DE1470968C3 - Process for firmly bonding polyester materials with natural or synthetic rubber - Google Patents
Process for firmly bonding polyester materials with natural or synthetic rubberInfo
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Description
außerdem ist die erzielte Klebekraft für praktische Verwendungszwecke nicht ausreichend.in addition, the adhesive strength obtained is insufficient for practical purposes.
In dem unter 3. vorstehend aufgeführten Verfahren werden die Polyestertextilien mit einer wäßrigen Dispersion aus blockiertem Isocyanat und Latex behandelt. Dieses Verfahren ist ebenfalls insofern nicht befriedigend, als es auf Grund der erforderlichen großen Menge an stabilisiertem Isocyanat nicht nur unwirtschaftlich ist, soridern auch deshalb, weil bei dieser Einstufenbehandlung keine für praktische Anwendungsgebiete ausreichende Klebekraft erzielt wird.In the process listed under 3. above, the polyester textiles are treated with an aqueous dispersion Treated from blocked isocyanate and latex. This procedure is also not so far not only more satisfactory than it is due to the large amount of stabilized isocyanate required is uneconomical, also because this one-step treatment does not have any practical application areas sufficient adhesive strength is achieved.
Es ist ferner ein Verfahren zum Beschichten von Textilmaterialien, insbesondere Glasfäden oder -geweben mit künstlichen plastischen Massen bekannt, bei welchem die Textilmaterialien zunächst mit einem Diäthylenharnstoff vorimprägniert und dann mit einer an sich bekannten Diäthylenharnstoff und ein organisches Diisocyanat enthaltenden plastischen Masse überzogen werden und der Überzug bei erhöhter Temperatur wärmebehandelt wird. Bei diesem Verfahren müssen jedoch verhältnismäßig teure Komponenten, nämlich Diäthylenharnstoff und Diisocyanate in großer Menge angewendet werden.It is also a method for coating textile materials, in particular glass threads or fabrics known with artificial plastic masses, in which the textile materials initially with a Diethylenurea pre-impregnated and then with a diethylenurea known per se and a organic diisocyanate containing plastic mass are coated and the coating at increased Temperature is heat treated. In this process, however, relatively expensive components, namely, diethylene urea and diisocyanates are used in large amounts.
Es ist schließlich bekannt, Polyesterfasern zuerst mit 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, bzw. 4,4',4"-Triisocyanato-triphenylmethan vorzubehandeln und dann mit einem Butadien-Vinylpyridin-Kautschuk-Latex, der Resorcin-Formaldehyd-Harze enthält, zu überziehen und in Kautschuk einzubetten. Es wird hierbei jedoch keine Bindung von ausreichender Haftfestigkeit erzielt. Überdies kann man Isocyanate nicht aus wäßrigen Medien auf Polyester aufbringen, wie dies erwünscht wäre.Finally, it is known to first treat polyester fibers with 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane or 4,4 ', 4 "-triisocyanato-triphenylmethane pre-treat and then with a butadiene-vinylpyridine-rubber latex, containing resorcinol-formaldehyde resins, to be coated and embedded in rubber. It will be here however, a bond of sufficient adhesive strength is not achieved. In addition, isocyanates cannot be made from apply aqueous media to polyester as desired.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Entwicklung eines Verfahrens, bei welchem unter Vermeidung der vorstehend geschilderten Nachteile eine Klebung mit einer verbesserten Klebewirkung von hoher Klebekraft und hohem Bruchverhältnis beim H-Stücktest analog ASTM D 2138-62T erhalten wird.The object of the invention is therefore to develop a method in which, while avoiding the The disadvantages outlined above, a bond with an improved adhesive effect of high adhesive strength and high breakage ratio is obtained in the H-piece test analogous to ASTM D 2138-62T.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zum haftfesten Verbinden von Polyestermaterialien mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung des Polyestermaterials in der ersten Stufe wäßrige Dispersionen oder Lösungen verwendet werden, die eine Äthyleniminoveibindung der allgemeinen FormelThe method according to the invention for firmly joining polyester materials with natural or synthetic rubber is characterized in that for treating the polyester material in the first stage, aqueous dispersions or solutions are used which have an ethylene imino bond the general formula
H2CvH 2 Cv
: ν—oc—x — R — x — co — ν :: ν — oc — x - R - x - co - ν:
H2CH 2 C
CH2 CH 2
enthalten, worin X eine NH-Gruppe oder O, R eine Alkylen- oder Phenylengruppe ohne aktiven Wasserstoff bedeuten, wobei die Konzentration der Äthyleniminoverbindung bei Behandlung von Kabelcord 0,1 bis 8 °/o, vorzugsweise 0,5 bis 5 %, bei Behandlung eines Reifencords 0,2 bis 8°/o, vorzugsweise 1 bis 5°/0 und bei Behandlung von dickgewebten Materialien für Förderbänder 1 bis 15°/0, vorzugsweise 3 bis 10 %, beträgt, und anschließend auf Temperaturen zwischen 150 und 25O°C erhitzt wird.contain, in which X is an NH group or O, R is an alkylene or phenylene group without active hydrogen, the concentration of the ethyleneimino compound in the treatment of cable cord 0.1 to 8%, preferably 0.5 to 5%, in the treatment a tire cord from 0.2 to 8 ° / o, preferably 1 to 5 ° / 0 and in the treatment of thick nonwoven materials for conveyor belts 1 to 15 ° / 0, preferably from 3 to 10%, by weight, and then to temperatures between 150 and 25O ° C is heated.
. Das mit der zweiten Behandlungsflüssigkeit behandelte Material wird auf Temperaturen zwischen 100 und 250° C erhitzt, um einen zweiten Überzug darauf zu bilden, worauf das Aufkleben des so behandelten Materials auf Kautschuk erfolgt.. The material treated with the second treatment liquid is heated to temperatures between 100 and heated to 250 ° C to form a second coating thereon, followed by adhering the so treated Material is made on rubber.
Als Medium für die erste Behandlungsflüssigkeit kann irgendein organisches Lösungsmittel verwendet werden, soweit sich dieses nicht mit der darin gelösten dispergierten oder emulgierten Verbindung umsetzt. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan und 5 Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, Alkohole, wie Äthanol und Propanol, Äther, wie Dibutyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton und 2-Butanon, Ester, wie Essigsäureäthylester und Essigsäurebutylester, halogenierteAny organic solvent can be used as the medium for the first treatment liquid if this does not react with the dispersed or emulsified compound dissolved therein. Examples of suitable organic solvents are aliphatic hydrocarbons such as heptane and 5 octane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, alcohols such as ethanol and propanol, Ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone and 2-butanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, halogenated
ίο Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und Dichloräthan, Nitroverbindungen, wie Nitromethan und Nitroäthan, Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, Amine, wie Propylamin und Butylamin, Amide, wie Formamid und Dimethylformamid und Schwefelverbindungen, wie Schwefelkohlenstoff und Äthylsulfid.ίο hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane, Nitro compounds such as nitromethane and nitroethane, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, Amines such as propylamine and butylamine, amides such as formamide and dimethylformamide and sulfur compounds, such as carbon disulfide and ethyl sulfide.
Wenn gemäß der Erfindung die PolyestermaterialienIf according to the invention the polyester materials
mit der ersten Behandlungsflüssigkeit, die die genanntewith the first treatment liquid, the said
Äthyleniminoverbindung enthält, behandelt werden, ist es wünschenswert, eine geringe Menge einer Verbindung mit einer Amingruppe zuzugeben. Dadurch kann nicht nur die zur Erhitzung des mit der ersten Behandlungsflüssigkeit behandelten Materials und die zur Ablagerung des ersten Überzugs darauf benötigte Zeitdauer abgekürzt werden, sondern es ist die Aminoverbindung auch wirksam zur Bildung eines einheitlichen und zusammenhängenden ersten Überzugs des Harzfilms.Containing ethyleneimino compound, it is desirable to use a small amount of a compound to add with an amine group. This can not only cause the heating up with the first Treatment liquid treated material and that required to deposit the first coating thereon Period of time can be shortened, but it is also effective to form a single amino compound and coherent first coating of the resin film.
Darüber hinaus wird durch die Zugabe der Amine auch eine Verbesserung der Biegsamkeit des behandel-In addition, the addition of the amines also improves the flexibility of the treated
ten Materials nach Aufbringung des zweiten Überzugs und eine Steigerung der Klebkraft erhalten.th material obtained after application of the second coating and an increase in bond strength.
