DE1468652B

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Telomerisation von Äthylen unter Druck an Aromaten niederen Molekulargewichts in Gegenwart von bestimmten lithiumorganischen Verbindungen als Katalysatoren. Der Katalysator verursacht eine TeIomerisierungsreaktion, mit der man Alkylaromaten erhalten kann, deren Alkylgruppen keine Verzweigungsstellen aufweisen. Die Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von geradkettigen Alkylbenzolen, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Reinigungsmitteln vom Typ der Alkylbenzolsulfonate verwendet werden.The invention relates to a process for the preparation of alkylated aromatic hydrocarbons by telomerization of ethylene under pressure to aromatics of low molecular weight in the presence of certain organolithium compounds as catalysts. The catalyst causes a telomerization reaction, with which one can obtain alkyl aromatics, the alkyl groups of which have no branching points. The invention is particularly useful for the production of straight-chain alkylbenzenes, which are used as intermediate products in the production of cleaning agents of the alkylbenzenesulfonate type can be used.

Aus der USA.-Patentschrift 2 728 802 ist ein Verfahren zum Alkylieren von Aromaten bekannt, bei dem als Katalysatorsystem alkaliorganische Verbindungen verwendet werden. Bei dieser bekannten Reaktion handelt es sich jedoch nicht um eine Telomerisation, sondern um die Anlagerung von je einem Molekül des Olefins an ein aktives Wasserstoffatom des Alkylaromaten. Dabei werden beispielsweise durch Addition von 1, 2 oder 3 Äthylenmolekülen an die aktiven Wasserstoffatome der Methylgruppe in Toluol Propylbenzol, 3-Phenylpentan und Heptylbenzol erhalten. Als Katalysatoren werden bei diesem Verfahren alkaliorganische Verbindungen verwendet, die unter anderem auch Alkalimetallderivate von aromatischen Aminen sein können. Daß mit Hilfe eines aus lithiumortanischen Verbindungen und nichtaromatischem Amin bestehenden Katalysatorsystems eine Telomerisierungsreaktion erzielt werden kann, läßt sich aus diesem bekannten Verfahren daher nicht herleiten. A process for alkylating aromatics is known from US Pat. No. 2,728,802 organic alkali compounds are used as the catalyst system. In this known reaction However, it is not a telomerization, but the addition of one molecule at a time of the olefin to an active hydrogen atom of the alkyl aromatic. In doing so, for example Addition of 1, 2 or 3 ethylene molecules to the active hydrogen atoms of the methyl group in toluene Propylbenzene, 3-phenylpentane and heptylbenzene were obtained. Used as catalysts in this process Organic alkali compounds are used, including alkali metal derivatives of aromatic Can be amines. That with the help of one of lithium-ortanic compounds and non-aromatic compounds Amine existing catalyst system, a telomerization reaction can be achieved therefore cannot be derived from this known method.

Es ist auch bekannt, daß metallisches Lithium bei genügend hoher Temperatur Äthylen zur Reaktion mit einem Alkylaromaten wie Toluol veranlaßt und daß in diesem Fall ein gewisses Ausmaß an Telomerisierung bzw. Kettenwachstum bewirkt werden kann, wodurch man 1-Phenylalkane erhält, in denen die Alkylgruppen nicht verzweigt sind. Eine Reaktion von diesem Typ ist in der USA.-Patentschrift 2 984 691 beschrieben. Es ist jedoch eine verhältnismäßig hohe Temperatur, z. B. von 250⁰C erforderlich, und sogar bei dieser Temperatur verläuft die Reaktion noch zu langsam. Die Reaktion läuft nur bei aromatischen Kohlenwasserstoffen ab, deren Alkylsubstituent einIt is also known that metallic lithium at a sufficiently high temperature causes ethylene to react with an alkyl aromatic such as toluene and that in this case some degree of telomerization or chain growth can be effected, whereby 1-phenylalkanes in which the alkyl groups are not obtained are obtained are branched. A reaction of this type is described in U.S. Patent 2,984,691. However, it is a relatively high temperature, e.g. B. of 250 ⁰ C is required, and even at this temperature the reaction is still too slow. The reaction only takes place in the case of aromatic hydrocarbons whose alkyl substituents include

ίο Wasserstoffatom am «-Kohlenstoffatom besitzt. Ferner werden als Nebenprodukte bei der Reaktion unerwünschte teerige Produkte erzeugt. Infolgedessen ist dieses Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Alkylbenzolen nicht geeignet.ίο has a hydrogen atom on the «carbon atom. Further unwanted tarry products are produced as by-products of the reaction. As a result is this process is not suitable for the production of straight-chain alkylbenzenes.

Ähnliche Nachteile hat auch das von Schramm und L a η g 1 ο i s in J. Am. Chem. Soc, 82 (1960), S. 4912 bis 4918, beschriebene Verfahren. Auch hier werden als Katalysatoren ausschließlich Alkalimetall verwendet, wobei sich im wesentlichen die gleichen Nachteile ergeben wie bei dem zuletzt genannten Verfahren. Schramm's also has similar disadvantages and L a η g 1 ο i s in J. Am. Chem. Soc, 82, pp. 4912 to 4918 (1960). Here too Only alkali metals are used as catalysts, and they are essentially the same There are disadvantages as in the case of the last-mentioned method.

Die Seitenkettenalkylierung bzw. Telomerisation von Äthylen an Aromaten unter Zusatz von Lithiummetall beziehungsweise lithiumorganischen Verbindüngen ist ebenfalls bekannt.The side chain alkylation or telomerization of ethylene on aromatics with the addition of lithium metal or organolithium compounds is also known.

Ferner betrifft das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 748 178 eine Telomerisation, bei der als Katalysatoren Kombinationen von einem oder mehreren Alkalimetallen mit wenigstens einer organischen Peroxyverbindung verwendet werden. Abgesehen davon, daß bei diesem Verfahren ein Druck von etwa 50 bis 150 Atmosphären erforderlich ist, müssen ausweislich der Beispiele verhältnismäßig hohe Temperaturen angewendet werden, die das Verfahren ungünstig gestalten. The process of US Pat. No. 2,748,178 also relates to a telomerization in which as catalysts Combinations of one or more alkali metals with at least one organic peroxy compound be used. Apart from the fact that in this process a pressure of about 50 to 150 atmospheres is required, as shown in the examples, relatively high temperatures must be used that make the process unfavorable.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Telomerisation von Äthylen unter Druck an Aromaten niederen Molekulargewichts in Gegenwart von lithiumorganischen Verbindungen als Katalysatoren. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das aus einem nichtaromatischen Amin und einer Verbindung der allgemeinen Formel Li R besteht, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder einen Alkenylrest mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, dieses gegebenenfalls zusammen mit einer natriumorganischen Verbindung der Formel NaR' einsetzt, wobei R' die gleiche Bedeutung wie R hat und das Molverhältnis von NaR': LiR zwischen 0,01:1 und 5:1 liegt, und daß man die Umsetzung bei 50 bis 180° C, besonders bei 80 bis 130⁰C, durchführt. Vorzugsweise verwendet man als Amin Triethylendiamin und als aromatischen Kohlenwasserstoff oder Toluol.The invention relates to a process for the preparation of alkylated aromatic hydrocarbons by telomerization of ethylene under pressure over aromatics of low molecular weight in the presence of organolithium compounds as catalysts. This process is characterized in that a catalyst system is used which consists of a non-aromatic amine and a compound of the general formula Li R in which R is an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or an alkenyl radical, each with 1 to 30 Carbon atoms means that this is optionally used together with an organosodium compound of the formula NaR ', where R' has the same meaning as R and the molar ratio of NaR ': LiR is between 0.01: 1 and 5: 1, and that the reaction is carried out at 50 to 180 ° C, especially at 80 to 130 ⁰ C, is carried out. The amine used is preferably triethylenediamine and the aromatic hydrocarbon or toluene.

