DE1470523B

DE1470523B - Process for the purification of oxygen-containing organic compounds contain the hydrocarbon mixtures

Info

Publication number: DE1470523B
Authority: DE
Inventors: Robert William Woodland Hills Calif Roberts (VStA)
Original assignee: Continental Oil Co , Ponca City, OkIa (VStA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von sauerstoffhaltige organische Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen durch Vorreinigen zur Entfernung von die Aktivität von Hydrierungskatalysatoren beeinträchtigenden Verunreinigungen und katalytisches Hydrieren unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur.The invention relates to a method for cleaning oxygen-containing organic compounds Hydrocarbon mixtures by pre-cleaning to remove the activity of hydrogenation catalysts interfering impurities and catalytic hydrogenation under elevated pressure and at elevated temperature.

Bei der Herstellung von Alkoholen nach Ziegler findet in der ersten Stufe folgende Umsetzung, die sogenannte Aufbaureaktion, statt:In the production of alcohols according to Ziegler The following implementation, the so-called build-up reaction, takes place in the first stage:

KC₂H₄ KC ₂ H ₄

, (CH₂CH₂)^C₂H₅ Al ζ- (CH₂CH₂)^C₂H₅ , (CH ₂ CH ₂ ) ^ C ₂ H ₅ Al ζ- (CH ₂ CH ₂ ) ^ C ₂ H ₅

• In der nächsten Stufe der Alkoholsynthese wird das Aufbauprodukt zu Aluminiumalkoxyd oxydiert, wobei gewöhnlich gesättigte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, unmittelbar nach diesem Verfahrensschritt niedrigsiedende Verbindungen, wie die als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoffe und vorhandene Nebenprodukte oder nicht umgesetztes Olefin, beispielsweise niedermolekulare Alkoxyde und Spuren anderer Stoffe, wie Aldehyde, Alkohole, Ester, Peroxyde und andere sauerstoffhaltige organische Verbindungen, durch Destillation aus dem rohen Alkoxydprodukt zu entfernen. Das dabei anfallende rohe Lösungsmitteldestillat stellt einen nicht zu vernachlässigenden Unkostenfaktor dar, wenn es nicht gelingt, es in ein brauchbares Produkt zu überführen. Das Lösungsmitteldestillat ist reich an Olefinen und enthält etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent Sauerstoff in Form von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen. Weiterhin enthält das Destillat noch eine geringe Menge Aluminiumalkoxyd, das im Verlauf der Destillation eingeschleppt wird.• In the next stage of the alcohol synthesis, the synthesis product is oxidized to aluminum alkoxide, usually saturated hydrocarbons are used as solvents. It turned out to be Proven to be expedient, low-boiling compounds such as the immediately after this process step hydrocarbons serving as solvents and by-products present or unreacted Olefin, for example low molecular weight alkoxides and traces of other substances such as aldehydes, alcohols, esters, Peroxides and other oxygen-containing organic compounds, by distillation from the crude alkoxide product to remove. The resulting crude solvent distillate is one that should not be neglected This is an expense factor when it is not possible to convert it into a usable product. The solvent distillate is rich in olefins and contains about 3 to 5 percent by weight of oxygen Form of oxygen-containing organic compounds. The distillate also contains a small amount Amount of aluminum alkoxide introduced in the course of the distillation.

Man hat versucht,'das Lösungsmitteldestillat durch Vermischen mit reinen Erdölraffinaten so weit zu verdünnen, daß es wieder verwendbar wird, wobei sich jedoch herausstellte, daß dieses Problem durch Verschneiden nicht gelöst werden kann. Der Verschnitt hat nämlich stets einen störenden Harzgehalt, schlechte Farbe und unangenehmen Geruch. Weiterhin hat das . Lösungsmitteldestillat im Vergleich zum Kerosin einen geringeren Heizwert.Attempts have been made to increase the solvent distillate so far by mixing it with pure petroleum raffinates dilute so that it is reusable, but this problem was found to be caused by Blending cannot be solved. The offcuts always have a disruptive resin content, bad color and unpleasant smell. Furthermore, that has. Solvent distillate compared to Kerosene has a lower calorific value.

