DE1471055C - Process for the production of crystalline bodies from synthetic mica - Google Patents
Process for the production of crystalline bodies from synthetic micaInfo
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Description
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur auch deshalb, da die Hauptmenge des Glimmers ausThe present invention relates to a method for also because the majority of the mica is made up
Herstellung kristalliner Körper aus synthetischem Indien importiert werden muß.Manufacturing crystalline bodies from synthetic India must be imported.
Glimmer, welche ausgezeichnete elektrische Eigen- Glimmer läßt sich im allgemeinen in drei Hauptschaften
und Verarbeitungseigenschaften besitzen. Massen einteilen. Am häufigsten (Marktanteil 60 bis
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein 5 70%) wird Muscovit, ein Naturglimmer der allge-Gemenge
geschmolzen wird, welches die Bestandteile meinen Formel
einer Fluorphlogopitglimmerphase mit der allgemeinen ^^j /-^lSi \q
FormelMica, which is excellent electrical intrinsic mica, generally has three main types and processing properties. Divide the masses. Most frequently (market share 60 to This process is characterized in that a 5 70%) is muscovite, a natural mica the general mixture is melted, which the ingredients mean formula
a fluorophlogopite mica phase with the general ^^ j / - ^ lSi \ q
formula
verwendet. Muscovit konnte zwar schon durch eineused. Muscovite could already go through a
Wo15-JX3Z4O10F2 ίο Sinterreaktion synthetisiert werden, die Ausbeute istWhere 15 -JX 3 Z 4 O 10 F 2 ίο sintering reaction are synthesized, the yield is
jedoch derartig gering, daß diese Herstellungsverfah-but so small that this manufacturing process
in welcher W = K+, Na+, Rb+, Ag+, Ca2+, Sr2+, ren keinen Eingang in die Technik gefunden hat.in which W = K + , Na + , Rb + , Ag + , Ca 2+ , Sr 2+ , ren has not found its way into technology.
Ba2+, Tl+ oder Pb2+, X = Mg2+, Cu2+, Sn4+, Ti4+, Ein weiteres handelsübliches Glimmermaterial istBa 2+ , Tl + or Pb 2+ , X = Mg 2+ , Cu 2+ , Sn 4+ , Ti 4+ , is another commercially available mica material
Zr4+, Co2+, Ni2+, Mn4+, Zn2+ und Mo6+ und Z = Si, Lepidolit mit der allgemeinen FormelZr 4+ , Co 2+ , Ni 2+ , Mn 4+ , Zn 2 + and Mo 6+ and Z = Si, lepidolite with the general formula
Al oder B bedeutet, in solchen Anteilen enthält, daß 15 . /nu\ Al or B means in such proportions that 15. / nu \
in der Schmelze wenigstens 90 Gewichtsprozent Fluor- K(Li2Al)Si4Oi0(OH)2 at least 90 percent by weight of fluorine-K (Li 2 Al) Si 4 Oi 0 (OH) 2 in the melt
phlogopit entsteht und daneben etwa 0,2 bis 10 Ge- der jedoch nicht als Ausgangsmaterial zur HerstellungPhlogopite is formed and around 0.2 to 10 genes are not used as the starting material for production
wichtsprozent Chromoxyd und andere überschüssige eines kristallinen Glimmers verwendet werden kann.weight percent chromium oxide and other excess of a crystalline mica can be used.
Bestandteile des Fluorphlogopits vorhanden sind, das Phlogopit,Components of the fluorophlogopite are present, the phlogopite,
geschmolzene Gemenge zu den gewünschten Form- ao KMg3(AlSi3)Oi0(OH1F)2 melted mixture to the desired form- ao KMg 3 (AlSi 3 ) Oi 0 (OH 1 F) 2
körpern verformt wird, diese Formkörper zur Erzie- und Biotit,bodies is deformed, these shaped bodies for education and biotite,
lung einer glasigen Oberflächenschicht unter Auf- v(M F Λ rÄI P ,.ς· n (nu ΡΛ development of a glassy surface layer under v (M F Λ rÄI P,. ς · n (nu ΡΛ
rechterhaltung des Schmelzzustandes des Formkörper- K(Mg,he)3(Al,he)bi3O10(OH,h)2 Right maintenance of the melting state of the molding - K (Mg, he) 3 (Al, he) bi 3 O 10 (OH, h) 2
inneren rasch abgeschreckt werden, diese der Form ent- sind Vertreter einer einzelnen Phase mit unterschiednommen werden und anschließend bei einer Tempe- 25 licher Zusammensetzung, wobei Phlogopit den hellratur unterhalb des Erweichungspunktes, jedoch ober- gefärbten Teil der Reihe mit dem niedrigeren Eisenhalb des Anlaßpunktes der Schmelze getempert gehalt darstellt. Da Eisen im allgemeinen für die gewerden, wünschten Eigenschaften von Nachteil ist, insbesondereinner ones are quickly quenched, these of the form are representatives of a single phase with differentiated and then at a Tempe- 25 Licher composition, with Phlogopite the hellratur below the softening point, but the upper-colored part of the series with the lower iron content tempered halfway through the tempering point of the melt. Since iron is generally used for desired properties is disadvantageous, in particular
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das hinsichtlich derdielektrischen Eigenschaften,istPhlogo-According to a preferred embodiment, with regard to the dielectric properties, is Phlogo-
Verfahren der Erfindung in der Weise durchgeführt, 30 pit das wirtschaftlich bedeutendste Endglied dieserProcess of the invention carried out in such a way, 30 pit the economically most important end link of this
daß ein Chromoxydgehalt von etwa 2,0 Gewichts- Reihe,that a chromium oxide content of about 2.0 weight series,
prozent eingehalten wird. Versuche haben ergeben, daß man Phlogopit inpercent is adhered to. Experiments have shown that phlogopite can be found in
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung einfacher Weise aus einer flüssigen Schmelze herstellenAccording to a further embodiment of the invention, manufacture from a liquid melt in a simple manner
wird ein Gemenge geschmolzen, das aus den Bestand- kann. Es hat sich jedoch als schwierig erwiesen,a mixture is melted, which can from the stock. However, it has proven difficult
teilen von Fluorphlogopitglimmer der Formel 35 Hydroxylgruppen in eine kristalline Struktur einzuführen, welche durch das Zusammenschmelzen an-share of fluorophlogopite mica of the formula 35 to introduce hydroxyl groups into a crystalline structure, which by melting together
KMg3AlSi3O10F2 organischer Materialien bei hohen Temperaturen herbesteht, gestellt worden ist. Es wurden Phlogopitglimmer syn-KMg 3 AlSi 3 O 10 F 2 of organic materials is made at high temperatures. Phlogopite mica were syn-
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung wird zur Durch- thetisiert, in welchen die Hydroxylgruppe durch FluorAccording to a further embodiment, it is thetized in which the hydroxyl group is replaced by fluorine
führung des Verfahrens der Erfindung eine Fluor- 40 ersetzt ist. Derartige Produkte sind als Fluorphlogo-Execution of the method of the invention a fluorine 40 is replaced. Such products are labeled as fluorophore
phlogopitglimmerphase verwendet, in der das Kalium pite bekannt.Phlogopitglimmerphase used in which the potassium pite is known.
