DE1468520A1

DE1468520A1 - Process for the catalytic production of acrylic acid and / or methacrylic acid by the oxidation of acrolein and / or methacrolein

Info

Publication number: DE1468520A1
Application number: DE19621468520
Authority: DE
Inventors: Rottig Dr Walter
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1962-09-14
Filing date: 1962-09-14
Publication date: 1968-12-05
Also published as: GB1039574A; NL141857B; NL297838A; CH476662A

Description

Verfahren zur katalytischen Herstellung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein und/oder Methacrolein Die katalytiache Oxydation von Acrolein und/oder Hethacrolein zu Acrylaäure und/oder Methacrylaäure iat schon unter Verwendung verschiedener Katalysatoren durchgefUhrt worden, inabesondere solchen, die neben den Eleinenten Wismutoxyd und Molybdänosyd noch Phoaphoraäure enthalten und als Trägermaterial Kieselsäure aufweisen. Process for the catalytic production of acrylic acid and / or methacrylic acid by oxidation of acrolein and / or methacrolein The catalytic oxidation of Acrolein and / or methacrolein to acrylic acid and / or methacrylic acid is already below Various catalysts have been used, in particular those which, in addition to the elements bismuth oxide and molybdenum oxide, also contain phoaphoraic acid and have silica as the carrier material.

Es hat sich nun herausgestellt, daß man die Selektivität und Aktivitätät der bekannten oxydischan Katalysatoren erheblich steigern kann, wenn den Katalyeatorkomponenten noch Bordure zugeführt wird. Es wurde gefunden, daß dde Verfahren zur katalytischen Herstellung von Acrylsaure und/oder Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein und/oder Methacrolein bei Temperaturen zwischen 200 und 500 ° und Drucken zwischen 0, 5 und 6 ata unter Verwendung oxydischer Katalysatoren, die vorzugsweise neben Wismutoxyd und Molybdänoxyd noch Phosphorsäure enthalten und gegebenenfalls auf einen Träger aufgebracht sind, mit sehr guten Ergebnissen durchgeführt werden kann, wenn man Katalyaatoren einsetzt, die einen Zusatz von Borazure enthalten. Die Aktivität und Selektivität der erfindungsgemäßen Katalyeatoren hat sich besonders auch bei der Verwendung von Wolframoxyd ale Katalyeatormasse bewährt, ist aber auch bei Oxyden des Antimons und/oder Zinns beobachtet worden. ach der Erfindung arboltet man zweckmäßig mit Katalyeatoren, die Borsäureanhydrid und Phosphorsäureanhydrid in Mengen zwiachen 0, 5 und 20 Gew. %, zweckmäßig zwischen 2 und 15 Gew. %, enthalten, wobei das Molverhältnis zwischen Borsäureanhydrid und Phosphoraäureanhydrid zwischen 1 : 5 und 5 : 1, zweckmäßig zwischen 1 : 3 und 3 s 1, inebesondere bei 1 : 1, liegt.It has now been found that the selectivity and activity the known oxydischan catalysts can increase significantly if the catalyst components Bordure is still being added. It has been found that the process for catalytic Production of acrylic acid and / or methacrylic acid by oxidation of acrolein and / or methacrolein at temperatures between 200 and 500 ° and pressures between 0, 5 and 6 ata using oxidic catalysts, preferably in addition to Bismuth oxide and molybdenum oxide still contain phosphoric acid and, if necessary, on are applied to a carrier, can be carried out with very good results, if you use catalysts that contain an additive of borazure. The activity and selectivity of the catalysts according to the invention has particularly also been found in the use of tungsten oxide as a catalyst composition has proven successful, but it is also suitable for oxides of antimony and / or tin has been observed. After the invention one works expediently with catalysts that divide boric anhydride and phosphoric anhydride in quantities 0, 5 and 20% by weight, expediently between 2 and 15% by weight, contain, wherein the molar ratio between boric anhydride and phosphoric anhydride is between 1: 5 and 5: 1, expediently between 1: 3 and 3 s 1, in particular 1: 1.

