DE1468191C

DE1468191C -

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Publication number: DE1468191C
Authority: DE
Inventors: Richard Leo. Painesvüle Ohio(VSt.A.) McMillen
Original assignee: The Lubrizol Corp., Cleveland, Ohio (V.St A.)
Publication date: 1971-07-08

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von einem öllöslichen neutralen carbonisieren Calciumsulfonatkomplex mit einem Metallverhältnis (Äquivalentverhältnis Calcium zu Sulfonationen) von mindestens etwa 10 enthaltenden Produkten. ., The invention relates to a process for the preparation of an oil-soluble, neutral carbonized calcium sulfonate complex having a metal ratio (equivalent ratio of calcium to sulfonate ions) of at least about 10 containing products. .,

Aus den USA.-Patentschriften 2 501 731, 2 723 235 und 3 027 325 ist es bekannt, daß aus einem normalen Calciumsulfonat oder einer Sulfonsäure sogenannte überbasische Calciumsulfonatkomplexe hergestellt werden können, die wesentlich mehr Calcium enthalten,, als der Menge der zur Verfügung stehenden. SuIf onat-. anionen entspricht. Die Verfahren dieser Patente umfassen Erwärmen und Carbonisieren, d. h. Behandeln mit Kohlendioxyd, einer Mischung aus einer Sulfonsäure oder einem Calciumsulfonat, einer basischen Calciumverbindung, z. B. Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd, im Überschuß und Reaktionsförderer, z.B. Wasser, Wasser-Alkohol-Mischungen, Phenolen, Nitroalkanen oder anderen Verbindungen mit aktiven Wasserstoff atomen. Die genaue Zusammensetzung der nach diesen Verfahren hergestellten Produkte ist zwar nicht bekannt, jedoch nimmt man auf Grund des Tyndall-Effektes an, den diese Produkte aufweisen, daß das überschüssige Calcium in Form einer Dispersion oder kolloidalen Suspension von Calciumcarbonat und/oder -bicarbonat in·dem normalen SuIfonat vorliegt. Es steht jedoch fest, daß diese Produkte einen hohen Calciumgehalt besitzen, der in vielen Fällen nicht durch bekannte basische Salzstrukturen erklärt werden kann. Nach diesen bekannten Verfahren können carbonisierte Calciumsulfonatkomplexe mit einem Metallverhältnis von ungefähr 1,1 bis zu einem Höchstwert von 8,0 hergestellt werden. Der Ausdruck »Metallverhältnis« gibt das Verhältnis der Äquivalente Calcium im Sulfonatkomplex zu den darin befindlichen Äquivalenten Sulfonsäureanionen an. Es ist infolgedessen ein Maß des stcchiometrischen Überschusses an Calcium ineinemCalciumsulfonatkomplex. Beispielsweise hat ein normales SuIfonat ein Metallverhältnis von 1,0 und ein Calciumsulfonatkomplex, der zweimal soviel Calcium enthält wie das normale Sulfonat, ein Metallverhältnis von 2,0.It is known from U.S. Patents 2,501,731, 2,723,235 and 3,027,325 that from a normal Calcium sulfonate or a sulfonic acid so-called overbased calcium sulfonate complexes are produced that contain significantly more calcium than the amount available. SuIf onat-. anions. The processes of these patents include heating and carbonizing; H. Treat with carbon dioxide, a mixture of a sulfonic acid or a calcium sulfonate, a basic one Calcium compound, e.g. B. calcium oxide or calcium hydroxide, in excess and reaction promoter, e.g. water, water-alcohol mixtures, Phenols, nitroalkanes or other compounds with active hydrogen atoms. The exact composition the products manufactured by this process are not known, but they are recorded Because of the Tyndall effect that these products have, that the excess calcium is in the form a dispersion or colloidal suspension of calcium carbonate and / or bicarbonate in · the normal SuIfonat is available. However, it is clear that these products have a high calcium content, which is found in many cases cannot be explained by known basic salt structures. According to these well-known Processes can use carbonized calcium sulfonate complexes with a metal ratio of about 1.1 to to a maximum of 8.0. The expression "metal ratio" gives the ratio of Equivalents of calcium in the sulfonate complex to the equivalents of sulfonic acid anions contained therein. It is therefore a measure of the stoichiometric excess of calcium in a calcium sulfonate complex. For example, a normal sulfonate has a metal ratio of 1.0 and a calcium sulfonate complex, which contains twice as much calcium as the normal sulfonate, a metal ratio of 2.0.

Man kann Calciumsulfpnate mit Metaljverhältnissen von 10 und mehr durch Umsetzung eines Cälciumsulfonats mit niedrigerem Metallverhältnis mit einer basischen Calciumverbindung in Gegenwart eines Alkohols als Reaktionsförderer herstellen. Bei diesem Verfahren treten jedoch häufig Schwierigkeiten bei der Verarbeitung der erhaltenen Sulfonate auf. Insbesondere läßt sich das Produkt häufig nur sehr'langsam und umständlich filtrieren, und es sind große Mengen Filtrierhilfe erforderlich. Weiterhin enthält das Produkt häufig einen verhältnismäßig hohen Prozentsatz an Feststoffen, die für zahlreiche Zwecke unerwünscht sind. Calcium sulfonates with metal ratios of 10 and more can be obtained by reacting a calcium sulfonate with a lower metal ratio with a basic calcium compound in the presence of an alcohol as a reaction promoter. However, this method often has processing difficulties of the sulfonates obtained. In particular, the product can often only be filtered very slowly and with great difficulty, and large amounts of filter aid are used necessary. Furthermore, the product often contains a relatively high percentage of solids which are undesirable for a number of purposes.

