DE1468126B

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuier- kolonne, in der eine Temperatur von etwa 20 bisThe invention relates to a method for continuous column in which a temperature of about 20 to

liehen Gewinnung von reiner Milchsäure, die durch 30° C herrscht, einführt, wobei gleichzeitig in denborrowed production of pure lactic acid, which prevails through 30 ° C, introduces, at the same time in the

saure Verseifung von MiJchsäurenitril erhalten wird. unteren Teil dieser Kolonne etwa die doppelte Ge-acidic saponification of MiJchsäurenitril is obtained. lower part of this column about twice the

Es ist gemäß den Verfahren der britischen Patent- wichtsmenge an Isopropyläther, bezogen· auf die einschrift 300 040 sowie der deutschen Patentschrift 5 geleitete Milchsäuremenge, und am Kopf der zweiten 499 523 bekannt, Milchsäurenitril in Gegenwart von Kolonne Wasser in einer Menge von mindestens Säuren, vorzugsweise Salzsäure und einem inerten 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittel- von Milchsäure und Isopropyläther des Zuflusses im gemisch, in welchem Milchsäurenitril und Milch- mittleren und unteren Kolonnenteil, eingeleitet wird, säure, jedoch nicht Ammoniumchlorid löslich sind, io worauf man die gebildete, wäßrige, milchsäurehaltige zu verseifen und aus dem erhaltenen Reaktions- Schicht von der die organischen Verunreinigungen gemisch nach Abtrennen des Ammoniumchlorids enthaltenden ätherischen Schicht trennt und aus der durch Filtration die im organischen Lösungsmittel am Boden der zweiten Kolonne abgezogenen wäßgelöste Milchsäure durch Verdampfen des Lösungs- rigen Schicht durch Verdampfen des Wassers reine, mittels zu isolieren. Als geeignete Lösungsmittel 15 etwa 90%ige Milchsäure gewinnt,
werden beispielsweise Dioxan, Diäthyläther, Tetra- Im einzelnen ist zur Durchführung des erfindungschlorkohlenstoff oder Chloroform vorgeschlagen. gemäßen Verfahrens noch folgendes zu bemerken: Es Die nach vorerwähntem Verfahren erhaltene Milch- hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Verseifung des säure ist keineswegs rein und enthält die bei der Milchsäurenitrils mit etwa 55- bis 6O°/oiger Schwefel-Verseifung des Milchsäurenitrils gleichzeitig anfallen- 20 säure durchzuführen und dabei ein Molverhältnis von den organischen Nebenprodukte, deren Zusammen- Nitril zu Schwefelsäure wie 1:1 bis 1:1,5, vorzugssetzung im einzelnen nicht bekannt ist, jedoch wahr- weise 1:1,1, einzuhalten. Die Verseifung ist dann bei scheinlich Kondensations- bzw. Polymerisationspro- einer Verseifungstemperatur von etwa 120 bis 13O⁰C dukte des Acetaldehyds darstellen, der in geringen in 2 bis 4 Stunden, im allgemeinen nach etwa 3 Stun-Mengen als Spaltprodukt des Milchsäurenitrils im 25 den, vollkommen. Die Abkühlung des Reaktions-Verlauf der Verseifungsreaktion entsteht. gemisches auf etwa 20 bis 30° C erfolgt vor EintrittIt is known according to the method of the British patent weight amount of isopropyl ether, based on the inscription 300 040 as well as the German patent specification 5, amount of lactic acid passed, and at the top of the second 499 523, lactic acid nitrile in the presence of column water in an amount of at least acids, preferably hydrochloric acid and an inert 15 percent by weight, based on the total amount of organic solvent or solvent of lactic acid and isopropyl ether of the inflow in the mixture in which lactic acid nitrile and lactic middle and lower column part is introduced, acid but not ammonium chloride are soluble, io whereupon to saponify the aqueous lactic acid-containing layer formed and from the resulting reaction layer from the ethereal layer containing the organic impurities mixture after separating off the ammonium chloride and from which, by filtration, the milk dissolved in water in the organic solvent at the bottom of the second column Acid by evaporation of the solution layer by evaporation of the water pure, by means of isolating. As a suitable solvent 15 about 90% lactic acid wins,
are, for example, dioxane, diethyl ether, tetra In particular, it is proposed to carry out the invention chlorine or chloroform. According to the method, the following should also be noted: The lactic acid obtained by the aforementioned method has proven to be advantageous, the saponification of the acid is by no means pure and contains that of the lactic acid nitrile with about 55 to 60% sulfur saponification of the lactic acid nitrile at the same time - Carry out 20 acid and thereby maintain a molar ratio of the organic by-products whose total nitrile to sulfuric acid is 1: 1 to 1: 1.5, preferably not known in detail, but probably 1: 1.1. The hydrolysis is then at scheinlich condensation or polymerization products of a hydrolysis temperature of about 120 to 13O ⁰ C represent products of the acetaldehyde, which in low in 2 to 4 hours, generally after about 3 stun quantities as a cleavage product of the Milchsäurenitrils 25 in the , completely. The course of the reaction of the saponification reaction cools down. Mixing to around 20 to 30 ° C takes place before entry