Dagegen ist die katalytische Hydrierung prinzipiell ein geeignetes Verfahren, den Sauerstoffgehalt wie auch den Olefingehalt des Materials zu verringern, wobei man ein nur schwach riechendes Produkt mit hohem Heizwert erhält, das im allgemeinen recht zufriedenstellend wie ein gewöhnlicher gesättigter Kohlenwasserstoff weiterverwendet werden kann. Von großem Nachteil ist bei diesem Aufarbeitungsverfahren, daß die üblichen Hydrierungskatalysatoren im Kontakt mit diesem Lösungsmitteldestillat sehr schnell altern und unwirksam werden. Handelsübliche Hydrierungskatalysatoren dieser Art sind z. B. Nickel-Molybdän auf Al₂O₃, Eisenoxyd, Bariumhaltiges Kupferchromit, Kobalt-Molybdänoxyd auf Al₂O₃, Molybdänsulfid auf Al₂O₃ und Nickelsulfid auf Kieselgur.On the other hand, catalytic hydrogenation is in principle a suitable process for reducing the oxygen content as well as the olefin content of the material, the result being a product with a low odor and high calorific value, which can generally be used quite satisfactorily like an ordinary saturated hydrocarbon. A major disadvantage of this work-up process is that the customary hydrogenation catalysts age very quickly and become ineffective in contact with this solvent distillate. Commercially available hydrogenation catalysts of this type are, for. B. Nickel-molybdenum on Al ₂ O ₃ , iron oxide, barium-containing copper chromite, cobalt-molybdenum oxide on Al ₂ O ₃ , molybdenum sulfide on Al ₂ O ₃ and nickel sulfide on kieselguhr.

Nach 1- bis 2stündiger Hydrierung des Lösungsmitteldestillats mit einem der genannten Katalysatoren läßt deren katalytische Aktivität nach, gleichzeitig beobachtet man eine Verstopfung der Leitungen und der Sisbe mit Schlamm und feinen Teilchen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das bzw. die Katalysatorgift(e) beseitigt wird bzw. werdsn, wenn man die aluminiumorganische(n) Verbindung(en) aus bei der Herstellung von Alkoholen durch Oxydation von Aluminiumtrialkylen anfallenden Lösungsmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis, die Kohlenwasserstoffe, Olefine, Aluminiumverbindungen, insbesondere Aluminiumalkoxyde, und sauerstoffhaltige organische Verbindung enthalten, durch Waschen mit einer verdünnten wäßrigen Säure oder durch fraktionierte Destillation vor der katalytischen Hydrierung entfernt. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bsi Herstellung von Alkoholen durch Oxydation von Aluminiumtrialkylen anfallende, aluminiumorganische Verbindungen, vor allem Aluminiumalkoxyde, enthaltende Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis vor der katalytischen Hydrierung durch Waschen mit verdünnter, wäßriger Säure oder fraktionierte Destillation von den aluminiumorganisehen Verbindungen befreit werden.After 1 to 2 hours of hydrogenation of the solvent distillate with one of the catalysts mentioned, their catalytic activity declines, and at the same time clogging of the lines and the sisbe with sludge and fine particles is observed.
It has surprisingly been found that the catalyst poison (s) is or will be eliminated if the organoaluminum compound (s) are obtained from hydrocarbon-based solvents, the hydrocarbons, olefins, which are obtained in the production of alcohols by oxidation of aluminum trialkyls Containing aluminum compounds, in particular aluminum alkoxides, and oxygen-containing organic compounds, removed by washing with a dilute aqueous acid or by fractional distillation before the catalytic hydrogenation. The invention thus relates to a process of the type specified at the outset, which is characterized in that organoaluminum compounds, especially aluminum alkoxides, containing hydrocarbon-based solvents, prior to the catalytic hydrogenation, by washing with dilute, aqueous acid, are produced by the oxidation of aluminum trialkyls or fractional distillation to be freed from the organoaluminum compounds.