Zweckmäßig arbeitet man bei einem Atomverhältnis von Amin und LiR von N: Li im Bereich von 0,5:1 bis 10:1.It is expedient to work with an atomic ratio of amine and LiR of N: Li in the range of 0.5: 1 up to 10: 1.

Wenn die Ausgangsaromaten eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Wasserstoffatom am oc-Kohlenstoffatom enthalten, so greift die Reaktion an der Stellung eines solchen Wasserstoffatoms an, und die Kette verlängert sich von dem «-Kohlenstoffatom durch Telomerisierung. Hat der Aromat mehr als ein Wasserstoffatom am «-Kohlenstoffatom, so greift die Reaktion im wesentlichen nur an einem Wasserstoffatom an. Wenn der Ausgangsaromat kein Wasserstoffatom am «-Kohlenstoffatom besitzt, so verläuftIf the starting aromatics have a saturated hydrocarbon group with a hydrogen atom on oc-carbon atom, the reaction takes place at the position of such a hydrogen atom, and the chain extends from the carbon atom by telomerization. If the aromatic has more than one hydrogen atom on the carbon atom, it takes effect the reaction essentially only occurs on one hydrogen atom. If the starting aromatic is not a hydrogen atom on the carbon atom, then proceeds

H₂
Γ* H ₂
Γ * pipi H₂ H ₂ H₂ H ₂ \\ /η₂ / η ₂ Η₂\Η ₂ \ \\ (-(- KsKs
H₂ H ₂

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die Reaktion am aromatischen Kern, und das Wachsen aktive Katalysatoren und werden deshalb bevorzugt,the reaction on the aromatic nucleus, and the waxing are active catalysts and are therefore preferred

erfolgt von hier aus. Beste Ergebnisse werden im allgemeinen mit chelat-takes place from here. Best results are generally obtained with chelating

BeieineranderenDurchführungsformdeserfindungs- bildenden Diaminen erzielt, d.h. mit Diaminen, beiAchieved in another embodiment of the invention-forming diamines, i.e. with diamines

gemäßen Verfahrens wird ein Katalysatorsystem ver- denen die beiden Stickstoffatome im Molekül in einemAccording to the process, a catalyst system is used which uses the two nitrogen atoms in the molecule in one

wendet, das durch Kombination eines tertiären S solchen Abstand voneinander vorliegen, daß dasapplies that by combining a tertiary S there are such a distance from one another that the

nichtaromatischen Amins mit LiR und NaR' erhalten Diamin mit der Lithiumkomponente des Katalysatorsnon-aromatic amine with LiR and NaR 'get diamine with the lithium component of the catalyst

worden ist. In diesem Fall stellen R und R'jeweils Koh- ein Chelat bilden kann.has been. In this case, R and R 'each represent Koh- can form a chelate.

lenwasserstoff reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen dar, Eine andere Art von bevorzugten Aminen sind solche,hydrogen residues with 1 to 30 carbon atoms, Another type of preferred amines are those,

wie etwa Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und bei denen sich ein oder mehrere Stickstoffatome insuch as alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl and in which one or more nitrogen atoms are in

Alkenylreste. R und R' können gleiche oder verschie- io Brückenstellung befinden. Hiermit ist gemeint, daßAlkenyl residues. R and R 'can be in the same or different bridge positions. This means that

dene Reste der angegebenen Klassen darstellen. Die alle Valenzen des Stickstoffs an Ringsystemen beteiligtrepresent the remnants of the specified classes. All of the valences of nitrogen are involved in ring systems

Mengen an Natrium- und Lithiumverbindungen wer- sind. Das bevorzugte Amin dieses Typs ist Triäthylen-Amounts of sodium and lithium compounds are. The preferred amine of this type is triethylene

den so ausgewählt, daß NaR' zu LiR in einem Molver- diamin, das man auch als l,4-Diaza-[2,2,2]-dicyclo-selected so that NaR 'to LiR in a molver- diamine, which is also known as 1,4-diaza- [2,2,2] -dicyclo-

hältnis von 0,01:1 bis 5 :1 vorliegt. Das Molverhältnis octan bezeichnen kann. Es hat die folgende Formelratio of 0.01: 1 to 5: 1 is present. The molar ratio may denote octane. It has the following formula

des Amins zu der Natrium- und Lithiumverbindung 15 wird so gewählt, daß N: (Li + Na) mindestens 1:1 beträgt. Die Zugabe der Organo-Natriumkomponente zum Katalysator bewirkt eine Verringerung der Kettenlänge infolge der Telomerisierungsreaktion, so daßof the amine to the sodium and lithium compound 15 is chosen so that N: (Li + Na) at least 1: 1 amounts to. The addition of the organosodium component to the catalyst causes the chain length to be reduced as a result of the telomerization reaction, so that

man Alkylaromaten mit niedrigerem durchschnitt- 20 lichem Molekulargewicht erhält, als dies sonst unter äquivalenten Bedingungen der Fall wäre.one obtains alkyl aromatics with a lower average molecular weight than otherwise under equivalent conditions would be the case.

Beispiele für die Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind die Umsetzung von Äthylen mit Benzol, wobei man im wesentlichen geradkettige Alkylaro- 25 Diese Brückenkopfamine sind zwar keine Chelatmaten mit der gleichen Kohlenstoff anzahl in den Seiten- bildner, gehen aber dennoch Koordinationskomplexe ketten erhält, und ferner die Reaktion von Äthylen mit mit der LiR-Komponente ein und zeigen sowohl gute Toluol, wodurch man zu geradkettigen Alkylaromaten katalytische Aktivität wie auch Stabilität. Andere gelangt, in denen die Seitenketten eine ungleiche Anzahl Brückenkopfamine sind Chinucludin oder 1,4-Äthyvon Kohlenstoffatomen aufweisen. Jeder andere Aro- 30 lenpiperidin, das eine ähnliche Struktur wie die vorhermat, der entweder ein unsubstituiertes Kohlenstoff- genannte Verbindung hat mit der Abweichung, daß atom im Ring oder ein oder mehrere gesättigte Koh- eines der Stickstoffatome durch eine CH-Gruppe erlenwasserstoffsubstituenten besitzt, bei denen ein setzt ist.Examples of the application of the invention
Process are the reaction of ethylene with benzene, whereby one essentially straight-chain alkyl arrows. Although these bridgehead amines are not chelates with the same number of carbon atoms in the side formers, they still have coordination complex chains, and also the reaction of ethylene with the LiR component and show both good toluene, which leads to catalytic activity and stability to straight-chain alkyl aromatics. Others arrive in which the side chains have an unequal number of bridgehead amines are quinucludine or 1,4-ethy of carbon atoms. Any other aro- lenpiperidine, which has a similar structure to the pre-mat, which either has an unsubstituted carbon-called compound with the exception that one atom in the ring or one or more saturated carbons has one of the nitrogen atoms through a CH group, where there is a set.