Nach einer Ausführungsform der Rrfindung enthalten die eingesetzten Katalysatoren Aktivatoren wie Vanadiumoxyd, Eisenoxyd, Chromoxyd, Manganoxyd usw. in Mengen bis zu 10 Gew. %, bezogen auf die übrigen Metalloxyde. Nach einer weiteren AusfUhrungafrom verwendet man als Träger SiO2, das durch ther ; che Zersetzung von z. B. Siliciumtetrachlorid bei erhöhten Temperaturen erhalten wurde.According to one embodiment of the invention, the used contain Catalysts, activators such as vanadium oxide, iron oxide, chromium oxide, manganese oxide, etc. in amounts of up to 10% by weight, based on the remaining metal oxides. After another The carrier used is SiO2, which is replaced by ether; chemical decomposition of z. B. silicon tetrachloride was obtained at elevated temperatures.

Durch den Zusatz von Borsäure, bzw. die gleichzeitige Anwesenheit von BorsRure und Phosphorsäure, wird eine solche Aktivitätssteigerung erreicht, daß man bei der Oxydation, verglichen mit der Arbeitsweise unter Verwendung von borsäurefreien Katalysatoren, mit erheblich erniedrigten Reaktionste@ peraturen auskommt, und außerde@ noch eine erhöhte Ausbeute an (len gewUneehten SEuren erreicht. Through the addition of boric acid or the simultaneous presence of boric acid and phosphoric acid, such an increase in activity is achieved, that one in the oxidation, compared to the procedure using Boric acid-free catalysts with considerably reduced reaction temperatures and, in addition, an increased yield of (oils) acids is achieved.

Sic2 kann auBer in der beschriebenen Form auch als Silicagel, Kieselgur oder als Kieselsäuregel oder-sol als Trägerstoff verwendet werden. Bewährt hat sich auch Aluminiumoxyd, gegebenenfalls in Mischung mit SiO2, z. B. ist eine Ausfällung durch wechselseitigen Umsatz von Kaliwasserglas mit Aluminiumsulfat möglich. Der Anteil an Trägerstoffen im Katalysator soll zwischen etwa 10 und 80 0, bevorzugt zwischen etwa 20 und 50 %, liegen. In addition to the form described, Sic2 can also be used as silica gel, kieselguhr or used as a silica gel or sol as a carrier. Has proven itself also aluminum oxide, optionally mixed with SiO2, e.g. B. is a precipitate possible through the mutual conversion of potassium silicate with aluminum sulfate. Of the The proportion of carriers in the catalyst should be between about 10 and 80 °, preferably between about 20 and 50%.

Der Anteil an Antimon oder Zinn, insbesondere jedoch an Wis-Nut im Katalysator sinereeits sowie Molybdgnoxyd oder Wolframoxyd andrerseits kann ebenfalls in weiteren Grenzen variiert werden, z. B. zwischen 15 und 85 %, gegebenenfalls noch höher. The proportion of antimony or tin, but especially of Wis-Nut im Catalyst on the side and molybdenum oxide or tungsten oxide on the other hand can also be used can be varied within wider limits, e.g. B. between 15 and 85%, optionally even higher.

Die Molproportionen zwischen Zinntetroxyd, Antimontrioxyd, vorzugsweise Wismuttrioxyd einer-seits und Molybdänsäure bzw. Wolfandrereeits sollon zwischen 0 s 1 und 2 t 1, zweckmäßig zwischen 0, 2 : 1 und G8 : 1 liegen, da in diesem Bereich insbesondere die Wismut-. und Molybdänoxyd enthaltenden Katalyeatoren ihre höchste Aktivität zeigen. The molar proportions between tin tetroxide, antimony trioxide, preferably Bismuth trioxide on the one hand and molybdic acid or Wolfandrereeits should be between 0 s 1 and 2 t 1, appropriate lie between 0, 2: 1 and G8: 1, as in this area in particular the bismuth. and molybdenum oxide containing catalysts show their highest activity.

