DE1470142B

DE1470142B - Process for the simultaneous production of 2-bromo- and 2-chloropyridine

Info

Publication number: DE1470142B
Authority: DE
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp

Description

1 21 2

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur gleich- sowie Chlorwasserstoff. Intermediär entstehenderThe invention relates to a new process for hydrogen chloride and hydrogen chloride. Intermediate arising

zeitigen Herstellung von 2-Brom- und 2-Chlorpyridin. Bromwasserstoff wird durch das Chlor zu Bromearly production of 2-bromo- and 2-chloropyridine. The chlorine turns hydrogen bromide into bromine

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstel- oxydiert, das anschließend weiterreagiert,
lung von Halogenpyridinen bekannt. So erhält man Das Brom und Chlor in dem erfindungsgemäß verz. B. bei der Bromierung von Pyridin bei etwa 500°C 5 wendeten Reaktionsgemisch können nach verschie-2- und 6-Brompyridin in einer Ausbeute von 48 bzw. denen Verfahren miteinander gemischt werden. Nach 36°/₀ der Theorie. Bei niedrigeren Temperaturen von einer Ausführungsform wird Brom mit Tetrachlor-300 bis 400°C erfolgt in Abwesenheit von Katalysa- kohlenstoff zu einer Bromlösung vermischt, Chlor toren die Halogenierung dagegen in der 3- und 5-Stel- wird ebenfalls in Tetrachlorkohlenstoff unter Bildung lung des Pyridine. In Gegenwart von Katalysatoren, io einer Chlorlösung eingeleitet, beide Lösungen werden wie FeBr₂, Bimsstein oder Aktivkohle, erhält man bei miteinander vermischt und dann der Reaktionszone diesen Temperaturen 3-Brom- und 3,5-Dibrompyridin, zugeführt. Nach einer anderen Ausführungsform mit CuBr dagegen 2-Brom- und 2,6-Dibrompyridin. werden die so hergestellten Brom- und Chlorlösungen Bei der Chlorierung von Pyridin bei 250°C erhält man gesondert der Reaktionszone zugeführt. Nach einer nach J. P. W i b a u t und Mitarbeitern, Rec. trav. 15 weiteren Ausführungsform wird das Chlor in eine chim. Pays-Bas, 51 (1932), S. 381 ff., und 58 (1939), Lösung von Brom in Tetrachlorkohlenstoff eingeleitet. S. 709ff., an Asbest als Kontakt ein Gemisch ver- Das Molverhältnis von Brom zu Chlor in dem Halogenschieden chlorierter Pyridine, aus dem 2-Chlor-, gemisch liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,7 : 1 und 3,5-Dichlor- und Pentachlorpyridin isoliert werden 1,5:1; man kann jedoch gegebenenfalls auch mit konnten, während 3-Chlor- und 2,6-Dichlorpyridin 20 größeren und kleineren Verhältnissen arbeiten. Zum vermutlich ebenfalls anwesend waren. Die Gesamtaus- Beispiel kann man niedrige Verhältnisse von Chlor beute an chlorierten Produkten betrug nur 4 bis 6%, zu Brom von 0,5 : 1 oder auch hohe Verhältnisse von bezogen auf verbrauchtes Pyridin. Die Chlorierung 100: 1 anwenden.Various manufacturing processes have already been oxidized, which then continues to react,
development of halopyridines known. This gives the bromine and chlorine in the galvanized according to the invention. B. in the bromination of pyridine at about 500 ° C 5 applied reaction mixture can be mixed with each other according to various 2- and 6-bromopyridine in a yield of 48 or those processes. After 36 ° / ₀ of theory. At lower temperatures of one embodiment, bromine is mixed with tetrachloro-300 to 400 ° C in the absence of catalysis carbon to form a bromine solution, chlorine tor the halogenation, however, in the 3- and 5-digit is also in carbon tetrachloride with formation of the Pyridines. Introduced in the presence of catalysts, io a chlorine solution, both solutions such as FeBr ₂ , pumice stone or activated carbon, are obtained when mixed with one another and then 3-bromo- and 3,5-dibromopyridine are fed to the reaction zone at these temperatures. In another embodiment with CuBr, however, 2-bromo- and 2,6-dibromopyridine. the bromine and chlorine solutions prepared in this way are fed separately to the reaction zone in the chlorination of pyridine at 250.degree. According to a by JP W ibaut and coworkers, Rec. Trav. 15 another embodiment, the chlorine is in a chim. Pays-Bas, 51 (1932), p. 381 ff., And 58 (1939), initiated a solution of bromine in carbon tetrachloride. P. 709ff., A mixture of asbestos as a contact Pentachloropyridine can be isolated 1.5: 1; however, you can optionally also work with larger and smaller ratios while 3-chloro- and 2,6-dichloropyridine. To presumably were also present. The overall example can be found low ratios of chlorine yield to chlorinated products was only 4 to 6%, to bromine of 0.5: 1 or high ratios based on pyridine consumed. Use 100: 1 chlorination.