Wasserstoffatom am «-Kohlenstoffatom sitzt, kann als Andere nichtaromatische tertiäre Amine, die wederHydrogen atom on the «carbon atom can be used as non-aromatic tertiary amines, which are neither

Ausgangsmaterial verwendet werden. Die folgende 35 Chelatbildner sind noch Brückenkopfamine darstellen,Starting material can be used. The following 35 chelating agents are still bridgehead amines

Aufzählung enthält einige Beispiele von anderen Aro- können für die Zwecke der Erfindung ebenfalls einge-The list contains some examples of other flavors that can also be used for the purposes of the invention.

maten, die für das erfindungsgemäße Verfahren ver- setzt werden, doch bilden sich im allgemeinen Katalysa-materials that are set for the process according to the invention, but generally form catalysis

wendet werden können: Xylole, Äthylbenzol, η-Pro- toren mit geringerer Aktivität und Stabilität und sindcan be used: xylenes, ethylbenzene, η-protors with lower activity and stability and are

pylbenzol, i-Propylbenzol, die Trimethylbenzole, n-, s- daher weniger geeignet. Beispiele für andere tertiärepylbenzene, i-propylbenzene, the trimethylbenzenes, n-, s- therefore less suitable. Examples of other tertiary

und t-Butylbenzol, Tetralin, Cyclohexylbenzol. 40 Amine, die sich ebenfalls für das erfindungsgemäßeand t-butylbenzene, tetralin, cyclohexylbenzene. 40 amines, which are also suitable for the inventive

Das für die erfindungsgemäße Reaktion benötigte Verfahren eignen, sind: Trimethylamin, Triäthylamin, Katalysatorsystem kann vorgebildet sein und dann dem Triisobutylamin, Tridecylamin, Trilaurylamin, N,N'-aromatischen Kohlenwasserstoff zugegeben werden, der Tetramethylhexamethylendiamin, N,N' - Dimethylpiumgesetzt werden soll, oder es kann in situ durch Zu- perazin, N-Methylpiperidin oder N-Äthylpyrrolidin. gäbe der Katalysatorkomponenten zu dem umzu- 45 Das Verhältnis des tertiären Amins zur Lithiumversetzenden Aromaten hergestellt werden. Wie oben er- bindung, die dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, wähnt, sind die wesentlichen Bestandteile des Kata- kann in weiten Grenzen variieren. So können beilysatorsystems eine Organo-Lithiumverbindung mit 1 spielsweise die Mengen dieser Katalysatorkomponenbis 30 Kohlenstoffen und ein nichtaromatisches ter- ten derart sein, daß das Atomverhältnis von Stickstoff tiäres Amin. Die R-Gruppe der Lithiumverbindung 50 zu Lithium (N: Li) im Katalysatorsystem zwischen kann ein Kohlenwasserstoffrest mit der angegebenen 0,1:1 und 100:1 schwankt. Die Anwendung einer Kohlenstoffanzahl sein, wozu aliphatische, cycloali- dieser beiden Komponenten in Mengen, die die stöphatische, Aryl-, Alkaryl- und Alkenylgruppen ge- chiometrische Menge zur Bildung des Komplexes überhören. Im folgenden sind einige Beispiele für die Grup- schreitet, ist nicht notwendig, da der Überschuß kein pe R in LiR angegeben: Äthyl, Propyl, Isopropyl, 55 Teil des Komplexes wird, der den aktiven Katalysator η-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n- oder bildet. Jedoch kann die Anwesenheit eines Überschusses Isooctyl, n- oder Isodecyl, Lauryl, Cyclopentyl, Me- der einen oder der anderen Komponente für manche thylcyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl, Cumyl, andere Zwecke dienlich sein. So kann überschüssiges Methylbenzyl, Propylbenzyl, 2-Phenyläthyl, Allyl, Amin als Lösungsmittel dienen und dazu beitragen, Crotonyl. 60 daß der Katalysator im Reaktionsgemisch in LösungThe processes required for the reaction according to the invention are suitable: trimethylamine, triethylamine, Catalyst system can be preformed and then the triisobutylamine, tridecylamine, trilaurylamine, N, N'-aromatic Hydrocarbons are added, which is tetramethylhexamethylenediamine, N, N'-dimethylpium or it can be done in situ by adding perazine, N-methylpiperidine or N-ethylpyrrolidine. would add the catalyst components to the to- 45 The ratio of the tertiary amine to the lithium-displacing agent Aromatics are produced. As above compound, which is added to the reaction mixture, mentions are the essential components of the kata- can vary within wide limits. So can Bilysatorsystems an organo-lithium compound with 1, for example, the amounts of these catalyst components 30 carbons and a non-aromatic ter- ten such that the atomic ratio of nitrogen tertiary amine. The R group of the lithium compound 50 to lithium (N: Li) in the catalyst system between a hydrocarbon radical can fluctuate with the specified 0.1: 1 and 100: 1. The application of a Be the number of carbon atoms, including aliphatic, cycloali- these two components in amounts that the stöphatic, Aryl, alkaryl and alkenyl groups ignore the chiometric amount for the formation of the complex. The following are some examples of how the group steps is not necessary as the excess is no pe R given in LiR: ethyl, propyl, isopropyl, 55 part of the complex that is the active catalyst η-butyl, isobutyl, tert. Butyl, n-amyl, isoamyl, n- or forms. However, the presence of an excess can Isooctyl, n- or isodecyl, lauryl, cyclopentyl, median one or the other component for some ethylcyclohexyl, phenyl, benzyl, tolyl, xylyl, cumyl, other purposes may be useful. So can excess Methylbenzyl, propylbenzyl, 2-phenylethyl, allyl, amine serve as solvents and contribute to Crotonyl. 60 that the catalyst in the reaction mixture is in solution

Die Aminkomponente des Katalysatorsystems kann vorliegt. Andererseits kann eine überschüssige Lithium-The amine component of the catalyst system can be present. On the other hand, an excess of lithium

jedes tertiäre Amin sein, das nicht aromatisch ist. verbindung als Spülmittel für Gifte, wie Sauerstoff undbe any tertiary amine that is not aromatic. compound as a detergent for poisons, such as oxygen and

Hierzu gehören sowohl Polyamine als auch Mono- Wasser, dienen, die zur Entaktivierung des Katalysa-These include both polyamines and mono-water, which are used to deactivate the catalysis

amine. Wenn auch jedes derartige Amin in Kombina- tors führen. Ein zweckmäßiger Bereich der Atomver-amine. Even if every such amine result in combiners. An expedient area of atomic

tion mit der Kohlenwasserstoff-Lithiumverbindung ein 65 hältnisse von N: Li, mit dem sich das erfindungsge-tion with the hydrocarbon-lithium compound a 65 ratio of N: Li, with which the invention

Katalysatorsystem bildet, das die Telomerisierung von mäße Verfahren durchführen läßt, liegt bei 0,5 :1Forms catalyst system that allows the telomerization of moderate processes to be carried out is 0.5: 1

Äthylen mit benzoiden Kohlenwasserstoffen begünstigt, bis 10:1 und ein bevorzugter Bereich bei 1:1 bis 5 :1.Ethylene favored with benzoid hydrocarbons, up to 10: 1 and a preferred range at 1: 1 to 5: 1.

so erzeugen doch manche Arten von Aminen besonders Bei der Herstellung des Reaktionsgemisches gibtso produce some kinds of amines especially in the preparation of the reaction mixture there