Beispiele für geeignete Amine sind die primären, sekundären und tertiären Amine, polymerisierte Aminoverbindungen und die quaternären Ammoniumhydroxide. Examples of suitable amines are the primary, secondary and tertiary amines, polymerized Amino compounds and the quaternary ammonium hydroxides.
Besonders bevorzugte Aminverbindungen sind die aliphatischen Diamine, wie Äthylendiamin, Trimethylendiamin, die polymerisieiten aliphatischen Polyamine, wie Triäthylendiamin, die aromatischen Amine,Particularly preferred amine compounds are the aliphatic diamines, such as ethylenediamine, trimethylenediamine, the polymerized aliphatic polyamines, such as triethylenediamine, the aromatic amines,
z. B. Anilin, N-Methylanilin, die cycloaliphatische!! Amine, z.B. Piperidin, die heterocyclischen Amine, z. B. Pyridin und weitere Verbindungen, z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylharnstoff und Diphenylthioharnstoff. z. B. aniline, N-methylaniline, the cycloaliphatic !! Amines, e.g. piperidine, the heterocyclic amines, e.g. B. pyridine and other compounds, e.g. B. urea, Thiourea, diphenylurea and diphenylthiourea.
Die Aminverbindung wird der ersten Behandlungsflüssigkeit, die die Äthyleniminoverbindung enthält, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,05 bis 4 Äquivalenten Aminogruppen je Äquivalent der funktioneilen Gruppen der Äthyleniminoverbindung zugegeben. Jedoch sind in den meisten Fällen 0,5 bis 1,2 Äquivalente besonders geeignet.The amine compound is the first treatment liquid containing the ethyleneimino compound, preferably in an amount between 0.05 to 4 equivalents of amino groups per equivalent of functional groups of the ethyleneimino compound added. However, in most cases, 0.5 to 1.2 equivalents are particularly suitable.
Die erste Behandlungsflüssigkeit kann auch kleine Mengen anderer geeigneter Zusatzstoffe enthalten, wieThe first treatment liquid can also contain small amounts of other suitable additives, how
1. Dispergiermittel, z. B. Na-Di-(2-äthylhexyl)-succinat, zur Dispergierung der wirksamen Verbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel;1. dispersants, e.g. B. Na di (2-ethylhexyl) succinate, to disperse the active compound in water or an organic solvent;
2. Emulgatoren, beispielsweise Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose oder Natriumalginat,2. Emulsifiers, for example polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose or sodium alginate,
wenn die wirksame Verbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel emulgiert werden soll;when the active compound is emulsified in water or an organic solvent target;
3. unvulkanisierten Kautschuklatex, z. B. Vinylpyridin-Mischpolymerisat-Latices oder organische Lösungen von Rohkautschuk, um den Polyestermaterialien, auf die der erste Überzug aufgebracht wurde, Biegsamkeit zu verleihen.3. unvulcanized rubber latex, e.g. B. vinylpyridine copolymer latices or organic solutions of raw rubber to make the polyester materials to which the first coating is applied was to give flexibility.
Die vorhergehend unter 2. und 3. aufgeführten Zusätze dienen auch als Mittel zur Regelung der Viskosität in der ersten Behandlungsflüssigkeit. Durch die Einstellung einer bestimmten Viskosität für die erste Behandlungsflüssigkeit kann der Aufnahmegrad für die erste Behandlungsflüssigkeit durch die Polyestermaterialien geregelt werden. The additives listed above under 2. and 3. also serve as means for regulating the viscosity in the first treatment liquid. By setting a certain viscosity for the first Treatment liquid, the degree of absorption for the first treatment liquid can be regulated by the polyester materials.
Die Behandlung der Polyestermaterialien mit den Imprägniermitteln kann in beliebiger Weise erfolgen, z. B. durch Besprühen oder Aufstreichen. Das Poly- ίο estermaterial kann mit oder ohne Spannung in die Behandlungsflüssigkeit eingetaucht werden.The treatment of the polyester materials with the impregnating agents can be done in any way, z. B. by spraying or brushing. The polyester ίο ester material can be with or without tension in the Treatment liquid are immersed.
Die Feststoffaufnahmemenge des auf der Oberfläche des Polyestermaterials gebildeten ersten Überzugs steigt linear an, wenn die Konzentration der Äthyleniminoverbindung in der ersten Behandlungsflüssigkeit zunimmt. Obwohl die Klebkraft des Polyestermaterials an Kautschuk bis zu einem gewissen Ausmaß proportional der aufgenommenen Feststoffmenge ist, wird oberhalb eines gewissen Wertes der Anstieg der Klebkraft langsamer. Aus dieser Tatsache ergibt sich, daß der erste Überzug dann ausreicht, wenn der gebildete Harzfilm dicht und einheitlich ist und die gesamte Oberfläche des Polyestermaterials bedeckt ist, auch wenn der Film nur sehr dünn ist. Eine Aufnahme von übermäßigen Mengen Harz muß vermieden werden, da sich dadurch nicht nur gesteigerte Kosten ergeben, sondern darüber hinaus sogar unerwünschte Folgen beobachtet werden, z. B. ein Abfall in der Widerstandsfähigkeit gegenüber Ermüdungen, welchen das nach Klebung auf die Kautschukstoffe erhaltene Produkt unterworfen ist, und das Auftreten von Hydrophobität, wodurch die einheitliche Aufnahme der zweiten Behandlungsflüssigkeit verhindert wird.The amount of solids picked up by the first coating formed on the surface of the polyester material increases linearly as the concentration of the ethyleneimino compound in the first treatment liquid increases. Although the bond strength of the polyester material to rubber is proportional to a certain extent the amount of solids absorbed, the increase in the Adhesion slower. From this fact it follows that the first coating is sufficient when the formed Resin film is dense and uniform, covering the entire surface of the polyester material, even if the film is very thin. An ingestion of excessive amounts of resin must be avoided, as this not only results in increased costs, but also undesirable Consequences are observed, e.g. B. a drop in resistance to fatigue, which the product obtained after gluing on the rubber fabrics is subject to, and the appearance of Hydrophobicity, whereby the uniform absorption of the second treatment liquid is prevented.
Die Polyestermaterialien, welche mit der ersten Behandlungsflüssigkeit behandelt wurden, müssen dann auf Temperaturen zwischen 150 und 2500C, vorzugsweise 180 bis 23O0C erhitzt werden. Diese Erhitzung ist erforderlich, um die Äthyleniminoverbindiing auf der Oberfläche des Polyesters fest zu binden. Bei einer Erhitzungstemperatur unterhalb von 150°C ist die Ausbildung des ersten Überzugs nicht vollständig, und die erhaltene Klebkraft ist gering. Wenn die Behandlung bei einer Erhitzungstemperatur oberhalb 250"C durchgeführt wird, besteht andererseits die Neigung einer Beeinträchtigung der verwendeten Polyestermaterialien.The polyester materials which have been treated with the first treating liquid must then be heated, preferably to temperatures between 150 and 250 0 C, 180 to 23O 0 C. This heating is necessary in order to firmly bond the ethylene imino compound to the surface of the polyester. If the heating temperature is below 150 ° C., the formation of the first coating is not complete and the bond strength obtained is low. On the other hand, if the treatment is carried out at a heating temperature above 250 "C, the polyester materials used tend to deteriorate.
Bei der Herstellung von Reifencord wird eine Wärmebehandlung des Cords unter Spannung üblicherweise zu dem Zweck durchgeführt, die Neigung des Cords unter Belastungen sich zu strecken oder während des Vulkanisierverfahrens des Kautschuks zu schrumpfen, zu vermindern. Gemäß der Erfindung kann die zur Bildung des ersten Überzugs erforderliche Erhitzung günstigerweise gleichzeitig mit der Wärmebehandlung des Cords angewandt werden. Falls weiterhin, insbesondere wenn das zu behandelnde Material aus Polyäthylenterephthalat besteht, die Wärmebehandlung und die Erhitzung zui Bildung des ersten Überzugs zusammen unter einer Spannung, die die Schrumpfung des Cords erlaubt, durchgeführt werden, lassen sich die Gebrauchseigenschaften des Reifens merklich verbessern.In the manufacture of tire cord, heat treatment of the cord under tension is common performed for the purpose of reducing the tendency of the cord to stretch under loads or during the Vulcanization process of the rubber to shrink, to reduce. According to the invention, the for Formation of the first coat requires heating conveniently at the same time as the heat treatment of the cord. If still, especially if the material to be treated is out Polyethylene terephthalate consists of the heat treatment and the heating to form the first coating can be carried out together under a tension that allows the cord to shrink noticeably improve the performance characteristics of the tire.