bei 270° C ohne Kontakt mit Stickstoff als Trägergas Unter »Halogengemisch« werden hier nur das derat 270 ° C without contact with nitrogen as a carrier gas. Only the “halogen mixture” is used here

führte zu etwa 30 °/₀ der Theorie an 2-Chlorpyridin. 25 Reaktionszone zugeführte Brom und Chlor verstan-led to about 30 ° / ₀ of theory of 2-chloropyridine. 25 reaction zone supplied bromine and chlorine understood

2-Chlorpyridin kann ferner nach der USA.-Patent- den, jedoch nicht der Tetrachlorkohlenstoff, der bei2-chloropyridine can also, according to the USA patent, but not carbon tetrachloride, which is used in

schrift 2 820 791 durch Umsetzung von Pyridin mit der Umsetzung praktisch inert bleibt.writing 2 820 791 remains practically inert by reacting pyridine with the reaction.

Chlor in Gegenwart von Wasserdampf bei Tempera- Das Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zuChlorine in the presence of water vapor at tempera- The molar ratio of carbon tetrachloride to

türen zwischen 260 und 380°C hergestellt werden. Es dem Halogen gemisch aus Brom und Chlor liegt imdoors between 260 and 380 ° C. It is the halogen mixture of bromine and chlorine

bildet sich dabei auch etwas 2,6-Dichlorpyridin. In 30 allgemeinen zwischen etwa 0,5:1 und 5: 1, vorzugs-Some 2,6-dichloropyridine is also formed in the process. In general between about 0.5: 1 and 5: 1, preferably

Abwesenheit von Wasserdampf ist die Umsetzung weise zwischen etwa 1: 1 und 2,5:1.In the absence of steam, the conversion is wise between about 1: 1 and 2.5: 1.

schwierig zu steuern, und es erfolgt starke Verkohlung. Bei der Umsetzung wird so viel Pyridin verwendet,difficult to control and severe charring occurs. So much pyridine is used in the implementation,

Bisweilen ist die Chlorierung sogar von Feuererschei- daß das Molverhältnis von Pyridin zur GesamtmengeOccasionally the chlorination of fire sticks is the molar ratio of pyridine to the total amount

nung begleitet. von Brom und Chlor in dem Halogengemisch zwischenaccompanied. of bromine and chlorine in the halogen mixture between

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, 35 etwa 1: 1 und 5 : 1, vorzugsweise zwischen etwaThe invention is therefore based on the object 35 approximately 1: 1 and 5: 1, preferably between approximately

ein Verfahren zur selektiven Herstellung von 2-Brom- 2,5 : 1 und 4,5: 1 liegt. Wenn das Molverhältnis vona method for the selective production of 2-bromo-2.5: 1 and 4.5: 1 is. When the molar ratio of

und 2-Chlorpyridin in hoher Ausbeute durch direkte Pyridin zu Halogen kleiner als etwa 1:1 ist, kann dieand 2-chloropyridine is less than about 1: 1 in high yield by direct pyridine to halogen, the