durch wenigstens ein einfach oder doppelt geladenes Um für eine Verwendung in der Praxis geeignet zuat least one singly or doubly charged um to make it suitable for use in practice
positives Ion mit einem Ionenradius über 1,0, wie Na, sein, muß der Glimmer zu großen Folien oder geform-positive ion with an ionic radius greater than 1.0, such as Na, the mica must be formed into large foils or
Ag oder Ca, substituiert ist. ten Körpern verarbeitet werden. Zu diesem ZweckAg or Ca, is substituted. th bodies are processed. To this end
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung ist das Ma- 45 wurden bereits viele Verfahren vorgeschlagen. DieAccording to a further embodiment, many methods have already been proposed. the
gnesium in der Fluorphlogopitstruktur durch wenig- meisten dieser Verfahren beruhen auf der theoretischenMagnesium in the fluorophlogopite structure by few- most of these processes are based on the theoretical
stens ein zweifach oder höher geladenes positives Ion Überlegung, daß durch sehr langsames Abkühlen desAt least a doubly or more highly charged positive ion Consideration that by very slow cooling of the
mit einem Ionenradius zwischen 0,60 und 0,90, wie Fluorphlogopits aus einem flüssigen Zustand durchwith an ionic radius between 0.60 and 0.90, such as fluorophlogopits from a liquid state
Cu, Sn, Ti, Zr, Co, Ni, Mn und Zn, in einer Menge seinen Gefrierpunkt (was im allgemeinen einige TageCu, Sn, Ti, Zr, Co, Ni, Mn and Zn, in an amount its freezing point (which is generally a few days
von 0,005 bis 0,1 Mol isomorph substituiert. 50 erfordert) Kristalle gebildet werden, welche zu ver-from 0.005 to 0.1 moles isomorphically substituted. 50 required) crystals are formed which
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wendbaren Dimensionen anwachsen. Diese Verfahren ist das Aluminium in der eingesetzten Fluorphlogopit- haben jedoch nicht die Herstellung kristalliner Proglimmerphase durch wenigstens ein höher geladenes dukte ermöglicht, welche ohne eine zusätzliche Verpositives Ion mit einem Ionenradius unter 0,60, wie B, arbeitung verwendbar sind. Derartige zusätzliche Verisomorph substituiert, während gemäß einer weiteren 55 arbeitungsstufen bestehen gewöhnlich darin, die Glimbevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Er- merschuppen mit einem Bindemittel zu vermischen und findung das Magnesium durch Zn2+ in einer Menge anschließend diese Mischung zu Körpern mit der gevon 0,01 bis 0,03 Mol substituiert ist. wünschten Gestalt unter Druck und/oder bei erhöhterAccording to a further embodiment of the invention, reversible dimensions grow. This process is the aluminum in the fluorophlogopite used, but did not enable the production of crystalline Proglimmerphase by at least one more highly charged products, which can be used without an additional positive ion with an ionic radius below 0.60, such as B. Such additional Verisomorph substitutes, while according to a further 55 work steps usually consist in mixing the preferred embodiment of the process of Ermer flakes with a binding agent and then finding the magnesium with Zn 2+ in an amount then this mixture to form bodies with the gev of 0, 01 to 0.03 mol is substituted. desired shape under pressure and / or increased
Bei diesen bevorzugten Ausgestaltungen des Ver- Temperatur zu verformen.In these preferred embodiments of the temperature deform.
fahrens der Erfindung erhält man Fluorphlogopit- 60 Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von syn-driving the invention one obtains fluorophlogopite 60 There is already a process for the production of syn-
körper mit besonders guten Dielektrizitätseigenschaf- thetischem Fluorphlogopit bekannt, welches darinbody with particularly good dielectric properties known, which is fluorophlogopite
ten, die völlig frei von Flecken sind. besteht, daß ein Glas aus einer Fluorphlogopitmassethat are completely free from stains. consists that a glass consists of a fluorophlogopite mass
Die wichtigsten Eigenschaften der unter der Be- einer kritischen Wärmebehandlung zur ErzeugungThe most important properties of the under a critical heat treatment for generation
zeichnung »Glimmer« bekannten natürlichen Minera- eines halbkristallinen Körpers unterzogen wird. Die-drawing »mica« is subjected to a semi-crystalline body known from natural minerals. The-
lien sind ihre gute Verarbeitbarkeit sowie ihre außer- 65 ses Verfahren ermöglicht die Herstellung von Körpern,lien are their good processability and their external process enables the production of bodies,
gewöhnlich hohen Dielektrizitätseigenschaften. Daher welche eine gute mechanische Verarbeitbarkeit sowieusually high dielectric properties. Hence what good mechanical workability as well
wurde schon seit langer Zeit versucht, kristalline Kör- gute elektrische Eigenschaften besitzen. Diese KörperAttempts have been made for a long time to have crystalline bodies with good electrical properties. These bodies
per aus synthetischem Glimmer herzustellen, vor allem lassen sich jedoch nur schwierig in einer solchen WeiseManufactured from synthetic mica, but above all difficult to manufacture in such a way
3 43 4
vergießen, daß größere Flecken an der Oberfläche in- einem festen Körper der gewünschten Form verformtshed that deforms larger spots on the surface in a solid body of the desired shape
folge eines Wachsens großer Einzelkristalle vermieden wird. Dieser geformte Körper wird anschließend beias a result of the growth of large single crystals is avoided. This sculpted body is then used at
werden. Außerdem läßt sich nur schwierig die Bildung einer Temperatur zwischen 600 und 10000C wärme-will. In addition, the formation of a temperature between 600 and 1000 0 C is difficult to heat
einer Überschicht aus einer glasartigen Matrix auf behandelt. Während dieser Behandlung bilden sichtreated with an overlay of a vitreous matrix. Form during this treatment
der Oberfläche vermeiden. Diese beiden Erscheinungen 5 zunächst Keime aus Fluoridmikrokristallen, auf welcheavoid the surface. These two phenomena 5 first germs of fluoride microcrystals, on which
führen zu einem schwachen, leicht zerbrechlichen Ma- anschließend Silikatkristalle aufwachsen. Dieses Vor-lead to a weak, easily fragile ma - then silicate crystals grow up. This pro
terial. gehen unterscheidet sich ebenfalls grundlegend vonmaterial. walking is also fundamentally different from
Nach dem eingangs geschilderten erfindungsgemäßen dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Verfahren lassen sich in einfacher und wirtschaftlicher Die folgende Theorie ist vielleicht nicht unbedingt
Weise Fluorphlogopitkörper herstellen, die eine feh- 10 richtig, scheint jedoch die beste Erklärung für das
lerfreie Struktur besitzen. Außerdem sind die Ober- Funktionieren des erfindungsgemäßen Kühlverfahflächen
dieser Körper, welche außergewöhnlich gute rens zu liefern. Die hohe Leitfähigkeit der Form ver-Dielektrizitätseigenschaften
besitzen, frei von Flecken ursacht eine anfängliche Oberflächenabkühlung des od. dgl., wobei sich diese Körper in einfacher Materials in den glasigen Zustand, während das Innere
Weise in eine gewünschte Form überführen lassen. 15 flüssig bleibt. An der Zwischenfläche zwischen diesen
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beiden Zonen erzeugt das Chromoxyd eine gleichkönnen
die üblichen Vorrichtungen verwendet werden. mäßige, feinkörnige Kernbildung auf der InnenseiteAccording to the inventive method described at the outset.
The following theory may not necessarily be the way to produce fluorophlogopite bodies that have a faulty 10 correct, but seems to be the best explanation for the learner-free structure. In addition, the main functions of the cooling process according to the invention are these bodies, which deliver exceptionally good results. The high conductivity of the form ver-dielectric properties, free of stains, causes an initial surface cooling of the od. 15 remains liquid. The chromium oxide generates the two zones at the interface between these two zones. The usual devices can be used in the same way. moderate, fine-grain core formation on the inside
In der USA.-Patentschrift 2 987 777 wird die Her- der Oberflächenschicht. Wird die Form entfernt, dann
stellung von synthetischen Fluorphlogopitglimmer- wird der Oberflächenwiderstand gegen Wärmeüberkörpern
durch eine Festkörperreaktion von Bestand- 20 gang sehr hoch, und infolgedessen erhitzt sich die
teilen, die bei ihrer Vereinigung Fluorphlogopit- Oberflächenschicht erneut und kristallisiert. Auch
glimmer ergeben, beschrieben. Dieser Patentschrift hier wiederum dient das Chromoxyd zur Einleitung
ist jedoch keinerlei Hinweis auf die erfindungsgemäßen einer feinkörnigen Kristallisation.
Maßnahmen zu entnehmen, eine Gruppe von Chargen- Es wurde festgestellt, daß die Bearbeitungseigenweise eingesetzten Bestandteilen zu schmelzen und an- 25 schäften sehr von der Zusammensetzung abhängen,
schließend die Schmelze in situ zu einer Fluorphlogo- Die Zusammensetzungen müssen eng genug an derjepitglimmerstruktur
zu kristallisieren. nigen von 100%igem Fluorphlogopitglimmer gehaltenIn US Pat. No. 2,987,777, the core is the surface layer. If the mold is removed, then synthetic fluorophlogopite mica- the surface resistance to heat super bodies becomes very high due to a solid-state reaction of constituents, and as a result the parts, which when they merge, the fluorophlogopite surface layer heats up again and crystallizes. Also glimmer, described. In this patent specification, the chromium oxide is used as an introduction, but is in no way indicative of the fine-grain crystallization according to the invention.