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man vorzugsweise die Katalysatorkomponenten geson- benachbarten Kohlenstoffatom. Schließlich wird diese dert in das Reaktionsgefäß, welches den umzusetzen- Telomerisierungsreaktion für ein betreffendes Moleden Aromaten enthält. Hierdurch bildet sich der Kata- kül beendigt, indem eine Verlängerung infolge Metalllysator in situ; dann gibt man Äthylen zu und erhitzt übertragung eintritt, wodurch das Lithiumatom am die Mischung sofort auf eine Temperatur, die notwen- 5 Kettenende sich mit einem Wasserstoffatom von einem dig ist, um die Telomerisierungsreaktion einzuleiten. anderen Molekül des Aromaten in der gleichen Weise Der Katalysator kann jedoch auch vorgebildet werden überträgt, wie dies anfangs geschehen ist. Das neu entdurch Kombination des Amins mit der Lithiumver- standene Lithiummolekül ist dann dem gleichen Ketbindung in einem inerten Lösungsmittel wie Hexan tenwachstum in einem neuen Reaktionskreislauf unter- oder Dekan, worauf der vorgebildete Katalysator dann io worfen, und der Mechanismus wiederholt sich, dem Reaktionsgefäß zugegeben wird. In Fällen, bei Wie man sieht, verläuft die Gesamtreaktion in echt denen der Katalysator in dem aromatischen Kohlen- katalytischer Weise, so daß der Katalysator theoretisch wasserstoff hergestellt wird, und man ihn eine Zeitlang nicht verbraucht wird. In der Praxis wird die Reaktion stehen läßt, kann eine Neigung bestehen, daß der durchgeführt, bis eine beträchtlich hohe Ausbeute an Katalysator als dickes Öl oder Festkörper ausfällt, was 15 alkyliertem aromatischem Produkt erhalten worden ist; zu mechanischen Schwierigkeiten führen kann. Dies der Katalysator wird dann in geeigneter Weise enttrifft besonders zu, wenn man Triäthylendiamin ver- aktiviert und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet, wowendet und das Atomverhältnis von N: Li 1:1 oder bei man die Reaktionsprodukte isoliert und die unumweniger ist. Obwohl der ausgefallene Katalysator in gesetzten Ausgangsaromaten abtrennt,
solchen Fällen aktiv ist, sollte man doch einen der- 20 Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysaartigen Zustand vermeiden und den Katalysator in tor entaktiviert, indem man die Mischung mit Wasser Lösung halten. Dies kann man erreichen, wenn man in Berührung bringt. Hierdurch wird der Katalysatorhöhere Verhältnisse von N: Li anwendet und die Reak- komplex zerstört, wobei das Amin in Freiheit gesetzt tion mit Äthylen ablaufen läßt, möglichst bald, nach- wird und das Lithium in Lithiumhydroxyd übergeht, dem die Aromaten und Katalysatorkomponenten dem 25 Das letztere und wenigstens ein Teil des Amins lösen Reaktionsgefäß zugegeben wurden. sich in der wäßrigen Phase und können auf diese Weisepreferably the catalyst components are separately adjacent carbon atoms. Finally, this is changed into the reaction vessel which contains the telomerization reaction to be implemented for a particular mole of aromatics. As a result, the catalytic converter is terminated by an elongation due to the metal lyser in situ; Then ethylene is added and the transfer occurs, whereby the lithium atom on the mixture is immediately brought to a temperature which is necessary to initiate the telomerization reaction with a hydrogen atom. Another molecule of the aromatic in the same way The catalyst can however also be preformed transfers, as was done initially. The newly developed lithium molecule, which is the result of combining the amine with the lithium, is then added to the same ket bond in an inert solvent as hexane in a new reaction cycle, or decane, whereupon the preformed catalyst then thrown and the mechanism repeats itself, added to the reaction vessel will. In cases, as can be seen in the case of the catalyst in the aromatic carbon, the overall reaction proceeds in a catalytic manner so that the catalyst is theoretically made hydrogen and not consumed for a while. In practice, the reaction is allowed to stand, tends to be carried out until a considerably high yield of catalyst precipitates as a thick oil or solid, resulting in an alkylated aromatic product; can lead to mechanical difficulties. This is then the catalyst in a suitable manner, especially when triethylenediamine is activated and the reaction mixture is worked up, used and the atomic ratio of N: Li 1: 1 or when the reaction products are isolated and that is the case. Although the precipitated catalyst separates in set starting aromatics,
If the reaction is active in such cases, one should avoid the catalysis-like state and deactivate the catalyst by keeping the mixture in solution with water. This can be achieved by bringing into contact. As a result, the catalyst uses higher ratios of N: Li and the reac complex is destroyed, the amine being set free, allowing it to run off with ethylene, as soon as possible, and the lithium being converted into lithium hydroxide, to which the aromatics and catalyst components are released the latter and at least part of the amine dissolving reaction vessel were added. itself in the aqueous phase and can in this way

Bei der Durchführung der Reaktion sind Vorsichts- entfernt werden. Um jedoch eine vollständige Entfermaßnahmen zu treffen, um Luft und Feuchtigkeit vom nung des Amins aus der Kohlenwasserstoffphase zu System auszuschließen, und somit eine Vergiftung des gewährleisten, wird sie mehrmals mit Wasser geKatalysators zu vermeiden. Wasserstoff wirkt ebenfalls 30 waschen. Das Amin kann zur erneuten Verwendung als Katalysatorgift, und infolgedessen sollte das Äthy- durch Dampfdestillation der wäßrigen Phase isoliert len frei von Wasserstoff sein. werden.Care should be taken to remove them when carrying out the reaction. However, in order to achieve a complete removal to take to air and moisture from the voltage of the amine from the hydrocarbon phase To exclude the system, and thus ensure poisoning of the, it is geCatalyst several times with water to avoid. Hydrogen also acts 30 wash. The amine can be reused as a catalyst poison, and consequently the ethyl should be isolated by steam distillation of the aqueous phase len be free of hydrogen. will.

