DE1468454A1

DE1468454A1 - Process for the preparation of an antioxidant

Info

Publication number: DE1468454A1
Application number: DE19621468454
Authority: DE
Inventors: Pottier Pierre Andre
Original assignee: POTTIER PIERRE ANDRE
Current assignee: POTTIER PIERRE ANDRE
Priority date: 1961-01-06
Filing date: 1962-01-04
Publication date: 1968-12-19
Also published as: ES273439A1; LU40979A1; BE611648A; AT244485B; DK103584C; GB1013946A; CH415590A

Description

Pierre, AndrA POTTIES, PariB-l6ämt. 55, Hue deePierre, AndrA POTTIES, PariB-l6ämt. 55, Hue dee Bcllpa-FeuilleaBcllpa-Feuillea

"Verfahren zur Heretellung eines Antioxydationsmittels¹¹ "Process for the preparation of an antioxidant ¹¹

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Antioxydationsmittels» das vor allem dazu bestimmt ist, Fettstoffe zu schützen, aber nicht darauf eingeschränkt bleiben soll. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht hauptsächlich darin, daß mindestens ein Fettsäureester mit mindestens einer Oxyeäure bzw. mit einem Oxyaäureester in Reaktion gebracht wird.The subject of the invention is a process for the production of an antioxidant which is primarily intended for this purpose is to protect fatty substances, but should not be restricted to them. The process according to the invention consists mainly in that at least one fatty acid ester is reacted with at least one oxy acid or with one oxy acid ester.

Als Fettsäureester kommen für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise Ester von Säuren mit etwa Io bis 34 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Ester der Palmitin-, Stearin-· Laurin- und ähnlicher Säuren in Frage. Als Alkohole zur Veresterung sollen solche mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie x.B. mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen verwendet werden.Es sind sowohl einwertige als auch mehrwertige Alkohole, insbesondere Glycerin, verwendbar.The fatty acid esters used for the process according to the invention are preferably esters of acids with about 10 to 34 Carbon atoms, especially the esters of palmitin, Stearic, lauric and similar acids. Alcohols for esterification should be those with a low Molecular weight such as x.B. with two to twelve carbon atoms can be used. They are both monovalent and polyhydric alcohols, especially glycerine, can be used.

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Ala Beispiele der für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaften Oxysäuren seien insbesondere die Ascorbinsäure, Zitronensäure» Weinsäure und Milchsäure genannt, sowie Ester» die duroh diese Säuren mit Alkoholen niedrigen Molekulargewichts» also Alkoholen mit etwa zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen, entstehen.Ala examples of the oxy acids advantageous for the process according to the invention are in particular ascorbic acid, Citric Acid »called Tartaric Acid and Lactic Acid, as well Esters' which are low in these acids with alcohols Molecular weight »alcohols with about two to twelve carbon atoms arise.

Es ist klar, daß im erfindungsgemäßen Verfahren auch den ψ genannten Stoffen ähnliche Verbindungen angewendet werden können, also daß etwa zwei oder mehrere Oxysäuren herangezogen werden, die gleichzeitig auf einen Fettsäureester einwirken oder mehrere Fettsäureester, die mit einer einzigen Oxysäure reagieren oder daß man von wenigstens zwei Oxysäuren ausgeht, die auf mindestens zwei Fettsäureester einwirken·It is clear that compounds similar to the ψ mentioned substances can be used in the process according to the invention, so that about two or more oxy acids are used which act simultaneously on one fatty acid ester or several fatty acid esters that react with a single oxy acid or that one of at least two oxyacids run out, which act on at least two fatty acid esters

Der Umfang der Erfindung soll sich aber auch auf ein Ver-. fahren erstrecken, bei dem das Reaktionsprodukt aus einem Fettsäureester mit einer Oxysäure bzw* einem Oxysäureester mit mindestens einem bekannten Antioxydationsmittel gemischt wird·The scope of the invention is also intended to apply to a ver. drive extend in which the reaction product from a Fatty acid esters with an oxy acid or an oxy acid ester is mixed with at least one known antioxidant

Wenn als Ausgangsstoff ein Ester aus einer Fettsäure und einem einwertigen Alkohol verwendet wird, wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Überschuß von OxysäureIf an ester of a fatty acid and a monohydric alcohol is used as the starting material, according to the Process according to the invention an excess of oxyacid