Halogenierung von Pyridin zu schaffen, das sich außer- Ausbeute an 2-Brompyridin sinken. Wenn das Verhält-To create halogenation of pyridine, which will decrease the yield of 2-bromopyridine. If the relationship

dem großtechnisch gefahrlos durchführen läßt. Die nis größer als etwa 5:1 ist, wird die Ausbeute anwhich can be carried out safely on an industrial scale. The nis greater than about 5: 1 will reduce the yield

beiden Verfahrensprodukte können in einfacher Weise 40 2-Brompyridin hierdurch zwar nicht wesentlich beein-Both products of the process cannot significantly affect 2-bromopyridine in a simple manner.

durch fraktionierte Destillation voreinander getrennt trächtigt, man benötigt aber eine größere Anlage, umseparated from each other by fractional distillation, but a larger plant is required to

werden. das überschüssige Pyridin durchzusetzen, wodurch diewill. enforce the excess pyridine, whereby the

Hohe Ausbeuten an 2-Chlorpyridin werden erhalten, Herstellungskosten erhöht werden,High yields of 2-chloropyridine are obtained, manufacturing costs are increased,

wenn man Chlor mit Pyridin in der Dampfphase unter Für die Umsetzung wird vorzugsweise ein Reak-if you take chlorine with pyridine in the vapor phase for the reaction, a reaction is preferably

Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Verdün- 45 tionsgefäß verwendet, durch welches das dampfförmigeUse of carbon tetrachloride as a dilution vessel through which the vaporous

nungsmittel während der Reaktion umsetzt. Obwohl Pyridin und das gas- bzw. dampfförmige Gemisch ausconverting means during the reaction. Although pyridine and the gas or vapor mixture from

dieses Verfahren sehr wirksam für die Umsetzung Brom, Chlor und Tetrachlorkohlenstoff in gleichsinni-this process is very effective for converting bromine, chlorine and carbon tetrachloride in the same sense

zwischen Chlor und Pyridin ist, ist die Abwandlung ger Richtung hindurchströmen. Gegebenenfalls kannis between chlorine and pyridine, the variation is ger direction flow through. If necessary, can

dieses Verfahrens zur Herstellung von 2-Brompyridin das Reaktionsgefäß mit gegen die Reaktionsteilnehmerthis process for the preparation of 2-bromopyridine uses the reaction vessel against the reactants

durch Verwendung von Brom an Stelle von Chlor un- 50 und die Verfahrensprodukte indifferenten Füllkörpern,through the use of bromine instead of chlorine un- 50 and the process products indifferent packing,

wirtschaftlich, weil dabei das teure Brom unter Bildung wie Glasperlen, keramischen Füllkörpern u. dgl., be-economical, because it causes the expensive bromine to form such as glass beads, ceramic fillers and the like.

von Bromwasserstoff als Reaktionsprodukt verbraucht schickt sein. Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmerbe consumed by hydrogen bromide as a reaction product. The residence time of the reactants

wird. - im Reaktionsgefäß soll so niedrig wie möglich sein,will. - in the reaction vessel should be as low as possible,

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren um ein Entflammen, eine Verkokung oder die BildungThe subject matter of the invention is thus a process for igniting, coking or formation

zur gleichzeitigen Herstellung von 2-Brom- und 55 von teerartigen Nebenprodukten zu verhindern. Imto prevent the simultaneous production of 2-bromine and tarry by-products. in the

2-Chlorpyridin durch Halogenierung von Pyridin allgemeinen genügt eine Verweilzeit zwischen etwa2-chloropyridine by halogenation of pyridine generally suffices a residence time between about

mit den entsprechenden elementaren Halogenen, das 0,8 und 4 Sekunden zur Erzielung des gewünschten Um-with the corresponding elementary halogens, which take 0.8 and 4 seconds to achieve the desired

dadurch gekennzeichnet ist, daß man Pyridin mit einem setzungsgrades.is characterized in that one pyridine with a degree of settlement.