Measures to take a group of batches- It has been found that the processing of the ingredients used to melt and partly depend very much on the composition, including the melt in situ to form a fluorophore. The compositions must be close enough to the jepit mica structure to crystallize. Nigen held by 100% fluorophlogopite mica
Die USA.-Patentschrift 3 008 802 lehrt ein Verfahren werden, um Restglas zu beseitigen, welches hinsicht-U.S. Patent 3,008,802 teaches a method to be able to remove residual glass which, in terms of
zum Verbinden von Schuppen aus einem synthetischen Hch dieser Eigenschaften besonders nachteilige Wir-for connecting scales made of a synthetic high of these properties particularly disadvantageous effects
Glimmer unter Bildung eines Schichtkörpers. Dabei 30 kungen aufweist. Insbesondere kann nur eine Abwei-Mica to form a layered body. It has 30 kings. In particular, only one deviation
werden zuerst Schuppen aus synthetischem Glimmer chung von 10% von der theoretischen Phlogopit-First, scales made of synthetic mica of 10% of the theoretical phlogopite
durch Schmelzen der entsprechenden Materialien her- zusammensetzung geduldet werden, d. h., die Zusam-be tolerated by melting the corresponding materials, d. i.e., the
gestellt, worauf der Glimmer aus der Schmelze durch mensetzung der Komponenten im Gemenge muß soput, whereupon the mica from the melt by composition of the components in the mixture must be like this
langsames Abkühlen auskristallisiert wird. Dieser ausgeglichen werden, daß sie stöchiometrisch äqui-slow cooling is crystallized. These are balanced so that they are stoichiometrically equi-
Glimmer wird dann mechanisch zerkleinert und zur 35 valent 90 Gewichtsprozent von Fluorphlogopit ist.Mica is then mechanically crushed and 35 percent by weight is 90 percent by weight of fluorophlogopite.
Kompaktierung sowie zur Orientierung der Kristall- Die restlichen 10% der Zusammensetzung bestehenCompaction as well as for orientation of the crystal The remaining 10% of the composition exist
schuppen parallel zueinander zu einer Platte verpreßt. aus Chromoxyd in den gewünschten Anteilen und ent-scales pressed parallel to each other to form a plate. of chromium oxide in the desired proportions and
Die Platte wird anschließend mit einem flüchtigen Kri- halten überschüssige Mengen eines oder mehrerer, alsoThe plate is then with a volatile Kri- hold excess quantities of one or more, so
stallisator kontaktiert und heiß verpreßt. Daraus ist nicht aller Bestandteile des Fluorphlogopits, der GlasStallizer contacted and hot-pressed. Not all components of the fluorophlogopite, the glass, are made from this
zu ersehen, daß das in dieser Patentschrift beschrie- 40 bildenden Oxyde und/oder Fremdverunreinigungen,to see that the oxides and / or foreign impurities described in this patent specification,
bene Verfahren sich grundlegend von dem erfindungs- Die isomorphe Substitution in der PhlogopitstrukturThe isomorphic substitution in the phlogopite structure
gemäßen Verfahren unterscheidet. Diese USA.-Pa- ist seit langem als außerordentlich weitreichend be-according to the procedure. This USA.-Pa- has long been known to be extraordinarily far-reaching
tentschrift lehrt nämlich die Bildung eines syntheti- kannt. Es wird im Zusammenhang damit aufNamely, tentschrift teaches the formation of a synthesized. It gets related to it
sehen Glimmers über ein langsames Abkühlen einer H. R. S h e 11, Effect of Isomorphic Substitutions onsee Glimmers about slow cooling of a H. R. S h e 11, Effect of Isomorphic Substitutions on
Schmelze aus den entsprechenden Materialien. Ein 45 Properties of Fluormica Ceramics, Bu. Mines Rept.Melt from the appropriate materials. A 45 Properties of Fluormica Ceramics, Bu. Mines rept.
derartiges Vorgehen steht im Gegensatz zu dem erfin- Inv. 5667, 1960, verwiesen. Bei der ZusammenfassungSuch a procedure is in contrast to the inven- Inv. 5667, 1960, referenced. In the summary
dungsgemäßen Verfahren, bei dessen Durchführung der chemischen Forderungen für die Substitution kannproper process, in the implementation of which the chemical requirements for the substitution can
die Oberfläche eines aus einer Schmelze erschmolzenen man eine allgemeine Formel für Phlogopitisomorphethe surface of a melted one from a melt is a general formula for phlogopitisomorphs
Körpers zuerst schnell abgekühlt wird, worauf dieser schreiben:Body is first cooled quickly, whereupon they write:
Körper aus der Schmelze entnommen und geglüht wird. 50 W0i6-i X3Z4O10F2 Body is removed from the melt and annealed. 50 W 0i6 -i X 3 Z 4 O 10 F 2
Die USA.-Patentschrift 2 704 261 hat ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Glimmer zum In dieser Formel bedeutet W im allgemeinen Ka-Inhalt, welches darin besteht, daß die Schmelze aus lium, kann jedoch auch eines der großen (r >l,00) den entsprechenden Komponenten langsam abgekühlt einzeln oder doppelt geladenen positiven Ionen, beiwird. Es handelt sich dabei im wesentlichen um das 55 spielsweise Natrium, Silber und Calcium sein. X gibt gleiche Verfahren, wie es in der bereits diskutierten die Anzahl von mittelgroßen (0,60 <r <0,90), dop-USA.-Patentschrift 3 008 802 beschrieben wird, wobei pelt oder mehr geladenen positiven Ionen, beispielssich das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber die- weise Cu2+, Sn4+, Ti4+, Zr4+, Co2+, Ni2+, Mn4+ und sem Verfahren insbesondere durch die Abkühlstufe Zn2+ an, obwohl natürlich Magnesium im allgemeinen unterscheidet. 60 entweder allein oder in Kombination mit diesen an-US Pat. No. 2,704,261 has a process for the production of synthetic mica for In this formula, W generally denotes Ka content, which consists in the fact that the melt consists of lium, but it can also be one of the large (r> 1.00 ) the corresponding components are slowly cooled individually or doubly charged positive ions. It is essentially about sodium, silver and calcium, for example. X is the same method as in the already discussed number of medium-sized (0.60 <r <0.90), dop-USA.-Patent 3,008,802, where pelt or more charged positive ions, for example the invention Process compared to this, Cu 2+ , Sn 4+ , Ti 4 +, Zr 4+ , Co 2+ , Ni 2+ , Mn 4+ and this method in particular through the cooling stage Zn 2+ , although of course magnesium generally differs . 60 either alone or in combination with these other
Die Patentschrift 22 465 des Amtes für Erfindungs- deren Ionen vorliegen kann. Z ist ein kleines (r <0,60) und Patentwesen in Ost-Berlin beschreibt ein Vertan- hochgeladenes positives Ion, in den meisten Fällen ren zur Herstellung eines porzellanartigen Körpers Silizium oder Aluminium in einem Molverhältnis von durch Wärmebehandlung eines Fluor enthaltenden 3:1, jedoch kann man in dieser Stellung auch Bor verGlaskörpers, Zu diesem Zweck wirdeineaus Al2O3SiO2, 65 wenden.The patent specification 22 465 of the office for invention whose ions can be present. Z is a small (r <0.60) and patent system in East Berlin describes a highly charged positive ion, in most cases ren for the production of a porcelain-like body silicon or aluminum in a molar ratio of 3: 1 by heat treatment of a fluorine-containing one However, in this position one can also use boron glass. For this purpose one made of Al 2 O 3 SiO 2 , 65 is turned.