Aus der britischen Patentschrift 345 738 war es bereits bekannt, gewisse, unter anderem auch sauer-•. stoffhaltige Verbindungen enthaltende Kohlenwasserstofföle durch katalytisches Hydrieren zu raffinieren und dabei vor der Hydrierung spezielle, bsi der Hydrierung durch Schädigung des Katalysators störende Verunreinigungen ganz oder teilweise zu entfernen. Die bei diesem bekannten Verfahren vor der Hydrie-From the British patent specification 345 738 it was already known, certain, among other things also sour •. to refine hydrocarbon oils containing substance-containing compounds by catalytic hydrogenation and before the hydrogenation, special ones that interfere with the hydrogenation due to damage to the catalyst To completely or partially remove impurities. In this known process before the hydration

■ rung abzutrennenden Verunreinigungen sind Stoffe, die beim Erhitzen in Gegenwart von Wasserstoff auf eine Temperatur von bis zu etwa 400° C verharzen oder kracken und dementsprechend durch Adsorbieren, Zersetzung oder Polymerisation entfernbar sind und auch entfernt werden, wobei zur Vorreinigung durch Polymerisation auch eine Behandlung mit etwa 40%ig^er Schwefelsäure oder AlCl₃ angewandt wird, . so daß dadurch zwar polymerisationsfähige, bei einer nachfolgenden Hydrierung störende Verbindungen, nicht jedoch irgendwelche Aluminiumverbindungen entfernt werden, die man im Gegenteil sogar als Polymerisationskatalysatoren zusetzt. ■ impurities to be separated off are substances that resinify or crack when heated in the presence of hydrogen to a temperature of up to about 400 ° C and can accordingly be removed by adsorption, decomposition or polymerization, and are also removed, with pre-cleaning by polymerization also being a treatment with about 40% strength sulfuric acid ^he or AlCl ₃ is used. so that although polymerizable compounds which interfere with a subsequent hydrogenation are removed, but not any aluminum compounds which, on the contrary, are even added as polymerization catalysts.

Aus der USA.-Patentschrift 2 778 777 ist es außerdem bekannt, katalytisch zu krackende Rohöle oder Mineralölfraktionen durch eine Säurewäsche von bestimmten, die Katalysatoren schädigenden Metallen, wie Vanadin und Nickel, zu befreien, d. h. metallischen Verunreinigungen, die zwar bei katalytischen Krackverfahren stören, da sie die Spaltkatalysatoren beeinträchtigen, jedoch bei einer katalytischen Hydrierung nicht stören würden und sogar erwünscht sind, da bekanntlich die katalytisch wirksamen Bestandteile der üblichen Hydrier-Dehydrier-Katalysatoren aus solchen Metallen bzw. deren Oxyden bestehen.From US Pat. No. 2,778,777 it is also known to catalytically crack crude oils or Mineral oil fractions through acid washing of certain metals that damage the catalysts, like vanadium and nickel, free, d. H. metallic impurities, although in catalytic cracking processes interfere, since they affect the cracking catalysts, but in a catalytic hydrogenation would not interfere and are even desirable, since the catalytically active components are known the usual hydrogenation-dehydrogenation catalysts consist of such metals or their oxides.