Es wurde nun gefunden, daß bekannte carbonisierte Calciumsulfonatkomplexe mit Metallverhältnissen von ungefähr 1,1 bis'ungefähr 8,0 sich auf einfache und wirtschaftliche Weise in neutrale carbonisierte Calciumsulfonatkomplexe mit ungewöhnlich hohen Metallverhältnissen, d. h. von ungefähr 10 bis ungefähr 20 oder mehr umwandeln lassen. Unter einem »neutralen Sulfonatkomplex« ist hier ein Sulfonatkomplex mit einer hohen Basenzahl bzw. einer Säurezahl von weniger als etwa 20. zu verstehen, bestimmt nach ASTM D 974-55 T. ^It has now been found that known carbonized Calcium sulfonate complexes with metal ratios of about 1.1 to about 8.0 are based on simple and economical way into neutral carbonized calcium sulfonate complexes with unusually high metal ratios, d. H. from about 10 to about 20 or convert more. Under a "neutral sulfonate complex" there is a sulfonate complex with to understand a high base number or an acid number of less than about 20, determined according to ASTM D. 974-55 T. ^

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von einem öllöslichen neutralen carbonisierten Calciumsulfonatkomplex mit einem Metallverhältnis (Äquivalentverhältnis Calcium zu Sulfonationen) von mindestens etwa 10 enthaltenden Produkten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch ausThe invention thus relates to a method for the preparation of an oil-soluble neutral carbonized calcium sulfonate complex with a metal ratio (Equivalent ratio of calcium to sulfonate ions) of at least about 10 containing products, which is characterized in that one is a mixture of

A. einem carbonisierten Calciumpetroleumsulfonatkomplex, einem carbonisierten Calciummahoganisulfonatkomplex oder einem carbonisierten CaI-ciumalkylarylsulfonatkomplex mit einem Metallverhältnis (Äquivalentverhältnis yon Calcium zu Sulfonationen) von etwa 1,1 bis etwa 8,0,A. a carbonized calcium petroleum sulfonate complex, a carbonized calcium mahogany sulfonate complex or a carbonized calcium alkylarylsulfonate complex with a metal ratio (Equivalent ratio of calcium to sulfonate ions) from about 1.1 to about 8.0,

B. einem öllöslichen Calciumsalz eines Alkylphenols oderAlkylphenol-Aldehyd-Kqndensationsproduk-B. an oil-soluble calcium salt of an alkylphenol or alkylphenol-aldehyde Kqndensationsproduk-

tes in einer Menge, daß das Äquivalentverhältnis der Komponente A zur Komponente B, etwa 20: 1 bis etwa 2:1 beträgt,tes in an amount that the equivalent ratio of component A to component B, about Is 20: 1 to about 2: 1,

C. einem aliphatischen oder cycloaliphatischen, gegebenenfalls substituierten einwertigen Alkohol in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komponente A, undC. an aliphatic or cycloaliphatic, optionally substituted monohydric alcohol in an amount of at least 5 percent by weight, based on the weight of component A, and

D. einer basischenCalciumverbindüngineiner.Menge, daß das Gemisch insgesamt mindestens 10 Äqui-D. a basic calcium compound in an amount, that the mixture in total at least 10 equi-

^a5 valente Calcium je Äquivalent der Komponente A enthält, . . ' : ^{a contains} 5 valent calcium per equivalent of component A,. . ':

als aktive Bestandteile, sowie gegebenenfallsas active ingredients, as well as optionally

E. einem niedrigviskosen Mineralöl oder flüchtigen Erdölkohlenwasserstofflösungsmittel, ΓE. a low viscosity mineral oil or volatile petroleum hydrocarbon solvent, Γ

in welchem die Komponenten A bis E in einem solchen Mengenverhältnis gemischt sind, daß bei 50⁰C mindestens 50% des Gemisches flüssig sind, bei 30 bis ICO⁰C so lange mit Kohlendioxyd behandelt, bis es eine Basenzahl von weniger als etwa 20 besitzt, und hierauf; durch Erhitzen gegebenenfalls unter vermindertem Druck den Alkohol, gegebenenfalls vorhandenen Erdölkohlenwasserstoff lösungsmittel und Wasser abtrennt. . - . · ,in which the components A to E are mixed in such a quantitative ratio that at 50 ⁰ C at least 50% of the mixture is liquid, at 30 to ICO ⁰ C treated with carbon dioxide until it has a base number of less than about 20, and on this; the alcohol, any petroleum hydrocarbon solvent and water which may be present are separated off by heating, if appropriate under reduced pressure. . -. ·,

Die erfindungsgemäßen Produkte sind hauptsächlich als Zusätze für flüssige Schmiermittel und als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von pastösen Schmiermitteln oder Fetten geeignet. Auf Grund ihrer hohen Basenreserve können sie relativ große Mengen ^v von Säuren neutralisieren, die in Schmieröle für Verbrennungsmotoren gelangen, z. B. saure Sphmieröloxydationsprodukte oder saure Bestandteile der Verbrennungsgase. '■ . ; ' ' * The products according to the invention are mainly suitable as additives for liquid lubricants and as starting materials for the production of pasty lubricants or fats. Due to their high base reserve they can neutralize relatively large amounts of acids ^v which come into lubricating oils for internal combustion engines, eg. B. acidic Sphmieröloxydationsprodukte or acidic components of the combustion gases. '■. ; '' *

.··., Die als Komponente des Reaktionsgemisches geeigneten Calciumsulfonatkomplexe mit einem Metallverhältnis von etwa 1,1 bis etwa 8,0 sind leicht zugänglich und können z. B. aus öllöslichen Calcium sulfonaten oder Sulfonsäuren nach den Verfahren gemäß den vorstehend genannten USÄ.-Patentschriften herge-. ··., The calcium sulfonate complexes suitable as a component of the reaction mixture with a metal ratio from about 1.1 to about 8.0 are readily available and can e.g. B. from oil-soluble calcium sulfonates or sulfonic acids by the method according to above-mentioned USE patents

stellt werden. .will be presented. .

Beispiele für öllösliche Sulfonsäuren bzw. davon abgeleitete Calciumsulfonate, die als Komponente A verwendet werden können, sind in den folgenden USA.-Patentschriften angegeben:Examples of oil-soluble sulfonic acids or calcium sulfonates derived therefrom, which are used as component A Can be used in the following USA patents indicated:

2174110, 2174506, 2174508, 2193 824, 2197800, 2 202 791, 2 212 786, 2 213 360, 2 228 598, 2 233 676, 2 239 974, 2 263 312, 2 276 090, 2 276 097, 2 315 514, 2 319 121, 2 321 022, 2 333 568, 2 333 788, 2 335 259, 2 337 552,2 346 569,2 366 027,2 374 193und2 383319.2174110, 2174506, 2174508, 2193 824, 2197800, 2 202 791, 2 212 786, 2 213 360, 2 228 598, 2 233 676, 2,239,974, 2,263,312, 2,276,090, 2,276,097, 2,315,514, 2,319,121, 2,321,022, 2,333,568, 2,333,788, 2,335,259, 2,337,552.2 346 569.2 366 027.2 374 193 and 2,383,319.