Die Temperatur zur Durchführung der Reaktion Die Länge der gewachsenen Kette und infolgedessen liegt bei 50 bis 180⁰C und besonders bei 80 bis 130⁰C. das durchschnittliche Molekulargewicht der erhaltenen Es ist erwünscht, die Reaktionspartner mit dem Äthy- 35 Alkylaromaten, kann durch entsprechende Regulielen unter Druck in Berührung zu bringen, um die Reak- rung der Verfahrensbedingungen gesteuert werden, tion zu beschleunigen. Drücke im Bereich von 3,52 bis Das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes hängt 210,9 kg/cm², besonders bis 351,5 kg/cm² werden von der Geschwindigkeit der Äthylenübertragungszweckmäßig angewendet, doch kann man auch bei reaktion im Verhältnis zur Geschwindigkeit der Metallniedrigeren und höheren Drücken arbeiten. Bei Er- 40 Übertragungsreaktion ab, da die letztere die erstere höhung des Drucks wird die Reaktionsgeschwindigkeit unterdrückt. Die Geschwindigkeit der Übertragungsder Kettenübertragung erhöht, und man erhält eine im reaktion hängt häuptsächlich von dem Äthylendruck Durchschnitt längere Alkylkette, die an dem aromati- ab, während die Metallübertragungsreaktion durch sehen Kern hängt. Die Auswahl des Drucks hängt also den Äthylendruck unbeeinflußt bleibt. Infolgedessen von dem gewünschten Produkt ab. Während der Reak- 45 kann die durchschnittliche Länge der Alkylseitenkette tion sollte die Mischung kräftig gerührt werden, um im Aromaten durch Erhöhen des Äthylendrucks leicht eine Berührung zwischen Äthylen und aromatischen vergrößert werden. Andererseits wächst die Geschwin-Reaktionspartnern zu bewirken. digkeit der Metallübertragungsreaktion mit zunehmen-The temperature for carrying out the reaction The length of the grown chain and consequently is from 50 to 180 ⁰ C and especially from 80 to 130 ⁰ C. The average molecular weight of the obtained Bringing regulators into contact under pressure in order to control the reaction of the process conditions, to accelerate the process. Pressures in the range from 3.52 to The molecular weight of the reaction product depends on 210.9 kg / cm ² , especially up to 351.5 kg / cm ^2, are suitably used on the rate of ethylene transfer, but one can also use the reaction in relation to the rate of the metal lower and higher pressures work. When the transfer reaction decreases, since the latter the former increase in pressure, the reaction rate is suppressed. The rate of chain transfer transfer increases, and one obtains an alkyl chain longer than the average in the reaction depends mainly on the ethylene pressure, while the metal transfer reaction depends on the core. The choice of pressure depends on the ethylene pressure remains unaffected. As a result, it depends on the desired product. During the reaction, the average length of the alkyl side chain should be stirred vigorously in order to slightly increase contact between the ethylene and the aromatic in the aromatic by increasing the ethylene pressure. On the other hand, the speed of reacting grows. metal transfer reaction with increasing

Der Mechanismus der insgesamt ablaufenden Reak- der Konzentration des aromatischen Reaktionsparttionen umfaßt zwei deutlich voneinander verschiedene 50 ners im Reaktionsgemisch. Infolgedessen kann die Reaktionstypen, nämlich eine Metallübertragungs- durchschnittliche Länge der Alkylkette ebenfalls ver- oder Kettenübertragungsreaktion und eine Ketten- größert werden durch Verminderung der Aromatenf ortpflanzungsreaktion. Der erste Schritt zur Einleitung konzentration, beispielsweise indem man dem Reakder Reaktion betrifft die Übertragung eines Lithium- tionsgemisch einen inerten Kohlenwasserstoff, wie atoms vom Katalysatorkomplex auf den aromatischen 55 Hexan, Cyclohexan oder Octan, zugibt. Durch Er-Kohlenwasserstoff und den Ersatz eines Wasserstoff- höhen der Reaktionstemperatur erhöht man die Geatoms in ihm durch das Lithium, ausgenommen, wenn schwindigkeit der Übertragungsreaktion und der Mevon Anfang an eine aromatische Lithiumverbindung tallübertragungsreaktion in ungefähr gleicher Weise, als Katalysatorkomponente verwendet wird. Wenn der so daß die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit ohne nen-Aromat ein Wasserstoffatom am «-Kohlenstoffatom 60 nenswerte Änderung der durchschnittlichen Kettender Seitenkette enthält, so ist es dieses Wasserstoff- länge des Reaktionsprodukts erhöht wird,
atom, das durch Li ersetzt wird. Toluol wird also in Wie bereits erwähnt, kann man bei einer anderen Lithiumbenzyl überführt. Wenn der Aromat kein Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahsolches Wasserstoffatom enthält, so wird ein Wasser- rens eine Organo-Natriumverbindung (NaR') dem stoffatom am aromatischen Kern ersetzt. Benzol wird 65 Katalysatorsystem zugeben. Bei der Zugabe von NaR' also in Lithiumphenyl überführt. Der nächste Schritt in das System erhöht man die Geschwindigkeit der ist der Austausch einer Kette durch Addition von Metallübertragungsreaktion ohne hierdurch nennens-Äthylenmolekülen zwischen dem Li-Atom und dem wert die ÄthylenübertragungsreaktionsgeschwindigkeitThe mechanism of the total reactant concentration of the aromatic reaction part comprises two distinctly different 50 ners in the reaction mixture. As a result, the types of reactions, namely, a metal transfer average length of the alkyl chain can also be or chain transfer reaction and a chain can be increased by decreasing the aromatic propagation reaction. The first step to initiate concentration, for example by adding a lithium ion mixture to the reaction, an inert hydrocarbon such as atoms from the catalyst complex to the aromatic hexane, cyclohexane or octane. By using an Er hydrocarbon and replacing a hydrogen at the reaction temperature, the atom in it is increased by the lithium, except when the speed of the transfer reaction and the metal transfer reaction from the beginning of an aromatic lithium compound in roughly the same way are used as the catalyst component. If the change in the average chain of the side chain is significant, so that the total reaction rate without an aromatic aromatic compound contains a hydrogen atom on the -carbon atom 60, it is this hydrogen length of the reaction product that is increased,
atom, which will be replaced by Li. As already mentioned, toluene is converted into lithium benzyl with another. If the aromatic does not contain a hydrogen atom in the embodiment of the process according to the invention, a hydrogen atom is replaced by an organosodium compound (NaR ') of the atom on the aromatic nucleus. Benzene will add catalyst system. When NaR 'is added, it is converted into lithium phenyl. The next step in the system to increase the rate is the exchange of a chain by adding metal transfer reaction without any significant ethylene molecules between the Li atom and the value of the ethylene transfer reaction rate

zu ändern. Die Geschwindigkeit der Metallübertragungsreaktion erhöht sich, wenn das Molverhältnis von NaR': LiR zunimmt, während die durchschnittliche Kettenlänge entsprechend abnimmt. Dieses Molverhältnis sollte 5:1 nicht überschreiten, da sonst die Übertragungsreaktion gegenüber der Umalkylierungsreaktion verkümmert und Verzweigungen auftreten. Andere Alkalimetalle, wie z. B. Kalium, können bei dieser Ausführungsform nicht an Stelle von Natrium verwendet werden, da sich hierdurch das Wesen der Reaktion ändert und sich Ringschlußreaktionen unter Bildung von Indanen ergeben würden.to change. The rate of the metal transfer reaction increases as the molar ratio of NaR ': LiR increases while the average chain length decreases accordingly. This molar ratio should not exceed 5: 1, otherwise the transfer reaction compared to the transalkylation reaction stunted and branching appear. Other alkali metals such as B. Potassium, can with this embodiment cannot be used in place of sodium, as this changes the essence of the Reaction changes and ring closure reactions with formation of indanes would result.