809813/1339 BADORiQlNAL809813/1339 BADORiQlNAL

bzw· diesen Eater mit dem Fettsäureester in Reaktion gebracht» um die Fettsäure zu verestern. Pf geschieht unter stetigem Rühren bei einer Temperatur zwischen 90° und 120° C, die aber bis 160° und unter Umständen bis 190° ansteigen kann· Der Heaktioneprozeß wird etwa 3o bis 8o Minuten aufrecht erhalten» und zwar umso kürzer, je höher die Temperatur 1st. Die Beendigung des Vorgangs ißt dann gegeben, wenn das Reaktionsprodukt durchscheinend geworden ist· Wenn dieser Zustand erreicht ist, wird mit warmen Wasser gewaschen, nachdem ein etwa zurückgebliebener zähflüssiger kleiner Rückstand abgegossen 1st.or this eater reacted with the fatty acid ester in order to esterify the fatty acid. Pf happens with constant stirring at a temperature between 90 ° and 120 ° C, which can rise to 160 ° and under certain circumstances up to 190 ° · The heating process is maintained for about 30 to 80 minutes, the shorter the higher the Temperature 1st. The completion of the process is given when the reaction product has become translucent is · When this state is reached, it is washed with warm water, after any viscous small residue that has remained has been poured off.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Säurefunktion c r Oxysäure z.B. mit Äthylalkohol, Propylalkohol oder dgl·, verestern ehe der Fettsäureester zugesetzt wird·In a variant of the method according to the invention can the acid function c r oxyacid e.g. with ethyl alcohol, Propyl alcohol or the like, esterify before the fatty acid ester is added

Geht man von einem Glyzerid oder von Gemischen aus Glyoeriden aus, dann hat das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Antioxydationsmittels zwei Stufen:If one starts from a glyceride or from mixtures of glyoerides, then the method according to the invention has for Preparation of the antioxidant two stages:

In der ersten wird das Glyzerin mit einer normalkettlgen, die Kohlenstoffatom in gerader Zahl enthaltenden Jrettsäuri verestert, wobei ein Mono-, Bi- oder Triglyserld oder eine Mischung daraus entsteht· Die Veresterung erfolgt beiIn the first, the glycerine is treated with a normal chain, the irettic acid containing an even number of carbon atoms esterified, with a mono-, bi- or triglyserld or a Mixture of this results · The esterification takes place at

803P13/1339803P13 / 1339

•in«m Obersohufl an GHyserin (oa· 2o Jt) und wird bis «ur !Neutralisation der Fettsäure fortgesetzt«• in «m Obersohufl to GHyserin (oa · 2o Jt) and will be until« ur ! Neutralization of fatty acids continued "

In der sweiten Stufe wird dann ein Obersohul an einer der oben angeführten Oxysäure mit dem In der ersten Stufe her~ geetellten Glycerid vtrmieoht. Der ÜbereohuB der Oxyeaure besieht sloh auf die theoretisoh benötigte Menge· Wenn mann *.B. τοη aiy«erinpalmitat ausgeht» kann man in der ) sweiten Phaee dee Verfahren« etwa 80 + Palmitat mit etwa 20 i» Zitronen-» Asoorbin-, Wein- oder Mllohsäure τ·η»·η-den. Sie Mieohung wird Torsugsw·!«· auf «in« Temperatur τοη 90 bie 120° 0 gebracht und die·· temperatur bei «t«t«m Rühren etwa eine Stunde lang konstant gehalten. Bie Eeektions«eit 1st ums· länger je tiefer die Temperatur let« Si« kann al« b««nd«t b«traoht«t werden» w«nn dl· «si Beginn trübe Mieohung durch«oh«in«nd geworden let, wobei ihr· Säuresahl ungefähr 90 ««-kragt·In the second stage, a top layer of one of the above-mentioned oxyacids is mixed with the glyceride produced in the first stage. The excess of the oxyeaure relates to the theoretically required amount. τοη aiy "erinpalmitat goes out" can be in the) wide Phaee dee process "about 80 + palmitate with about 20 %" lemon, asoorbin, tartaric or milloic acid τ · η »· η-den. It is brought to a temperature τοη 90 to 120 ° 0 and the temperature is kept constant for about an hour while stirring. In the case of eection, the longer the lower the temperature, the longer the temperature can be "b""and" tb "t" when the beginning of a cloudy mood through "oh" in "and let become where you · acid steel about 90 «« -collared ·