Nachstehend wird die Herstellung von zwei öllöslichen Calciumsulfonatkomplexen beschrieben, die in den Heispielen als Komponente A verwendet werden. Im allgemeinen werden solche Komplexe hergestellt,The following describes the preparation of two oil-soluble calcium sulfonate complexes, which are described in can be used as component A in the examples. In general, such complexes are made,

3 43 4

indem man ein Gemisch aus Calciumsulfonat und/oder soll ein- und mehrwertige, ein- oder mehrkernige Phe-by adding a mixture of calcium sulfonate and / or should monovalent and polyvalent, mononuclear or polynuclear Phe-

Sulfonsäuren, einer basischen Calciumverbindung und nole umfassen. Dementsprechend umfaßt der AusdruckSulfonic acids, a basic calcium compound and nols. Accordingly, the term encompasses

einem Reaktionsförderer, z. B. Wasser, Alkohol-Was- »Alkyl« sowohl offenkettige als auch cyclische Alkyl-a reaction promoter, e.g. B. water, alcohol-what- "alkyl" both open-chain and cyclic alkyl

ser-Gemisch, einem Phenol, einem Nitroalkan oder gruppen. In den meisten Fällen wird ein Calciumsalzser mixture, a phenol, a nitroalkane or groups. In most cases it will be a calcium salt

einer anderen Verbindung mit aktiven-Wasserstoff- 5 eines einkernigen Monoalkylphenols, dessen Alkyl-another compound with active hydrogen 5 of a mononuclear monoalkylphenol whose alkyl

atomen sowie gegebenenfalls einem Lösungs- oder substituent etwa 3 bis etwa 15Ö, vorzugsweise etwa 4atoms and optionally a solvent or substituent about 3 to about 150, preferably about 4

Verdünnungsmittel 0,5 bis 10 Stunden bei 50 bis 250⁰C bis etwa 50 kohlenstoffatome enthält, oder eines Kon-Diluent 0.5 to 10 hours at 50 to 250 ⁰ C contains up to about 50 carbon atoms, or a con-

mit CO₂ behandelt und den öllöslichen carbonisierten densationsprod\<ictes eines solchen Phenols mit einemTreated with CO ₂ and the oil-soluble carbonized densationsprod \ <ictes of such a phenol with a

Calciumsulfonatkomplex in geeigneter Weise, im all-. Aldehyd verwendet. Phenolische Verbindungen, derenCalcium sulfonate complex in a suitable manner, in all. Aldehyde used. Phenolic compounds, their

gemeinen durch Filtrieren oder Zentrifugieren reinigt. io Calciumsalze als Komponente B geeignet sind, könnencommon purifies by filtration or centrifugation. io calcium salts are suitable as component B, can

Das Reaktionsgemisch wird meist vor dem Filtrieren gegebenenfalls im Kern öder im Alkylrest Substituen-The reaction mixture is usually substituted in the nucleus or in the alkyl radical before filtering.

, oder Zentrifugieren carbonisiert, da so höhere Metall- ten, ζ. B. Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Sulfid-,, or centrifugation carbonized, as higher metals, ζ. B. chlorine or bromine atoms, nitro, sulfide,

- Verhältnisse erreicht werden. Falls nicht anders ange- Disulfid-, Äther-, Amino- oder Nitrosogruppen aufgeben, sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsan- weisen. So ist es beispielsweise in bestimmten Fällen gaben. Die Neutralisationszahlen werden nach ASTM D 15 zweckmäßig, ein Calciumsälz eines Alkylphenols zu 974-55 T bestimmt. Als Mineralöl, wird ein neutrales verwenden, das in das entsprechende Monosulfid oder öl mit einer Viskosität von 100 bis 110 Saybolt Sekun- Disulfid umgewandelt worden ist. Beispiele von als den bei 37,8° C verwendet. / . Komponente B besonders geeigneten Salzen sind die "- Relationships are achieved. Unless otherwise indicated, give up disulphide, ether, amino or nitroso groups, all parts and percentages are by weight. This is the case in certain cases, for example gifts. According to ASTM D 15, the neutralization numbers are expedient to a calcium salt of an alkylphenol 974-55 T. As a mineral oil, we will use a neutral one that is in the corresponding monosulphide or oil with a viscosity of 100 to 110 Saybolt seconds has been converted to disulfide. Examples of as those used at 37.8 ° C. /. Component B particularly suitable salts are the "

,·.'.' '.....'■■. . . · Calciumsalze folgender phenolischer Verbindungen:, ·. '.' '.....' ■■. . . Calcium salts of the following phenolic compounds:

Herstellung der Komponente 20 2,4-Diäthylphenol,n-Propylphenöl.p-Isopropylphenol,Production of component 20 2,4-diethylphenol, n-propylphenöl, p-isopropylphenol,

-^-j' · ■, _v. Diisopropylphenoi.n-Butylphenol.p-tert.-Butylphenol,- ^ - j '· ■, _v . Diisopropylphenol, n-butylphenol, p-tert-butylphenol,

..'.-... _: n-Ämylphenol, p-tert.-Amylphenol, p-Cyclopentyl-..'.-... _: n-methylphenol, p-tert.-amylphenol, p-cyclopentyl-

Es wird zunächst ein »normales« Calciummahagpni- phenol, Cyclohexylphenol, Methylcyclohexylphenol,First, a "normal" calcium mahogany phenol, cyclohexylphenol, methylcyclohexylphenol,

sulfOnat aus einer 60°/₀igen öllösung von Natrium- . sec.-Hexylphenol, Heptylphenol, tert.-Octylphenol,sulfonate from a 60 ° / ₀ oil solution of sodium. sec.-hexylphenol, heptylphenol, tert.-octylphenol,

mahagonisuifonat (750 Teile) und 67 Teilen Calcium- 25 3,5,5-Trimethyl-n-hexylphenöl, h-Decylphenol, Cetyl-mahogany sulfonate (750 parts) and 67 parts of calcium 25 3,5,5-trimethyl-n-hexylphenöl, h-decylphenol, cetyl

chlorid gelost in 63 Teilen Wasser hergestellt, indem phenol,' Öleyiphenol, wachsalkyliertes Phenol, PoIy-chloride dissolved in 63 parts of water produced by phenol, oil phenol, wax alkylated phenol, poly-

man die beiden Lösungen mischt und 4 Stunden auf isobutenylphenol, in dem der Polyisobutenylrest vonthe two solutions are mixed and 4 hours on isobutenylphenol, in which the polyisobutenyl radical of