Molybdän und Wolfram kennen auch fur sich allein in oxydischer Form als Katalysatoren eingesetzt werden, wobei sich Molybdän besonders bewährt hat.Molybdenum and tungsten are also known by themselves in their oxidic form be used as catalysts, molybdenum having proven particularly useful.

Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, dem Katalysatoreinsatz zusätzlich Salpetersäure zuzuführen, wobei diese zweckmaDig gleichzeitig mit den Metallverbindungen zugegeben wird.It has been found to be advantageous to use the catalyst additionally add nitric acid, this expediently at the same time as the Metal compounds is added.

Die Menge an Salpetersäure soll zwischen 1 und 20 %, insbesondere 2 und 10 %, bezogen auf die angewandten Netullverbindungen, betragen.The amount of nitric acid should be between 1 and 20%, in particular 2 and 10%, based on the net zero connections used.

Zur Herstellung der erfindungsgemäpen Katalysatoren gibt man die vorgesehenen Metalloxyde in Form ihrer Salze, beispieleweise als Wismutnitrat, Antimonchlorid, Zinnchlorür, Ammoniummolybdat oder Molybdänsäure, gelöst in ausreichender I. Ienge Wasser, unter Zusatz von Salpetersäure zu dem in bekannter ; i-eise hergestellten Trägerstoff und setzt anschließend Borsäure und Phosphorsäure, z. B. als kristallisierte Bordure bzw.The intended catalysts are used to prepare the catalysts according to the invention Metal oxides in the form of their salts, for example as bismuth nitrate, antimony chloride, Tin chloride, ammonium molybdate or molybdic acid, dissolved in sufficient quantity Water, with the addition of nitric acid to that known in; i-ice manufactured Carrier and then uses boric acid and phosphoric acid, e.g. B. as crystallized Border or

85 %-ige Phosphorsaure, in ausreichender Menge Wasser gelöst hinzu. Man dampft das Ganze ein, bis eine plastische Masse zurückbleibt, die sich z. B. mittels einer Fadenpresse auf ein später zu brechendes, abzusiebendes Fadenkorn verformen l§Bt.Add 85% phosphoric acid dissolved in sufficient amount of water. The whole thing is evaporated until a plastic mass remains, which z. B. using a thread press on a grain of thread that is to be broken and sieved later deform.

Eine Verformung zu Kugeln, z. B. mittels eines Drehtellers oder sog. Erich-Mischer, ist möglich, auch kann man Tablettenpressen zur Formgebung anwenden.Deformation into spheres, e.g. B. by means of a turntable or so-called. Erich mixer is possible, tablet presses can also be used for shaping.

Geht man von pulverförmigen Trägermaterialien aus, z. B. von sog. Aerosil, so trinkt man diese zweckmäßig zunächst mit einer Lösung der vorgesehenen Boreäure und PhosphorsCure und dampt den gesamten Einsatz stark oder sogar bis zur Trookene ein..If one proceeds from powdered carrier materials, z. B. of so-called. Aerosil, it is expedient to drink it first with a solution of the intended Boric acid and PhosphorsCure and dampt the entire use strong or even up to Trookene a ..

Danach fUgt man die Lösung oder Suspension der vorgesehenen Metallterttadung hinzu, bis zu einer Konsistenz, mittele der sich eine geeignete Verformung erzielen läßt. Dampft man in dünner Schicht bis zur Trockene ein, so erhElt man nach dom Zerkleinern und Abeteben ein sog. Bruohkorn.The solution or suspension is then added to the intended metal charge add, to a consistency, average the find a suitable one Can achieve deformation. If you evaporate to dryness in a thin layer, so After crushing and dabbing, a so-called bruohkorn is obtained.