MgO, CaO, BaO, ZnO, PbO und gegebenenfalls Na2O Selbstverständlich beziehen sich die obenerwähntenMgO, CaO, BaO, ZnO, PbO and optionally Na 2 O Of course, those mentioned above relate
und K2O bestehende Charge mit einer kleineren einschneidenden Begrenzungen für die Änderungenand K 2 O existing batch with a smaller drastic limit for the changes
Fluormenge geschmolzen, worauf diese Schmelze zu der Zusammensetzung nicht auf den Isomorphismus,Amount of fluorine melted, whereupon this melt to the composition not on the isomorphism,
sondern auf Veränderungen der Mengen der Bestandteile außerhalb der theoretischen Zusammensetzung von Fluorphlogopit und/oder seiner Isomorphen. Somit ist die Erfindung auf Zusammensetzungen anwendbar, die durch die allgemeine Formel für Phlogopitisomorphe im vorstehenden angedeutet wurden.but rather on changes in the amounts of the constituents outside of the theoretical composition of fluorophlogopite and / or its isomorphs. Thus, the invention is applicable to compositions indicated by the general formula for phlogopitisomorphs above.
In den Beispielen nach Tabelle I und II werden Gemenge, die beim Schmelzen die theoretische Zusammensetzung von Fluorphlogopit, jedoch mit 0,48,1,92 oder 3,84 Gewichtsprozent von Chromoxid erzeugen, bei etwa 1450" C 6 Stunden lang erschmolzen. Die Gemenge enthalten außerdem etwa 0,6 Gewichtsprozent überschüssiges Fluor, da frühere Arbeiten gezeigt haben, daß etwa diese Menge an Fluor während des Schmelzen verlorengeht, so daß zusätzlich diese Menge dem Gemenge beigegeben wird, damit der kristallisierte Körper die richtige stöchiometrische Menge enthält. Die Menge des Fluorverlustes hängt von Faktoren, wie der Schmelzzeit und der Schmelztemperatur, den verwendeten Gemengematerialien und der Zusammensetzung der fertigen Schmelze ab. Die Gemenge werden vor dem Schmelzen zur Herstellung der Homogenität in einer trockenen Kugelmühle gemahlen. Nach dem Schmelzen wird die Schmelze in eine auf 150° C vorgewärmte Stahlform mit Abmessungen von 13 · 13 · 2,5 cm eingegossen, worauf man einen Stahlstempel oder -deckel 30 Sekunden lang auf die Oberfläche der Schmelze aufsetzt. Die gebildeten Körper werden dann aus der Form entnommen, in einen auf 600° C eingestellten Glühofen eingesetzt und etwa Vi Stunde angelassen. Die in Tabelle I angegebenen Gemengebestandteile sind Gewichtsteile. Selbstverständlich können die Gemenge auch andere Materialien, entweder Oxide oder andere Verbindungen enthalten, welche beim Zusammenschmelzen zu einer Schmelze in die gewünschte Oxidzusammensetzung mit den gewünschten Anteilen umgewandelt werden. Tabelle II gibt die Zusammensetzungen der Beispiele, berechnet von den entsprechenden Gemengen auf Oxidbasis in Gewichtsprozent ausschließlich der Verunreinigungen, die gegebenenfalls in den Gemengematerialien vorhanden sind.In the examples according to Tables I and II, batches which, when melted, have the theoretical composition of fluorophlogopite, but with 0.48, 1.92 or 3.84 percent by weight of chromium oxide Melted about 1450 "C for 6 hours. The mixture also contains about 0.6 percent by weight excess fluorine, as previous work has shown that about this amount of fluorine during the Melting is lost, so that this amount is also added to the mixture so that the crystallized Body contains the correct stoichiometric amount. The amount of fluorine loss depends on factors such as the melting time and the melting temperature, the batch materials used and the Composition of the finished melt. The batches are used to produce the before melting For homogeneity ground in a dry ball mill. After melting, the melt is in a Steel mold preheated to 150 ° C with dimensions 13 x 13 x 2.5 cm, then a steel stamp or lid is placed on the Surface of the melt touches down. The formed bodies are then removed from the mold into a The annealing furnace set to 600 ° C was used and left on for about four and a half hours. Those given in Table I. Components of the batch are parts by weight. Of course, the mixture can also contain other materials, contain either oxides or other compounds which when melted together to form a Melt can be converted into the desired oxide composition in the desired proportions. Table II gives the compositions of the examples, calculated from the corresponding batches Oxide basis in percent by weight excluding impurities that may be in the batch materials available.
In den folgenden Zusammensetzungen ist es wie bei allen siliziumhaltigen Zusammensetzungen mit Fluor nicht bekannt, mit welchem Kation oder mit welchen Kationen sich das Fluor verbindet. Nach der üblichen Analysepraxis ist daher das Fluor als F berechnet, und die Gesamtprozentsätze der verschiedenen Bestandteile liegen somit über 100. Um auf eine Gesamtmenge von 100 % zu kommen, ist es üblich, die Sauerstoffäquivalente von Fluor abzuleiten, was der Analytiker als Prozentsatz Fluor geteilt durch das Verbindungsgewicht von Fluor, 19, und multipliziert mit dem Reaktionsgewicht von Sauerstoff, 8, oder kurz den Prozentsatz an Fluor multipliziert mit dem Faktor 0,421 bezeichnet.In the following compositions it is the same as in all silicon-containing compositions with fluorine not known with which cation or cations the fluorine binds. According to the usual In analytical practice, therefore, the fluorine is calculated as F, and the total percentages of the various components are therefore over 100. To get a total of 100%, it is common to use the oxygen equivalents derive from fluorine, which the analyst expressed as the percentage of fluorine divided by the compound weight of fluorine, 19, and multiplied by the reaction weight of oxygen, 8, or briefly den Percentage of fluorine multiplied by a factor of 0.421.
28,03
11,81
41,7810.94
28.03
11.81
41.78
27,45
11,57
40,9410.72
27.45
11.57
40.94
28,45
11,99
42,3911.01
28.45
11.99
42.39
Magnesiumoxid
Calcium-Aluminium-Oxid..
Sand Potassium silicon fluoride
Magnesium oxide
Calcium aluminum oxide ..
sand
286,9
120,9
377,1
33,0
21,5
6,1187.9
286.9
120.9
377.1
33.0
21.5
6.1
286,9
120,9
377,1
33,0
21,5
24,4187.9
286.9
120.9
377.1
33.0
21.5
24.4
286,9
120,9
377,1
33,0
21,5
48,8187.9
286.9
120.9
377.1
33.0
21.5
48.8
Kaliumnitrat Potassium carbonate
Potassium nitrate
Für jedes Material wurde ein Röntgenstrahlungsbeugungsversuch durchgeführt, um die vorhandene
Kristallphase festzustellen. Ein Pulverbeugungsbild wurde dabei mit einem einzelnen Kristallstandard von
Fluorphlogit verglichen. Die Unterschiede sind sehr gering und gehen auf die Anwesenheit der Chromverunreinigungen
zurück.
Die Materialien lassen sich unter Verwendung übli-An X-ray diffraction test was carried out for each material to determine which crystal phase was present. A powder diffraction pattern was compared with a single crystal standard of fluorophlogite. The differences are very small and are due to the presence of the chromium impurities.
The materials can be
ao eher Handwerkzeuge vollständig verarbeiten. Sie können leicht mit einer gewöhnlichen Metallsäge zersägt werden. Sie lassen sich unter Bildung eines glatten Loches mit einem üblichen Schnellaufbohrer bohren. Dieses Merkmal ist von besonderer Bedeutung, weil man allgemein bei keramischen Materialien Schnellaufbohrer nicht verwenden kann, vielmehr die Löcher sorgfältig und mit geringen Geschwindigkeiten bohren muß. Die Bruchmodulmessungen lagen im Durchschnitt etwas über 154 kg/cm2, was verglichen mit den üblichen künstlich hergestellten Glimmkörpern bedeutend ist.ao rather process hand tools completely. They can easily be sawed up with an ordinary hacksaw. They can be drilled with a standard high-speed drill to form a smooth hole. This feature is of particular importance because, generally with ceramic materials, high-speed drills cannot be used and the holes must be carefully drilled at low speeds. The modulus of rupture measurements averaged a little over 154 kg / cm 2 , which is significant compared to the conventional artificially produced glow bodies.
Die Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 0 bis 300°C liegen im Durchschnitt zwischen 85 und 90 · 10-'/° C.The coefficients of thermal expansion in the range from 0 to 300 ° C are on average between 85 and 90 · 10 - '/ ° C.