90 bis 100⁰C erhitzt. Dann setzt man 54 Teile Kalk zu . ungefähr 20 bis ungefähr 150 oder mehr Kohlensto.ff-90 to 100 ⁰ C heated. Then 54 parts of lime are added. about 20 to about 150 or more carbon

und erhitzt das Gemisch 5 Stunden auf 150⁰C. Man atome enthält, Alkarylphenole, z. B.' Heptylphenyl-and the mixture heated for 5 hours at 150 ⁰ C. It contains atoms Alkarylphenole, z. B. ' Heptylphenyl

läßt das Gemisch auf 40° C abkühlen, versetzt es mit 3° phenol, Isooctyldiphenylphenöl und Di-tert.-amyl-lets the mixture cool to 40 ° C, mixed it with 3 ° phenol, isooctyldiphenylphenöl and di-tert-amyl

98 Teilen Methanol und leitet im Laufe von 20 Stunden naphthylphenol, alkylierte aromatische Polyhydfoxy-98 parts of methanol and, in the course of 20 hours, passes naphthylphenol, alkylated aromatic polyhydrofoxy

bei 42 bis 43°C 152 Teile Kohlendioxyd ein. Das , verbindungen, z. B. Heptylälizarin, n-Octylchinizarin,at 42 to 43 ° C 152 parts of carbon dioxide. That, connections, z. B. Heptylälizarin, n-Octylquinizarin,

Wasser und der Alkohol werden dann durch Erhitzen Isododecylhydrochinon, Öctylbrenzcatechin und Hep-Water and the alcohol are then heated to isododecyl hydroquinone, octyl catechol and Hep-

des Gemisches auf 150° C entfernt. Der Rückstand im tylpyrogallol, Alkylnaphthole, z.B. Dihexyl-Λ- öderof the mixture to 150 ° C removed. The residue in tylpyrogallol, alkylnaphthols, e.g. dihexyl-Λ- or

Reaktionsgefäß wird mit 100 Teilen eines Mineralöles 35 /ϊ-naphthol, alkylierte Polyhydroxynaphthalirte, z: B.100 parts of a mineral oil 35 / ϊ-naphthol, alkylated polyhydroxynaphthalates, e.g.

geringer Viskosität verdünnt und durch Filtrieren Heptylnaphthohydrochiripn und Heptylnaphthorejor-low viscosity and diluted by filtering Heptylnaphthohydrochiripn and Heptylnaphthorejor-

. gereinigt. Die gereinigte öllösung des carbonisierten. ein und substituierte Pheyiole.z. B. Heptylnitrophehol,. cleaned. The purified oil solution of the carbonized. one and substituted Pheyiole.z. B. Heptylnitrophehol,

Calciumsulfonats weist folgende Analysenwerte auf: Isododecylpikrjnsäure, 4-H-OcIyI^-ChIOrPhCnOl, t'ert.-Calcium sulfonate has the following analytical values: Isododecylpicric acid, 4-H-OcIyI ^ -ChIOrPhCnOl, t'ert.-

Sulfatasche in °/ 16 4 Butylchlorphenol, 2-Heptyl-4-amiriophenol, Octylphe-Sulfated ash in ° / 16 4 butylchlorophenol, 2-heptyl-4-amiriophenol, octylphe-

Neutralisationsiahi "!ν::::":; rOio (säuer) *° nylmercaptan Heptylphenyldisulfid,; 2!: 1 M₉l,Kon-Neutralization ahi "! Ν ::::":; rOio (acidic) * ° nyl mercaptan heptylphenyl disulfide ,; 2 !: 1 M ₉ l, con-

Mptiillvprli3ltn.v ? SO densationsproduktausHeptylphenol,undFormaldehyd,Mptiillvprli3ltn.v? SO Densation product from heptylphenol and formaldehyde,

. Metaiivernaitnis.............. A^u 1: 1 Mol Kondensatiomprodukt aus tert-Octylphenol. Metaiivernaitnis .............. A ^ u 1: 1 mol condensation product from tert-octylphenol

■·..■ A 2 und Formaldehyd, 2 :i Kpndensationsprqdukt aus■ · .. ■ A 2 and formaldehyde, 2: i Kpndensationsprqdukt aus

- ^; V ; . tert.-Amylphenol und Acetaldehyd. .- ^; V; . tert-amylphenol and acetaldehyde. .

88OGramm (0,968 Mol) einer 57,5°/oigen öllösung 45 DieHerstellung;von Calciumsalzen von Alkylphenoeines Calciumsalzes von sulfonierten Tridecylbenzol- len, Alkylphenylmercaptanen und Alkylphenöi-Ajderückständen (die Rückstände sind eine Mischung aus -, hyd-Kondensationsprodukten ist z.B. in den USA.-Mono-, Di-und Tridecylbenzolen), 149 Gramm Metha- Patentschriften 2 197 833, 2 228 654, ' 2'228 661, * noipnd59 Gramm/(1,58Äquivalent)Calciumhydroxyd 2 362 289,2 250 188,2 280419V2 331 448und2 252 663 werden in einerh Reaktionsgefäß unter kräftigem Ruh- 50 beschrieben. , : ■ . ^; i ·■■'■·'··-·88OGramm (0.968 mol) of a 57.5% oil solution 45 The production of calcium salts of alkylpheno, a calcium salt of sulfonated tridecylbenzenes, alkylphenyl mercaptans and alkylphenyl mercaptans and residues of alkylphenol (the residues are a mixture of -, hyd-condensation products is, for example, in the USA. -Mono-, di- and tridecylbenzenes), 149 grams of metha- patents 2,197,833, 2,228,654, '2,228,661, * noipnd59 grams / (1.58 equivalent) calcium hydroxide 2,362,289.2 250 188.2 280419V2,331 448 and 2252 663 are described in a reaction vessel under vigorous rest. ,: ■. ^; i · ■■ '■ ·' ·· - ·