Schließlich ist es aus der deutschen Auslegeschrift 1102 323 bekannt; daß die beim Naßmahlen von Aluminium in mit Fettsäuren als Schmiermittel versetztem Lackbenzin als Dispersionsmittel aus Gründen, die mit dem Erfindungsgegenstand in keinerlei erkennbarem Zusammenhang stehen, unerwünschte Anreicherung des Gehalts an fettsauren Aluminiumsalzen durch Auswaschen mit verdünnten Mineralsäuren verhindert werden kann, sowie aus den USA.-Patentschriften 2 875 257 und 2 396 859, daß inFinally, it is known from the German Auslegeschrift 1102 323; that the wet grinding of Aluminum in mineral spirits mixed with fatty acids as a lubricant as a dispersant for reasons which have no recognizable connection whatsoever with the subject matter of the invention are undesirable Enrichment of the content of fatty acid aluminum salts by washing out with dilute mineral acids can be prevented, as well as from U.S. Patents 2,875,257 and 2,396,859 that in

früheren Verfahrensstufen als Friedel-Crafts-Katalyr sator verwendetes AlCl₃ aus Sulfonierungsprodukten, bei deren Destillation es zu Korrösiönsschäden führen würde, mit relativ konzentrierter (78- bis 99%iger) Schwefelsäure bzw. aus Paraffinisomerisierungsprodukten zur Vermeidung von Korrosionsschäden und/oder weiteren Umsetzungen in folgenden Verfahrensstufen mit mindestens 50%iger Phosphorsäure "entfernt werden kann. ; ; i _{AlCl 3} used as Friedel-Crafts catalyst earlier process stages from sulfonation products, the distillation of which would lead to corrosion damage, with relatively concentrated (78 to 99%) sulfuric acid or from paraffin isomerization products to avoid corrosion damage and / or further conversions in following process steps can be removed with at least 50% phosphoric acid ".;; i

Wie aus der Vorstehenden detaillierten Schilderung zu ersehen ist, wjar dem Fachmann zwar das Problem der Schädigung ¹VOn' Hydrierkatalysatoren' beim Hydrieren von Kohlenwasserstoff gemischen und die sich daraus ergebende Notwendigkeit, beim Hydrieren störe,nde Verunreinigungen möglichst vor dem Hydrieren abzutrennen, bekannt sowie, in anderem Zusammenhang, auch die Möglichkeit, aus Kohlenwasserstoffgemischen unerwünschte Metalle bzw. Metallverbindungen mit Hilfe von mehr oder weniger korz3ntrierten Säuren, insbesondere Mineralsäuren, abzutrennen, jedoch nicht die überraschende Tatsache, daß die in den erfindungsgemäß zu reinigenden 'Kohlenwasserstoffgemischen enthaltenen, die Aktivität von Hydrierungskatalysatoren beeinträchtigenden Verunreinigungen entfernt werden, wenn man diese Kohlenwasserstoffgemische durch einfache Wäsche mit verdünnter wäßriger Säure von den darin enthaltenen aluminiumorganischen Verbindungen befreit.As can be seen from the foregoing detailed description, WJAR to the skilled person, although the problem of damage ¹ of 'hydrogenation' in the hydrogenation of hydrocarbon mixtures and the consequent need to disturb in hydrogenating, separating walls contaminants as possible prior to hydrogenation, known as well, In another context, also the possibility of separating undesired metals or metal compounds from hydrocarbon mixtures with the help of more or less concentrated acids, especially mineral acids, but not the surprising fact that the hydrocarbon mixtures contained in the hydrocarbon mixtures to be purified according to the invention have the activity of hydrogenation catalysts harmful impurities are removed if these hydrocarbon mixtures are freed from the organoaluminum compounds contained therein by simple washing with dilute aqueous acid.

Erfindungsgemäß sind Säurestärken bis herunter zu 2 Gewichtsprozent (Schwefelsäure), z. B. 5°/oige Schwefelsäure, wirksam; andererseits führen Konzentrationen von mehr als 40 Gewichtsprozent zu Teerbildung und bewirken so eine Verfärbung des Produkts.According to the invention, acid strengths are down to 2 percent by weight (sulfuric acid), e.g. B. 5% Sulfuric acid, effective; on the other hand, concentrations lead of more than 40 percent by weight to tar formation and thus cause discoloration of the Product.