B«im Abgi«i«n d«r Mischung sammelt «loh der Säur«ub«reehul und da· frei« Slyeerln aa Boden dee O«fäl·· am·B "in the Abgi" i "n d" r mixture collects "loh the acid" ub "reehul and da · free« Slyeerln aa Boden dee O «fäl · am · ••dai «mn da« obenauf «ehwissMad« a«aktlon«pr«d«kt a»- eehBpf«n und waeohen kann, um ee rom Jeder Ipmr Ton fäur· und freiem »lyoerin Im b«fr«i«n·•• dai «mn da« above «ehwissMad« a «aktlon« pr «d« kt a »- EehBpf «n and waeohen can to ee rom every Ipmr tone for · and free »lyoerin Im b« fr «i« n ·

lach «in«r Tariant« di···· T«rfahr«n« wird su«r«t dl«lach «in« r Tariant «di ···· T« rfahr «n« becomes su «r« t dl «

809813/1339809813/1339

funktion. dsr Oxysäure beispielsweise durch Veresterung »it Äthylalkohol gehemmt» worauf dieser Ester in der oben angegebenen Weiee «it dem ale Auegangsetoff dienenden ölyctrid gemischt wird· Es ist nicht nötig, die blockierte Alkoholwirkung der Oxysäure naohher wieder aufzuheben· In diesen falle hat das Endprodukt eine Säurezahl annähernd Kuli·function. dsr oxyacid, for example by esterification "It inhibited ethyl alcohol" whereupon this ester in the above specified way it serves the basic substance Olyctride is mixed · It is not necessary to use the blocked The alcohol effect of the oxyacid can be canceled again sooner · In In this case, the end product has an acid number approximately Pen·

Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachstehend einige Beispiele angeführt» die aber in keiner Weise einschränkend sein sollen·For a better understanding of the method according to the invention some examples are given below »but they are not intended to be limiting in any way.

Beispiel IiExample ii

Ein Mol Xthylpalmitat wird mit einer ein Mol um ungefähr 16 bis 2$ % Usersteigenden Menge Zitronensäure gemisoht und auf 90° bis 120° C erwärmt» wobei diese Temperatur unter lebhaftem Rühren etwa 45 Minuten gleich gehalten wird« Ee soll dann eine durchscheinende flüssigkeit im Gefäl sein. Wenn nicht» wird der Vorgang noch einige Minuten fortgeeetst· Das Reaktionsprodukt wird hernaoh mit war» men Wasser behandtt» um Verunreinigungen und den ZitroneneäursttbersohuS aussuwasohen· Sas Endprodukt hat eine Säure» sahl von etwa 90 und sohmilst bei oa. 18° C. £s let bei einer Temperatur von ungefähr 25° C in fetten» fettll» »ungsmitteln» in reinem Alkohol und in Aoeton löslich.One mole of ethyl palmitate is mixed with a one mole of citric acid increasing by about 16 to 2% of the user and heated to 90 ° to 120 ° C "whereby this temperature is kept the same for about 45 minutes while stirring vigorously." A translucent liquid should then be placed in the vessel be. If not, the process will continue for a few minutes. The reaction product is then treated with warm water to remove impurities and the citric acid oil. 18 ° C. Let at a temperature of about 25 ° C in fatty »fatty solvents» soluble in pure alcohol and in aoeton.

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Beispiel 2»Example 2 »

Wie im Beispiel 1 wird von einem Mol Äthylpalmitat ausgegangen» das mit einer ein Mol um 18 bis 25 £ Überschreitenden Menge Weinsäure gemischt wird. Das so erhaltene Produkt Bohmilst bei 18° C and hat eine Säurezahl von etwa 90«As in Example 1, it is assumed that one mole of ethyl palmitate is mixed with an amount of tartaric acid exceeding one mole by 18 to 25 pounds. The thus obtained Product Bohmilst at 18 ° C and has an acid number of about 90 «