ren gemischt. Das Gemisch wird auf 40 bis 45⁰C >' Besonders zweckmäßig ist die , Verwendung der erhitzt, worauf man 30 Minuten Kohlendioxyd mit Calciumsalze von . Alkyjphenol-Aldehyd-Kondensaeiner Geschwindigkeit von 56,6 Liter/Stunde einleitet. tionsprodukten als Komponente B, ζ. B. der Cälciüm-Das carbonisierte Reaküonsgemisch wird dann auf salze eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd 15O⁰C erhitzt, um Alkohol und Wasser zu entfernen. 55 mit einem einkernigen Mpnoalkylphehöl,. dessen Der Rückstand wird durch Filtration gereinigt. Das Alkylsubstituent etwa 3 bis etwa 150,/ vorzugsweise Produkt,, eine 61°/_oige öllösung des carbonisierten , etwa 4 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthält. Anstatt ; Calciumsulfonats, besitzt folgende Analysenwerte: . Formaldehyd können die Kohdensationsprodukte ¹ auch andere niedere Aldehyde mit-2 bis 10 Kohlen-mixed. The mixture is heated to 40 to 45 ⁰ C >' It is particularly useful to use the heated, whereupon carbon dioxide with calcium salts of carbon dioxide for 30 minutes. Initiates alkylphenol-aldehyde condensate at a rate of 56.6 liters / hour. tion products as component B, ζ. B. the Cälciüm-The carbonized Reaküonsgemisch is then heated to salts of a condensation product of formaldehyde 15O ⁰ C to remove alcohol and water. 55 with a mononuclear Mpnoalkylphehöl ,. The residue is purified by filtration. The alkyl substituent is from about 3 to about 150/61 ° / _o oil solution of the carbonized contains about 4, preferably a product ,, to about 50 carbon atoms. Instead of ; Calcium sulfonate, has the following analytical values:. Formaldehyde, the Kohdensationsprodukte ^{1 can} also other lower aldehydes with -2 to 10 carbon

60 stoffatomen enthalten,; z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, : Valerianaldehyd, 2-Mihylbutanal-4, Furfurol oder Benzaldehyd. _: Contains 60 atoms of substance; z. B. acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde,: valerianaldehyde, 2-mihylbutanal-4, furfural or benzaldehyde. _:

'Als Komponente B sind insbesondere Calciumsalze Nachstehend wird die Darstellungzweier öllöslicherCalcium salts in particular are used as component B

von Alkylphenolen und Alkylphenol-Aldehyd-Kon- Calciumsalze von phenolischen Verbindungen bedensationsprödukten geeignet, in denen der bzw. die 65 schrieben, die in den Ausführungsbeispielen als Kom-Alkylsubstituent(en) insgesamt mindestens 6 Kohlen- ponente B verwendet werden. Das verwendete Minestoffatome besitzen müssen, um die ÖUösIichkeit zu ralöl ist ein neutrales Öl mit einer Viskosität von 100 gewährleisten. Der Ausdruck »phenolische Verbindung« bis 110 Saybolt-Sekuiulen bei 37,8"C.of alkylphenols and alkylphenol-aldehyde-con calcium salts of phenolic compounds bedensationsprödukte suitable, in which the person (s) wrote 65, which in the exemplary embodiments as a com-alkyl substituent (s) a total of at least 6 carbon components B are used. The used mineral atoms Must have in order to be oily soluble, oil is a neutral oil with a viscosity of 100 guarantee. The expression "phenolic compound" to 110 Saybolt-Sekuiulen at 37.8 "C.

Herstellung der Komponente B
BlProduction of component B
Bl

2250 Teile eines Mineralöles, 960 Teile (5 Mol) Heptylphenol und 50 Teile Wasser werden in einem Reaktionsgefäß bei 25° C gerührt. Die Mischung wird dann auf 40⁰C erhitzt und während einer Stunde mit -7 Teilen Calciumhydroxyd und 231 Teilen (7 Mol) 91°/_oigem Paraformaldehyd versetzt. Das Gemisch wird auf 80⁰C erhitzt. Dann werden während einer Stunde bei 80 bis 9O⁰C weitere 200 Teile Calciumhydroxyd zugesetzt. Das Gemisch wird auf 150⁰C erhitzt und 12 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dabei läßt man Stickstoff durch das Gemisch perlen, um das Abdestillieren des Wassers zu erleichtern. Wenn das Gemisch schäumt, gibt man einige Tropfen Polydimethylsiloxan als Antischaummittel zu. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert. Das Filtrat, eine 33,6°/_oige öllösung des erwünschten Calciumsalzes des Heptylphenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, enthält 7,56% Sulfatasche.2250 parts of a mineral oil, 960 parts (5 mol) of heptylphenol and 50 parts of water are stirred in a reaction vessel at 25.degree. The mixture is then heated to 40 ⁰ C and 91 ° / _o paraformaldehyde was added for one hour with -7 parts calcium hydroxide and 231 parts (7 moles). The mixture is heated to 80 ⁰ C. Then for one hour at 80 a further 200 parts of calcium hydroxide are added to 9O ⁰ C. The mixture is ^{heated to 150 °} C. and kept at this temperature for 12 hours. During this, nitrogen is bubbled through the mixture in order to make it easier to distill off the water. When the mixture foams, add a few drops of polydimethylsiloxane as an anti-foam agent. The reaction mixture is then filtered. The filtrate, a 33.6 ° / _o oil solution of the desired calcium salt of the heptylphenol-formaldehyde condensation product contains 7.56% sulfate ash.

B2B2

1308 Gramm (3 Äquivalente) Polyisobutenylphenol, dessen Polyisobutenylrest durchschnittlich 22 Kohlen-, stoffatome enthält, 608 Gramm Mineralöl, 30 Gramm Wasser und 122 Gramm (3,3 Äquivalente) Calciumhydroxyd werden in einem Reaktionsgefäß 0,5 Stun- ^ den bei 20⁰C gerührt.1308 grams (3 equivalents) of polyisobutenyl phenol, the polyisobutenyl group contains an average of 22 carbon, atoms, 608 grams of mineral oil, 30 grams of water and 122 grams (3.3 equivalents) calcium hydroxide are in a reaction vessel 0.5 STUN the ^ at 20 ⁰ C touched.