Die Zugabe von NaR' als zusätzlicher Bestandteil des Katalysators bringt Vorteile mit sich, wenn man Alkylbenzole mit Ketten von etwa 3 bis 17 Kohlen- ¹S Stoffatomen herstellen will und man die Bildung von Substanzen mit längeren Ketten verringern will. In Abwesenheit von NaR' kann ein wesentlicher Anteil der Telomere zu einem höheren Molekulargewicht anwachsen als dies erwünscht ist, bevor eine befriedigende Ausbeute des Reaktionsprodukts pro Gewicht an Katalysator erhalten werden kann. Die Anwesenheit von NaR' im System neigt dazu, das Molekulargewicht niedrig zu halten, während dennoch Bedingungen aufrechterhalten werden können, welche eine vernünftige Gesamtreaktionsgeschwindigkeit zulassen. Die Anwendung des NaR'-Bestandteils ist von besonderemVorteil, wenn man als Ausgangsaromaten eine Substanz (z. B. Benzol) verwendet, die kein Wasserstoffatom an einem «-Kohlenstoffatom besitzt, weil die Metallübertragungsreaktion auf ein Ringkohlenstoffatom an Stelle eines «-Kohlenstoffatoms sonst zu langsam verläuft.The addition of NaR 'as an additional component of the catalyst provides advantages if one wants to alkylbenzenes having chains of about 3 to 17 carbon produce ¹ S atoms, and one wants to reduce the formation of substances with longer chains. In the absence of NaR ', a substantial proportion of the telomers can grow to a higher molecular weight than is desired before a satisfactory yield of reaction product per weight of catalyst can be obtained. The presence of NaR 'in the system tends to keep the molecular weight low while still maintaining conditions which will allow a reasonable overall reaction rate. The use of the NaR 'component is of particular advantage when a substance (e.g. benzene) is used as the starting aromatic which does not have a hydrogen atom on a carbon atom, because the metal transfer reaction to a ring carbon atom instead of a carbon atom otherwise occurs runs slowly.

Eine besonders zweckmäßige Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Alkylbenzolen, die z. B. als Zwischenprodukte für die Herstellung von Reinigungsmitteln auf der Basis von Alkylbenzolsulfonaten dienen können. Für diesen Zweck ist es allgemein erwünscht, daß die Alkylgruppen im Bereich von C₉ bis C₁₇ liegen, und es ist vorzuziehen, daß die durchschnittliche Anzahl der Kohlen-Stoffatome ungefähr 12 beträgt. Gewöhnlich werden solche Alkylbenzole durch Alkylierung von Benzol mit Propylentrimeren und -tetrameren erhalten, wobei letztere hergestellt worden sind durch mit Phosphorsäure katalysierte Polymerisation von Propylen. Aus diesen Produkten hergestellte Reinigungsmittel haben jedoch einen ausgeprägten Nachteil, weil sie sich biologisch durch die Bakterienflora, die in den Abwässersystemen vorherrscht, nur schwer zersetzen lassen. Hierdurch ergeben sich unangenehme Schäumungsprobleme. Reinigungsmittel, bei denen die Alkylgruppe eine gerade Kette darstellt, sind biologisch vollständig abbaufähig; auch die Gegenwart einer oder zwei Verzweigungen am «-Kohlenstoffatom beeinflußt die Abbaufähigkeit nicht wesentlich. Jedoch scheint die Gegenwart eines quaternären Kohlenstoffatoms in der Alkylkette hinter dem «-Kohlenstoffatom das Reinigungsmittel im wesentlichen nicht mehr biologisch abbaufähig zu machen. Solche quaternären Kohlenstoffatome sind im allgemeinen in den bisher üblichen Reinigungsmitteln anwesend, die aus Propylentrimeren und -tetrameren hergestellt worden sind. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können Alkylbenzole mit der erforderlichen Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe hergestellt werden, die kein quaternäres Kohlenstoffatom enthalten.A particularly useful application of the process according to the invention is the preparation of alkylbenzenes which, for. B. can serve as intermediates for the production of cleaning agents based on alkylbenzenesulfonates. For this purpose, it is generally desirable that the alkyl groups in the range of C ₉ to C ₁₇ lie, and it is preferable that the average number is the carbon-atoms of about 12th Usually such alkylbenzenes are obtained by the alkylation of benzene with propylene trimers and tetramers, the latter having been prepared by the phosphoric acid catalyzed polymerization of propylene. Detergents made from these products have a distinct disadvantage, however, because they are difficult to biodegrade due to the bacterial flora that predominates in sewage systems. This results in unpleasant foaming problems. Detergents in which the alkyl group is a straight chain are completely biodegradable; even the presence of one or two branches on the carbon atom does not significantly affect the degradability. However, the presence of a quaternary carbon atom in the alkyl chain behind the carbon atom appears to make the detergent essentially no longer biodegradable. Such quaternary carbon atoms are generally present in the detergents customary up to now which have been prepared from propylene trimers and tetramers. By means of the process according to the invention, alkylbenzenes with the required number of carbon atoms in the alkyl group which do not contain a quaternary carbon atom can be prepared.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.

Example I.

Als Reaktionsgefäß wurde ein 300-ml-Schüttelautoklav verwendet, der einige Stahlkugeln enthielt, um einen besseren Rühreffekt zu erzielen. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem inerten Gas ausgespült und dann mit 125 ml Toluol, 1 g n-Butyllithium und 3,4 g Triäthylendiamin besetzt. Das Atomverhältnis von N: Li betrug ungefähr 4:1. Der Autoklav wurde unter Schütteln auf 105°C erhitzt; es wurde Äthylen zugegeben, bis der Druck auf etwa 33,0 kg/cm² angestiegen war. Der Druck wurde während des gesamten Reaktionsablaufs durch erneute Zugabe von Äthylen, sobald es jeweils verbraucht war, auf annähernd 33,0 kg/cm² gehalten. Man ließ die Reaktion 3³/₄ Stunden in Gang. Obgleich nach Ablauf dieser Zeit der Katalysator noch gut aktiv war, wurde die Reaktion dennoch unterbrochen, da der Umwandlungsgrad ausreichte, um an dem Reaktionsgemisch zu bestimmen, welche Reaktionen stattgefunden haben. Das Reaktionsgefäß wurde gekühlt und das verbleibende Gas entnommen. Es wurde Wasser zur Zerstörung des Katalysators zugegeben und die Mischung mehrfach mit Wasser gewaschen, um Katalysatorreste zu entfernen. Nach Beseitigung des nichtumgesetzten Toluols durch Destillation wurden 50 g eines Alkylbenzols mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht von annähernd 300 erhalten. Die Bildungsgeschwindigkeit an Alkylbenzol betrug etwa 13 g pro Gramm n-Butyllithium pro Stunde. Dieses Produkt bestand aus 25 g eines Materials vom Siedepunkt unterhalb 200°C/2mmHg, wobei 15 g eines wachsartigen Rückstandes anfielen. Durch das Infrarotspektrum konnte in destilliertem Material nachgewiesen werden, daß es im wesentlichen aus monosubstituierten 1-Phenylalkanen bestand. Durch wirksamere Fraktionierung wurde das Destillat in engere Siedebereiche aufgeteilt, wodurch man Fraktionen mit 3, 5, 7, 9 und 11 Kohlenstoffatomen im Substituenten isolieren konnte. Diese Fraktionen konnten an Hand ihrer Siedepunkte und Brechungsindizes identifiziert werden als n-Propyl-, n-Amyl-, n-Heptyl-, n-Nonyl- und n-Hendecyl-Benzol.A 300 ml shaking autoclave containing a few steel balls was used as the reaction vessel in order to achieve a better stirring effect. The reaction vessel was flushed out with an inert gas and then filled with 125 ml of toluene, 1 g of n-butyllithium and 3.4 g of triethylenediamine. The atomic ratio of N: Li was approximately 4: 1. The autoclave was heated to 105 ° C. with shaking; ethylene was added until the pressure increased to about 33.0 kg / cm ² . ^{The pressure was maintained at approximately 33.0 kg / cm 2} during the entire course of the reaction by adding more ethylene as soon as it was consumed. The reaction was allowed 3 ^_3/4 hour in motion. Although the catalyst was still well active after this time had elapsed, the reaction was nevertheless interrupted because the degree of conversion was sufficient to determine which reactions had taken place in the reaction mixture. The reaction vessel was cooled and the remaining gas was removed. Water was added to destroy the catalyst and the mixture was washed several times with water in order to remove catalyst residues. After removing the unreacted toluene by distillation, 50 g of an alkylbenzene having an average molecular weight of approximately 300 was obtained. The rate of formation of alkylbenzene was about 13 grams per gram of n-butyllithium per hour. This product consisted of 25 g of a material with a boiling point below 200 ° C./2 mmHg, with 15 g of a waxy residue being obtained. The infrared spectrum showed in distilled material that it consisted essentially of monosubstituted 1-phenylalkanes. By fractionating more efficiently, the distillate was divided into narrower boiling ranges, making it possible to isolate fractions with 3, 5, 7, 9 and 11 carbon atoms in the substituent. These fractions could be identified on the basis of their boiling points and refractive indices as n-propyl-, n-amyl-, n-heptyl-, n-nonyl- and n-hendecyl-benzene.