Beispiel 3«Example 3 «

Zuerst stellt man durch Veresterung in bekannter Weise von einem Mol Zitronensäure mit drei Mol Äthylalkohol Xthylaitrat her. Hiernach werden 1 Mol Äthylaitrat und 1 Mol Äthylpalaitat unter lebhaftem Rühren auf 90 bis 125°C erwärmt und bei lebhaftem Weiterrühren etwa 45 Minuten auf dieser Temperatur erhalten» jedenfalls so lange» bis eineFirst of all, one mole of citric acid with three moles of ethyl alcohol is esterified in a known manner. After this, 1 mole of ethyl nitrate and 1 mole Ethylpalaitat heated to 90 to 125 ° C with vigorous stirring and heated for about 45 minutes with vigorous stirring maintain this temperature "at least for so long" until one

durchscheinende Flüssigkeit vorliegt· Pas Produkt wird dann sum Beseitigen der Verunreinigungen mit warmen Wasser gewasohen· Ss hat eine Säuresahl τοη annähernd 0» einen Schmelspunkt, der bei oa. 15° C liegt und ist bei etwa 20° C in Fetten und deren üblichen Lösungsmitteln, sowie in reinem Alkohol und Aceton löslioh.translucent liquid is present · Pas product becomes then remove the impurities with warm water Gewasohen · Ss has an acid number τοη approximately 0 »one Schmelpunkt, which at oa. 15 ° C is and is around 20 ° C in fats and their usual solvents, as well as in pure alcohol and acetone soluble.

Beispiel 4tExample 4t

Ausgegangen wird von den gleichen Stoffen wie im Beispiel 3» jedoch wird ithylsitrat durch Xthyltartrat ersetat, das vorher in ähnlicher weise behandelt wurde· Xn diesesThe starting point is the same as in Example 3 »but ethyl nitrate is replaced by ethyl tartrate, which was previously treated in a similar way · Xn this

ORIGINALORIGINAL

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sowie in dem Torangegangenen Beispiel könnte man Äthjlpalmitat durch Butylpalmitat oder Propylpalmitat ersetsen und an Stelle τοη Xthylsltrat Propyl- oder Methylsitrat baw· »tartrat rerwenden·as well as in the example given above, ethyl palmitate could be replaced by butyl palmitate or propyl palmitate and instead of τοη ethyl acetate, propyl or methyl nitrate baw · »tartrate rerwenden ·

flclsplel Siflclsplel Si

Zuerst wird aus der Reaktion τοη einem Mol Zitronensäure nit 5 Mol Laurinalkohol Laury1*1trat abgestellt und sodann der Laurinalkoholtiberschuß ausgeschieden· 1 Mol die** see Laurylsitrats wird dann mit 1 Mol Xthylpalmitat unter lebhaftem Rühren auf 90° bis 120° C erhitet und bei ständige« Weiterrühren etwa 45 bis 65 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, bis man eine durchscheinende flüssigkeit erhält· Das sur Entfernung der Verunreinigungen mit warmen Wasser gespült« Produkt hat eine Bäuresahl τοη annähen* Hull» einen Sohmelspunkt der ungefähr bei 15° 0 liegt und «eigt la Besug auf LOsliohkelt dieselben ligensohaften wie die trseugniese in den Torgenannten Beispielen«First, the reaction becomes τοη one mole of citric acid With 5 moles of lauric alcohol laury1 * 1 was stopped and the excess lauric alcohol was then excreted1 mole of the ** see lauryl nitrate is then mixed with 1 mole of ethyl palmitate vigorous stirring to 90 ° to 120 ° C and with constant «continued stirring at this temperature for about 45 to 65 minutes until you get a translucent liquid receives · The sur Removal of the impurities rinsed with warm water «Product has a Bäuresahl τοη sew on * Hull »a Sohmel point which is approximately 15 ° 0 and «Eigt la Besug on LOsliohkelt the same ligatures as die trseugniese in the examples given in the gate «

•eisaiel 6t• ice cream 6t

lia MeI Athyllaurat wird mit einer diese Meng« mm 20 bisIia MeI ethyl laurate is used in an amount of 20 to 25 0 übersteigenden Menge Zitronensäure gemieoht und unter lebhaftem Rühren auf 90° sie 120* 0 erhitst. Bei Aufreehterhaltung der genannten temperatur wird bis sum Erhalt einer durchscheinenden flüssigkeit weitergerührt» «ta «turnThe amount of citric acid in excess of 25 0 is mined and reduced vigorous stirring to 90 ° it heats up to 120 * 0. If the specified temperature is maintained, until receipt a translucent liquid further stirred »« ta «turn