Gemisch aus elementarem Brom und Chlor in einem Die Umsetzung wird bei Temperaturen im BereichMixture of elemental bromine and chlorine in one The reaction takes place at temperatures in the range

Molverhältnis von 0,5:1 bis 100: 1 und Tetrachlor- 60 von 325 bis 475°C, vorzugsweise zwischen 375 undMolar ratio from 0.5: 1 to 100: 1 and tetrachloro-60 from 325 to 475 ° C, preferably between 375 and

kohlenstoff in der Gasphase bei 325 bis 475°C behan- 45O⁰C, durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperaturcarbon in the gas phase at 325-475 ° C behan- 45O ⁰ C is performed. When the reaction temperature

delt, wobei das Molverhältnis von Pyridin zur Halogen- niedriger als 325 ° C ist, sinkt die Reaktionsgeschwindig-delt, where the molar ratio of pyridine to halogen is lower than 325 ° C, the reaction rate decreases

gesamtmenge zwischen 1:1 und 5:1 und das Mol- keit. Bei Temperaturen über 475⁰C besteht eine Nei-total amount between 1: 1 and 5: 1 and the molten mass. At temperatures above 475 ⁰ C there is a tendency

verhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zur Halogen- gung zur Zersetzung des Tetrachlorkohlenstoffs,ratio of carbon tetrachloride to halogenation for the decomposition of carbon tetrachloride,

gesamtmenge 0,5 :1 bis 5 :1 beträgt. 65 Das aus der Reaktionszone ausgetragene dampf-total amount is 0.5: 1 to 5: 1. 65 The steam discharged from the reaction zone

Bei diesem Verfahren wird sämtliches eingesetztes förmige Reaktionsprodukt wird kondensiert, z. B. inIn this process, all the shaped reaction product used is condensed, e.g. Am

Brom zur Bildung von 2-Brompyridin verbraucht, einem Wasserkühler oder durch Aufsprühen von Was-Bromine consumed to form 2-bromopyridine, a water cooler or by spraying on water

gleichzeitig entstehen 2-Brom- und 2-Chlorpyridin ser oder einem anderen wäßrigen Medium auf dieat the same time arise 2-bromo- and 2-chloropyridine ser or another aqueous medium on the

dampfförmigen Reaktionsprodukte. Nach einer Ausführungsform wird das dampfförmige Reaktionsprodukt in einem Wasserkühler kondensiert und das dabei entstehende Kondensat durch Vermischen mit Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 9 eingestellt. Die so erhaltene alkalische Lösung wird dann mit mehreren Anteilen Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, von denen jeder Anteil etwa ebenso groß ist wie das Volumen der organischen Schicht des neutralisierten Produktes. Die vereinigten organischen Schichten werden dann einer Wasserdampfdestillation unterworfen, bis sich im Wasserdampfdestillat keine organische Phase mehr findet. Dann wird zu dem aus zwei Phasen bestehenden Wasserdampf destillat so viel Natriumchlorid zugesetzt, daß eine wäßrige Salzlösung mit etwa 15% Natriumchlorid entsteht. Die Salzlösung wird in Bewegung versetzt und die untere organische Schicht abgetrennt und durch Destillation bei Atmosphärendtuck von Tetrachlorkohlenstoff befreit, der im Kreislauf in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden kann. Durch nachfolgende fraktionierte Destillation erhält man eine Pyridinfraktion, eine 2-Chlorpyridin- und eine 2-Brompyridinfraktion. Das Pyridin kann im Kreislauf in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, während die 2-Chlorpyridin- und die 2-Brompyridinfraktion gesondert aufgefangen werden.vaporous reaction products. In one embodiment, the vaporous reaction product condensed in a water cooler and the resulting condensate by mixing with sodium hydroxide solution adjusted to a pH of about 9. The alkaline solution thus obtained is then with several Fractions of carbon tetrachloride extracted, each fraction of which is about the same size as the volume of the organic layer of the neutralized product. The combined organic layers are then subjected to steam distillation until there is no organic phase in the steam distillate finds more. Then enough sodium chloride is added to the steam distillate, which consists of two phases added to form an aqueous salt solution with about 15% sodium chloride. The saline solution is in motion added and the lower organic layer separated and distilled at atmospheric pressure freed from carbon tetrachloride, which can be recycled back into the reaction vessel can. Subsequent fractional distillation gives a pyridine fraction, a 2-chloropyridine and a 2-bromopyridine fraction. The pyridine can be recycled back into the reaction vessel while the 2-chloropyridine and the 2-bromopyridine fraction are collected separately.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.The examples illustrate the invention. Parts and percentages relate to weight, if nothing other is indicated.