Die mit dem ersten Überzug versehenen PoIycslermaterialien sind vollständig stabil. Sie werden weder durch Feuchtigkeit, Sauerstoff oder Sonnenlicht nachteilig beeinflußt, selbst wenn sie während vieler Stunden der Luft ausgesetzt werden. Hs wurde dabei keine Änderung der Klebkraft beobachtet. In den nachfolgenden Beispielen wird ein Fall eines Cords aufgeführt, der einen ersten Überzug hatte und zufriedenstellend verwendet werden konnte, selbst nachdem er in einem Raum während einer Zeit von einem Jahr liegengelassen worden war. Gewünschtenfalls können die mit dem ersten Überzug versehenen Polyesterfasern gewebt werden und die Gewebe auf Kautschuk durch die nachfolgend beschriebene Behandlung aufgeklebt werden.The polyester materials provided with the first coating are completely stable. You will not be affected by moisture, oxygen or sunlight adversely affected even when exposed to air for many hours. Hs was there no change in bond strength was observed. In the examples below, a case of a cord listed that had an initial coating and could be used satisfactorily by itself after being left in a room for a year. If so desired the polyester fibers provided with the first coating can be woven and the fabric on Rubber can be stuck on by the treatment described below.
Das bereits mit dem ersten Überzug versehene Polyestermaterial wird in üblicher Weise mit der zweiten Behandlungsflüssigkeit behandelt, die aus einer wäßrigen Dispersion aus Phenol-Formaldehyd-Harz und Kautschuklatex besteht, und anschließend bei Temperaturen zwischen 100 und 2500C erhitzt. Als wäßrige Dispersionen, die als zweite Behandlungsflüssigkeit verwendet werden, können Klebstoffe, wie sie üblicherweise bei der Verklebung von Textilstoffen mit Kautschuk verwendet werden, benutzt werden. Obwohl bezüglich des Phenols eine Auswahl zwischen Phenol, Resorcin, Brenzkatechin und anderen Phenolen getroffen werden kann, ist Resorcin besonders geeignet. Obwohl jeder beliebige handelsübliche Kautschuklatex verwendet werden kann, wird ein Butadien - Vinylpyridin - Mischpolymerisat - Latex oder Mischungen aus diesen und natürlichem Kautschuklatex bevorzugt.The already provided with the first coating polyester material is treated in a conventional manner with the second treatment liquid composed of an aqueous dispersion of phenol-formaldehyde resin and rubber latex, and then heated at temperatures between 100 and 250 0 C. The aqueous dispersions used as the second treatment liquid can be adhesives such as are customarily used for bonding textiles to rubber. Although a choice can be made between phenol, resorcinol, pyrocatechol and other phenols with regard to the phenol, resorcinol is particularly suitable. Although any commercially available rubber latex can be used, a butadiene-vinylpyridine copolymer latex or mixtures of these and natural rubber latex is preferred.
Die derart vorbehandelten Polyestermaterialien werden schließlich zusammen mit dem Kautschuk erhitzt. Erwünschtenfalls kann diese Erhitzung unter Druck vorgenommen werden.The polyester materials pretreated in this way are ultimately used together with the rubber heated. If desired, this heating can be carried out under pressure.
Es wurde bis jetzt eine zufriedenstellende Verklebung mit dem ersten auf der Oberfläche des Polyestermaterials gebildeten Überzug allein an Kautschuk nicht festgestellt. Andererseits konnten selbst dann, wenn Polyestermaterialien direkt auf Kautschuk mittels einer wäßrigen Dispersion aus Phenol-Formaldehyd-Harz und Kautschuklatex aufgeklebt wurden, keine ausreichenden Klebwirkungen erhalten werden, da diese wäßrige Dispersion oder der wärmegetrocknete Film aus der wäßrigen Dispersion kaum irgendeine Bindefähigkeit im Hinblick auf Polyestermaterialien besitzt. Eine zufriedenstellende Bindung wird allein durch das Zusammenwirken der beiden Behandlungen nach dem beanspruchten Verfahren erzielt.So far, there has been a satisfactory bond with the first on the surface of the polyester material The coating formed on rubber alone was not found. On the other hand, even then when polyester materials are applied directly to rubber using an aqueous dispersion of phenol-formaldehyde resin and rubber latex have been glued on, insufficient adhesive effects are obtained, since this aqueous dispersion or the heat-dried film from the aqueous dispersion hardly any Has bondability with respect to polyester materials. A satisfactory bond becomes alone achieved by the interaction of the two treatments according to the claimed method.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Dabei sind sämtliche Teile Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben ist.The invention is explained in more detail below with the aid of examples. All parts are included Parts by weight, unless otherwise specified.
Der in einem Teil der nachstehenden Beispiele 1 bis 12 beschriebene Reifencord besaß etwa 2200 Denier.The tire cord described in a portion of Examples 1 to 12 below was about 2200 denier.
In ähnlicher Weise besaß der Kabelcord etwa 20 000 Denier.Similarly, the cable cord was about 20,000 denier.
Zu 90 Teilen mit Natriumhydroxyd auf pH 9,0 eingestelltem Wasser wurden 3 Teile Hexamethylen-bis-(äthylenharnstoff) zusammen mit 0,5 Teilen einer 0,5°/„igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von sulfoniertem Dioctylbernsteinsäureester dispergiert, und anschließend wurde auf einer Kugelmühle während 24 Stunden weiter dispergiert, wobei die sehr geringe Menge, die noch undispergiert geblieben war, abfiltriert wurde.To 90 parts of water adjusted to pH 9.0 with sodium hydroxide were added 3 parts of hexamethylene bis (ethylene urea) together with 0.5 parts of a 0.5% strength aqueous solution of the sodium salt of sulfonated dioctylsuccinic acid ester, and then was on a ball mill during Dispersed further for 24 hours, the very small amount that had remained undispersed being filtered off would.
Zu dem Fillrat wurde ein Teil Natriumalginat unter lebhaftem Rühren mit einem Homomixer zugegeben.Part of sodium alginate was added to the fillrat added to vigorous stirring with a homomixer.
worauf das Rühren verlangsamt wurde und 5,5 Teile eines Butadien-Vinylpyridin-Mischpolymerisat-Latex mit einem Feststoff gehalt von 40°/0 zugegeben wurden.whereupon the stirring was slowed down and 5.5 parts of a butadiene-vinylpyridine copolymer latex with a solids content of 40 ° / 0 were added.
Unter Verwendung eines Wärmeschrankes wurde eine Polyäthylenterephthalat-Reifencord in diese erste Behandlungsflüssigkeit während 3 Sekunden eingetaucht und anschließend gleichzeitig das Trocknen und Erhitzen während 3 Minuten bei 2200C durchgeführt.Using a heating cabinet, a polyethylene terephthalate tire cord was immersed in this first treatment liquid for 3 seconds and then drying and heating were carried out at 220 ° C. for 3 minutes at the same time.
Die zweite Behandlungsflüssigkeit, d. h. die wäßrige Dispersion aus Resorcin-Formaldehyd-Latex, enthielt die folgenden Bestandteile:The second treatment liquid, i. H. the aqueous dispersion of resorcinol-formaldehyde latex contained the following components:
A-Flüssigkeit: Teile A-liquid: parts
Resorcin 22,2Resorcinol 22.2
38°/oiger wäßriger Formaldehyd .. 102,238 ° / o aqueous formaldehyde .. 102.2
10% NaOH 11,010% NaOH 11.0
Wasser 121,2Water 121.2
B-Flüssigkeit:
40% Butadien-Vinylpyridin-B liquid:
40% butadiene vinyl pyridine
Kautschuklatex 311,5Rubber latex 311.5
60% natürlicher Kautschuklatex .. 53,360% natural rubber latex. 53.3
10% NaOH 11,010% NaOH 11.0
Wasser 470,2Water 470.2
Nachdem die Α-Flüssigkeit während 6 Stunden bei 200C kondensiert war, wurde sie mit der B-Flüssigkeit vermischt und die vermischte wäßrige Dispersion 24 Stunden bei Raumtemperatur der Alterung überlassen. After the Α liquid had condensed for 6 hours at 20 ° C., it was mixed with the B liquid and the mixed aqueous dispersion was left to age for 24 hours at room temperature.
Nach der Behandlung des Cords mit der ersten Behandlungsflüssigkeit wurde dieser während 3 Sekunden in die zweite Behandlungsflüssigkeit eingetaucht und anschließend während 1 Minute auf 150° C erhitzt.After the cord was treated with the first treatment liquid, it became for 3 seconds immersed in the second treatment liquid and then on for 1 minute Heated to 150 ° C.