Dann gibt man 135 Gramm (4,5 Äquivalente) Paraformaldehyd zu, wobei infolge einer exothermen Reaktion die Temperatur des Keaktionsgemisches etwas steigt. Das Gemisch wird dann 1 Stunde bei 100⁰C gerührt und auf 150 bis 160⁰C erhitzt, um zugesetztes Wasser und Reaktionswasser zu entfernen. Dann wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat, eine ¹70 %ige Öllösung des erwünschten Calciumsalzes eines Polyisobutenylphenol - Formaldehyd - Kondensationsproduktes, enthält 7,75% Sulfatasche.135 grams (4.5 equivalents) of paraformaldehyde are then added, the temperature of the reaction mixture rising somewhat as a result of an exothermic reaction. The mixture is then ^{stirred at 100 °} C. for 1 hour and heated to 150 to 160 ^° C. in order to remove added water and water of reaction. The reaction mixture is then filtered. The filtrate, a ¹ 70% oil solution of the desired calcium salt of a polyisobutenyl phenol - formaldehyde - condensation product contains 7.75% sulfate ash.

Als Komponente C können ein oder mehrere substituierte oderunsubstitüierte aüphatische oder cycloaliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet werden. In der Regel wird ein Alkohol der Formel ROH verwendet, in der R ein offenkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohleristoffatomen ist. Der Alkohol, kann jedoch auch substituiert sein und z. B. Arylreste, hqmoyclische oder heterocyclische Reste oder Nitro-, Äther-, Ester-, Mercapto-, Keto-, Ämino- oder Nitrosogruppen besitzen.Component C can be one or more substituted or unsubstituted aliphatic or cycloaliphatic monohydric alcohols having 1 to 20 or more carbon atoms can be used. In the As a rule, an alcohol of the formula ROH is used, in which R is an open-chain aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms. The alcohol, however, can also be substituted and z. B. aryl radicals, hqmoyclische or heterocyclic radicals or have nitro, ether, ester, mercapto, keto, amino or nitroso groups.

Bevorzugt sind Ci_i₂-Alkanole, z. B. Methanol, Isobutanol, n-Hexanol, primäre Amylalkohole, primärer ¹ Isooktanol, 2-Äthylhexanol und Laurylalkohol. Vorzugsweise werden Mischungen aus zwei oder mehreren Alkanolen verwendet. Demgemäß sind z. B. Mischungen aus Methyl-, Isobutyl- und primären Amylalkoholen besonders bevorzugt. ,Preferred are Ci_i ₂ alkanols, for. B. methanol, isobutanol, n-hexanol, primary amyl alcohols, primary ¹ isooctanol, 2-ethylhexanol and lauryl alcohol. Mixtures of two or more alkanols are preferably used. Accordingly, z. B. Mixtures of methyl, isobutyl and primary amyl alcohols are particularly preferred. ,

•Als Komponente D zu verwendende basische Calciumverbindungen sind in der Regel basisch reagierende anorganische Calciumverbindungen, z. B. CaI-ciümoxyd, Calciumhydroxyd, Calciumsulfit, Calciumhydrosulfid, Calciumamid, Calciumcarbid, Calciumhydrid, Calciumperoxyd oder Calciumnitrit. Es kann gegebenenfalls auch ein Calciumalkoholat, z. B. CaI-ciummcthoxyd oder Calciumäthoxyd, oder ein CaI-ciumalkylcarbonat, z. B. Calciummethylcarbonat, verwendet werden. Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehreren dieser basischen Calciumverbindungen als Komponente D verwendet werden. Im allgemeinen verwendet man jedoch CaI-ciumoxyd oder Calciumhydroxyd. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel so durchgeführt, daß die Komponenten A, B und C sowie eine Teilmenge der Komponente D und wahlweise ein Mineralöl niederer Viskosität (KomponenteE) in einem Reaktionsgefäß bei 30 bis 100° C unter Rühren gemischt werden. Im allgemeinen wird die Komponente A in Form einer Lösung von 20 bis 75 Gewichtsprozent des Calciumsulfonatkomplexes in einem Mineralöl geringer Viskosität oder einem flüchtigen Erdölkohlenwasserstofflösungsmittel verwendet. Das Äquivalentverhältnis von Calciumsulfonatkomplex zu dem öllöslichen Calciumsalz einer phenolischen Verbindung liegt meist zwischen 10 : 1 und 4 : 1. Die Menge des verwendeten Alkohols oder der Alkoholgemische beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsprozent der Komponente A. In das homogenisierte Gemisch leitet man 0,5 bis 15 Stunden bei 30 bis 100°C Kohlendioxyd ein. Danach wird der Rest der Komponente D portionsweise zugesetzt, wobei nach jeder Zugabe Kohlendioxyd eingeleitet wird. Nach der Zugabe der letzten Teilmenge der Komponente D leitet man so lange CO₂ ein, bis eine Probe des Reaktionsgemisches, die man titriert, eine Basenzahl von weniger als etwa 20 und vorzugsweise von 0 bis 10 besitzt. Der Alkohol und vorhandenes Wasser werden durch Erhitzen des Reaktionsgemisches bei Atmosphärendruck oder verringertem Druck entfernt. Das so hergestellte, einen öllöslichen neutralen carbonisieren Calciumsulfonatkomplex mit einem Metallverhältnis von mindestens 10 enthaltende Produkt wird in der Regel darch Filtrieren oder Zentrifugieren gereinigt. Es kann jedoch für einige Zwecke auch roh verwendet werden. Wesentlich ist, daß das Gemisch der Komponenten A bis D carbonisiert wird, bis die Basenzahl weniger als 20 beträgt. Der portionsweise Zusatz der basischen Calciumverbindung (Komponente D) und des Kohlendioxydes erleichtert jedoch die Durchführung des Verfahrens insofern, als dadurch die Bildung eines hoch. viskosen Reaktionsgemisches, vermieden wird, das schwierig zu rühren und zu verarbeiten ist.• Basic calcium compounds to be used as component D are generally inorganic calcium compounds with a basic reaction, e.g. B. calcium oxide, calcium hydroxide, calcium sulfite, calcium hydrosulfide, calcium amide, calcium carbide, calcium hydride, calcium peroxide or calcium nitrite. It can optionally also a calcium alcoholate, for. B. CaI-ciummcthoxyd or Calciumäthoxyd, or a CaI-ciumalkylcarbonat, z. B. calcium methyl carbonate can be used. Mixtures of two or more of these basic calcium compounds can of course also be used as component D. In general, however, calcium oxide or calcium hydroxide is used. The process according to the invention is generally carried out in such a way that components A, B and C and a portion of component D and optionally a mineral oil of low viscosity (component E) are mixed in a reaction vessel at 30 to 100 ° C. with stirring. In general, component A is used in the form of a solution of 20 to 75 percent by weight of the calcium sulfonate complex in a low viscosity mineral oil or a volatile petroleum hydrocarbon solvent. The equivalent ratio of calcium sulfonate complex to the oil-soluble calcium salt of a phenolic compound is usually between 10: 1 and 4: 1. The amount of alcohol or alcohol mixtures used is preferably 5 to 100 percent by weight of component A. In the homogenized mixture, 0.5 to 15 hours at 30 to 100 ° C carbon dioxide. The remainder of component D is then added in portions, with carbon dioxide being introduced after each addition. After the addition of the last portion of component D, CO _{2 is passed in} until a sample of the reaction mixture that is titrated has a base number of less than about 20 and preferably from 0 to 10. The alcohol and any water present are removed by heating the reaction mixture at atmospheric or reduced pressure. The product thus prepared and containing an oil-soluble, neutral carbonized calcium sulfonate complex with a metal ratio of at least 10 is generally purified by filtration or centrifugation. However, it can also be used raw for some purposes. It is essential that the mixture of components A to D is carbonized until the base number is less than 20. The addition of the basic calcium compound (component D) and the carbon dioxide in portions, however, facilitates the implementation of the process insofar as it results in the formation of a high. viscous reaction mixture, which is difficult to stir and process.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, oder Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, stets auf das Gewicht.The examples illustrate the invention. Parts, or Unless otherwise stated, percentages relate to always on the weight.