Die einzelnen Körper wurden zur Beobachtung der Innenstruktur in zwei Stücke zersägt. Es war eine dünne Oberflächenschicht, die etwas restliches Rohglas enthielt, vorhanden. Die Glimmerkristalle waren mit weißen Schichten verflochten, die von den Oberflächenschichten nach innen gewachsen waren. Die Kristallpackung war so dicht, daß Zwischenkristallhohlräume für das unbewaffnete Auge nicht sichtbar waren. Es gab keine Lunker oder Oberflächenflecken bei irgendeiner der Platten.The individual bodies were sawed into two pieces to observe the internal structure. It was a thin surface layer, which contained some residual raw glass, present. The mica crystals were intertwined with white layers that had grown inward from the surface layers. the The crystal packing was so dense that inter-crystal voids were not visible to the naked eye was. There were no voids or surface marks on any of the panels.
Die dünne Glasoberflächenschicht hat keine nachteilige Einwirkung auf die Verarbeitbarkeit dieses Materials und hat den Vorteil, daß die Festigkeit der Formkörper erhöht wird. Die Schicht läßt sich mechanisch durch Abschleifen entfernen, oder man kann sie im wesentlichen dadurch beseitigen, daß man die Schmelze in eine feuerfeste Form anstatt eine solche aus Stahl oder in Formen aus feuerfestem Material oder Metall eingießt, die auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Schmelze erhitzt wurden.The thin glass surface layer has no adverse effect on the processability of this Material and has the advantage that the strength of the molded body is increased. The layer can be mechanically remove by grinding, or they can essentially be removed by removing the Melt in a refractory mold instead of one made of steel or in molds made of refractory material or pours metal that has been heated to a temperature above the softening point of the melt.
Diese Abänderungen verzögern die Kühlstufe derart, daß die gebildete Glasoberfläche so dünn ist, daß sie
während der Kristallisation des Körperteiles wesentlich kristallisiert.
Die Materialien besitzen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, die Dielektrizitätskonstanten wurden bei
25° C und 1 mc/s gemessen und lagen durchschnittlich bei 7. Der Logarithmus des Gleichstromvolumenwiderstandes
lag durchschnittlich bei etwa 10,0 bei 350°C und 11,6 bei 250°C. Die Materialien waren bei
Temperaturen von HOO0C und darüber stabil.These changes delay the cooling stage in such a way that the glass surface formed is so thin that it crystallizes substantially during the crystallization of the body part.
The materials have excellent electrical properties, the dielectric constants were measured at 25 ° C and 1 mc / s and averaged 7. The logarithm of the DC volume resistivity averaged about 10.0 at 350 ° C and 11.6 at 250 ° C. The materials were stable at temperatures of HOO 0 C and above.
Wie bereits erwähnt, ist die isomorphe Substitution in der Phlogopitstruktur außerordentlich verbreitet. Die folgenden Beispiele wurden erstellt unter VerwendungAs already mentioned, isomorphic substitution is extremely common in the phlogopite structure. the The following examples were created using
von etwa 2 Gewichtsprozent Cr2O3 und Formung in der gleichen Weise wie bei den früheren Beispielen, jedoch mit Substitutionen an den Plätzen W, X und Z. Es wurden Röntgenstrahlenbeugungsmessungen durchgeführt, um die Phasenstabilität der Phlogopitstruktur und die Grenzen der Wirksamkeit der Chromoxydkernbildung zu bestimmen. Unter Grenzen der Phasenstabilität versteht man die Zusammensetzungsgrenzen, die Phlogopitglimmer als primäre kristalline Phase liefern, bestimmt durch ein normales Röntgenstrahlenpulverbeugungsverfahren. Unter Grenzen der Wirksamkeit der Kernbil^ung versteht man die Zusammensetzungsgrenzen, die eine charakteristische Morphologie ergeben, d. h., bei der die Glimmerkristalle senkrecht von der Oberflächenschicht nach innen wachsen, d. h. mit anderen Worten, daß einige Zusammensetzungen wie Phlogopit kristallisieren, jedoch nicht in der Weise, die charakteristisch ist für solche, die durch Chromoxidkernbildung entstehen. Solche Körper besitzen im allgemeinen nicht die ausgezeichneten elektrischen und Verarbeitungseigenschaften des erfinduhgsgemäßen Materials. Es hat sich herausgestellt, daß der Bereich der Wirksamkeit der Chromoxydkernbildung häufig nicht so groß wie der Stabilitätsbereich der Phase, jedoch noch annehmbar ist.of about 2 weight percent Cr 2 O 3 and formed in the same manner as in the earlier examples, but with substitutions in places W, X and Z. X-ray diffraction measurements were made to determine the phase stability of the phlogopite structure and the limits of the effectiveness of chromium oxide nucleation determine. Phase stability limits are understood to be the compositional limits that phlogopite mica provide as the primary crystalline phase, as determined by a normal X-ray powder diffraction method. Limits to the effectiveness of nucleation are understood to mean the compositional limits which result in a characteristic morphology, i.e. in which the mica crystals grow perpendicularly from the surface layer inwards, i.e. in other words, that some compositions like phlogopite crystallize, but not in that way , which is characteristic of those that result from the formation of chromium oxide nuclei. Such bodies generally do not have the excellent electrical and processing properties of the inventive material. It has been found that the range of chromium oxide nucleation efficiency is often not as great as the phase stability range, but is still acceptable.
Die erste untersuchte Gruppe war der Einsatz von Erdalkalimetallen für Kalium an den W-Plätzen im molaren Verhältnis von 1I2Il. Ein typisches Endglied ist Ba1Z2Mg3AlSi3O10F2. Bei diesem Verfahren wird eine Hälfte der Plätze mit Erdalkaliionen gefüllt, während die andere Hälfte leer bleibt.The first group examined was the use of alkaline earth metals for potassium in the W-places in a molar ratio of 1 I 2 II. A typical end link is Ba 1 Z 2 Mg 3 AlSi 3 O 10 F 2 . In this process, half of the spaces are filled with alkaline earth ions, while the other half remains empty.
Im Falle von Barium ist die Phase immer stabil in bezug auf eine volle Substitution, jedoch ist die Chromoxidkernbildung nur bis annähernd zur Hälfte der Gesamtsubstitution wirksam. Im Falle von Calcium und Strontium beträgt sowohl die Phasenstabilität als auch die Chromkernbildungswirksamkeit nur annähernd die Hälfte der Gesamtsubstitution. Blei ist ein Ion, welches sich, obwohl kein Erdalkalimetall, kristallchemisch ziemlich ähnlich verhält. Infolgedessen wurde auch seine Reaktion untersucht. Sowohl die Phasenstabilität als auch die Chromoxidkernbildungswirksamkeit waren zufriedenstellend, wenn man Bleioxid bis zu etwa 2/3 Mol von Kaliumoxid substituiert.In the case of barium, the phase is always stable with regard to full substitution, but the formation of chromium oxide nuclei is only effective up to approximately half of the total substitution. In the case of calcium and strontium, both the phase stability and the chromium nucleation efficiency are only approximately half of the total substitution. Lead is an ion which, although not an alkaline earth metal, behaves quite similarly in terms of crystal chemistry. As a result, his reaction was also investigated. Both the phase stability and the Chromoxidkernbildungswirksamkeit were satisfactory when lead oxide up to about 2/3 of moles of substituted potassium oxide.
Die zweite untersuchte Gruppe umfaßte die Substitution der Alkalierdmetalle für Kalium in der W-Stelle im Molverhältnis von 1:1, mit Ladungskompensation durch Freimachen einiger der X-Plätze. EinThe second group studied involved the substitution of alkaline earth metals for potassium in the W-site in a molar ratio of 1: 1, with charge compensation by clearing some of the X-positions. A
typisches Endglied ist BaMg2 AlSi3O10F2.the typical end link is BaMg 2 AlSi 3 O 10 F 2 .
Im Falle von Barium ist die Phase stabil, wenigstens teilweise immer bezüglich des Bariumendgliedes. Jedoch ist die Chromkernbildung nur bis zu etwa V2 Mol des substituierten Kaliums wirksam.In the case of barium, the phase is stable, at least partially always with respect to the barium pendulum. However, chromium nucleation is only effective up to about V 2 moles of the substituted potassium.