Die Endtrocknung des Katalysatore wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 100 und 125 und soweit durchgeführt, daß der Restwassergehalt weniger als 10 %, inabee. weniger als 5 %, beträgt. In vielen Pollen ldtt sich noch eine Aktivitätssteigerung erreichen, wenn man anschließend eine Kalzination in Temperaturbereich zwischen 200 und 500°, zweckmäßig zwischen 250 und 400°, vornimmt. Man kalziniert zwischen 30 Minuten und 6 Stunden entsprechend der gewählten Kalzinationstemperatur, wobei man sowohl an der Luft ala auch in inerten Atmosphären arbeiten kann. Bevorzugt arbeitet man bei dem Verfahren der Erfindung zwischen 300 und 400° und setzt zweckmäßig dem aus Acrolein und Methacrolein sowie Sauerstoff @ und Luft bestehenden Reaktionsgemisch noch Waeserdampf zu, im allgemeinen zwischen 10 und 100 Vol.-%, bezogen auf die angewandte Luit-oser Sauerstoffmenge. Bezogen auf das umzuwandelnde Einsät. produkt kann die Sauerstoffmenge unterhalb der stöchiometrischen Verfahrensmenge liegen, vorsugeweise arbeitet man jedoch mit Sauerstoffüberschuß, s. B. mit dem 1,5- bis 10-fachen, inebesondere dem 2- bis 5-fachen der etoohiometriech erforderlichen Sauerstoffsenge. The final drying of the catalyst is expedient at temperatures between 100 and 125 and carried out to the extent that the residual water content is less than 10%, inabee. less than 5%. There is still an increase in activity in many pollen can be achieved if you then carry out a calcination in a temperature range between 200 and 500 °, expediently between 250 and 400 °. One calcines between 30 minutes and 6 hours according to the selected calcination temperature, whereby you can work both in air and in inert atmospheres. Preferred one works in the method of the invention between 300 and 400 ° and sets expediently the reaction mixture consisting of acrolein and methacrolein as well as oxygen and air nor Waeserdampf to, generally between 10 and 100 vol .-%, based on the applied Luit-oser amount of oxygen. In relation to the sowing to be converted. product the amount of oxygen can be below the stoichiometric amount of the process, As a precaution, however, one works with an excess of oxygen, see e.g. with the 1.5 bis 10 times, in particular 2 to 5 times the etoohiometry required oxygen tightness.

Die Oxydationsreaktion wird @m allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, wobei sich die Verwendung geformter, in Rohren feet angeordneter Katalysatoren besonders bewährt hat. The oxidation reaction is generally carried out at normal pressure, the use of shaped catalysts arranged in tubes being particularly advantageous has proven itself.

Dan erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Oxydation von Acroloin und Methacrolein beschränkt. Auch andere ungesättigte Aldehyde, z.B. Crotonaldehyd, Pentenale und Hexenale bzw. solche Derivate des Acroleins, die in α- oder B-Stellung substituiert sind, können mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren zu den enteprechenden ungesättigten Skuren oxydiert werden. The method according to the invention is not based on the oxidation of acroloin and methacrolein restricted. Other unsaturated aldehydes, e.g. crotonaldehyde, Pentenals and hexenals or those derivatives of acrolein which are in α- or B-position are substituted, can with the invention Catalysts are oxidized to the corresponding unsaturated scures.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1 8,3 g Borsäure (kristallisiert) und 13, 9 g Phosphorsäure (85 %ig) wurden in 350 oom Wasser elbot und 180 g eines durch thermische Zersetzung von Siliciumtetrachlorid hergestellten, unter dem Handelsnamen Aerosil ungepreßt bekannten Kieselsäurepräparates zugegeben. Das Ganze wurde au ! dem Wasserbade unter Umrühren bis zur Trockene eingedampft und anschließend vermahlen.Example 1 8.3 g boric acid (crystallized) and 13.9 g phosphoric acid (85%) were elbot in 350 oom water and 180 g of one by thermal decomposition made of silicon tetrachloride, uncompressed under the trade name Aerosil known silica preparation added. The whole thing worked! under the water bath Stir, evaporate to dryness and then grind.