Dieser Cord wurde in eine 3 mm dicke, nicht vulkanisierte Platte aus natürlichem Kautschuk nachstehender Zusammensetzung eingelegt, und die Vulkanisation und Verklebung mit dem Cord wurde bei einer Temperatur von 136°C und einem Druck von 15 kg/cm2 während 50 Minuten bewirkt. Wenn die statische Klebkraft von Kautschuk und Cords mittels des H-Stücktestes gemessen wurde, zeigte es sich, daß sie größer war als die Festigkeit des Cords, welcher bei 13,0 kg riß.This cord was placed in a 3 mm thick, unvulcanized sheet made of natural rubber of the following composition, and vulcanization and bonding with the cord was effected at a temperature of 136 ° C. and a pressure of 15 kg / cm 2 for 50 minutes. When the static adhesive strength of rubber and cord was measured by the H-bar test, it was found to be greater than the strength of the cord which broke at 13.0 kg.
Ein nur mit der ersten Behandlungsfiüssigkeit behandelter Cord zeigte eine Klebkraft von 5,0 kg und die Klebkraft eines nur mit der zweiten Behandlungsflüssigkeit behandelten Cords betrug nur 3,0 kg. Die Klebkraft eines Cords, welcher nach der Behandlung mit der ersten Behandlungsfiüssigkeit in einen 40%igen Butadien-Vinylpyridin-Kautschuklatex statt in die zweite Behandlungsflüssigkeit eingetaucht worden war und anschließend wie vorhergehend hitzebehandelt und geklebt worden war, betrug nur 5,5 kg. Die verwendete Kautschukmischung hatte folgende Zusammensetzung: A cord treated only with the first treatment liquid showed a bond strength of 5.0 kg and the bond strength of a cord treated only with the second treatment liquid was only 3.0 kg. the Adhesive strength of a cord, which after treatment with the first treatment liquid changes to a 40% strength Butadiene-vinylpyridine rubber latex instead of being immersed in the second treatment liquid and then heat-treated and glued as before, weighed only 5.5 kg. The used The rubber compound had the following composition:
GewichtsteileParts by weight
Natürlicher Kautschuk 100Natural rubber 100
Antioxydationsmittel 1Antioxidants 1
Pine-Teer 2Pine tar 2
Mineralöl 2Mineral oil 2
Ruß 30Soot 30
Stearinsäure 1Stearic acid 1
Zinkoxyd 3Zinc oxide 3
Vulkanisationsbcschleunigcr 0,8Vulcanization accelerator 0.8
Schwefel 2,8Sulfur 2.8
5,0Teile Hexamethylen-bis-(äthylenurethan) und 0,5 Teile einei 0,5%igen wäßrigen Lösung des Nati iumsalzes von suIfoniertemDioctylbernsteinsäureester wurden in 91 Teilen Wasser, welches mit Ätznatron auf einen pH-Wert von 9,0 eingeregelt worden war, dispergiert und weiterhin während 24 Stunden mittels einer Kugelmühle dispergiert. Die wäßrige Dispersion wurde vom noch nicht dispergieren Anteil abnitriert. Zu dem so erhaltenen Filtrat wurden 3,0 Teile Naturkautschuklatex mit 60% Feststoffgehalt und 0,5 Teile Natriumalgihat zugegeben. Es wurde somit wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet. Die mittels des H-Stück-Ausziehtestes ermittelte Klebkraft war größer als die Festigkeit des Cords, welcher bei 13,0 kg riß. Eine Probe, die nur mit der ersten Behandlungsflüssigkeit behandelt worden war, zeigte einen Wert von 4,5 kg.5.0 parts hexamethylene bis (ethylene urethane) and 0.5 parts of a 0.5% aqueous solution of the sodium salt of suIfonierter Dioctylsuccinic acid ester were in 91 parts of water, which with caustic soda a pH of 9.0 had been adjusted, dispersed and continued for 24 hours by means of a Ball mill dispersed. The aqueous dispersion was nitrated from the not yet dispersed portion. to the filtrate thus obtained was 3.0 parts of natural rubber latex with 60% solids content and 0.5 parts Sodium algal added. The procedure described in Example 1 was thus carried out. The means of the The bond strength determined by the H-bar pull-out test was greater than the strength of the cord, which broke at 13.0 kg. A sample treated with only the first treatment liquid showed a value of 4.5 kg.
Die Klebkraft einer Probe, die erhalten wurde, indem an Stelle der zweiten Behandlungsflüssigkeit ein Latex (Feststoffgehalt von 30%) aus einem 90: 10-Polyvinylchlorid : Vinylacetat-Mischpolymerisat verwendet wurde, wobei die anderen Bedingungen wie im Beispiel 1 waren, betrug nur 4,6 kg.The bond strength of a sample obtained by replacing the second treatment liquid a latex (solids content of 30%) made from a 90:10 polyvinyl chloride: vinyl acetate copolymer was used, the other conditions being the same as in Example 1, was only 4.6 kg.
Unter Verwendung einer ersten Behandlungsflüssigkeit, die aus 3,0 Teilen 2,4-ToluyIen-bis-(äthylenharnstoff), gelöst in 97 Teilen Tetrahydrofuran, bestand, wurde ein Polyäthylenterephthalatcord 5 Sekunden lang darin eingetaucht, worauf er während 2 Minuten auf 2000C erhitzt wurde. Die Behandlungen mit der zweiten Behandlungsfiüssigkeit sowie die weiteren Behandlungen wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Als die Klebkraft mittels des H-Stücktestes gemessen wurde, ergab sich, daß sie größer war als die Festigkeit des Cords, welcher bei 13,0 kg riß.Using a first treatment liquid, dissolved in 97 parts of tetrahydrofuran, was composed of 3.0 parts of 2,4-ToluyIen-bis (ethylene urea), a Polyäthylenterephthalatcord was immersed therein for 5 seconds, whereupon it for 2 minutes at 200 0 C. was heated. The treatments with the second treatment liquid and the further treatments were carried out as in Example 1. When the adhesive strength was measured by the H-bar test, it was found to be greater than the strength of the cord which broke at 13.0 kg.
Die Klebkraft des nur mit der ersten Behandlungsflüssigkeit behandelten Cords betrug nur 5,0 kg.The bond strength of the cord treated only with the first treatment liquid was only 5.0 kg.
Unter Verwendung einer ersten Bchandlungsflüssigkeit, die aus 4,0 Teilen Hexamclhylen-his-(äthylenurethan), dispergiert und gelöst in 96 Teilen Methyläthylketon, bestand, wurde ein Polyäthylentercphthalat-Reifencord während 5 Sekunden in diese erste Behandlungsfiüssigkeit eingetaucht und anschließend 2 Minuten lang auf 200°C erhitzt.Using a first treatment liquid consisting of 4.0 parts of hexamethylene-his- (ethylene urethane), dispersed and dissolved in 96 parts of methyl ethyl ketone, passed a polyethylene terephthalate tire cord for 5 seconds in this first Immersed treatment liquid and then heated to 200 ° C for 2 minutes.
Die Behandlungen erfolgten anschließend wie imThe treatments were then carried out as in
Beispiel 1 beschrieben. Als die KIcbkraft mittels des H-Stücktestes gemessen wurde, ergab sich, daß sie größer war als die Festigkeit des Cords, welcher bei 13,0 kg brach.Example 1 described. When the kick force was measured by the H-bar test, it was found that it was was greater than the strength of the cord, which broke at 13.0 kg.
Der nur mit der ersten BehandlungsfUissigkcit behandelte Cord hatte eine KIcbkraft von nur 4,5 kg.The one treated only with the first treatment liquid Cord had a pushing force of only 4.5 kg.
6060
Unter Verwendung dci ersten Behandlungsllüssigkeit nach Beispiel 1 wurde eine Untersuchung mit verschiedenen Erliitziingsleniperaluren nach der luftbehandlung durchgeführt, um deren Einwirkung auf die KIcbkraft zu untersuchen. Die Bedingungen der nachfolgenden Behandlungen, einschließlich der Behandlung mit der /weiten Hchaiullungsflüssigkcil waren dieselben wie im Beispiel 1.Using the first treatment liquid according to Example 1, an investigation was carried out with various supplying leniperalurs after the air treatment carried out in order to investigate their effect on the force of the eye. The terms of the subsequent treatments, including treatment with the bulk emollient fluid were the same as in example 1.