Examples

In den Beispielen wird mit Ausnahme gewisser nachstehend erörteter Abänderungen die gleiche Vorrichtung verwendet. Die Vorrichtung enthält ein Gefäß für flüchtiges Pyridin mit einer Abzugsleitung am Boden. Die Abzugsleitung steht mit einer Vorerhitzerleitung in Verbindung, die eine in einem aus Natriumnitrit und Natriumnitrat bestehenden, auf etwa 400⁰C gehaltenen Bad befindliche Glasrohrschlange enthält. Durch die Vorerhitzerleitung gelangt das in dem Vorerhitzer gebildete dampfförmige Pyridin in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß aus Glas mit einer inneren Reaktionszone von 30,5 cm Länge und einem Volumen von 138 ml.The same apparatus is used in the examples with certain changes discussed below. The device contains a vessel for volatile pyridine with a vent at the bottom. The withdrawal conduit is connected to a Vorerhitzerleitung in compound containing a glass tube coil located in a group consisting of sodium nitrite and sodium nitrate maintained at about 400 ⁰ C bath. The vaporous pyridine formed in the preheater passes through the preheater line into a tubular reaction vessel made of glass with an inner reaction zone of 30.5 cm in length and a volume of 138 ml.

Zur Herstellung der Bromlösung dient ein anderes Gefäß, in dem Brom und Tetrachlorkohlenstoff miteinander vermischt werden. In den Beispielen 1, 2 und 3 wird gasförmiges Chlor durch ein geeichtes Rotameter mit solcher Geschwindigkeit in ein Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und Brom eingeleitet, daß sich das gewünschte Molverhältnis von Brom zu Chlor ergibt. In den Beispielen 4, 5 und 6 wird eine Lösung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff gesondert hergestellt, indem Chlor durch Tetrachlorkohlenstoff hindurchgeleitet wird, diese Lösung wird dann mit der Lösung von Brom in Tetrachlorkohlenstoff vermischt. In allen Beispielen wird die Lösung von Chlor und Brom in Tetrachlorkohlenstoff durch eine Vorerhitzerschlange geleitet, die sich in einem auf 400° C gehaltenen Bad aus Natriumnitrit und Natriumnitrat befindet, das dampfförmige Gemisch aus Brom, Chlor und Tetrachlorkohlenstoff wird dann durch ein 15 cm langes Bajonett-Verteilerrohr dem Inneren des Reaktionsgefäßes zugeführt. Das Reaktionsrohr ist mit einem Temperaturmeßstutzen versehen, in welchem sich ein Thermoelement befindet, um die Temperatur des Reaktionsgefäßes zu messen. Die Vorerhitzerleitungen sind mit elektrischem Heizband aus Glasgewebe umwickeltAnother vessel is used to prepare the bromine solution, in which the bromine and carbon tetrachloride together be mixed. In Examples 1, 2 and 3, gaseous chlorine is measured through a calibrated rotameter introduced into a mixture of carbon tetrachloride and bromine at such a rate that the gives the desired molar ratio of bromine to chlorine. In Examples 4, 5 and 6 a solution of chlorine produced separately in carbon tetrachloride by passing chlorine through carbon tetrachloride This solution is then mixed with the solution of bromine in carbon tetrachloride. In all Examples are the solution of chlorine and bromine in carbon tetrachloride through a preheater coil which is located in a bath of sodium nitrite and sodium nitrate kept at 400 ° C, the A vaporous mixture of bromine, chlorine and carbon tetrachloride is then passed through a 15 cm long Bayonet manifold fed to the interior of the reaction vessel. The reaction tube is with a Provided temperature measuring nozzle, in which there is a thermocouple, to the temperature of the reaction vessel to eat. The preheater lines are wrapped with electrical heating tape made of glass fabric

ίο und isoliert, um die Temperatur der dem Reaktionsgefäß zugeführten Gase nahe der Reaktionstemperatur zu halten. Das nicht mit Füllkörpern versehene Glasreaktionsgefäß ist ebenfalls mit elektrischem Heizband aus Glasgewebe umwickelt und isoliert.ίο and insulated to keep the temperature of the gases fed to the reaction vessel close to the reaction temperature to keep. The glass reaction vessel, which is not provided with fillings, is also equipped with an electrical heating tape wrapped in glass fabric and insulated.