Es genügt grundsätzlich jede Vorbehandlung des Lösungsmittels, 'durch die die Alummiümverbindiingen wirksam entfernt werden, um den Hydrierungsio| katalysator vor Vergiftung zu schützen, wobei das Waschen mit verdünnten Säuren oder die Destillation sich als^: besonders einfach und wirksam erwiesen haben und daher bevorzugt werden. Die Entscheidung, welcher dieser Methoden der Vorrang zu geben ist, sollte i5^; in erster Linie nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten getroffen werden und erst in zweiter Linie auf Grund technischer Überlegungen. ' ^; ;' " ^: ' '"'In principle, any pretreatment of the solvent by means of which the aluminum compounds are effectively removed is sufficient in order to prevent the hydrogenation to protect catalyst from poisoning, and washing with dilute acids or the distillation to ^be: have proved particularly simple and effective and are therefore preferred. The decision as to which of these methods to give priority should i5 ^; primarily based on economic considerations and only secondarily on the basis of technical considerations. '^;;'" ^: ''"'

Nach der Entfernung der Aluminiumverbindungen '. aus dem Lösungsmittel kann die Hydrierung mit den üblichen flydrierungskatalysatoren einschließlich der obengenannten durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Kobalt- und/oder Nickeloxyde in : Kombination mit Molybdänoxyd auf einem geeigneten Träger, wie Aluminiumoxyd od^r Kieselgur. Unter den im folgenden aufgeführten milden Bedingungen ; wird eine im wesentlichen, .vollständige. Entfernung des gebundenen Sauerstoffs aus einem typischen er- ; findungsgemäß zu reinigenden Lösungsmittel erzielt.After removing the aluminum connections '. the hydrogenation can be carried out from the solvent using the customary hydrogenation catalysts, including those mentioned above. Preferred catalysts are cobalt and / or nickel oxides in combination with molybdenum oxide on a suitable carrier, such as aluminum oxide or kieselguhr. Under the mild conditions listed below; becomes an essentially, .complete. Removal of the bound oxygen from a typical he-; achieved according to the invention to be cleaned solvent.

Bevorzugter
und möglicher BereichPreferred
and possible area

Temperatur, ⁰C . ...:;......Temperature ^0C. ...:; ......

Druck, at Pressure, at

Raumströmungsgeschwindigkeit, Vol./h/Vol. Wasserstoffaufwand, m³/hl Room flow velocity, vol./h/vol. Hydrogen consumption, m ³ / hl

370
22
2,0
47370
22nd
2.0
47

316 bis 538316 to 538

• 15;
.0,5 bis 6,0
14 bis 120• 15;
.0.5 to 6.0
14 to 120

Das Produkt, das man bei der erfindungsgemäßen Behandlung des Lösungsmittels erhält, kann durch fraktionierte Destillation-in;-die üblichen Kohlenwasserstofffraktionen aufgeteilt werden, die von den Mineralöldestillaten mit entsprechendem Siedebereich nicht zu unterscheiden sind und für die gleichen Zwecke verwendet werden können. Vorzugsweise wird der Anteil des Produkts mit dem geeigneten Siedebereich als inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel in der Aluminiumalkoxydherstellung wieder verwendet, denn die so wiedergewonnenen Kohlenwasserstoffe ' sind hinsichtlich der bei dieser Reaktion erforderlichen Reinheit den üblichen Erdölraffinaten durch größere Einheitlichkeit überlegen.The product that is obtained in the treatment of the solvent according to the invention can by fractional distillation-in; -the usual hydrocarbon fractions divided by the mineral oil distillates with a corresponding boiling range are indistinguishable and for the same purposes can be used. Preferably the portion of the product with the appropriate boiling range is used reused as an inert hydrocarbon solvent in aluminum alkoxide production, because the hydrocarbons thus recovered are those required in this reaction Purity superior to common petroleum refiners due to greater uniformity.