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45 bis 55 Minuten in Anspruch nimmt*. Nach dem Heinigen mit Wasser und Abkühlung wird ein flüssiges frodukt erhalten, das unter 15° C kristallisiert» eine Säurezahl von 90 aufweist und bei 2o° C schmilst·45 to 55 minutes *. After the Heinigen with water and cooling a liquid product is obtained, that crystallizes below 15 ° C »an acid number of 90 and at 20 ° C Schmilst

Example 7 »

Athylzitrat wird in gleicher Weise wie im Beispiel 3 präpariert· Hiernach wird eine Mischung von 1 Mol Äthyleitrat und 1 jiol Äthyllaurat wie im vorstehenden Beispiel hergestellt und in gleicher Weise wie dort behandelt· Das Endprodukt weist dieselben physikalisch-chemischen Eigenschaften auf wie das im Beispiel 6» hat aber eine Säurezahl von annähernd Null«Ethyl citrate is prepared in the same way as in Example 3. This is followed by a mixture of 1 mol of ethyl citrate and 1 jiol ethyl laurate prepared as in the previous example and treated in the same way as there · The end product has the same physicochemical properties as that in example 6 »but has an acid number from almost zero «

Example 8i

Man läßt ein Mol Äthylstearat auf eine um 15 his 28 # größere Menge Weinsäure direkt einwirken und erhitzt die Mischung bei lebhaftem Rühren auf ungefähr 160° bis 190° 0· Nach etwa 20 Minuten bildet sich ein zähflüssiger Niederschlagt der vor dem Abkühlen duroli Abgießen der Flüssigkeit von dieser getrennt wird· Das so erhaltene ProduktOne mole of ethyl stearate is allowed to increase to 15 to 28 # act directly on a larger amount of tartaric acid and heat the mixture to around 160 ° to 190 ° 0 while stirring vigorously. After about 20 minutes, a viscous precipitate forms, which duroli pour off the liquid before cooling is separated from this · The product thus obtained

ο hat eine Säurezahl von etwa 90» einen schmelzpunkt von 28 bis 3o° U und ist in Fetten und deren Lösungsmitteln! sowie in reinen Alkohol und Aceton löslioh.ο has an acid number of around 90 »a melting point of 28 up to 30 ° U and is in fats and their solvents! as soluble in pure alcohol and acetone.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Beispiel 9ιExample 9ι

Ein Mol Xthyllaktat und 1 Mol Äthylatearat werden unter lebhaftem Rühren gemischt und auf 90° bis 120° C erhitzt. Nach etwa 15 Minuten bildet eich ein zähflüssiger Niederschlag, der ror de» Erkalten durch Abgießen der Flüssigkeit von dieser getrennt wird· Das so erhaltene Produkt hat eine Säurezahl von annähernd UuIl und einen bei ungefähr 28° bis 30° C liegenden Schmelzpunkt.One mole of ethyl lactate and 1 mole of ethylatearate are under vigorous stirring and heated to 90 ° to 120 ° C. After about 15 minutes a viscous precipitate forms, which is then separated from the liquid by pouring it off. The product obtained in this way has an acid number of approximately UuIl and a melting point of approximately 28 ° to 30 ° C.

Versuohe haben ergeben, daß ein nach dem erfindungsgeiaäßen Verfahren hergestelltes Antioxydationsmittel mit einem bekannten Antioxydationsmittel gemischt eine Inhibitorwirkung ergibt, die besser 1st als die von jedem der gemischten Antioxydationsmittel für sich allein. Das Verhältnis der Misohungeanteile beider Produkte kann dabei ziemlich variieren.Versuohe have shown that according to the invention Process prepared antioxidant mixed with a known antioxidant gives an inhibitory effect which is better than that of either of the mixed antioxidants alone. The ratio of the misohung shares of both products can be vary quite a bit.

