ₅₄ Ti ₀₄₆ ) O ₃ +1,0 Gewichtsprozent+1.0 percent by weight Ta₂O₅ Ta ₂ O ₅ 5050 nichtnot 2121 Pb₀O₄Sr₀JB₆(ZIb₅₃Ti₀₄₇)O₃ Pb ₀ O ₄ Sr ₀ JB ₆ (ZIb ₅₃ Ti ₀₄₇ ) O ₃ angegebenspecified 5252 nichtnot 2222nd Pb₀^₄SIb₄B₆(ZIb₅₃Ti_{0 47})QsPb ₀ ^ ₄ SIb ₄ B ₆ (ZIb ₅₃ Ti _{0 47} ) Qs angegebenspecified +0,03 Gewichtsprozent+0.03 percent by weight CoOCoO 5656 nichtnot 2323 Pb₀₅₄Si₀JB₆(Zr₀₅₃Ti₀₄₇)O₃ Pb ₀₅₄ Si ₀ JB ₆ (Zr ₀₅₃ Ti ₀₄₇ ) O ₃ angegebenspecified +0,05 Gewichtsprozent+0.05 percent by weight NiONOK 5151 nichtnot 2424 Pb₀O₊Sr₀JB₆(ZIb₅₃Ti₀₄₇)Q₃ Pb ₀ O ₊ Sr ₀ JB ₆ (ZIb ₅₃ Ti ₀₄₇ ) Q ₃ angegebenspecified +0,1 Gewichtsprozent+0.1 percent by weight Fe₂O₃ Fe ₂ O ₃

Aus Tabelle! geht hervor, daß der Zusatz von Uranoxid (U₃O₈) und Chromoxid (Cr₂O₃) zu einer Verschlechterung des J^-Wertes führt, obwohl eine Zunahme des Q„-Wertes eintritt Umgekehrt führen Thoriumoxid (ThO₂), Lanthanoxid (La₂O₃), Nioboxid (Nb₂O₅) und Tantaloxid (Ta₂O₅) zu einer Verbesserung des ^-Wertes. Diese Verbesserung ist jedoch stets verbunden mit einer merklichen Verringerung des Ö_-Wertes. Tabelle 2 zeigt ferner, daß der Zusatz von Kobaltoxid (CoO), Nickeloxid (NiO) und Eisenoxid (Fe₂O₃) den J^-Wert nur geringfügig verbessert, keinesfalls jedoch so stark, wie dies bei Thoriumoxid (ThO₂) der Fall ist _From table! It can be seen that the addition of uranium oxide (U ₃ O ₈ ) and chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ) leads to a deterioration in the J ^ value, although the Q n value increases. Conversely, thorium oxide (ThO ₂ ) and lanthanum oxide lead (La ₂ O ₃ ), niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ) and tantalum oxide (Ta ₂ O ₅ ) to improve the ^ value. However, this improvement is always associated with a noticeable reduction in the Ö_ value. Table 2 also shows that the addition of cobalt oxide (CoO), nickel oxide (NiO) and iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) improves the J ^ value only slightly, but by no means as much as is the case with thorium oxide (ThO ₂ ) is _

Aus den Tabellen 1 und 2 geht somit hervor, daß das piezoelektrische Material der vorliegenden Erfindung bei gleichzeitigem Zusatz von Thoriumoxid und Chromoxid besonders vorteilhafte piezoelektrische Eigenschaften ergibt und daß die gemeinsame Verbesserung sowohl des k,- als auch des Q_m-Wertes auf Grund der vorliegenden Erfindung mit den üblichen Zusatzmitteln nicht beobachtet wird.From Tables 1 and 2 it can be seen that the piezoelectric material of the present invention with the simultaneous addition of thorium oxide and chromium oxide gives particularly advantageous piezoelectric properties and that the joint improvement of both the k 1 and the Q _m value due to the present Invention is not observed with the usual additives.

Claims

Claim:

Ceramic ferroelectric with the main components lead titanate (PbTiO ₃ ) and lead zirconate (PbZrO ₃ ), characterized in that it contains less than 5 percent by weight (except 0%) thorium oxide (ThO ₂ ) and less than 0.3 percent by weight (except 0%) chromium oxide Contains (Cr ₂ O ₃ ).

1 sheet of drawings