Das Beispiel erläutert die Erfindung und ihre Anwendbarkeit. The example explains the invention and its applicability.

example

571 Lösungsmitteldestillat aus der Aluminiumalkoxydherstellung (als Lösungsmittel wurde Kerosin verwendet) werden mit 5gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure gewaschen. Man läßt das Gemisch sich in zwei Schichten auftrennen, die voneinander geschieden werden, worauf man die ölige Schicht durch Zellulosefaser filtert, um ^: suspendierte Stoffe und gelöstes Wasser zu entfernen. Neutralisation der Säurerückstände ist nicht erforderlich. Das "so571 solvent distillate from aluminum alkoxide production (kerosene was used as the solvent) are washed with 5 percent strength by weight aqueous sulfuric acid. The mixture is allowed to separate into two separate layers and the oily layer is filtered through cellulose fiber to ^: remove suspended matter and dissolved water. Neutralization of the acid residues is not necessary. That so

^! vorbehandelte Lösungsmitteldestillat wird dann unter '■' folgenden relativ milden Bedingungen in Gegenwart eines handelsüblichen Kobalt-Molybdänoxyd-Katalysators auf Aluminiumoxyd hydriert: 370⁰C; 21 at; Raumströmungsgeschwindigkeit 2,0 Vol./h/Vol.; und 47 m³/hl H₂. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Ausbeuten bei der sauren Wäsche, der Hydrierung und die Gesamtausbeute betragen 97,7, 101,5 bzw. 99,2 Volumprozent. Die Gesamtflüssigkeitsausbeute bei der Hydrierung beträgt 97,9, der Kohleniederschlag auf dem Katalysator 2,17 Gewichtsprozent (bezogen auf das Katalysatorgewicht) und der Wasserstoffverbraüch 7,2 m³/hl. Die durchschnittliche Ausbeute bei der Hydrierung beträgt somit 99,2%. ^! pretreated solvent distillate is then hydrogenated under '■' following relatively mild conditions in the presence of a commercially available cobalt-molybdenum oxide catalyst on alumina: 370 ⁰ C; 21 at; Space flow velocity 2.0 vol / h / vol; and 47 m ³ / hl H ₂ . The results are shown in Table I. The yields in the acid wash, the hydrogenation and the overall yield are 97.7, 101.5 and 99.2 percent by volume, respectively. The total liquid yield in the hydrogenation is 97.9, the coal deposit on the catalyst is 2.17 percent by weight (based on the weight of the catalyst) and the hydrogen consumption is 7.2 m ³ / hl. The average yield in the hydrogenation is thus 99.2%.

Das Hydrierungsprodukt wird fraktioniert und der Schwefelgehalt sowie die Bromzahl, .die Verseifungszahl, die OH-Zahl und Carbonylzahl· der einzelnen Fraktionen bestimmt. In Tabelle I sind diese Ergebnisse im Vergleich mit den entsprechenden Zahlen des unbehandelten Lösungsmitteldestillats zur sammengestellt:The hydrogenation product is fractionated and the sulfur content and the bromine number, the saponification number, the OH number and carbonyl number of the individual fractions are determined. In Table I these are Results in comparison with the corresponding figures for the untreated solvent distillate for compiled:

Table I.

Eigenschaften des LösungsmitteldestiUats der Aluminiumalkoxydherstellung (Lösungsmittel: Kerosin)Properties of the solvent distillate in aluminum alkoxide production (solvent: kerosene)

Aufteilung in zehn Fraktionen gleichen VolumensDivision into ten fractions of equal volume