£s wurden beispielsweise Vergleichsexperimente durchgeführt, bei denen das Produkt der Reaktion des Ithylatearats mit Zitronensäure, hergestellt nach den, erfindungsgemäßen Verfahren, zum zweiten das bekannte Antioxydationsmittel mit der Handelsbezeichnung B.H.T. und schließlich eine gleichteilige Mischung dieser beiden Produkte zur Anwendung kamen. In allen drei Fällen wurde das Antioxydationsmittel su drei Teilen auf 10.000 !Teile dee zuFor example, comparative experiments were carried out in which the product of the reaction of ethyl atearate with citric acid, prepared by the process according to the invention, secondly the known antioxidant with the trade name B.H.T. and finally an equal mix of these two products came into use. In all three cases the antioxidant was reduced to three parts per 10,000 parts dee

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U68454U68454

schützenden Mittels angesetzt. Die Experimente wurden in einer belüfteten .trockenkammer bei 6υ° C durchgeführt. In der nachstehenden Tabelle sind die Peroxydaahlen angegeben, d.h. die Anzahl der our von fi/5oo Thiosulfat.protective agent. The experiments were carried out in carried out in a ventilated drying chamber at 6½ ° C. In the table below the peroxide numbers are given, i.e. the number of times of ½ / 500 thiosulphate.

Stun-Hour

den iOi2iM8i72^tl20t44Ai68ä9fl2L6iai0i264t2e3aL2t96t36Oi9B4t4(fit432i456fden iOi2iM8i72 ^ tl20t44Ai68ä9fl2L6iai0i264t2e3aL2t96t36Oi9B4t4 (fit432i456f

Erfindungegemäe-868 Produkt (3 auf XOOOO Teile)»Oiuj 111nι>O,O7tO,O7iO,liO,15iO,25»O,3:O,35»O,5i 1 «1,5Invention Gems-868 Product (3 to XOOOO parts) "Oiuj 111nι> O, O7tO, O7iO, liO, 15iO, 25" 0.3: 0.35 "0.5i 1" 1.5

50* eriindungegern* Produkt 50* B.H.T.(3 auf 10000 Teile)tOt litt:: :t ι t OtOtOiOtOtOtOtOiOtO50 * ingenious * product 50 * B.H.T. (3 to 10,000 parts) tOt litt ::: t ι t OtOtOiOtOtOtOtOiOtO

* B.H.T. (3 auf 10000 Tei-1·) tOt t ι : ι : : : : ι tO,O7iO,ltO,15tO,2iO,3otO,35iO_t35iO,5*lil>5* BHT (3 to 10000 parts) tOt t ι: ι:::: ι tO, O7iO, ltO, 15tO, 2iO, 3otO, 35iO _t 35iO, 5 * lil> 5

80 Teile von GKLyserinpalmitat* das wie oben beschrieben behandelt wurde, wird alt 20 Teilen Zitronensäure unter lebhaftem Rühren gealecht, auf etwa 90° C erhitet und80 parts of GK lyserine palmitate * as described above was treated, old 20 parts of citric acid is gealecht with vigorous stirring, heated to about 90 ° C and

BAD ORIQ_INAL BAD ORIQ _INAL

809813/1339 I809813/1339 I.

dieae Temperatur bei weiterem "3uhren etwa eine ötunde aufrechterhalten. Um den Sti-urellbergcLuß und das freie Glyzerin, die aich am boden des Gefäßes gesammelt haben, abzuscheiden, wird die durchscheinend gewordene ilü3sigkeit abgegossen und das obenauf schwimmende Lndprodukt zur Reinigung von Säurereete^ und freiem Glyzerin mit Wasser gewaschen, iias erhaltene x'rodukt let in den Llpotden und derer. Lösungsmitteln löslich, schmilzt bei 45° bis 47° C und hat eine Säurezahl von etwa 90.the temperature at a further "3 clocks about one hour maintain. About the Sti-urellbergcLuß and the free Glycerine that aich collected at the bottom of the vessel, to be deposited, the liquid which has become translucent becomes poured off and the end product floating on top Washed with water for the purification of acid tea and free glycerine, let the resulting product be put into the pot and those. Solvent soluble, melts at 45 ° to 47 ° C and has an acid number of about 90.