Bei spiel 1Example 1

1595Teile eines gemäß Al hergestellten carboni-1595 parts of a carbon fiber produced according to Al

sierten Calciumsulfonatkomplexes (1,54 Äquivalente), 167 Teile eines Calciumsalzes gemäß B 1 (0,19 Äquivalente), 616 Teile Mineralöl, 157 Teile eines 91%igen Calciumhydroxyds (3,86 Äquivalente), 288 Teile Methanol, 88 Teile Isobutaftol und 56 Teile eines Isomerengemisches primärer Amylalkohole (ungefähr 65 % n-Amyl-, 3 % Isoamyl- und 32 % 2-Methyl-1-butylalkohol) werden bei 40° C kräftig gerührt, worauf man bei 40 bis 50° C innerhalb 2 Stunden 25 Teile Kohlendioxyd einleitet. Danach setzt man noch dreimal je 157 Teile Calciumhydroxyd zu, wobei das Gemisch nach jeder Zugabe von Calciumhydroxyd in der vofstehend beschriebenen Weise mit CO₂ behandelt wird. Hierauf wird das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stünde bei 43 bis 47 ⁰C mit CO₂ behandelt, um die Basenzahl auf 4,0 (basisch) zu verringern. Das Reaktionsgemisch wird, dann durch Erhitzen auf 15O⁰C und gleichzeitiges Durchlesen von Stickstoff von Alkohol und Reaktionswasser befreit.Sized calcium sulfonate complex (1.54 equivalents), 167 parts of a calcium salt according to B 1 (0.19 equivalents), 616 parts of mineral oil, 157 parts of 91% calcium hydroxide (3.86 equivalents), 288 parts of methanol, 88 parts of isobutaftol and 56 Parts of an isomer mixture of primary amyl alcohols (about 65% n-amyl, 3% isoamyl and 32% 2-methyl-1-butyl alcohol) are stirred vigorously at 40 ° C., whereupon 25 parts are obtained at 40 to 50 ° C. within 2 hours Introduces carbon dioxide. Then 157 parts of calcium hydroxide are added three times, the mixture being treated _{with CO 2 in the manner described above after each addition of calcium hydroxide.} Then the reaction mixture is treated while another would be at 43 to 47 ⁰ C with CO ₂ to the base number to 4.0 to reduce (basic). The reaction mixture is then freed by heating at 15O ⁰ C and simultaneous reading of nitrogen of alcohol and water of reaction.

Der Rückstand wird durch Filtrieren gereinigt. Das Filtrat, eine Öllösung des erwünschten neutralen carbonisierten Calciumsulfonatkomplexes weist folgende Analysen werte auf:The residue is purified by filtration. The filtrate, an oil solution of the desired neutral carbonized Calcium sulfonate complex shows the following analysis values:

.Sulfatasche 41,11%.Sulphate ash 41.11%

Neutralisationszahl 0,9 (basisch)Neutralization number 0.9 (basic)

Metallverhältnis .......... 12,55Metal ratio .......... 12.55

Vergleichsversuch zu Beispiel 1Comparative experiment to Example 1

Wiederholt man Beispiel 1 zum Vergleich ohne das Calciumsalz (Komponente B), so bildet sich eine graue körnige Masse, sobald beim letzten Carbonisierungsschritt die Basenzahl des Reaktionsgemisches unter 20 sinkt. Aus dieser Masse läßt sich kein öllöslicher carbonisierter Calcjumsulfonatkomplex isolieren.If example 1 is repeated for comparison without the calcium salt (component B), a gray color is formed granular mass as soon as the base number of the reaction mixture is below 20 in the last carbonization step sinks. No oil-soluble carbonized material can be obtained from this mass Isolate calcium sulfonate complex.

B e is ρ i e 1 2B e is ρ i e 1 2

Man erhitzt ein Gemisch aus 1662 Teilen des gemäß A1 erhaltenen carbonisierten Calciumsulfonatkomplexes von A 1 537 Teilen Mineralöl, 83 Teilen des gemäß B .1 erhaltenen Galciumsalzes, 153 Teilen CaI-ciumhydroxyd, 125. Teilen eines Gemisches aus 61 Gewichtsprozent Isobutylalkohoi und 39 Gewichtsprozent eines Gemisches primärer Amylalkohole und 251 Teilen Methanol auf 45⁰C und leitet 1,8 Stunden Kohlendioxyd ein. Hierauf gibt man .dreimal je 154 Teile Calciumhydröxyd zu, wobei man nach den ersten beiden Zugaben jeweils 3 Stunden und nach der dritten Ca(OH)₂-Zugabe 4 Stunden mit CO₂ behandelt. Dann wird das Gemisch zur Abtrennung von Wasser auf 250⁰C erhitzt, wobei man Stickstoff hindurchleitet. Das lohe Reaktionsproduktgemisch'enthält 1,8 Volumprozent Feststoffe. \A mixture of 1662 parts of the carbonized calcium sulfonate complex of A 1 537 parts of mineral oil, 83 parts of the calcium salt obtained according to B .1, 153 parts of calcium hydroxide, 125 parts of a mixture of 61 percent by weight of isobutyl alcohol and 39 percent by weight of a mixture is heated primary amyl alcohols and 251 parts of methanol to 45 ⁰ C and introduces carbon dioxide for 1.8 hours. Then 154 parts of calcium hydroxide are added three times, treating with CO ₂ for 3 hours after the first two additions and for _{4 hours after the third addition of Ca (OH) 2} . The mixture is then ^{heated to 250 °} C. to separate off water, nitrogen being passed through. The low reaction product mixture contains 1.8 volume percent solids. \