309 637/130309 637/130
ίοίο
KlebkraftAverage
Bond strength
mit der erstenafter treatment
with the first
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß nach der Behandlung mit der ersten Behandlungsflüssigkeit eine Erhitzungstemperatui von 150 bis 250"C erforderlich ist. "From the above results, it can be seen that after the treatment with the first treatment liquid a heating temperature of 150 to 250 "C is required."
In die erste Behandlungsflüssigkeit nach Beispiel I wurde ein Polyäthylenterephthalat-Kabelcord, der wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, während 5 Sekunden eingetaucht und anschließend während 3 Minuten bei 2200C hitzebehandelt.A polyethylene terephthalate cable cord, which had been produced as described above, was immersed in the first treatment liquid according to Example I for 5 seconds and then heat-treated at 220 ° C. for 3 minutes.
Die wäßrige Dispersion aus Resorcin-Formaldehyd-Harzlatex, die die zweite Behandlungsflüssigkeit darstellt, wurde gemäß den folgenden Bedingungen hergestellt: The aqueous dispersion of resorcinol-formaldehyde resin latex, which is the second treatment liquid was prepared according to the following conditions:
Α-Flüssigkeit TeileΑ-liquid parts
Resorcin 40Resorcinol 40
37%iger wäßriger Formaldehyd 6037% aqueous formaldehyde 60
Wasser 400Water 400
Die gemischte Flüssigkeit wurde auf einen pH-Wert von 8,5 mit Ätznatron eingeregelt.The mixed liquid was adjusted to pH 8.5 with caustic soda.
schrieben wurde, bestand, eingebettet, und die Verklebung und Vulkanisation winde während 50 Minuten bei einer Temperatur von 136 C und einem Druck von 15 kg/cm2 durchgeführt. Die Klebkräfte wurden mittels einer Apparatur zur Bestimmung der Kraft, die erforderlich ist, um dem Cord aus einem Gummiwürfel der Kantenlänge von 1 cm herauszuziehen, bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:was written, existed, embedded, and the bonding and vulcanization were carried out for 50 minutes at a temperature of 136 ° C. and a pressure of 15 kg / cm 2 . The bond strengths were determined using an apparatus for determining the force required to pull the cord out of a rubber cube with an edge length of 1 cm. The results were as follows:
B-Flüssigkeit . TeileB liquid. Parts
Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Misch-Butadiene-styrene-vinylpyridine mixed
polymerisatlatex (40%ig) 350polymer latex (40%) 350
Natürlicher Kautschuk-Latex 60°/„ 50Natural rubber latex 60 ° / "50
Wasser.... 100Water .... 100
Die gemischte Flüssigkeit wurde mit Ätznatron auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt.The mixed liquid was adjusted to pH 8.5 with caustic soda.
Nach der Kondensation der Flüssigkeit A während 6 Stunden bei 20°C wurde sie mit Flüssigkeit B vermischt und wurde verwendet, nachdem die Mischung während 24 Stunden bei Raumtemperatur der Alterung überlassen worden war.After the condensation of liquid A for 6 hours at 20 ° C., it was mixed with liquid B. and was used after aging the mixture for 24 hours at room temperature was left.
Der Cord, dessen Hitzebehandlung der ersten Behandlungsflüssigkeit beendet worden war, wurde in die zweite Behandlungsflüssigkeit während 3 Sekunden eingetaucht und der folgende Versuch durchgeführt, bei welchem die Temperatur der Hitzebehandlung variiert wurde. Anschließend wurde dieser Cord in die Mitte eines Preßstückes von 1 cm3, das aus einer Naturkautschukmischung, wie sie in Beispiel 1 be-The cord whose heat treatment of the first treatment liquid had been finished was immersed in the second treatment liquid for 3 seconds, and the following experiment was carried out in which the temperature of the heat treatment was varied. This cord was then in the middle of a pressed piece of 1 cm 3 , which is made of a natural rubber mixture, as shown in Example 1
mit der zweitenafter treatment
with the second
B e i s ρ i e 1 7B e i s ρ i e 1 7
Um die Beziehung zwischen der Konzentration der Äthyleniminoverbindung in der ersten Behandlungsflüssigkeit, sowie der Feststoffaufnahme des ersten Überzugs und der Klebkraft festzustellen, wurden erste Behandlungsflüssigkeiten mit den folgenden Ansätzen hergestellt, in welchen die Konzentrationen der Verbindung mit der funktionellen Gruppe variiert wurden, wobei die angegebenen Mengen Gewichtsteile darstellen: The relationship between the concentration of the ethyleneimino compound in the first treatment liquid and the solids absorption of the first Coating and adhesive strength were first treated with the following Prepared approaches in which the concentrations of the compound with the functional group varied where the stated amounts represent parts by weight:
Na-SaIz von sulfonierten! Dioctylbernstein-
säureester 0,5°/oige wäßrige Lösung
Wasser, auf pH 9,0 eingestellt
Natriumalginat Hexamethylene bis (ethylene urea)
Na salt from sulfonated! Dioctyl amber
säureester 0.5 ° / o aqueous solution
Water, adjusted to pH 9.0
Sodium alginate
0,5
97,0
0,5
11
0.5
97.0
0.5
1
0,5
95,5
0,5
12.5
0.5
95.5
0.5
1
0,5
94,0
0,5
14.0
0.5
94.0
0.5
1
0,5
92,5
0,5
15.5
0.5
92.5
0.5
1
0,5
91,0
0,5
17.0
0.5
91.0
0.5
1
40%ig Butadiene-vinylpyridine copolymer latex.
40%
Kabelcordproben wurden in die jeweiligen, vorstehend angegebenen ersten Behandlungsflüssigkeiten während 3 Sekunden eingetaucht und anschließend während 3 Minuten auf 2200C erhitzt.Cable cord samples were immersed in the respective first treatment liquids specified above for 3 seconds and then heated to 220 ° C. for 3 minutes.
Dann wurden die Kabelcordproben in die zweite Behandlungsflüssigkeit, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, während 3 Sekunden eingetaucht und während 2 Minuten bei 150nC erhitzt, worauf sie an eine Kautschukmischung wie in Beispiel 1 verklebt wurden. Ihre Klebkräfte wurden analog Beispiel 6 erhalten, während die prozentuale Feststoffaufnahme der ersten Behandlungsflüssigkeit an der Oberfläche des Cords aus den Gewichtszunahmen der Cordproben von 3 m Länge, die erhalten wurde, indem Bestimmungen vor und nach der Behandlung mit den ersten Behandlungsflussigkeiten vorgenommen wurden, erhalten wurde.The cable cord samples were then immersed in the second treatment liquid as used in Example 1 for 3 seconds and heated at 150 ° C. for 2 minutes, whereupon they were adhered to a rubber mixture as in Example 1. Their bond strengths were obtained as in Example 6, while the percentage solids uptake of the first treatment liquid on the surface of the cord was obtained from the increase in weight of the cord samples of 3 m length, which was obtained by making determinations before and after the treatment with the first treatment liquids .
Behandlungs
flüssigkeitKind of first
Treatment
liquid
aus der ersten
Behandlungs
flüssigkeit
("/„) Would take up solids
from the first
Treatment
liquid
("/")
(kg)Bond strength
(kg)
B
C
D
E A.
B.
C.
D.
E.
0,52
1,15
1,87
2,610.21
0.52
1.15
1.87
2.61
40,0
42,7
42,1
42,031.5
40.0
42.7
42.1
42.0
Aus diesen Werten ergibt sich, daß die Feststoffaufnahme des ersten Überzugs linear ansteigt, wenn die Konzentration der Äthyleniminoverbindung in der ersten Behandlungsflüssigkeit zunimmt und daß, obwohl die Klebkraft zunächst ansteigt, sie allmählich nachläßt und das Vorliegen eines kritischen Punktes zu bemerken ist. In diesem Fall wird das Vorliegen des kritischen Punktes bei einer Konzentration der ersten Behandlungsflüssigkeit von 2,5% und einer Feststoffaufnahme 0,5% beobachtet.It follows from these values that the solids uptake of the first coating increases linearly when the concentration of the ethyleneimino compound in the first treatment liquid increases and that, though the bond strength initially increases, it gradually decreases and the presence of a critical point is to be noticed. In this case, the presence of the critical point at a concentration becomes the first Treatment liquid of 2.5% and a solids uptake of 0.5% were observed.