Bei Strontium und Calcium sind die Phasen bis zu etwa 2I3 Mol stabil, während die Chromoxidkernbildung nur bis zu weniger als V3 Mol wirksam ist. Auch die Substitution durch Blei wurde beobachtet, wobei die Ergebnisse wiederum ähnlich denjenigen waren, die mit Strontium und Calcium erzielt werden.In the case of strontium and calcium, the phases are stable up to about 2 I 3 mol, while the formation of chromium oxide nuclei is only effective up to less than V3 mol. Lead substitution was also observed, again with results similar to those obtained with strontium and calcium.
Tabelle III stellt die Untersuchungen zusammen, die in der gleichen Weise wie oben zur Bestimmung der Grenzen der isomorphen Substitution in der Phlogopitglimmerstruktur für Schmelzgußverfahren bei der Herstellung ermittelt wurden, welche die Basis der Erfindung bildet. Diese Untersuchungen umfassen nicht alle möglichen isomorphen Substitutionen, sondern sind auf die Substitution beschränkt, die bei der Herstellung von wirtschaftlich bedeutenden Körpern zweckmäßigsind. Jedoch bestätigendie Untersuchungen die Wirksamkeit des Chromoxids als Kernbildner für die Fluorphlogopitstrukturen wie bei Vornahme von isomorphen Substitutionen, Die angegebenen Werte sind Mole von K+, Mg24" oder Al31 in der Grundzusammensetzung (KMg3AlSi3O10F2), für die das angegebene Ion substituiert ist.Table III summarizes the tests conducted in the same manner as above to determine the limits of isomorphic substitution in the phlogopite mica structure for the manufacturing melt casting processes which form the basis of the invention. These studies do not cover all possible isomorphic substitutions, but are limited to those substitutions that are useful in the manufacture of economically important bodies. However, the investigations confirm the effectiveness of chromium oxide as a nucleating agent for the fluorophlogopite structures such as when isomorphic substitutions are made. The values given are moles of K + , Mg 24 "or Al 31 in the basic composition (KMg 3 AlSi 3 O 10 F 2 ), for which the indicated ion is substituted.
Substituiertes
IonSubstituted
ion
Endglied Grenze derTerminal limit of the
Phlogopitphasen-Phlogopite phase
stabilitätstability
Grenze der Wirksamkeit der Chromoxid-Kernbildung The effectiveness of the chromium oxide nucleation is limited
A. Substitution für Kalium in den W-Plätzen (1 Mol = Gesatmsubstitution)A. Substitution for potassium in the W-places (1 mole = total substitution)
Na+
Rb+
Ag+
Ca2+Na +
Rb +
Ag +
Ca 2 +
Sr2+
Ba2+ Sr 2+
Ba 2+
Tl+
Pb2+Tl +
Pb 2 +
NaMg3AlSi3O10F2
RbMg3AlSi3O10F2
AgMg3AlSi3O10F2 NaMg 3 AlSi 3 O 10 F 2
RbMg 3 AlSi 3 O 10 F 2
AgMg 3 AlSi 3 O 10 F 2
Ca^Mg3AlSi3O10F2
CaMg2IAlSi3O10F2 Ca ^ Mg 3 AlSi 3 O 10 F 2
CaMg 2 IAlSi 3 O 10 F 2
SrIMg3AlSi3O10F2
SrMg2IAlSi3O10F2 SrIMg 3 AlSi 3 O 10 F 2
SrMg 2 IAlSi 3 O 10 F 2
BaJMg3AlSi3O10F2
BaMg2JAlSi3O10F2 BaJMg 3 AlSi 3 O 10 F 2
BaMg 2 JAlSi 3 O 10 F 2
TlMg3AlSi3O10F2 TlMg 3 AlSi 3 O 10 F 2
PbIMg3AlSi3O10F2
PbMg2IAlSi3O10F2 PbIMg 3 AlSi 3 O 10 F 2
PbMg 2 IAlSi 3 O 10 F 2
73 V 2
73
MolMole
Mole
/3/ 3
MolMole
Mole
11
1
MolMole
Mole
/3/ 3
73 V »
73
MolMole
Mole
lMollMol
lMollMol
Va MolVa Mol
V2 Mol V3 MolV 2 moles V 3 moles
V2 Mol V» MolV2 mole V »mole
1I2 Mol V2 Mol 1 I 2 moles V 2 moles
73 Mol7 3 moles
7s Mol V3 Mol7s moles V 3 moles
209 «19/Λ7209 «19 / Λ7
Wirksamkeit der
Chromoxid-
KernbitdungLimit of
Effectiveness of
Chromium oxide
Core requirement
Phlogopitphasen-
stabihtätLimit of
Phlogopite phase
stability
IonSubstituted
ion
Diese Daten stimmen überein mit den allgemein as gültigen Regeln bezüglich der Ionenradien und der elektrischen Ladungskriterien für die Substitution.These data agree with the general as valid rules regarding the ionic radii and the electrical charge criteria for the substitution.
Die Erfindung liefert somit ein Verfahren zur raschen Herstellung fehlerfreier Körper aus kristallinem Fluorphlogopit, welches in der Praxis unter Verwendung von in der keramischen Industrie bekannten Vorrichtungen und Verfahren durchgeführt werden kann. Obwohl das Chromoxyd die Kernbildung auch der Zusammensetzungen liefert, bei denen gewisse Abweichungen bezüglich der stöchiometrischen Mengen jedes Bestandteiles im Fluorphlogopit vorhanden sind, sind die physikalischen Eigenschaften des Produktes wesentlich besser, wenn keine Abweichungen vorhanden sind oder minimal sind. Die Anwesenheit eines Zusatzes oder eines Überschusses der richtigen Bestandteile kann zu einer Kristallisation einer unerwünschten Phase oder wenigstens zu einer glasigen Phase führen, die hinsichtlich der elektrischen und der Verarbeitbarkeitseigenschaften des Körpers nachteilig sind. Änderungen bis zu etwa 10 Gewichtsprozent in den Oxydbestandteilen nach Tabelle III können toleriert werden, sind jedoch nicht vorzuziehen. Wenn man isomorphe Substitutionen durchführt, ist es günstiger, die stöchiometrischen Werte der Ursprungszusammensetzung beizubehalten. The invention thus provides a method for rapid Production of defect-free bodies from crystalline fluorophlogopite, which in practice is using by devices and methods known in the ceramic industry can. Although the chromium oxide also provides the nucleation of the compositions in which certain There are deviations in the stoichiometric amounts of each component in the fluorophlogopite are, the physical properties of the product are much better, if there are no deviations are present or minimal. The presence of an addition or an excess of the right one Ingredients can lead to crystallization of an undesirable phase or at least a glassy one Phase lead, which is disadvantageous in terms of the electrical and processability properties of the body are. Changes of up to about 10 percent by weight in the oxide components shown in Table III can be tolerated but are not preferable. If one makes isomorphic substitutions, it is cheaper to to maintain the stoichiometric values of the original composition.