Example II

In vier Versuchen wurden die gleichen Reaktionspartner, im gleichen Katalysatorsystem unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel I beschrieben, umgesetzt jedoch wurde der Äthylendruck bei den einzelnen Versuchen variiert, um die Auswirkung der Druckänderung auf das Molekulargewicht der erhaltenen Alkylbenzole bestimmen zu können. Bei einem Ansatz wurde die Temperatur auf 125° C (und nicht auf 105⁰C) eingestellt. Die prozentualen Ausbeuten an Reaktionsprodukten, bei denen die Anzahl der Substituentenkohlenstoffe in den Bereichen von C₃ bis C₇, C₉ bis C₁₇ und C₁₉₊ lag, sind in der folgenden Tabelle angegeben:In four experiments, the same reactants were reacted in the same catalyst system under the same process conditions as described in Example I, but the ethylene pressure was varied in the individual experiments in order to be able to determine the effect of the pressure change on the molecular weight of the alkylbenzenes obtained. In one approach, the temperature at 125 ° C (and not at 105 ⁰ C) was discontinued. The percentage yields of reaction products in which the number of substituent _carbons _{was in the ranges from C 3} to C ₇ , C ₉ to C ₁₇ and C 19+ are given in the following table:

Reaktions
temperaturReaction
temperature Durch
schnittlicher
DruckThrough
more cut
pressure Ausbeuteyield (Gewichts(Weight Prozent)Percent) CC)CC) (kg/cm²)(kg / cm ² ) C₃—C₇ C ₃ -C ₇ C₉—C₁₇ C ₉ -C ₁₇ (Wachs)(Wax) 105105 28,128.1 3838 3838 2424 105105 35,235.2 2828 3636 3636 105105 56,256.2 2222nd 2323 5555 125125 56,256.2 2828 2727 4545

209 519/411209 519/411

Die Werte zeigen, daß man durch Erhöhung des Äthylendrucks das Molekulargewicht des Alkylbenzolprodukts steigern kann, daß also die Länge der Seitenkette am aromatischen Kern zunimmt. Dies führt zu einer Zunahme der Übertragungsreaktionsgeschwindigkeit im Verhältnis zu der Metallübertragungsreaktion. Die C₉- bis C₁₇-Fraktion ist besonders als Reinigungsmittel-Zwischenprodukt geeignet. Die Fraktion mit dem niederen Molekulargewicht, (C₃ bis C₇) kann in das Verfahren zurückgeführt werden, um die Ausbeute der C₉- bis -C₁₇-Fraktion zu erhöhen. Die Fraktion mit dem höchsten Molekulargewicht kann unter geeigneten Bedingungen gekrackt werden, wodurch man Alkyl- und Alkenylbenzole mit weniger Kohlenstoffatomen in der Seitenkette erhält.The data show that one can increase the molecular weight of the alkylbenzene product by increasing the ethylene pressure, that is to say that the length of the side chain on the aromatic nucleus increases. This leads to an increase in the transfer reaction rate in proportion to the metal transfer reaction. The C ₉ to C ₁₇ fraction is particularly suitable as a cleaning agent intermediate. The fraction with the lower molecular weight, (C ₃ to C ₇ ) can be recycled into the process in order to increase the yield of the C ₉ to C ₁₇ fraction. The highest molecular weight fraction can be cracked under suitable conditions to give alkyl and alkenyl benzenes with fewer carbon atoms in the side chain.

Example III

In drei Versuchen wurde die Alkylierung von Toluol mit Äthylen unter Verwendung verschiedener AmineIn three experiments, the alkylation of toluene with ethylene using various amines

als Katalysatorbestandteile durchgeführt. Als Amine wurden Triäthylendiamin, Triäthylamin und Trimethylamin jeweils in einer Menge verwendet, daß das Molverhältnis von Amin zu n-Butyllithium 2: 1 betrug. Die Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel I mit der Ausnahme, daß der Druck bei etwa 35,2 kg/cm² gehalten wurde. Während der Reaktion wurde Äthylen in Abständen in das Reaktionsgefäß eingepreßt, und zwar so, daß der Druck zwischen etwacarried out as catalyst components. The amines used were triethylenediamine, triethylamine and trimethylamine in an amount such that the molar ratio of amine to n-butyllithium was 2: 1. The conditions were the same as in Example I except that the pressure was maintained at about 35.2 kg / cm ² . During the reaction, ethylene was injected into the reaction vessel at intervals so that the pressure was between about

ίο 36,6 und etwa 33,7 kg/cm² schwankte. Der Druckabfall während der Reaktion wurde zusätzlich als Maß für den Äthylenverbrauch herangezogen und kann als Anzeichen für die Reaktionsgeschwindigkeit und infolgedessen für die katalytische Aktivität während einer gegebenen Zeitspanne herangezogen werden. In der folgenden Tabelle ist der additive Druckabfall pro Stunde pro Gramm n-Butyllithium aufgeführt, der als Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit dient und die verschiedene Aktivität der Katalysatoren anzeigt.ίο fluctuated 36.6 and about 33.7 kg / cm ² . The pressure drop during the reaction was also used as a measure of the ethylene consumption and can be used as an indicator of the reaction rate and, consequently, of the catalytic activity during a given period of time. The following table shows the additive pressure drop per hour per gram of n-butyllithium, which serves as a measure of the reaction rate and indicates the various activities of the catalysts.

Beginn 0,5 Start 0.5

Reaktionszeit (Stunden)Response time (hours)

ReaktionsgeschwindigkeitReaction speed

Triäthylendiamin.
Triäthylamin ...
Triethylamin .Triethylenediamine.
Triethylamine ...
Triethylamine.

390
370
300390
370
300

. 320. 320 300300 300300 300300 220220 100100 1010 00 210210 150150 9090 6060

300300

Diese Werte zeigen, daß jeder der drei Katalysatoren eine hohe Anfangsaktivität besitzt. Mit Triäthylendiamin ging die Aktivität zu Beginn des Ansatzes zurück, doch wurde sie dann auf einen hohen Wert stabilisiert, und es konnte anschließend kein Anzeichen einer Aktivitätsminderung beobachtet werden. Andererseits zeigten die Katalysatoren aus den einfachen Trialkylaminen fortgesetzt Aktivitätsverluste nach der Anfangsstufe der Reaktion. Bei dem Ansatz, bei dem Triäthylamin verwendet wurde, wurde der Katalysator nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden vollständig inaktiv. Diese Werte zeigen, daß alle tertiären Amine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens herangezogen werden können, daß jedoch Triäthyldiamin bevorzugt ist.These values show that each of the three catalysts has a high initial activity. With triethylenediamine activity decreased at the beginning of the approach, but then rose to a high value stabilized, and no sign of decreased activity was subsequently observed. on the other hand the catalysts from the simple trialkylamines showed continued activity losses after the Initial stage of reaction. In the approach using triethylamine, the catalyst was completely inactive after a reaction time of 2 hours. These values show that all tertiary amines can be used to carry out the process according to the invention, however, that triethyl diamine is preferred.