0,3 Teile Hexamethylendiamin wurden zu der ersten Behandlungsflüssigkeit von Beispiel 1 zugefügt und in diese erste Behandlungsflüssigkeit ein Polyäthylenterephthalat-Kabelcord während 3 Sekunden eingetaucht, worauf er während 2 Minuten, auf 2200C erhitzt wurde. Die anschließenden Behandlungen waren wie im Beispiel 10 beschrieben.0.3 parts of hexamethylene diamine were added to the first treatment liquid of Example 1 and dipped in this first treatment liquid is a polyethylene terephthalate Kabelcord for 3 seconds, after which it was heated for 2 minutes at 220 0 C. The subsequent treatments were as described in Example 10.
Wenn dieser Cord nach dem Ausziehtest gemäß Beispiel 6 untersucht wurde, zeigte er eine Klebkraft von 44 kg. Im Vergleich zur 40-kg-Haftung einer Probe, die mit einer Flüssigkeit, zu welcher kein Amin zugegeben worden war, behandelt wurde, ist hier ein 10%iger Anstieg der Klebkraft zu beobachten.When this cord was examined according to the pull-out test according to Example 6, it showed an adhesive force from 44 kg. Compared to the 40 kg adhesion of a sample with a liquid to which no amine was added had been treated, a 10% increase in bond strength can be observed here.
Ein aus Polyäthylenterephthalatgarn von 250 Den mit 48 Fäden hergestelltes Gewebe, an welchem die Polyvinylacetat-Schlichte, die für das Weben verwendet wurde, noch anhaftete, wurde während 1 Minute in die erste Bchandlungsflüssigkeit nach Beispiel 1 eingetaucht, worauf es 5 Minuten bei 220"C erhitzt wurde.A fabric made of polyethylene terephthalate yarn of 250 denier with 48 threads, on which the Polyvinyl acetate size, which was used for weaving, was still adhered for 1 minute immersed in the first treatment liquid according to Example 1, whereupon it is heated at 220 "C for 5 minutes would.
Das Gewebe wurde dann während 1 Minute in die zweite Behandlungsflüssigkeit nach Beispiel 1 eingetaucht, worauf es während 3 Minuten bei 150"C wärmebehandelt wurde. Danach wurde seine Verklebung mit einer Naturkautschukmischung gemäß Beispiel I durchgeführt, wobei die Zeit 50 Minuten, die Temperatur 136"C und der Druck 15 kg/cm2 betrugen. Beim Messen seiner Klebkraft betrug diese 13,0 kg je 0,5 cm Breite, was eine größere Klebkraft darstellt als die zum Reißen des Kautschuks erforderliche Kraft.The fabric was then immersed for 1 minute in the second treatment liquid according to Example 1, after which it was heat-treated for 3 minutes at 150 "C. It was then bonded with a natural rubber mixture according to Example I, the time being 50 minutes, the temperature 136" C and the pressure were 15 kg / cm 2 . When its bond strength was measured, it was 13.0 kg per 0.5 cm width, which represents a greater bond strength than the force required to tear the rubber.
In dem Fall, daß das Gewebe nur mit der ersten Behandlungsflüssigkeit allein behandelt wurde, betrug die Klebkraft je 3 cm Breite nur 4,5 kg. Wenn es andererseits nach der Behandlung mit der ersten Behandlungsflüssigkeit in einen 40%igen Butadien-Vinylpyridin-Kautschuklatex an Stelle der zweiten Behandlungsflüssigkeit eingetaucht und anschließend 3 Minuten bei 150 'C erhitzt wurde, betrug seine Klebkraft 2 kg je 3 cm Breite. In ähnlicher Weise betrug, wenn ein 60% natürlicher Kautschuklatex verwendet wurde, die Klebkraft 3 kg je 3 cm Breite und wenn es mit der ersten Behandlungsflüssigkeit, jedoch ohne die zweite Behandlungsflüssigkeit behandelt wurde, betrug sie 3 kg je 3 cm Breite.In the case that the fabric was treated only with the first treatment liquid alone, was the adhesive strength per 3 cm width only 4.5 kg. On the other hand, if it is after the treatment with the first treatment liquid in a 40% butadiene-vinylpyridine rubber latex instead of the second treatment liquid was immersed and then heated for 3 minutes at 150 ° C., its bond strength was 2 kg per 3 cm width. In a similar way When a 60% natural rubber latex was used, the bond strength was 3 kg per 3 cm width and when it is treated with the first treatment liquid but without the second treatment liquid it was 3 kg per 3 cm width.
Wenn weiterhin der Polyvinylacetat abgewaschen und durch eine 30 Minuten lange Behandlung in heißem Wasser von 8O0C, zu welchem 2 g/l seifenloser Seife zugegeben worden waren, entfernt wurde, waren die erzielten Ergebnisse die gleichen, wie vorstehend.Further, if the polyvinyl acetate and washed, was removed by a 30-minute treatment in hot water at 8O 0 C, to which 2 g / l soap-free soap had been added, the results obtained were the same as above.
BeBe
spiespat
1010
Ein Polyäthylenterephthalatfilm (Reißfestigkeit 3,4 kg je 1 cm Breite und 20 Mikron Dicke) wurde wie im Beispiel9 behandelt. Wenn seine Klebkraft der Haftung des Films auf Kautschuk mittels des Ausziehtests gemessen wurde, war sie stärker als die Festigkeit des Films, welcher bei 3 kg je 1 cm Breite riß. Falls der Film nur mit der ersten Behandlungsflüssigkeit behandelt worden war, betrug seine Klebkraft am Kautschuk 1 kg je 1 cm Breite und wenn er wie im Beispiel 9 durch Eintauchen in natürlichen Kautschuklatex von 60% Feststoff gehalt an Stelle der zweiten Behandlungsflüssigkeit behandelt worden war, betrug seine Klebkraft am Kautschuk je 1 cm Breite 1 kg. Wenn andererseits der Film nicht mit der ersten Behandlungsflüssigkeit, sondern nur mit der zweitenA polyethylene terephthalate film (tensile strength 3.4 kg each 1 cm wide and 20 microns thick) was treated as in Example 9. When its adhesive strength of adhesion of the film on rubber was measured by the pull-out test, it was stronger than the strength of the Film which tore at 3 kg per 1 cm width. If the film is only with the first treatment liquid had been treated, its bond strength to rubber was 1 kg per 1 cm of width and when it was as in Example 9 by immersion in natural rubber latex of 60% solids content instead of The second treatment liquid had been treated, its bond strength to the rubber was per 1 cm width 1 kg. On the other hand, if the film is not made with the first treatment liquid, but only with the second
Behandlungsflüssigkeit behandelt wurde, haftete der Film nicht völlig auf dem Kautschuk an.When treating liquid was treated, the film was not fully adhered to the rubber.
Stapelfasern von 3 Den χ 5,08 cm, gesponnen aus Polycyclohexan-M-dimelhylolterephlhalat, wurden zu zweifachen Garnen von einer Garnzahl von 30 verarbeitet und dann zu einem Tropical-Gewebe (Leinenwebart) gewoben, welches wie in Beispiel 9 behandelt wurde. Wenn die Klebkraft der Haftung dieses Gewebe auf einer Naturkautschukmischung mittels des Ausziehtestes gemessen wurde, war sie größer als die Festigkeit des Kautschuks, welcher bei 12 kg je 0,5 cm Breite riß.3 denier staple fibers χ 5.08 cm, spun from Polycyclohexane-M-dimethylol terephthalate, became twofold yarns of 30 yarn count and then made into a tropical fabric (linen weave) woven, which was treated as in Example 9. When the adhesive strength of the adhesion of this tissue When measured on a natural rubber compound by the pull-out test, it was greater than the strength of rubber, which tore at 12 kg per 0.5 cm width.
Wenn das Gewebe nur mit der ersten Behandlungsflüssigkeit behandelt wurde oder nach der Behandlung mit der ersten Behandlungsflüssigkeit in einen 40%'gen Vinylpyridin-Kautschuk-Latex statt in die zweite Behandlungsflüssigkeit eingetaucht und anschließend während 3 Minuten auf 1500C erhitzt wurde oder wenn es nicht mit der ersten Behandlungsflüssigkeit, sondern nur mit der zweiten Behandlungsflüssigkeit behandelt wurde, betrug die Klebkraft in jedem dieser Fälle nur etwa 3 kg je 3 cm Breite.If the fabric was only treated with the first treatment liquid or, after the treatment with the first treatment liquid, it was immersed in a 40% g en vinylpyridine rubber latex instead of in the second treatment liquid and then heated to 150 ° C. for 3 minutes or if it was not treated with the first treatment liquid but only with the second treatment liquid, the bond strength in each of these cases was only about 3 kg per 3 cm width.