Die zur Reinigung von synthetischer Rohmilch- in die erste Extraktionskolonne, in welcher die Ex-The cleaning of synthetic raw milk in the first extraction column, in which the Ex-

säure bekannten Verfahren schlagen vor, die Milch- traktion vorzugsweise bei etwa 22° C durchgeführtAcid-known methods suggest that milk traction is preferably carried out at about 22 ° C

säure entweder im Vakuum mit Wasserdampf zu wird. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist esacid either in a vacuum with water vapor. For the sake of economy it is

destillieren oder sie zunächst in ein geeignetes Salz 30 zweckmäßig, den zur Extraktion des Reaktions-distill them or first expediently in a suitable salt 30, which is used for the extraction of the reaction

überzuführen und die durch eine stärkere Säure aus gemisches erforderlichen Überschuß an Isopropyl-and the excess of isopropyl-

dem Salz wieder frei gemachte Milchsäure mit einem äther auf die 6- bis lOfache, vorzugsweise 8facheLactic acid freed again from the salt with an ether 6 to 10 times, preferably 8 times

organischen Lösungsmittel zu extrahieren. Im Falle Gewichtsmenge, bezogen auf die Menge des Reak-extract organic solvent. In the case of an amount by weight, based on the amount of reac-

der Wasserdampfdestillation ist die Reinigung der tionsgemisches, zu beschränken. Die am Boden derThe purification of the mixture is restricted to steam distillation. The one at the bottom of the

Rohmilchsäure unvollkommen, da auch die orga- 35 Kolonne sich absetzende milchsäurefreie Soleschicht,Raw lactic acid imperfect, as the organic 35 column also settling lactic acid-free brine layer,

nischen Verunreinigungen meistens wasserdampf- bestehend aus Ammoniumsulfat, Wasser und etwasniche impurities mostly water vapor consisting of ammonium sulphate, water and something

flüchtig sind, während die Herstellung von Lactaten überschüssiger Schwefelsäure, wird abgezogen undare volatile, while the production of lactates excess sulfuric acid, is withdrawn and

und die anschließende Rückgewinnung der Milch- verworfen.and the subsequent recovery of the milk - discarded.

säure daraus mit wesentlichen Milchsäureverlusten Das Eindampfen der aus der ersten Extraktionsverbunden ist. 40 kolonne abgezogenen Extraktionslösung erfolgt inacid from it with substantial lactic acid losses The evaporation of the extraction compounds from the first is. 40 column withdrawn extraction solution takes place in