Zur Reinigung setzt man 100 Teile Filterhilfsmittel zu und filtriert. Nach 5V2 Stunden gibt man nochmals 20 und 4 Stunden darauf weitere 16 Teile Filterhilfsmittel zu. Das Reaktionsproduktgemisch läuft rasch durch den Filter, so daß die Filtration nach 14 Stunden beendet ist. ' . ... Der Gesamtverbrauch an Filterhilfsmittel beträgt100 parts of filter aid are added for cleaning and filtered. After five and a half hours, another 20 and 4 hours thereafter a further 16 parts of filter aid to. The reaction product mixture runs rapidly through the filter so that the filtration ends after 14 hours is. '. ... The total consumption of filter aids is

: 136Teile. :: 136 parts. :

rjas gereinigte Produkt (Filträt) enthält 0,24 Volumprozent Feststoffe, besitzt einen Calciumsulfatasche-■' gehalt von 43,37 °/₀ und eine Baserizahl von 41.rjas purified product (Filträt) contains 0.24 volume percent solids, has a Calciumsulfatasche- ■ 'content of 43.37 ° / ₀ and a Baserizahl of 41st

Der Gesamtverbrauch an Filterhilfsmitteln beträgt somit 178 Teile, und die Filtration ist erst nach Stunden beendet. Das Produkt (Filtrat) enthält 0,30 Volumprozent Feststoffe, besitzt einen Calciumsulfataschegehall von 43,26 °/₀ und weist eine Basenzahl von 27 auf.The total consumption of filter aids is 178 parts, and the filtration is only finished after hours. The product (filtrate) contains 0.30 volume percent solids, has a Calciumsulfataschegehall of 43.26 ° / ₀ and has a base number of 27.

Beim Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens (Beispiel 2) mit einem Verfahren, das in gleicherweise, jedoch ohne ein Calciumsalz eines Phenols (Komponente B) durchgeführt wird, ist zu bemerken, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren das gewünschte Produkt weniger Feststoffe enthält, daß der erforderliche Zeitaufwand, insbesondere im Hinblick auf die Dauer der Filtration, sehr viel geringer ist und daß 24°/₀ weniger Filterhilfsmittel benötigt werden.When comparing the process according to the invention (Example 2) with a process which is carried out in the same way, but without a calcium salt of a phenol (component B), it should be noted that in the process according to the invention the desired product contains fewer solids, that the time required particularly with regard to the duration of the filtration, is very much less and in that 24 ° / ₀ less filter aid are required.

.■■ ... . Vergleichsversuch zu Beispiel 2. ■■ .... Comparative experiment to example 2

4545

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon 634 Teile Mineralöl „und kein Calciumsalz des Phenols verwendet werden.Example 2 is repeated except that, in deviation therefrom, 634 parts of mineral oil and no calcium salt are used Phenol can be used.

Nachdem das Wasser durch Destillieren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt ist, setzt.man 87 Teile Filterhilfsmittel zu und beginnt zu filtrieren. Die Filtration verläuft sehr langsam^ weshalb in der aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Weise weitere Mengen Filterhilfsmittel zugegeben werden:After the water has been removed from the reaction mixture by distillation, 87 parts are set Filter aid to and begins to filter. the Filtration is very slow, which is why more in the manner shown in the table below Quantities of filter aids are added:

Zeit/Slunden " .Time / Slunden ". FilterhMfsmiltei/Teile -Filter hMfsmiltei / parts - ' ■'.·'. V 2,5; :■■ ,'■'. · '. V 2.5; : ■■, • - 7,0• - 7.0 ·:■ 3,5 -.■■■·: ■ 3.5 -. ■■■ 7,07.0 ■■·- ■ ^;; 5,5 ·.-■ ■■■ · - ■ ^;; 5.5 · .- ■ ■ 35,035.0 .. . 10,5... 10.5 3.5 :3.5: 12,512.5 35,0 . .35.0. . . ' 17,5. '17.5 3.5'3.5 '

Claims

Palent claims:

• 1. Process for the preparation of an oil-soluble neutral carbonized calcium sulfonate complex with a metal ratio (equivalent ratio of calcium to sulfonate ions) of less at least about 10 containing products, thereby characterized in that one is a mixture of

A. a carbonized calcium petroleum sulfonate complex, a carbonized calcium mahogany sulfonate complex or a carbonated calcium alkaryl sulfonate complex. with a metal ratio (equivalent ratio from calcium to sulfonate ions) of about 1.1. up to about 8.0 .. ■ ', ■ ·

B. an oil-soluble calcium salt of an alkyl phenol or alkylphenol-aldehyde condensation product In. An amount that the equivalent ratio of component A to Component B is about 20: 1 to about 2: 1,.

C. an aliphatic or cycloaliphatic !! optionally substituted monohydric alcohol in an amount of at least 5 percent by weight, based on the weight of component A, and ^; , -'-. '■■■

D. a basic calcium compound in one Amount that the mixture has a total of at least 10 equivalents of calcium per equivalent of component A, as well as, if applicable:

E. a low-viscosity mineral oil or ilüchti-. gen petroleum hydrocarbon solvents,.

in which the components A to E are mixed in such a proportion that at 50 ⁰ C at least 50% of the mixture are liquid, at 30 to 100 ° C treated with carbon dioxide until it has a base number of less than about 20 , and then the alcohol, any petroleum hydrocarbon solvent and water that may be present are separated off by heating, if appropriate under reduced pressure. .

2. Winding of the. Links . according to claim 1 as an additive in lubricants.