11 22 815815 33 44th Fraktionfraction 480480 Nr.No. 66th 77th 88th 99 1010 55 Rohes LösungsmittelRaw solvent -- destillat .distillate. <0,01<0.01 <0,01<0.01 4,74.7 <0,01<0.01 <0,01<0.01 0,60.6 <0,01<0.01 0,020.02 0,020.02 0,050.05 0,110.11 S (Gewichtsprozent) ...S (weight percent) ... 13,713.7 9,59.5 99 6,96.9 5,85.8 <0,01<0.01 5,15.1 5,35.3 6,26.2 11,811.8 Bromzahl (g/100 g) Bromine number (g / 100 g) 5,25.2 VerseifungszahlSaponification number 8,68.6 4,74.7 2,72.7 1,61.6 1,11.1 1,51.5 2,92.9 5,75.7 14,714.7 (ms KOH/g) (ms KOH / g) 99 1,11.1 CarbonylgehaltCarbonyl content 11301130 1,01.0 610610 520520 99 0,90.9 500500 660660 960960 13801380 n.b.*n.d. * (TpM — C = O) ....(TpM - C = O) .... .·.) V
0. ·.) V
0 00 HydroxylgehaltHydroxyl content 99 1010 (Gewichtsprozent(Weight percent 8,68.6 0,020.02 2,42.4 1,21.2 0,020.02 0,30.3 0,10.1 0,010.01 0,000.00 0,000.00 — OH) .-. - OH) .-. 99 99 ^vv 99 Hydriertes ProduktHydrogenated product * nicht bestimmt* not determined (dunkles Produkt)(dark product) <0,01<0.01 <0,01<0.01 S S. 0,90.9 0,70.7 0,60.6 0,60.6 0,90.9 0,80.8 0,80.8 0,90.9 Bromzahl Bromine number 00 00 00 00 9
0 9
0 00 00 0,80.8 Verseifungszahl Saponification number 2121 33 2222nd 2121 4646 3232 3535 n.b.*n.d. * Carbonylzahl Carbonyl number 0,00.0 0,040.04 0,000.00 0,040.04 0,020.02 0,000.00 0,000.00 0,010.01 Hydroxylzahl Hydroxyl number

Das Hydrierungsprodukt wird weiterhin durch De- 35 Lösungsmitteldestillat durch die erfindungsgemäße stillation in Fraktionen aufgeteilt, die den typischen Behandlung in Kohlenwasserstoffe übergeführt wird, Raffinierungsprodukten entsprechen, und analysiert. die von den typischen Raffinierungsprodukten nicht Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle II zu- zu unterscheiden sind: sammengestellt. Es ist daraus zu ersehen, daß dasThe hydrogenation product is furthermore by means of the solvent distillate according to the invention stillation divided into fractions, which the typical treatment is converted into hydrocarbons, Refined products, and analyzed. those of the typical refined products are not The test results are to be differentiated in Table II: compiled. It can be seen from this that

Table II

Eigenschaften verschiedener Fraktionen des erfindungsgemäß gereinigten LösungsmitteldestiUats aus der Aluminiumalkoxydherstellung (Lösungsmittel: Kerosin)Properties of various fractions of the solvent distillate purified according to the invention from aluminum alkoxide production (solvent: kerosene)

Fraktion (bis 107⁰C)Fraction (up to 107 ⁰ C)

Fraktion (107 bis 190⁰C)Fraction (107 to 190 ⁰ C)

Fraktion (190 bis 266°C)Fraction (190 to 266 ° C)

Gehalt, Volumprozent Content, volume percentage

Spezifisches Gewicht specific weight

Gewichtsprozent Schwefel Weight percent sulfur

Bromzahl Bromine number

Verseifungszahl Saponification number

Carbonylzahl (TpM — C = O) Carbonyl number (TPM - C = O)

Hydroxylzahl (Gewichtsprozent — OH)Hydroxyl number (weight percent - OH)

Doctortest Doctor test

Paraffine Paraffins

Olefine Olefins

Naphthaline Naphthalenes

Aromaten Aromatics

Oktanzahl, F-I unverbleit +3 cm³ ....Octane number, FI unleaded +3 cm ³ ....