Schließlich ist es aus der Zeitschrift »Chemistry üblicher Weise in einem. Verdampfer. Das abgetrie-After all, it's from the journal Chemistry All In One Way. Evaporator. The transferred

and Industry« (1959), S. 1242 und 1243, bekannt, bene Lösungsmittel wird in den unteren Teil der ;and Industry '(1959), pp. 1242 and 1243, known, bene solvent is in the lower part of the;

Rohmilchsäure, welche durch ■ fermentativen Abbau ersten Extraktionskolonne zurückgeführt,Raw lactic acid, which is returned to the first extraction column through ■ fermentative degradation,

von Stärke erhalten wird, derart zu reinigen, daß Um in der zweiten Extraktionskolonne eine ein-is obtained from starch, to be purified in such a way that in order to have a single

das wäßrige Milchsäurekonzentrat mit einer großen 45 wandfreie Trennung der Milchsäure von den uner-the aqueous lactic acid concentrate with a large 45 perfect separation of the lactic acid from the un-

Menge Isopropyläther extrahiert wird und anschlie- wünschten organischen Nebenprodukten herbeizu-Amount of isopropyl ether is extracted and then desired organic by-products.

ßend dem Extrakt die Milchsäure mit Wasser ent- führen, ist es vorteilhaft, die zu extrahierende Lösung^After removing the lactic acid from the extract with water, it is advantageous to use the solution to be extracted ^

zogen wird. Der wäßrige Extrakt muß letztlich noch " mit einer bestimmten Menge an Extraktionsmittel inis pulled. The aqueous extract must ultimately still "with a certain amount of extractant in

entfärbt und einer Behandlung im Ionenaustauscher Berührung zu bringen. Zu diesem Zweck löst mandiscolored and brought into contact with a treatment in the ion exchanger. For this purpose one solves

zugeführt werden. ' 50 den in den mittleren Teil der Kolonne aufgegebenenare fed. '50 those given up in the middle part of the column

Mit Hilfe des Verfahrens vorliegender Erfindung Extrakt in Isopropyläther im Verhältnis 1:2, vorist es nunmehr möglich, Milchsäure frei von uner- zugsweise 1:1,5, und extrahiert die erhaltene ätheriwünschten anorganischen jWie organischen Neben- sehe Lösung im Gegenstrom mit mindestens etwa produkten in kontinuierlicher Verfahrensweise her- 15 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Gesamtzustellen. " 55 menge von Milchsäure und Isopropyläther des Zu-Using the method of the present invention, extract in isopropyl ether in a ratio of 1: 2 is present it is now possible to free lactic acid from inappropriately 1: 1.5, and extract the desired ethereal content inorganic jAs organic by-products see solution in countercurrent with at least about products in a continuous process to produce 15 percent by weight of water, based on the total amount. "55 amount of lactic acid and isopropyl ether in the additive