Obwohl jedes Beispiel durch Gießen der flüssigen Schmelze in eine Form, Herausnehmen des Formkörpers aus der Form nach einer raschen Abkühlungsstufe und Einsetzen in ein Anlaßgerät durchgeführt wurde, ist es selbstverständlich, daß man auch andere Formverfahren, wie Pressen, Walzen oder Spinnen, zur Anwendung bringen kann. Man erhält somit lange Schichten und große Platten des Materials sowie anders geformte Gegenstände. In gleicher Weise ist es selbstverständlich, daß die Abkühlzeit von der Größe des Formkörpers abhängt und daß, je kleiner der Formkörper ist, eine geringere Abkühlzeit gewählt werden muß. Für kleine elektrische Bauteile kann die Abkühlzeit beispielsweise nur 10 Sekunden betragen, während für größere Teile eine Abkühlzeit von 60 Sekünden und mehr erforderlich sein kann. Bei den oben angegebenen Beispielen wird jede Schmelze in eine auf etwa 1500C vorgewärmte Stahlform eingegossen. Es ist zu vermuten, daß unmittelbar nach dem Abschrecken die Oberfläche des Körpers annähernd 300° C und das Innere eine Temperatur in der Nachbarschaft von 1300°C aufweist. Diese Temperaturen sind natürlich nicht kritisch, eignen sich jedoch zur Demonstration der raschen Abschreckung und des extrem breiten Temperaturgradienten durch den Körper. Der Anlaßpunkt dieser Körper liegt bei 600° C. Etwas höhere Anlaßtemperaturen bis zu etwa dem Erweichungspunkt und längere Ablaßzeiten als etwa Va Stunde können gegebenenfalls zur Anwendung kommen, bringen jedoch keine besonderen Vorteile. Da die Verflüssigung des Fluorphlogopits bei 1345° C erfolgt, wählt man schließlich zweckmäßig eine Schmelztemperatur, die etwa 100° C höher liegt. Jedoch ist auch diese Temperatur nicht kritisch, sondern lediglich gewählt, um eine homogene Schmelze sicherzustellen. Höhere Temperaturen können zur Anwendung kommen, jedoch wird dann die Verflüchtigung des Fluors etwas stärker.Although each example was carried out by pouring the liquid melt into a mold, removing the molded article from the mold after a rapid cooling step and placing it in a tempering device, it will be understood that other molding methods such as pressing, rolling or spinning could be used can. This results in long layers and large sheets of material, as well as objects of different shapes. In the same way, it goes without saying that the cooling time depends on the size of the shaped body and that the smaller the shaped body, the shorter the cooling time. For small electrical components, for example, the cooling time can be as little as 10 seconds, while larger parts can require a cooling time of 60 seconds or more. In the above examples, each melt is poured into a pre-heated to about 150 0 C steel mold. It can be assumed that immediately after quenching, the surface of the body will be approximately 300 ° C and the interior will have a temperature in the vicinity of 1300 ° C. These temperatures are of course not critical, but are useful for demonstrating the rapid deterrent and extremely wide temperature gradient through the body. The tempering point of these bodies is 600 ° C. Somewhat higher tempering temperatures up to about the softening point and longer draining times than about half an hour can optionally be used, but do not have any particular advantages. Since the liquefaction of the fluorophlogopite takes place at 1345 ° C, it is expedient to choose a melting temperature that is about 100 ° C higher. However, this temperature is not critical either, but merely selected to ensure a homogeneous melt. Higher temperatures can be used, but then the volatilization of the fluorine will be somewhat stronger.
Die Glimmerkörper gemäß der Erfindung haben die gewünschten Eigenschaften, so daß sie für viele Anwendungsgebiete brauchbar sind, beispielsweise als isolierende Abstandsstücke in Elektronenröhren, Lötverbindungen, Dekorationswandungsziegeln, Rauchpfeifen u. dgl.The mica bodies according to the invention have the desired properties so that they can be used for many fields of application are useful, for example as insulating spacers in electron tubes, soldered connections, Decorative wall bricks, smoke pipes and the like.
Wenn man größere Stücke, beispielsweise elektrische oder Wärmeisolatoren gießen will, stößt man mitunter auf Lunker oder Oberflächenfehler, auch Löcher und Vorsprünge lassen sich feststellen. Diese Mängel kann man in weiterer Ausbildung der Erfindung abstellen. Bei dem eingangs beschriebenen Verfahren wird eine festliegende Menge der Schmelze in eine Form eingegossen, worauf man diese Menge abkühlen läßt. Da das Volumen der Form festliegt und die Kristallisation zuerst auf der Zwischenfläche zwischen Form und Schmelze auftritt, führt vermutlich der Unterschied zwischen der Dichte der Schmelze und derjenigen des daraus kristallisierenden Körpers zu Unvollkommenheiten im Innern oder auf der Oberfläche des Körpers. Ist die Dichte der Schmelze kleiner als diejenige des festen Körpers, dann ergeben sich im Innern des Körpers Fehlstellen und Lunker, da zu wenig Schmelze zur Vervollständigung des Körpers vorliegt. Ist andererseits die Schmelze dichter als der festeIf you want to cast larger pieces, for example electrical or thermal insulators, you sometimes run into them For cavities or surface defects, holes and protrusions can also be determined. These shortcomings can turn off in further training of the invention. In the method described above, a A fixed amount of the melt is poured into a mold, whereupon this amount is allowed to cool. There the volume of the form is fixed and the crystallization first occurs on the interface between form and Melt occurs, presumably the difference between the density of the melt and that results of the body crystallizing from it to imperfections inside or on the surface of the Body. If the density of the melt is smaller than that of the solid body, then there are inside the body's imperfections and voids, as there is too little melt to complete the body. On the other hand, if the melt is denser than the solid one
Körper, dann ergibt sich eine Explosion infolge der Aurd;hnung des überschüssigen flüssigen Materials, so daß eine Oberfläche mit Rissen und Beulen entsteht. Infolgedessen erfordert die Vergrößerung der Ausmaße des Gießblockes eine Verminderung der Unterschiede zwischen der Dichte des festen und des flüssigen Körpers. Es hat sich nun gezeigt, daß der Abstand zwischen den einzelnen Fluorphlogopitkristallen im kristallinen Körper so eingestellt werden kann, daß er gerade ausreicht, um den Volumenunterschied zwischen den flüssigen und festen Phasen zu absorbieren, wodurch auch das Gießen großer Formkörper möglich wird.Body, then there is an explosion due to the Au r d; hnung the excess liquid material, so that a surface with cracks and dents formed. As a result, increasing the size of the ingot requires reducing the differences between the density of the solid and the liquid body. It has now been shown that the distance between the individual fluorophlogopite crystals in the crystalline body can be adjusted so that it is just sufficient to absorb the volume difference between the liquid and solid phases, which also makes it possible to cast large moldings.
Die Tabelle IV zeigt eine Reihe von Experimenten, bei denen fortschreitend größere Formstücke einer Zusammensetzung mit annähernd der stöchiometrischen Formel von Fluorphlogopit (KMg3AlSi3O10F2) gegossen wurden. Die Gemenge wurden 24 Stunden vor dem Schmelzen zur Unterstützung der Herstellung einer homogenen Schmelze in einer Kugelmühle trocken gemahlen. Die Gemenge werden dann in eine Platinpfarine überführt und darin 6 Stunden bei 1450°C, d. h. 100° C oberhalb der Verflüssigungstemperatur von Fluorphlogopit, geschmolzen. Die Schmelze wird dann in Stahlformen gegossen, die auf etwa 150°C vorerwärmt sind. Darauf senkt man eine Stahlplatte auf die Oberfläche der Schmelze ab. Man läßt die Schmelze etwa 30 Sekunden in der Form, um die Außenoberfläche zu kühlen, so daß sich diese absetzt, das Innere jedoch flüssig bleibt. Die Formstücke werden dann in eine Anlaßvorrichtung eingesetzt, die auf etwa 600° C erhitzt ist, und 0,5 Stunde angelassen. Der Anlaßpunkt dieser Körper liegt bei etwa 6000C. Höhere Anlaßtemperaturen bis zum Erweichungspunkt und längere Anlaßzeiten als l/2 Stunde kann man ebenfalls anwenden, bringt aber keinen besonderen Vorteil.Table IV shows a series of experiments in which progressively larger shaped pieces of a composition with approximately the stoichiometric formula of fluorophlogopite (KMg 3 AlSi 3 O 10 F 2 ) were cast. The mixture was dry-milled in a ball mill 24 hours before melting to assist in the production of a homogeneous melt. The mixture is then transferred to a platinum parine and melted in it for 6 hours at 1450 ° C., ie 100 ° C. above the liquefaction temperature of fluorophlogopite. The melt is then poured into steel molds that are preheated to around 150 ° C. A steel plate is then lowered onto the surface of the melt. The melt is left in the mold for about 30 seconds to cool the outer surface so that it settles but the inside remains liquid. The fittings are then placed in a tempering device heated to about 600 ° C. and tempered for 0.5 hour. The occasion point of this body is about 600 0 C. Higher annealing temperatures to the softening point and longer annealing times than l / 2 hour you can also apply, but no particular advantage.
wenn große Blöcke und Formstücke für Wärme- und elektrische Isolatoren Verwendung finden sollen.when large blocks and fittings are to be used for thermal and electrical insulators.