Man beginnt, das Pyridin durch den Vorerhitzer strömen zu lassen und verwendet den dabei entstehenden Dampf zum Ausspülen des Reaktionsgefäßes. Dann wird das gasförmige Gemisch aus Brom, Chlor und Tetrachlorkohlenstoff dem Reaktionsgefäß bei den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen und Geschwindigkeiten zugeführt. In allen Beispielen wird die Umsetzung für eine Zeitdauer von 60 bis 90 Minuten fortgesetzt. Am Ende der Reaktionszeit wird die Pyridinströmung noch mehrere Minuten fortgesetzt, um Spuren von Halogen aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen.You begin to let the pyridine flow through the preheater and use the resultant Steam to rinse out the reaction vessel. Then the gaseous mixture of bromine, chlorine and carbon tetrachloride to the reaction vessel in the proportions given in the table below and speeds fed. In all examples the implementation is for a period of time continued for 60 to 90 minutes. At the end of the reaction time, the pyridine flow becomes even more Continued for minutes to remove traces of halogen from the reaction vessel.

Mit dem Fortschreiten der Umsetzung werden die dampfförmigen Reaktionsprodukte einem Wasserkühler zugeleitet, der mit einem Kolben verbunden ist, in welchem sich auf 0⁰C gekühltes Wasser befindet. Die so erhaltene Lösung wird mit 20%ig^er Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 eingestellt und dann mit 2 Raumteilen Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, von denen jeder etwa gleich dem Volumen der organischen Schicht der auf einen pH-Wert von 9 eingestellten Lösung ist. Die vereinigten organischen Schichten werden mit Wasserdampf destilliert, bis mit dem Wasserdampfdestillat keine organische Phase mehr übergeht. Außer der mit Wasserdampf destillierten organischen Schicht wird noch etwa ¹J₂ bis 11 Wasser aufgefangen. Dann wird so viel Kochsalz zu dem aus zwei Phasen bestehenden Wasserdampfdestillat zugesetzt, daß sich eine 15%ig^e Salzlösung bildet. Das Ganze wird in Bewegung versetzt, und die untere organische Schicht wird durch Dekantieren der oberen wäßrigen Schicht abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wird die organische Schicht destilliert. Bei Atmosphärendruck wird bei 76 bis 77 ⁰C eine Tetrachlorkohlenstoff fraktion und bei 115,3 ⁰C eine Pyridinfraktion aufgefangen. Die hinterbleibende Flüssigkeit wird dann bei 50 mm Hg destilliert. Eine den Rest des nicht umgesetzten Pyridins enthaltende Fraktion wird bei diesem Druck bei 43⁰C aufgefangen, worauf bei 85 ⁰C eine vorwiegend aus 2-Chlorpyridin bestehende Fraktion und bei 99 ° C 2-Brompyridin übergeht. Der Tetrachlorkohlenstoff kann im Kreislauf geführt werden.As the reaction progresses, the vaporous reaction products are fed to a water cooler which is connected to a flask in which there is water cooled ^{to 0 ° C.} The solution thus obtained is mixed with 20% ig ^e r sodium hydroxide to a pH adjusted 9 and then extracted with 2 parts by volume of carbon tetrachloride, each of which is approximately equal to the volume of the organic layer is adjusted to a pH value of 9 solution. The combined organic layers are distilled with steam until no more organic phase passes over with the steam distillate. In addition to the organic layer which has been distilled with water vapor, about ¹ J ₂ to 11 of water is also collected. Then, as much sodium chloride is added to the two-phase steam distillate that a 15% strength solution is formed ^e salt. The whole is set in motion and the lower organic layer is separated by decanting the upper aqueous layer and drying over magnesium sulfate. Then the organic layer is distilled. At atmospheric pressure is a fraction of carbon tetrachloride at 76-77 ⁰ C and collected at a Pyridinfraktion 115.3 ⁰ C. The remaining liquid is then distilled at 50 mm Hg. A containing the remainder of the unconverted pyridine fraction is collected at this pressure at 43 ⁰ C, after which merges at 85 ⁰ C for one consisting predominantly of 2-chloropyridine fraction and at 99 ° C for 2-bromopyridine. The carbon tetrachloride can be circulated.