Die staubförmige Masse wurde danach in 1 Liter kaltem Tasser auspendiert und anechließend 3, 6 g konz. Salpetersäure, 51 g Bi (NO3)3 + 5 H2O sowie 23, 3 g Molybdäntrioxyd (85 %ig) zugefthrt. Unter gutem RWhren wurde erneut auf dem Wasserbade eingedampft. Ale die Masse zKh und plastisch geworden war, konnte sie mittels einer Fadenpresse auf ein sogenanntes Padenkorn von 5 mm # verformt werden. Dieses wurde nach einer bei 125 o wdhrend 12 Stunden durchgeführten Schlußtrocknung anschließend bei 350 ° 60Minutenlangkalziniert.NachdemZerkleinern wurdo auf eine Korngröße zwischen 2 und 5 mm abgesiebt, Wurden über 250 ccm dieses Katalyeators in einem elektrih gehelzten Ofen (Temperatur 365 °) 28 g Acrolein/Std. geleitet (M aehverdampfung von Rohacrolein unter Anwendung von 50 1 Stickstoff/Std.) und unmittelbar vor dem Ofen 50 1 Luft/Std. zugesetzt, die vorher einen auf einer Temperatur von 70° gehaltenen Sättiger passiert hatten, so ließ sich ein Acroleinumsatz von etwa 46 % feststellen. Hiervon fielen nach der destillatigen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes etwa 56 % als Aorylaänre, etwa 22 % als Aorylate sowie wtwa 11 % als Ketone und Aldehyde an. Xtwa 5 %, gerechnet als Acrolein, wurden su Kohlenskure und Kohlonoxyd oxydiert.The powdery mass was then poured out in a 1 liter cold cup and then 3, 6 g conc. Nitric acid, 51 g Bi (NO3) 3 + 5 H2O and 23, 3 g molybdenum trioxide (85%) added. With good listening, we went to the water bath again evaporated. Ale the mass had become zKh and plastic, it could by means of a Thread press can be deformed to a so-called pad grain of 5 mm #. This was after a final drying carried out at 125 ° for 12 hours Calcined for 60 minutes at 350 °. After comminution, the grain size was between 2 and 5 mm sieved, were over 250 ccm of this Katalyeators in an electric knitted oven (temperature 365 °) 28 g acrolein / hour. conducted (M aeh evaporation of Rohacrolein using 50 1 nitrogen / hour) and immediately before Oven 50 1 air / hour added, the previously held at a temperature of 70 ° Had happened more satiated, an acrolein conversion of about 46% could be determined. Of these, about 56 fell after the reaction product had been worked up by distillation % as aorylates, about 22% as aorylates and wt about 11% as ketones and aldehydes at. X about 5%, calculated as acrolein, were su Kohlenskure and Oxide of carbon dioxide is oxidized.

Ein weiterer Katalysator wurde hergestellt, indem außer winmutnitrat und Molybdänsäure noch Eiaennitrat sugesetzt wurde, Die übrigen Verfahrensschritte waren beibehalten worden. Zusammensetzung des fertigen Katalysators: B2O3 2,0 % P2O5 3, 5 % Bi2O3 9,4 % MoO3 7,5 % P@2°3 2, 1 % Aerosil 75, 5 % Unter den beschriebenen Verauchabedingungen wurde ein Acroleinumaatz von 50 % festgestellt. Der Anteil an Acrylaäure atieg auf 60 %, wdhrend die übrigen Verbindungen etwae zurückgegangon waren. Another catalyst was made by using besides winmutnitrat and molybdic acid or egg nitrate was added, the remaining process steps had been retained. Composition of the finished catalyst: B2O3 2.0% P2O5 3, 5% Bi2O3 9.4% MoO3 7.5% P @ 2 ° 3 2, 1% Aerosil 75, 5% below the An acroleinum content of 50% was determined as described in the smoking conditions. The proportion of acrylic acid was 60%, while the remaining compounds were about went back.

Beispiel 2 Ein weiterer Katalysator wurde wie beschrieben hergestellt. Example 2 Another catalyst was prepared as described.