Example IV

Eine Reihe von Ansätzen wurde durchgeführt, bei denen Natriumbenzyl dem Katalysator als dritte Komponente in wechselnden Mengen zu n-Butyllithium zugegeben wurde. Bei allen Ansätzen wurde Toluol eingesetzt und als Amin Triäthylendiamin verwendet; die Temperatur betrug 105⁰C und der durchschnittliche Äthylendruck etwa 35,2 kg/cm². Für alle Ansätze wurde die Menge an Amin so gewählt, daß das Atomverhältnis von Stickstoff zu insgesamt vorhandenem Alkalimetall (Li + Na) 2:1 betrug, und die Menge von n-Butyllithium betrug 1 g. Die Reaktionsansätze wurden etwa 1 bis 2 Stunden nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt. Nach der Umsetzung wurden die Alkylbenzolprodukte, bei denen die Seitenkette von C₃ bis C₁₁ variierte, abgetrennt und der prozentuale Anteil an n-Propylbenzol in dieser Fraktion ermittelt. Die folgende Tabelle zeigt den prozentualen Anteil an n-Propylbenzol, der bei verschiedenen Atomverhältnissen von Lithium zu Natrium im Katalysator gefunden wurde:A number of approaches have been carried out in which sodium benzyl was added to the catalyst as the third component in varying amounts to n-butyllithium. Toluene was used in all approaches and triethylenediamine was used as the amine; the temperature was 105 ⁰ C, and the average ethylene pressure about 35.2 kg / cm ^2. For all batches, the amount of amine was chosen so that the atomic ratio of nitrogen to total alkali metal (Li + Na) present was 2: 1, and the amount of n-butyllithium was 1 g. The reactions were carried out following the procedure of Example 1 for about 1 to 2 hours. After the reaction, the alkylbenzene products in which the side chain _{varied from C 3} to C _{11 were} separated off and the percentage of n-propylbenzene in this fraction was determined. The following table shows the percentage of n-propylbenzene that was found in the catalyst at various atomic ratios of lithium to sodium:

Li: NaLi: Well Gewichtsprozent anWeight percent AtomverhältnisAtomic ratio n-Propylbenzoln-propylbenzene 100: 0100: 0 2626th 90:1090:10 3030th 80:2080:20 3232 65: 3565: 35 3636 50:5050:50 4242

Aus den Werten kann man entnehmen, daß mit zunehmender Menge an Organo-Natriumverbindung im Katalysatorsystem die Menge an niedermolekularem Alkylbenzol im Reaktionsprodukt erhöht wird. Dieser Einfluß ist das Ergebnis einer Zunahme der Metallübertragungsreaktionsgeschwindigkeit im Verhältnis zur Fortpflanzungsreaktionsgeschwindigkeit. Wenn man also Reaktionsprodukte mit niederem Molekulargewicht an Alkylbenzolen wünscht, so sollte eine Organo-Natriumverbindung dem Katalysatorsystem zugegeben werden.From the values it can be seen that with increasing amount of organosodium compound im Catalyst system, the amount of low molecular weight alkylbenzene in the reaction product is increased. This Influence is the result of an increase in the metal transfer reaction rate in relation to the reproductive response rate. So if you have low molecular weight reaction products of alkylbenzenes, an organosodium compound should be added to the catalyst system will.

Example V

Ein Ansatz wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I durchgeführt mit der Ausnahme, daß dasToluol durch Benzol ersetzt und der Druck auf etwa 35,2 kg/ cm² gehalten wurde. Die Telomerisierungsreaktion lief mit einer Geschwindigkeit ab, die etwa der Hälfte der Geschwindigkeit bei Verwendung vonToluol entsprach. Das Reaktionsprodukt waren in diesem Fall im wesentlichen geradkettige Alkylbenzole mit einer geraden Anzahl Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen an-A run was carried out in the same manner as in Example I except that the toluene was replaced with benzene and the pressure was maintained at about 35.2 kg / cm ² . The telomerization reaction proceeded at a rate about half the rate using toluene. The reaction products in this case were essentially straight-chain alkylbenzenes with an even number of carbon atoms in the alkyl groups.

statt einer ungeraden Anzahl. Das Reaktionsprodukt bestand aus 40% Alkylbenzolen, in denen die Alkylgruppen im Bereich von C₂ bis C₁₈ lagen, und aus 60 Gewichtsprozent höhermolekularen wachsartigen Bestandteilen.instead of an odd number. The reaction product consisted of 40% alkylbenzenes in which the alkyl groups were in the range from C ₂ to C ₁₈ , and 60% by weight of high molecular weight waxy components.

Verwendet man Äthylbenzol, so erhält man 2-Phenylalkane. Andererseits erhält man, wenn man von t-Butylbenzol ausgeht, ein Reaktionsprodukt, bestehend aus 1-t-Butylphenylalkanen.If ethylbenzene is used, 2-phenylalkanes are obtained. On the other hand, if you get from runs out of t-butylbenzene, a reaction product consisting of 1-t-butylphenylalkanes.

Die hochmolekularen wachsartigen Anteile, die beiThe high molecular weight waxy components that are used in

dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, lassen sich als Wachse für zahlreiche industrielle Anwendungsmöglichkeiten oder als Zusätze für andere Wachse verwenden. Sie können auch am aromatischen Kern sulfoniert werden, wodurch man öllösliche Reinigungsmittel vom Sulfonattyp für spezielle Anwendungsformen erhält. Sie können auch, wie oben erwähnt, unter geeigneten Bedingungen gekrackt werden, wodurch man Phenylalkane und Phenylalkane erhält.can be obtained by the process of the invention can be used as waxes for numerous industrial Use possible applications or as additives for other waxes. You can also use the aromatic Core are sulfonated, making oil-soluble sulfonate detergents for special Application forms received. They can also, as mentioned above, be cracked under suitable conditions, whereby one obtains phenylalkanes and phenylalkanes.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of alkylated aromatic hydrocarbons by telomerization of ethylene under pressure on aromatics of low molecular weight in the presence of organolithium compounds as catalysts, characterized in that a catalyst system is used which consists of a non-aromatic amine and a compound of the general formula Li R , in which R denotes an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or an alkenyl radical each having 1 to 30 carbon atoms, this optionally used together with an organosodium compound of the formula NaR ', where R' has the same meaning as R and the molar ratio of NaR ': LiR between 0.01: 1, and that up to 130 ⁰ C, the reaction is performed at 50 to 180 ° C, especially at 80: 1 and 5. FIG.

2. The method according to claim 1, characterized in that one amine and LiR in the atomic ratio from N: Li between 0.5: 1 to 10: 1, especially between 1: 1 to 5: 1, or that the atomic ratio of N: (Li + Na) is at least 1: 1.