In der folgenden Tabelle sind die Reaktionsteilnehmer, die Reaktionsbedingungen und die Produkte der Beispiele 1 bis 7 angegeben.The following table shows the respondents the reaction conditions and the products of Examples 1 to 7 are given.

Halogenierung von Pyridin in der DampfphaseHalogenation of pyridine in the vapor phase

1 11 1 22 33 Beispiel
4example
4th 55 66th 77th Brom, Mol Bromine, mole 0,78
0,95
5,800.78
0.95
5.80 0,40
0,41
3,230.40
0.41
3.23 0,88
0,97
5,760.88
0.97
5.76 0,46
0,46
3,340.46
0.46
3.34 0,37
0,37
3,040.37
0.37
3.04 0,35
0,35
2,280.35
0.35
2.28 0,02
1,9
5,750.02
1.9
5.75 Chlor, Mol Chlorine, mole Pyridin (Py), Mol Pyridine (Py), mol

example

I 4I 4

Molverhältnis Cl₂: Br₂ _{Cl 2} : Br ₂ molar ratio

Molverhältnis Py zu gesamtesMolar ratio Py to total

Halogen halogen

Molverhältnis CCl₄ zu gesamtesMolar ratio of CCl ₄ to total

Halogen halogen

Verweilzeit, Sekunden Dwell time, seconds

Reaktionstemperatur, ⁰C Reaction temperature ^{, 0 C}

Umwandlungsgrad des Pyridins, %Degree of conversion of pyridine,%

gefunden found

theoretisch theoretically

ProduktausbeutenProduct yields

2-BrPy, Mol 2-BrPy, Mol

*2-BrPy, «/„ * 2-BrPy, "/"

2-ClPy, Mol 2-ClPy, Mol

*2-ClPy, o/_o * 2-ClPy, o / _o

1,2 3,41.2 3.4

0,9 375 bis0.9 375 to

18 2918 29

0,72 690.72 69

0,17 160.17 16

1,0 4,01.0 4.0

3,0 375 bis3.0 375 to

20 2520 25

0,36 550.36 55

0,13 20 1,1
3,10.13 20 1.1
3.1

0,9
4500.9
450

1,37
881.37
88

0,39
250.39
25th

1,01.0 0,80.8 1,01.0 3,63.6 3,73.7 3,33.3 2
1,6
4502
1.6
450 2
1,5
4502
1.5
450 2
2,9
4502
2.9
450 22
2822nd
28 19
2719th
27 26
3026th
30th 0,58
79
0,19
260.58
79
0.19
26th 0,57
93
0,12
190.57
93
0.12
19th 0,39
66
0,12
180.39
66
0.12
18th

95,0
2,995.0
2.9

1,5
bis 4001.5
up to 400

33 3533 35

0,022 10.022 1

1,46 76,51.46 76.5

* Die prozentualen Ausbeuten beziehen sich auf die Gesamtmenge des verbrauchten Pyridins.* The percentage yields refer to the total amount of pyridine consumed.

Claims

Claim:

Process for the simultaneous production of 2-bromo- and 2-chloropyridines by halogenation of pyridine with the corresponding elemental halogens, characterized in that that one pyridine with a mixture of elemental bromine and chlorine in a molar ratio of 0.5: 1 to 100: 1 and carbon tetrachloride in the gas phase at 325 to 475 ° C, with the The molar ratio of pyridine to the total amount of halogen is between 1: 1 and 5: 1 and the molar ratio of carbon tetrachloride to the total amount of halogen is 0.5: 1 to 5: 1.