Example 11 »

82 bis 84 Teile Glyzerinpalmitat werden, wie oben beschrieben, geschmolzen, mit IC bis 18 Xeilen Weinsäure gemischt und unter ständigem lebhaftem führen etwa eine otunde lang auf etwa 100 C ernitzt. Das erhaltene Produkt wird wie in Beispiel 10 weiterbehandelt, is schmilzt bei 45° bis 47° C und hat eine Säurezahl von ungefähr 90.82 to 84 parts of glycerine palmitate are, as described above, melted, mixed with 1 to 18 parts of tartaric acid and heated to about 100 ° C. for about an otund under constant vigorous stirring. The product obtained is treated further as in Example 10, it melts at 45 ° to 47 ° C. and has an acid number of approximately 90.

Example 121

85 bis 86 ieile Glyzerinpalmitat werdet- it it 12 bis 15 !eilen milchsäure gemischt und unter ständigem äiihren 5o iainuten lang auf einer Temperatur von 110 C erhalten. Laa erhaltene Produkt wird wie in Beispiel Io weiterbehandelt· Le schmilzt bei 38° bis 40° C und weist eine Säurezahl85 to 86 iile glycerine palmitate becomes it- it 12 to 15 Lactic acid mixed in a hurry and eaten 5o Maintained at a temperature of 110 ° C. for a few minutes. Laa product obtained is further treated as in example Io Le melts at 38 ° to 40 ° C and has an acid number

von ungefähr 90 auf. from about 90 up.

^BADBATH

8 0 981 3/13398 0 981 3/1339

Beiopiel 15tBeiopiel 15t

Zuerst wird, wie bereits beschrieben, Glyzerinstearat hergestellt, davon 82 bis 85 Teile mit 15 bie 18 Teilen Zitronensäure gemischt» geschmolzen und unter ständig lebhaftem Rühren auf einer Temperatur von 105° G gehalten* Las Produkt wird dann wie in Beispiel 10 weiterbehandelt· Eb schmilzt bei 50° bia 52° C und wtist eine Säureeahl von ungefähr 90 auf·First, as already described, glycerol stearate made, of which 82 to 85 parts mixed with 15 to 18 parts of citric acid »melted and under constantly kept at a temperature of 105 ° G with vigorous stirring * The product is then treated further as in Example 10. Eb melts at 50 ° to 52 ° C and wt is an acidic value of about 90 on

Das nach dem erfindungBgemäßen Verfahren hergestellte Antioxydationsmittel zeigt eine besonders hohe Wirkung. Bei Verwendung dee aus Glyzerinpalmitat und Weinsäure hergestellten Produkte sum Schutz von Schweineschmalz wurden in der Trockenkammer bei 60 C folgende Ergebnisse erzielt: The antioxidant produced by the process according to the invention shows a particularly high effect. When using dee from glycerine palmitate and tartaric acid The following results were achieved in the drying chamber at 60 C to protect lard:

Zeit in StundenTime in hours II. 00 00 tt 00 4848 II. 9696 II. 144144 44th II. 192192 II. VergleiohBwerte ohneComparative values without II. 00 ,1,1 tt 00 »9»9 II. 1,51.5 II. 55 tt 55 II. Produkt nach Beispiel
¹³ 0,05*Product according to the example
¹³ 0.05 * tt üü ,1,1 tt 00 ,1,1 :: 0,10.1 ιι 0,0, 99 II. 0,50.5 tt S.B.f.C.
0,5*SBfC
0.5 * tt 00 ,1,1 tt 00 ,1,1 tt 0.50.5 II. o,O, 33 tt 11 ff Produkt nach Bei-
.piel 11 _OtO5?i Product according to
.spiel 11 _{OtO5? i} II. ,1,1 II. ,1,1 tt 0,10.1 II. 0,0, tt 0,30.3 tt

BAD ORIGINAL 809813/1339 BATH ORIGINAL 809813/1339

D.B.P.C. in vorstehender Tabelle bezeichnet ein bekanntes Handelsprodukt. Man sieht leicht, daß sogar nach geraumer Zeit, im vorliegenden Pail nach 192 Stunden, das Tartralpalmitrat den bekannten Antioxydationsmitteln entschieden überlegen ist, da seine Peroxydzahl nur 0,3 beträgt, wogegen der Vergleichswert ohne Inhibitor eine solche von 0,5 aufweist.D.B.P.C. in the table above denotes a known one Commercial product. It is easy to see that even after a while Time, in the present pail after 192 hours, that Tartral palmitate is decidedly superior to the known antioxidants because its peroxide value is only 0.3, whereas the comparison value without inhibitor shows a value of 0.5.