Der Cord, dessen Hitzebehandlung der ersten Behandlungsflüssigkeit beendet war und derjenige, dessen Hitzebehandlung der zweiten Behandlungsflüssigkeit im Beispiel 1 beendet war, wurden jeweils bezüglich ihrer Änderungen im Verlauf der Zeit untersucht, wenn sie der Luft in einem Raum ausgesetzt waren.The cord, its heat treatment of the first treatment liquid was finished and the one whose heat treatment of the second treatment liquid in Example 1 ended, were examined for their changes with the lapse of time when they were exposed to the air in a room.
Beendigung der
ersten Bchand-
lungsflüssigkcils-
wärmebchandlung
bis zur Behandlung
mit der zweiten
Behandlungs
flüssigkeittime since
Termination of
first Bchand
lungsfluidkcils-
heat treatment
until treatment
with the second
Treatment
liquid
Beendigung
der zweiten
Bchandlungs-
flüssigkeits-
würmebchand-
liing bis zur
Aufklcbung
des Cords
auf KautschukDays rope
termination
The second
Commercial
liquid-
Würmebchand-
liing up to
Aufklcbung
of the cord
on rubber
kraft
nach
H-Slück-
Test
(kg)Sticky
power
after
H-Slück-
test
(kg)
des
Cord
risses
(Vo)extent
of
Cord
crack
(Vo)
4 Tage
1 Woche
2 Wochen
1 Monat
3 Monate
1 Jahr
2 Tage
2 Tage
2 Tage
2 Tage
2 Tage 1 day
4 days
1 week
2 weeks
1 month
3 months
1 year
2 days
2 days
2 days
2 days
2 days
1
1
1
. 1
1
1
1
4
7
10
141
1
1
1
. 1
1
1
1
4th
7th
10
14th
13,0
12,8
13,0
12,7
12,8
12,5
13,0
12,6
11,0
11,5
11,813.0
13.0
12.8
13.0
12.7
12.8
12.5
13.0
12.6
11.0
11.5
11.8
100
95
100
95
90
88
100
96
72
80
84100
100
95
100
95
90
88
100
96
72
80
84
5555
Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß bei einem Cord, bei welchem die Bildung des ersten Überzugs beendet war, Änderungen, die sich daraus ergeben, daß er in einem Raum stehengelassen wurde, nicht beobachtet werden können und ebenfalls, daß Änderungen, die sich daraus ergeben, daß ein Cord, an dem die Bildung der ersten und zweiten Überzüge beendet war, in einem Raum für etwa 2 Wochen stehengelassen wurde, eine Angelegenheit ist, die kaum bei den üblichen technischen Produktionsarbcilsgängen in UcIräch 1 gezogen werden muß.From the above values, it can be seen that a cord in which the formation of the first The coating was finished, changes resulting from its being left in a room, can not be observed and also that changes resulting from the fact that a cord, at which the formation of the first and second coatings was completed, in a room for about 2 weeks has been left standing is a matter which is rarely encountered in the usual technical production operations must be drawn in UcIräch 1.
Es wurden Versuche unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, mit der Abänderung ausgeführt, daß die nachstehend angegebene zweite Behandlungsflüssigkeit (d. h. eine wäßrige Dispersion von Resorcin - Formaldehyd - Harz - Kautschuklatex) und die nachstehend angegebene Mischung einer nicht vulkanisierten Kautschukmischung, in welcher der Cord eingebettet werden soll, verwendet wurden.Tests were carried out under the same conditions as specified in Example 1, with the modification carried out that the following second treatment liquid (i.e. an aqueous dispersion of resorcinol - formaldehyde - resin - rubber latex) and the following mixture of one not vulcanized rubber mixture in which the cord is to be embedded were used.
Zweite Behandlungsflüssigkeit TeileSecond treatment liquid parts
A-Flüssigkeit:A liquid:
Resorcin 22,2Resorcinol 22.2
38%iges wäßriges Formaldehyd .. 102,238% aqueous formaldehyde .. 102.2
10%iges NaOH 11,010% NaOH 11.0
Wasser 121,2Water 121.2
B-Flüssigkeit:
40%iger Vinylpyridin-Kautschuk-B liquid:
40% vinyl pyridine rubber
latex 311,5latex 311.5
40%iger Butadien-Styrol-Copoly-40% butadiene-styrene copoly-
merisatlatex ·. 80,0merisatlatex ·. 80.0
10%iges NaOH 11,010% NaOH 11.0
Wasser 443,5Water 443.5
GewichtsteileParts by weight
Butadien-Styrol-Kautschuk 60Butadiene-styrene rubber 60
Natürlicher Kautschuk 40Natural rubber 40
Kiefernholzteer 3Pine tar 3
Diäthylenglykol 3Diethylene glycol 3
Hartton 50Hard clay 50
Stearinsäure 1Stearic acid 1
Zinkoxyd 5Zinc oxide 5
Vulkanisationsbeschleuniger 1,5Vulcanization accelerator 1.5
Schwefel 2,8Sulfur 2.8
Die statische Haftkraft des Kautschuks und des Cordmaterials, gemessen mit Hilfe eines H-Stücktests gab einen Wert von 12,0 kg.The static adhesive force of the rubber and the cord material, measured using an H-bar test gave a value of 12.0 kg.
Ein starker Polyäthylenterephthalat-Cord (250 Den 1412, 15Sx51Z Zwirnung/Meter) wurde in eine Lösung von 3 Teilen Hexamethylen-bis-(äthylenharnstoff) in 97 Teilen Wasser und 0,5 Teilen des Na-Salzes von sulfonierten! Dioctylbernsteinsäureester während 5 Sekunden eingebracht. Nach Entfernung von überschüssiger Flüssigkeit wurde der Cord bei 220" C während 2 Minuten getrocknet. Die Harzaufnahme auf dem Cord betrug 1,1%. Der Cord wurde dann in ein wäßriges Haft- oder Klebemittel aus Butadicn-Vinylpyridin-Kautschuklatex, einem natürlichen Kautschuklatex, Resorcin, Formaldehyd und NaOH eingetaucht. Nach der Entfernung von überschüssiger Flüssigkeit wurde der Cord bei 2100C während 0,6 Minuten erhitzt. Die Gesamtharzaufnahme auf dem Cord betrug 5,6%.A strong polyethylene terephthalate cord (250 Den 1412, 15Sx51Z twist / meter) was dissolved in a solution of 3 parts of hexamethylene bis (ethylene urea) in 97 parts of water and 0.5 part of the sodium salt of sulfonated! Dioctyl succinic acid ester introduced over 5 seconds. After removing excess liquid, the cord was dried at 220 ° C. for 2 minutes. The resin absorption on the cord was 1.1%. The cord was then immersed in an aqueous adhesive or adhesive made from butadicn-vinylpyridine rubber latex, a natural rubber latex, Resorcinol, formaldehyde and NaOH dipped in. After the removal of excess liquid, the cord was heated for 0.6 minutes at 210 ° C. The total resin uptake on the cord was 5.6%.
Das verwendete Haft- oder Klebemittel wurde in folgender Weise hergestellt:The adhesive or adhesive used was prepared in the following way:
Α-Flüssigkeit: TeileΑ-liquid: parts
Resorcin 12,5Resorcinol 12.5
38%iger wäßriger Formaldehyd .. 55,038% aqueous formaldehyde .. 55.0
10% NaOH 4,010% NaOH 4.0
Wasser 63,0Water 63.0
FlüssigkeilLiquid wedge
4545
15 1615 16
B-Flüssigkeit: Teile Baumwolltuches aufgelegt worden war, wurde dieB-liquid: parts of cotton cloth had been placed on the
Butadien-Vinylpyridin-Kautschuk-. Form mit einem Deckel aus rostfreiem Stahl geschlos-Butadiene vinyl pyridine rubber. Form closed with a lid made of stainless steel
latex (40°/ Feststoff) 334 sen. Die Vulkanisation wurde unter den gleichenlatex (40 ° / solid) 334 sen. The vulcanization was among the same
Natürlicher Kautschuklatex (60°/0 Bedingungen wie vorstehend angegeben ausgeführt.Natural rubber latex (60 ° / 0 conditions carried out as stated above.
Feststoff 56 5 Die Probe wurde dem Abzieh- oder Schältest unter-Solid 56 5 The sample was subjected to the peel or peel test.