Zueammensetzungt B203 3,2 % P2O5 5,8 % B12o3 16,6 % MoO3 13,4 % Aerosil 61, 0 % Die Kalzination dieses Katalysators, der mittele Drehteller auf eine Kugelform verformt war, erfolgte bei 300 ° während eines Zeitraums von 3 Stunden. Composition B203 3.2% P2O5 5.8% B12o3 16.6% MoO3 13.4% Aerosil 61.0% The calcination of this catalyst, the middle turntable on a spherical shape was deformed, took place at 300 ° for a period of 3 hours.

Wurden über 250 ccm diesels Katalysators, die sich in einem elektriach beheizten Aluminiumblockofen befanden, bei einer Temperatur von 350 ° pro Stunde 45 ccm Acrolein, 50 1 Luft bei 75 ° mit Wasserdampf gesättigt und 50 1 Stickstoff geleitet, so wurde ein Acroleinumaatz von ; twa 64 % festgestellt. Hiervon 58 % Acryl§ure mit kleinen Anteilen an Essigsäure, 19, 5 % Acrylate mit wenig Acetaten, 13 % Ald e und Ketone sowie 9,5 % Kohlensäure und Kohlenoxyd. Have over 250 cc diesels catalytic converter, which is located in an electric heated aluminum block furnace at one temperature from 350 ° per hour 45 ccm acrolein, 50 l air at 75 ° saturated with water vapor and 50 1 nitrogen passed, so an acroleinum of; about 64% found. Of these 58% acrylic acid with small amounts of acetic acid, 19.5% acrylates with little acetates, 13% ald e and ketones and 9.5% carbonic acid and carbon dioxide.

Kurde die luftmenge auf die Hälfte zurückgenommen, so trat ein RWckgang des Acroleinumeatzes auf etwa 52 % ein.If the amount of air was reduced by half, there was a decrease of the acrolein enamel to about 52%.

Wurde der Verouch bei 1 att Uberdruck durchgeführt, so nahm der Acroleinumsatz auf 68 % zu. 60 % hiervon waren Acrylsäure mit kleinen Mengen an Essigsäure, 18, 5 % Acrylate mit kleinen Anteilen an Acetaten, 11, 5 % Aldehyde und Ketone sotie 10 % Kohlensäure und Kohlonoxyd.If the test was carried out at 1 att excess pressure, the acrolein conversion increased to 68%. 60% of this was acrylic acid with small amounts of acetic acid, 18, 5% acrylates with small amounts of acetates, 11, 5% aldehydes and ketones sotie 10% carbon dioxide and carbon dioxide.

Wurde bei der Herstellung des Katalysators das Mengenverhältnis MoO3 : Bi2O3 umgekehrt, so konnte die Reaktionstemperatur um 5 ° gegenüber dem ersten Versuch erniedrigt werden. Die Kohlensäure/Kohlenoxydbildung ging auf 8 % zurück. kurde bei dem Katalysatoransatz des ersten Versuches die Aerosilmenge auf die Hälfte verringert und der Wismutanteil fortgelassen, so wurde bei einer um etwa, 7 ° niedrigeren Reaktionstemperatur ein Acroleinumsatz von 75 % erreicht. Hiervon waren 61 % Acrylsäure mit geringen Anteilen an Essigsäure, 20 * ester 9 % Aldehyde und Ketone sowie 10 % Kohlenodure und Kohlenoxyd.Was the ratio MoO3 : Bi2O3 reversed, so the reaction temperature could be 5 ° compared to the first Attempt to be humiliated. The carbon dioxide / carbon dioxide formation decreased to 8%. Reduce the amount of Aerosil with the catalyst approach of the first attempt by half decreased and the bismuth content omitted, it was about .7 ° lower with one Reaction temperature reached an acrolein conversion of 75%. Of this, 61% was acrylic acid with small proportions of acetic acid, 20 * ester, 9% aldehydes and ketones and 10 % Carbon dioxide and carbon dioxide.

Die Sättigungstemperatur der Luft bei diesem Versuch betrug 85 ° statt bisher 75 °.The saturation temperature of the air in this experiment was 85 ° instead previously 75 °.