Bei der Untersuchung der isomorphen Substitution in der Glimmerstruktur wurde festgestellt, daß die zwischenkristalline Packung und damit die Dichte des Körpers sehr empfindlich ist gegenüber Substitutionen in den X-Kationenstellen der Phlogopitstruktur. Insbesondere erzeugen Substitutionen von Kupfer, Zink, Zinn, Titan, Zirkon, Mangan und MolybdänionenWhen examining the isomorphic substitution in the mica structure, it was found that the inter-crystalline packing and thus the density of the body is very sensitive to substitutions in the X cation sites of the phlogopite structure. In particular, substitutions of copper, zinc, Tin, titanium, zirconium, manganese and molybdenum ions
ίο eine dichtere interkristalline Packung mit entsprechend
niedriger Porosität. Dies führt zu dem Versuch der Entwicklung einer besseren Dichtigkeitsanpassung
zwischen flüssigem und festem Körper durch geringe Zugabe der oben angegebenen Ionen zu der Grundfluorphlogopitformel.
Es wurden infolgedessen eine Reihe von Schmelzen hergestellt, in denen wenige Mole für Molsubstitutionen dieser Ionen für die Magnesiumionen
vorgenommen wurden.
Die Tabelle V zeigt Reihen, in denen Zinkionenίο a denser intergranular packing with correspondingly low porosity. This leads to the attempt to develop a better tightness match between liquid and solid body by adding small amounts of the above-mentioned ions to the basic fluorophlogopite formula. As a result, a number of melts have been made in which a few moles have been made for mole substitutions of these ions for the magnesium ions.
Table V shows rows in which zinc ions
ao substituiert werden.ao be substituted.
Aus der Tabelle IV kann man entnehmen, daß Formstücke mit über etwa 600 ecm nach diesem Verfahren aus einer Fluorplogopitzusammensetzung ohne innere oder äußere Fehler hergestellt werden können. Allerdings lassen sich vollständig fehlerfreie Gegenstände in noch größeren Abmessungen nicht mehr herstellen. Hier handelt es sich um das Problem, welches auftritt,From Table IV it can be seen that fittings with more than about 600 ecm after this process can be made from a fluoroplogopite composition without internal or external defects. However it is no longer possible to produce completely flawless objects in even larger dimensions. This is the problem that occurs
13 1413 14
Tabelle VI zeigt die Ergebnisse der Gießformlinge ähnlicher Abmessungen, wie bei denen nach Tabelle IV.Table VI shows the results of the moldings of dimensions similar to those of Table IV.
**-ινι62,906^'"0,ΟΟ5'*1'3Ι3ν-'1Ο* 2** - ινι 62.906 ^ '"0, ΟΟ5' * 1 ' 3Ι 3 ν -'1Ο * 2
C^ £. H Tj ' KMfI ill* IkA »J M ·) V-^ ΙΟ 2 IC N / t ρ 7η Λ λ AI ^ i OF «.
C ^ £. H Tj 'KMfI ill * IkA »JM ·) V - ^ ΙΟ 2
In dieser Tabelle, in der die mehrwertigen Metallionen Cu2+, Sn4+, Ti41, Zr4+, Mn4+, und Mo·+ das Zn2+ ersetzen können, zeigt sich im Zusammenhang mit Tabelle IV klar, welche Wirkung die Größe der Gußform auf die Qualität des Gußstückes hat. Ist der Körper sehr klein, d. h. kleiner als etwa 600 ecm, dann ist die Möglichkeit innerer Fehler und Oberflächenfehler in dem Grundphlogopitisomorphen praktisch Null. Über etwa 600 ecm Volumen lassen sich fehlerfreie Gußstücke jedoch nicht ohne Zusatz kleiner Mengen der vorgenannten Ionen herstellen, welche in den X-Kationenstellen substituiert werden. Tabelle VI zeigt die extrem kritischen Werte der Substitution. Ein Überschuß an einem substituierenden Ion führt zu einer Packungsdichte zwischen den Kristallen, welche so hoch ist, daß innere Fehler entstehen.In this table, in which the polyvalent metal ions Cu 2 +, Sn 4+ , Ti 41 , Zr 4 +, Mn 4 +, and Mo · + can replace the Zn 2 +, the effect clearly shows in connection with Table IV the size of the mold has to the quality of the casting. If the body is very small, ie smaller than about 600 ecm, then the possibility of internal defects and surface defects in the basic phlogopitisomorph is practically zero. However, above a volume of about 600 ecm, defect-free castings cannot be produced without the addition of small amounts of the aforementioned ions, which are substituted in the X-cation sites. Table VI shows the extremely critical values of substitution. An excess of a substituting ion leads to a packing density between the crystals which is so high that internal defects arise.
Die Zusammensetzungsgrenzen sind eine Funktion des Volumens der Proben. Dies geht darauf zurück, daß eine Zusammensetzungsänderung sich als Prozentsatz des Gesamtgewichtes ausdrückt. Infolgedessen ist, je größer das Volumen der Probe ist, das Gewicht um so größer für eine gegebene Zusammensetzungsänderung. The compositional limits are a function of the volume of the samples. This goes back to that a change in composition is expressed as a percentage of the total weight. Consequently The greater the volume of the sample, the greater the weight for a given change in composition.
Die Erfindung schafft also auch noch ein Mittel zur Herstellung innerlich und äußerlich fehlerfreier großer Formstücke, bestehend aus einer Fluorphlogopitkristallisation durch Substituierung der genannten Kationen an den X-Stellen der Fluorphlogopitstruktur. Basierend auf den obenerwähnten Experimenten sind die folgenden Zusammensetzungstoleranzen vermutlich kritisch:The invention thus also creates a means for producing internally and externally defect-free large ones Fittings consisting of a fluorophlogopite crystallization by substitution of the aforementioned Cations at the X sites of the fluorophlogopite structure. Based on the experiments mentioned above the following compositional tolerances are believed to be critical:
a) Hat ein Formstück ein Volumen über 600 ecm, jedoch unter etwa 1000 ecm, dann wirken sich Substitutionen bis etwa 0,1 Mol vorteilhaft aus.a) If a fitting has a volume of more than 600 ecm, but below about 1000 ecm, then substitutions of up to about 0.1 mol have an advantageous effect.
b) Hat ein Formstück ein Volumen über 1000 ecm, jedoch unter 2000 ecm, dann unterstützen Substitutionen von mehr als 0,005 Mol, jedoch unter 0,04 Mol, die Herstellung fehlerfreier Gußstücke.b) If a fitting has a volume above 1000 ecm, but below 2000 ecm, then substitutions support it greater than 0.005 moles but less than 0.04 moles, the production of defect-free castings.
c) Hat ein Formstück ein Volumen über etwa 2000 ecm, dann sind Substitutionen von etwa 0,01 Mol bis etwa 0,03 Mol geeignet.c) If a shaped piece has a volume above about 2000 ecm, then there are substitutions of about 0.01 mole to about 0.03 mole is suitable.
Die Zeichnung zeigt eine grafische Darstellung der kritischen Beimengungen von Zn2+ an Stelle von Mg2+ für Fluorphlogopit bei Steigerung der Größe des Formstückes. Bei einem Volumen von 600 ecm lassen sich die Körper ohne Innen- und Außenfehler herstellen mit Zusammensetzungen von 0 bis zu einer vollständigen isomorphen Substitution, wie sie mit Zn2+ mög-Hch ist, jedoch kann man leicht auf der Fläche erkennen, die zwischen den beiden Kurven der Zeichnungen liegt, daß man, falls das Volumen etwa 603 ecm übersteigt, die Körper nur innerhalb enger Grenzen der Erfindung sauber herstellen kann.The drawing shows a graphical representation of the critical additions of Zn 2+ in place of Mg 2+ for fluorphlogopite at increasing the size of the fitting. With a volume of 600 ecm, the bodies can be produced without internal and external defects with compositions from 0 to a complete isomorphic substitution, as is possible with Zn 2 +, but can easily be seen on the area between the Both curves of the drawings lie that, if the volume exceeds about 603 ecm, the bodies can only be produced cleanly within the narrow limits of the invention.
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