Die Resultate dea erfindungagemäß aua der Reaktion von Zitronensäure mit Glyaerinpalmitat hergestellten, bei oohweineeohmalz in eineM Mischungsverhältnis von 0,o3 1> in der Trockenkammer bei 60° verwendeten Antioxydationsmittels sind in nachstehender Tabelle aufgezeichnet:The results of the antioxidant used according to the invention from the reaction of citric acid with glycerine palmitate and used with oohweineeohmalz in a mixing ratio of 0. o3 1> in the drying chamber at 60 ° are recorded in the table below:

Zeit intime in

stunden! 0 ι 24 » 48 ι 72 ι 96 ι 120 j 144 * 168 ι 192 i226i25oi298thours! 0 ι 24 »48 ι 72 ι 96 ι 120 j 144 * 168 ι 192 i226i25oi298t

Produkt nachProduct after

Beispiel 13 ( Example 13 (

0,03**0,1» % ι 10,25« 0,3 * 0,5 * 0,5 » 0,5 »0,7* 1 ι 2 ι0.03 ** 0.1 " % ι 10.25" 0.3 * 0.5 * 0.5 "0.5" 0.7 * 1 ι 2 ι

Produkt naoh
BeitpielProduct naoh
Contribution

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Aua der Tabelle A geht deutlich die verstärkte WirkungTable A clearly shows the increased effect

des nach dem erfindungsgemäßeη Verfahren erzeugten Produkt!of the product produced by the method according to the invention!

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bei einer Mischung zu gleichen Teilen mit dem bekannten Antioxydationsmittel B.H.T. hervor. Eine derart verstärk te Wirkung ist aber nicht nur bei einer Mischung mit B.H sondern auch bei Mischungen alt anderen bekannten Antioxydationsmitteln, auch dann, wenn ein wesentlich geringeres Mischungsverhältnis vorliegt, beobachtet worden.when mixed in equal parts with the known Antioxidants B.H.T. emerged. Such a reinforce This effect is not only available when mixed with B.H but also with mixtures of other known antioxidants, has also been observed when the mixing ratio is significantly lower.

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Claims

1) Verfahren zur Herstellung eines Antioxydationsmittele, dadurch gekennzeichnet, daiJ mindestens ein Fettsäureester mit mindestens einer Oxysäure bzw. mit einem Oxysäureester in Reaktion gebracht wird.1) Process for the preparation of an antioxidant, characterized in that at least one Fatty acid ester is reacted with at least one oxy acid or with an oxy acid ester.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäureester ein solcher verwendet wird, der durch Reaktion aus einer Fettsäure mit ca. Io bis 34 Kohlenstoffatomen und einen Alkohol ^iit 2 bis ca. 12 Kohlenstoffatomen entsteht.2) Method according to claim 1, characterized in that that such a fatty acid ester is used which by reaction of a fatty acid with about 10 to 34 carbon atoms and an alcohol with 2 to about 12 Carbon atoms are formed.

3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch {rekennzeichnet, daß als Oxysäure Asorbinsäure, Zitronensäure* Weinsäure, Milchsäure oder dgl· bzw. ein Ester dieser Säuren mit einem Alkohol mit 2 bis ca. 12 Kohlenstoffatomen verwendet wird.3) Process according to claims 1 and 2, characterized in that the oxy acid is asorbic acid, citric acid * tartaric acid, lactic acid or the like · or an ester of these acids is used with an alcohol with 2 to about 12 carbon atoms.

4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß ein Fettsäureester nit einem Überschuß an einer Oxysäure gemieoht und unter gutem Rühren ungefähr 3o bis 8o Minuten auf einer Temperatur Zwischen und ca. 120° C gehalten wird, bis das Reaktloneprodukt durchscheinend erscheint.4) Process according to claims 1 to 3 »characterized in that a fatty acid ester nit an excess an oxy acid and stirred well for about 30 to 80 minutes at a temperature between and held at about 120 ° C until the reaction product appears translucent.

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5) Method according to claim 1, characterized in that daii the Jtieaittioneprodukt from a fatty acid ester with an oxy acid or uxy acid ester wit at least a known antioxidant is used

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