Beispiel 3 600 g einea in bekannter Weise durch Ansäuern von Kaliwasserglaslösung und Dialyse hergestellten etwa 30 %igen Kieselsäuresole wurden kalt mit einer Lösung von 51 g B (NO3)3 + 5 H2O, 23,3 g MoO3 (85 %ig) und 7 ccm HNO3 konzentriert in 500 oc Wasser zersetzt. Das Ganze wurde auf etwa die Hälfte des Vo-" !. lumens eingedampft und danach einer wäBrigen Lösung von 8, 3 g kristallisierter Borsäure und 13, 9 g 85 %iger Fhosphorsäure in 100 ccm Wasser zuetzt. Der gesamte Katalysatoreinsatz wurde nunmehr auf der Heizplatte eingedampft, so daß eine etwa 8 mm starke fladenformige Masse entstand, die im Trockenschrank bei 140 ° während 24 Stunden nachgetrocknet und anschließend bei 350 ° während 60 Minuten kalziniert wurde. Danach wurde die Masse gebrochen und auf eine Korngröße von 2 bis 5 mm abgesiebt.Example 3 600 g of an aa in a known manner by acidification of potassium silicate solution and dialysis prepared about 30% silica sols were cold with a solution of 51 g B (NO3) 3 + 5 H2O, 23.3 g MoO3 (85%) and 7 ccm HNO3 concentrated in 500 oc water decomposes. The whole thing was reduced to about half of the vo- "!. lumens evaporated and then an aqueous solution of 8.3 g of crystallized boric acid and 13.9 g of 85% phosphoric acid in 100 cc of water are added. The entire use of the catalyst was now evaporated on the hot plate, so that an approximately 8 mm thick patty The mass was produced and dried in a drying cabinet at 140 ° for 24 hours and then calcined at 350 ° for 60 minutes. After that, the Broken mass and sieved to a grain size of 2 to 5 mm.

@ 250 cam dieses Katalysators wurde in einem elektrisch beheizten Aluminiumblockofen pro Stunde mit 40 com Acrolein und 50 1 Luft, welche bei 80 ° mit Wasserdampf gesättigt wurde, beschickt. Bei einer Reaktionatemperatur von 350 ° wurde ein Acroleinumsatz von 52 % festgestellt. Hiervon waren 53 % Acrylsäure und wenig Essigsaure, 20 % Aorylate mit wenig Acetaten, 13 % Ketone und Aldehde und 14 % Kohlensäure und Kohlenoxyd. @ 250 cam this catalyst was in an electrically heated Aluminum block oven per hour with 40 com acrolein and 50 1 air, which at 80 ° was saturated with water vapor, charged. At a reaction temperature of 350 ° an acrolein conversion of 52% was found. Of this, 53% was acrylic acid and little acetic acid, 20% aorylates with little acetates, 13% ketones and aldehydes and 14% carbon dioxide and carbon dioxide.

Claims

Claims 1.) Process for the production of aliphatic, unsaturated Monocarbonatures through catalytic oxidation of corresponding aliphatic, unsaturated Aldehydes, especially from acrolein and / or methacrolein to acrylic acid and / or Methacrylic acid at temperatures between 200 and 500 ° and pressures between 0.5 and 6 ata, using oxide catalysts, preferably in addition to bismuth oxide and molybdenum oxide still contain phosphoric acid and optionally on a rack are applied, characterized in that catalysts are used, the one Contains addition of boric acid.

2.) The method according to claim 1, characterized in that one with da8 Katalyeatoren works that boric anhydride and phosphoric anhydride in quantities between 0.5 and 20% by weight, expediently between 2 and 15% by weight, with the molar ratio between boric anhydride and phosphoric anhydride is between 1 : 5 and 5: 1, expediently between 1: 3 and 3: 1, in particular 1: 1.

3.) The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Catalysts, activators such as vanadium oxide, iron oxide, chromium oxide, manganese oxide and others. in amounts up to 10%, based on the remaining metal oxides.

4.) Process according to claim 1 to 3, characterized in that one SiO2 is used as a carrier, which is produced by oxidizing, thermal decomposition of z. B. Silicon tetrachloride was obtained at elevated temperatures.

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