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuier- flusses im mittleren und unteren Kolonnenteil. Wählichen Gewinnung von reiner Milchsäure durch Ver- rend das Wasser in den oberen Teil der Kolonne aufseifen von Milchsäurenitril mit verdünnter Schwefel- gegeben wird, strömt der Isopropyläther in den untesäure bei erhöhter Temperatur und anschließender ren Kolonnenteil ein. Der Extraktionsvorgang verläuft Gegenstromextraktion der Milchsäure aus dem Ver- 60 somit kontinuierlich. Am Boden der Kolonne wird seifungsgemisch mit Isopropyläther ist dadurch ge- der wäßrige, milchsäurehaltige Extrakt abgezogen kennzeichnet, daß man die als Extrakt und Kopf- und zur Herstellung eines etwa 90 %igen Milchsäureprodukt der ersten Kolonne erhaltene Milchsäure konzentrates einem Verdampfer zugeführt, in welnach dem Waschen mit etwa 5 Gewichtsprozent Was- chem das Abtreiben des Wassers bei einer Temperaser, bezogen auf die Menge des Reaktionsgemisches, 65 tür von etwa 80 bis 95° C und einem Druck von 200 und Abdampfen des Lösungsmittels bei einer Tempe- bis 300 Torr, vorzugsweise 250 Torr, erfolgt. Das abratur von etwa 80° C bis auf einen Gehalt von etwa gedampfte Wasser wird zur erneuten Verwendung als 30%, in den mittleren Teil einer zweiten Extraktions- Extraktionsmittel für die Milchsäure in den oberenThe inventive method for continuous flow in the middle and lower part of the column. Probably Obtaining pure lactic acid by soaping up the water in the upper part of the column of lactic acid nitrile with dilute sulfur is added, the isopropyl ether flows into the lower acid at elevated temperature and subsequent ren column part. The extraction process is in progress Countercurrent extraction of the lactic acid from the 60 thus continuous. At the bottom of the column is Soap mixed with isopropyl ether, the aqueous extract containing lactic acid is drawn off indicates that one is used as an extract and top and for the production of an approximately 90% lactic acid product Lactic acid concentrate obtained from the first column is fed to an evaporator, in welnach washing with about 5 percent by weight of washing, driving off the water with a Temperaser, based on the amount of the reaction mixture, 65 to from about 80 to 95 ° C and a pressure of 200 and evaporating the solvent at a temperature of up to 300 torr, preferably 250 torr. The abratur from about 80 ° C to a content of about steamed water is used again as 30%, in the middle part of a second extraction extractant for the lactic acid in the upper

Teil der Extraktionskolonne zurückgeführt. In gleicher Weise verläuft die Aufarbeitung der über Kopf der Kolonne abströmenden organischen Phase, welche ebenfalls zur Rückgewinnung des Lösungsmittels einem weiteren Verdampfer zugeführt wird. Das Abtreiben des Isopropyläthers erfolgt hier bei etwa 80° C. Die im Verdampfer als Rückstand verbleibenden organischen Verunreinigungen werden abgezogen und verworfen. Das abgetriebene Lösungsmittel wird dem unteren Teil der Extraktionskolonne zur Lösung des kontinuierlich aufgegebenen Extraktes zugeführt.Recirculated part of the extraction column. The processing of the overhead takes place in the same way the organic phase flowing off the column, which is also used to recover the solvent is fed to another evaporator. The isopropyl ether is driven off here at about 80 ° C. The organic impurities remaining as residue in the evaporator are removed and discarded. The removed solvent is the lower part of the extraction column to Solution of the continuously applied extract supplied.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Milchsäure ist frei von unerwünschten Nebenprodukten und entspricht in ihrem Reinheitsgrad den Anforderungen des »Deutschen Arzneibuches«, 6. Auflage (DAB VI).The lactic acid produced by the process of the invention is free of undesirable by-products and its degree of purity corresponds to the requirements of the »German Pharmacopoeia«, 6th edition (DAB VI).

Die Durchführung des Verfahrens wird an Hand des nachstehenden Beispiels und des in der Zeichnung enthaltenen Fließschemas näher erläutert.The procedure is carried out using the following example and the one in the drawing included flowcharts explained in more detail.