6,706.70

0,6476 <0,010.6476 <0.01

0,90.9

0 210 21

angenehm 99pleasant 99

44,0 73,444.0 73.4

26,1326.13

0,7487 <0,01 0,80.7487 <0.01 0.8

angenehm 73pleasant 73

1 211 21st

8 45,48 45.4

66,3866.38

0,7972 <0,010.7972 <0.01

0,80.8

0 310 31

Destillation
ASTM D-86distillation
ASTM D-86

SiedebeginnStart of boiling

5 5

10 10

20 20th

30 30th

40 40

50 50

60 60

70 70

80 80

90 90

95 95

Endpunkt ..
Erstarrungspunkt End point ..
Freezing point

Fraktion 1Parliamentary group 1

27,2° C
37,2⁰C
41,0⁰C
50,0⁰C
58,2° C
63,6° C
66,5⁰C
68,O⁰C
68,5⁰C
69,0° C
71,1⁰C
78,3°C
94,4⁰C27.2 ° C
37.2 ⁰ C
41.0 ⁰ C
50.0 ⁰ C
58.2 ° C
63.6 ° C
66.5 ⁰ C
68, O ⁰ C
68.5 ⁰ C
69.0 ° C
71.1 ⁰ C
78.3 ° C
94.4 ⁰ C

Fraktion 2Group 2

120,5⁰C 132,2° C 134,4⁰C 142,8° C 148,9⁰C 155,4⁰C 165,6⁰C 171,1⁰C 175,5⁰C 180,0° C 185,5°C 194,4⁰C 195,O⁰C120.5 ⁰ C 132.2 ° C 134.4 ⁰ C 142.8 ° C 148.9 ⁰ C 155.4 ⁰ C 165.6 ⁰ C 171.1 ⁰ C 175.5 ⁰ C 180.0 ° C 185.5 ° C 194.4 ⁰ C 195 ⁰ ° C.

Fraktion 3Parliamentary group 3

183,3°C 195,5°C 198,9°C 204,4° C 208,3° C 212,2° C 216,7⁰C 221,1° C 226,7° C 233,9° C 246,1° C 261,1° C 291,1° C183.3 ° C 195.5 ° C 198.9 ° C 204.4 ° C 208.3 ° C 212.2 ° C 216.7 ⁰ C 221.1 ° C 226.7 ° C 233.9 ° C 246.1 ° C 261.1 ° C 291.1 ° C

-17,8° C-17.8 ° C

Aus diesen Werten ist zu ersehen, daß das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Produkt den aus Erdölen durch Raffination erhaltenen Kohlenwasserstoffen nicht nur gleichwertig, sondern gegenüber Raffinaten mit entsprechendem Siedebereich hinsichtlich des Schwefel- und Sauerstoffgehalts sogar überlegen (reiner) ist.From these values it can be seen that the product obtained by the process of the invention is the Hydrocarbons obtained by refining petroleum are not only equivalent, but compared to Raffinates with a corresponding boiling range are even superior in terms of sulfur and oxygen content (purer) is.

Außer verdünnter Schwefelsäure können beim Verfahren der Erfindung zur Entfernung der AluminiumVerbindungen aus dem Lösungsmitteldestillat selbstverständlich auch andere verdünnte Säuren, z. B. HCl, HNO₃, H₃PO₄, verwendet werden.In addition to dilute sulfuric acid, other dilute acids, e.g. B. HCl, HNO ₃ , H ₃ PO ₄ , can be used.

Claims

Patent claims:

1. Process for purifying hydrocarbon mixtures containing oxygen-containing organic compounds by pre-cleaning to remove the activity of hydrogenation catalysts interfering impurities and catalytic hydrogenation under elevated pressure and at elevated temperature, characterized in that in the production of Organoaluminum compounds obtained from alcohols by oxidation of aluminum trialkyls, especially aluminum alkoxides containing hydrocarbon solvents before catalytic hydrogenation by washing with dilute aqueous acid or fractionated Distillation freed from the organoaluminum compounds.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogenation in the presence a nickel-molybdenum oxide or a cobalt-molybdenum oxide catalyst, each on aluminum oxide, is carried out.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrogenation at 300 to 550 ° C and at a pressure of more than 14 at, preferably at 370 ° C / 21at, is carried out.