Wasser 479,5 worfen, wobei die zum gleichzeitigen Abziehen derThrowing water 479.5, with the simultaneous removal of the
fünf Cordproben erforderliche Kraft unter Anwen-five cord samples required force using
Flüssigkeit A wurde bei einer Temperatur von 200C dung eines Zugprüfgerätes gemessen wurde. DieA liquid manure was at a temperature of 20 0 C of a tensile tester was measured. the
während 6 Stunden gehalten und dann der Flüssig- Abziehgeschwindigkeit betrug 300 mm/Minute; dieheld for 6 hours and then the liquid withdrawal speed was 300 mm / minute; the
keit B unter Rühren zugesetzt. Die sich ergebende io während des Abschälens in jedem Fall angezeigteSpeed B added with stirring. The resulting io displayed in each case during peeling
Dispersion wurde vor Gebrauch 24 Stunden lang bei Beanspruchung stellt den Durchschnittswert von denDispersion was applied for 24 hours before use represents the average value of the
Raumtemperatur gealtert. fünf Maximalwerten dar. In diesen Fällen betrug dieAged at room temperature. five maximum values. In these cases the
Unter Anwendung einer Preßform aus rostfreiem erforderliche Kraft durchschnittlich 10,7 kg, maximalUsing a stainless die, force required an average of 10.7 kg, maximum
Stahl, die für den H-Stücktest ausgebildet ist, wurde 14,0 und minimal 7,7 kg.
ein Teil des Cords mit einer Länge von 9 mm fest 15Steel designed for the H-piece test was 14.0 and a minimum of 7.7 kg.
part of the cord with a length of 9 mm tight 15
zwischen einem Paar von Kissen aus unvulkanisiertem Kontrolle
natürlichem Kautschuk mit einer Dicke von 3 mmbetween a pair of cushions of uncured control
natural rubber with a thickness of 3 mm
gehalten. In einem bestimmten Abstand davon wurde Der gleiche Polyäthylenterephthalat-Cord wurde in
ein weiterer Teil des gleichen Cords mit einer Länge eine Lösung von 3 Teilen ^'^"-Triisocyanatotrivon
9 mm ebenfalls in gleicher Weise zwischen einem 20 phenylmethan in 97 Teilen Methylenchlorid während
weiteren Paar von 3. mm dicken Kautschukkissen 5 Sekunden eingetaucht. Nach Abtrennung der übergehalten,
und die Vulkanisation wurde bei einer schüssigen Flüssigkeit wurde der Cord getrocknet,
Temperatur von 135°C unter einem Druck von 15 kg/ wobei die Harzaufnahme l,O5°/o betrug. Der Cord
cm2 während 50 Minuten ausgeführt. Bei der Aus- wurde dann in die gleiche wäßrige Haft- oder Klebeführung
des H-Stücktestes an 20 Proben' ergab sich 25 mittelzusammensetzung wie vorstehend beschrieben
um den Cord von dem Kautschukblatt herauszu- eingetaucht. Nach Entfernung der überschüssigen
ziehen eine Belastung im Durchschnitt von 13,8, Flüssigkeit wurde der Cord bei einer Temperatur von
maximal 14,2 kg, und minimal 12,5 kg. Der Cord 155 0C während 10 Minuten erhitzt, wobei eine Gebricht
beim Herausziehen bei Untersuchung von samtharzaufnahme von 5,5% erhalten wurde.
20 Fällen in 13 Fällen. 30 Es wurden auf diese Weise Proben für den H-Stück-Der
Abzieh- oder Schältest wurde in folgender Weise test und für den Abschältest in gleicher Weise wie
ausgeführt: vorstehend beschrieben hergestellt. Das Ergebnis des Fünf Cordproben wurden in einer Preßform aus H-Stücktestes beim Herausziehen des Cords aus dem
rostfreiem Stahl im Abstand von 3 mm angeordnet, Kautschukblatt ergab eine Belastung von 12,4 kg
wobei die Form für Prüfungszwecke zur Bildung von 35 als Mittelwert, 13,6 kg als Maximum und 9,9 kg als
2,5 cm breiten und 2 mm dicken Proben bestimmt war. Minimum. In allen Fällen konnten die Cords unver-Dann
wurde ein Blatt mit einer Dicke von 2 mm aus sehrt abgezogen werden. Der Abschältest ergab eine
der unvulkanisierten natürlichen Kautschukmasse ange- Kraftanwendung von durchschnittlich 5,1 kg, maximal
bracht. Nachdem auf die Oberseite eine Bahn eines 7,2 kg, und minimal 3,5 kg.held. The same polyethylene terephthalate cord was in another part of the same cord with a length of a solution of 3 parts ^ '^ "- triisocyanatotriv of 9 mm also in the same way between a 20 phenylmethane in 97 parts of methylene chloride during another pair of 3 mm thick rubber cushions immersed for 5 seconds. After separation of the retained, and the vulcanization was carried out with a sloping liquid, the cord was dried, temperature of 135 ° C. under a pressure of 15 kg / o, the resin absorption being 1.05 ° / o The cord cm 2 was carried out for 50 minutes. During the test, the cord was then dipped into the same aqueous adhesion or adhesive guide of the H-piece test on 20 samples, as described above, in order to dip the cord out of the rubber sheet Removal of the excess pulling a load averaging 13.8, liquid was the cord at a temperature of a maximum of 14.2 kg, and minimum 12.5 kg. The cord heated 155 0 C for 10 minutes, whereby a lacking obtained when pulling upon examination of samtharzaufnahme of 5.5%.
20 cases in 13 cases. In this way, samples were prepared for the H-piece peel or peel test in the following manner and for the peel test in the same manner as described above. The result of the five cord samples were placed in a press mold from H-piece test while pulling the cord out of the stainless steel at a distance of 3 mm, rubber sheet gave a load of 12.4 kg, the mold for testing purposes to give 35 as an average, 13 , 6 kg as maximum and 9.9 kg as 2.5 cm wide and 2 mm thick samples. Minimum. In all cases, the cords could not be used. Then a sheet with a thickness of 2 mm was pulled off from very much. The peeling test resulted in one of the unvulcanized natural rubber mass applied force of an average of 5.1 kg, maximum brought. After on the top a track of 7.2 kg, and a minimum of 3.5 kg.
Claims (5)
Kautschuks, dadurch gekennzeichnet, 15 Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verdaß zur Behandlung des Polyestermaterials in der wendeten Kautschukstoffe umfassen natürliche Kauersten Stufe wäßiige Dispersionen oder Lösungen tschukarten, z. B. Guttapercha, Balata, modifizierte verwendet werden.dieeineÄthyleniminoverbindung Kautschuke, z. B. hydroxylierten Kautschuk, kondender allgemeinen Formel sierte Derivate aus Kautschuk und cyclisiertemlatexes are applied, drying the behan- io The used according to the invention polyester-punched polyester material are be- at temperatures from α, ω-glycols and dicarboxylic acids, insbeschen 100 and 25O 0 C, embedding it in sondere from Polymethylenglykolen and aromatic vulcanizable rubber mixtures and HEAT - Dicarboxylic acids have been obtained. In particular, zen of the composite is suitable for vulcanization of the polyethylene terephthalate.
Rubber, characterized in that the rubber substances used in the process according to the invention for treating the polyester material comprise natural Kauersten stage aqueous dispersions or solutions, e.g. Gutta-percha, balata, modified can be used. B. hydroxylated rubber, condensing general formula-based derivatives of rubber and cyclized
Menge von 0,05 bis 4 Äquivalenten je Äquivalent Es wurden viele Arbeitsweisen zur Erzielung der funktioneller Gruppen der Äthyleniminoverbin- 45 Haftung von Polyestertextilstoffen an Kautschuk entdung verwendet wird. ,· - wickelt, wovon die folgenden am wichtigsten sind:3. The method according to claim 2, characterized in that when gluing polyester textiles with indicates that the amino compound in a rubber does not give satisfactory results.
Amount of 0.05 to 4 equivalents per equivalent. Many procedures have been used to achieve the functional groups of the ethylene imino compound. 45 Adhesion of polyester fabrics to rubber is used. , - wraps, of which the following are the most important:
dadurch gekennzeichnet, daß für die erste Behänd- 1· die Isocyanatmethode, "
lung eine wäßrige Dispersion verwendet wird, die 2. die Äthylenharnstoffmethode,4. The method according to any one of claims 1 to 3,, _, ·,. ■
characterized in that for the first handling 1 · the isocyanate method, "
treatment an aqueous dispersion is used, the 2. the ethylene urea method,
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
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