example

157,8 kg Milchsäurenitril und 410 kg 56°/oige Schwefelsäure werden über die Leitungen 1 und 2 dem mit einer Rührvorrichtung versehenen dampfbeheizten Reaktor 3 innerhalb von 20 Minuten zugeführt und das Reaktionsgemisch anschließend noch weitere 160 Minuten auf der Reaktionstemperatur von 127° C gehalten. Das am Boden des Reaktors 3 über die Leitung 4 abgezogene Reaktionsgemisch wird im Kühler 5 auf etwa 20 bis 30° C gekühlt und dem mittleren Teil der ersten Extraktionskolonne 6 zugeführt, in welche gleichzeitig von unten über die Leitung 12 die achtfache Gewichtsmenge Isopropyläther einströmt. Die ätherische Lösung der organischen Bestandteile des Reaktionsgemisches wird vor Verlassen der Kolonne 6 durch Waschen mit 28,4 kg Wasser von wasserlöslichen Verunreinigungen befreit, wobei das Waschwasser in den oberen Teil der Kolonne 6 über die Leitung 7 zugeführt wird. Die Extraktionstemperatur in der Kolonne 6 beträgt 22° C. Am Boden der Kolonne 6 fällt eine milchsäurefreie Soleschicht, bestehend aus Ammoniumbisulfat, Wasser und etwas überschüssiger Schwefelsäure an, die über die Leitung 8 abgezogen und verworfen wird. Der über Kopf der Kolonne 6 abfließende ätherische Extrakt des Reaktionsgemisches wird über die Leitung 9 dem mit einer Heizvorrichtung 10 versehenen Verdampfer 11 zugeführt, in welchem eine Blasentemperatur von 80° C aufrechterhalten wird. Der im Verdampfer 11 abgetriebene Isopropyläther wird über die Leitung 12 in die Extraktionskolonne 6 zurückgeführt, während der aus Milchsäure, organischen Nebenprodukten und etwa 30% Isopropyläther bestehende und in einer Menge von 290 kg anfallende Verdampfungsrückstand über die Leitung 13 in den mittleren Teil der Extraktionskolonne 14 aufgegeben wird. Zur Abtrennung der Milchsäure aus dem Verdampfungsrückstand wird die Extraktionskolonne 14 im unteren Teil über die Leitung 15 mit 418 kg Isopropyläther und im oberen Kolonnenteil über die Leitung 16 mit 105 kg Wasser beschickt. Die Extraktionstemperatur beträgt wie in der ersten Kolonne 22° C. Von den in der Kolonne sich bildenden zwei Phasen enthält die untere wäßrige Phase die gesamte Milchsäure, während in der oberen Ätherphase die organischen Verunreinigungen gelöst sind. Am Boden der Kolonne 14 wird reine, wäßrige Milchsäure entnommen und zur Konzentrierung über die Leitung 17 dem mit einer Heizvorrichtung 18 versehenen Verdämpfer 19 zugeführt. Die Verdampfung des Wassers erfolgt bei 83° C und 250 Torr. Der kondensierte Abdampf strömt über die Leitung 16 in den oberen Teil der Extraktionskolonne 14 zurück. Erforderliches Frischwasser wird über die Leitung 20 mit dem157.8 kg of lactic acid nitrile and 410 kg of 56% sulfuric acid are transported via lines 1 and 2 supplied to the steam-heated reactor 3 provided with a stirrer within 20 minutes and the reaction mixture then for a further 160 minutes at the reaction temperature held at 127 ° C. The reaction mixture drawn off at the bottom of the reactor 3 via line 4 is cooled in the cooler 5 to about 20 to 30 ° C and the middle part of the first extraction column 6 fed into which at the same time from below via the line 12 eight times the weight of isopropyl ether flows in. The essential solution of the organic components the reaction mixture is before leaving the column 6 by washing with 28.4 kg of water freed from water-soluble impurities, the wash water in the upper part of the column 6 is supplied via line 7. The extraction temperature in the column 6 is 22 ° C. At the bottom the column 6 is covered by a lactic acid-free brine layer consisting of ammonium bisulfate and water and some excess sulfuric acid, which is drawn off via line 8 and discarded. the The ethereal extract of the reaction mixture flowing off at the top of the column 6 is transferred via line 9 supplied to the evaporator 11 provided with a heating device 10, in which a bubble temperature of 80 ° C is maintained. The isopropyl ether expelled in the evaporator 11 is via the Line 12 returned to the extraction column 6, while the lactic acid, organic By-products and about 30% isopropyl ether existing in an amount of 290 kg Abandoned evaporation residue via line 13 in the middle part of the extraction column 14 will. To separate the lactic acid from the evaporation residue, the extraction column 14 in the lower part via line 15 with 418 kg of isopropyl ether and in the upper part of the column via the Line 16 charged with 105 kg of water. The extraction temperature is the same as in the first column 22 ° C. Of the two phases that form in the column, the lower aqueous phase contains all of them Lactic acid, while the organic impurities are dissolved in the upper ether phase. On the ground pure, aqueous lactic acid is withdrawn from column 14 and via line 17 for concentration supplied to the evaporator 19 provided with a heating device 18. The evaporation of the water takes place at 83 ° C and 250 Torr. The condensed exhaust steam flows through line 16 into the upper Part of the extraction column 14 back. Required fresh water is via line 20 with the

ίο Kondensatwasser der Leitung 16 vereint. Die Aufarbeitung der im oberen Teil der Extraktionskolonne über die Leitung 21 abgezogenen ätherischen Lösung der Verunreinigungen erfolgt im Verdampfer 22, dessen Heizvorrichtung 23 eine Blasentemperatur von 80⁰C aufrechterhält. Der im Verdampfer 22 abgetriebene Isopropyläther wird über die Kreislaufleitung 15 in den unteren Teil der Kolonne 14 aufgegeben, während der Verdampfungsrückstand dem Verdampfer über die Leitung 24 entnommen wird.ίο condensate water of line 16 combined. The work-up of the withdrawn via line 21 in the upper part of the extraction column ethereal solution of the impurities takes place in the evaporator 22, the heater 23 maintains a reboiler temperature of 80 ⁰ C. The isopropyl ether driven off in the evaporator 22 is fed into the lower part of the column 14 via the circulation line 15, while the evaporation residue is removed from the evaporator via the line 24.

ao Die Menge der im Verdampfer 19 aufkonzentrierten Milchsäure, die einen Gesamtsäuregehalt von 94,4 Gewichtsprozent und einen Gehalt an freier Milchsäure von 75,2 Gewichtsprozent aufweist, beträgt 216,7 kg, was einer Ausbeute von 99,2%, bezogen auf das eingesetzte Milchsäurenitril, entspricht. Die erhaltene Milchsäure ist eine klare, sirupöse Flüssigkeit vom spezifischen Gewicht 1,21 und kann dem Verdampfer 19 über die Leitung 25 entnommen werden.ao The amount of concentrated in the evaporator 19 Lactic acid, which has a total acid content of 94.4 percent by weight and a content of free Lactic acid of 75.2 percent by weight is 216.7 kg, based on a yield of 99.2% on the lactic acid nitrile used. The lactic acid obtained is a clear, syrupy liquid of specific gravity 1.21 and can be taken from evaporator 19 via line 25 will.

Claims

Patent claims:

1. Process for the continuous production of pure lactic acid by saponifying lactic acid nitrile with dilute sulfuric acid at elevated temperature and subsequent countercurrent extraction the lactic acid from the saponification mixture with isopropyl ether, thereby characterized in that the obtained as extract and top product of the first column

Lactic acid after washing with about 5 weight percent water based on the amount the reaction mixture, and evaporating the solvent at a temperature of about 80 ° C up to a content of about 30%, in the middle part of a second extraction column, in which has a temperature of about 20 to 30 ° C, introduces, at the same time in the lower Part of this column about twice the amount by weight of isopropyl ether, based on the

introduced amount of lactic acid, and at the top of the second column water in an amount of at least 15 percent by weight, based on the total amount of lactic acid and isopropyl ether of the inflow in the middle and lower part of the column, whereupon the formed, aqueous, lactic acid-containing layer of the ethereal layer containing the organic impurities Layer separates and pure from the aqueous layer withdrawn at the bottom of the second column by evaporation of the water, about 90% lactic acid wins.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the abandoned in the second extraction column extract in isopropyl ether in

a ratio of 1: 2, preferably 1: 1.5, is resolved.

1 sheet of drawings