DE1468077C - Process for the preparation of chlorofluoroalkanes - Google Patents
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Description
I 2I 2
Chromoxyde verschiedener Zusammensetzung, ζ. B. erhitzt und dieses Verfahren mehrmals wiederholt,Chromium oxides of various compositions, ζ. B. heated and this process repeated several times,
solche, die der Formel CrO3, Cr3O8, Cr2O5, CrO2 wobei die letzte Verfahrensstufe immer das Erhitzenthose of the formula CrO 3 , Cr 3 O 8 , Cr 2 O 5 , CrO 2 where the last process stage is always heating
und Cr2O3 entsprechen, sind als solche bekannt. Es in Gegenwart von Sauerstoff ist.and Cr 2 O 3 are known as such. It is in the presence of oxygen.
ist ebenfalls bekannt, daß man Chromtrioxyd durch Die Katalysatoren können zu Plätzchen verpreßtIt is also known that chromium trioxide can be pressed into cookies using the catalysts
Erhitzen in verschiedene niedrigere Oxyde zersetzen 5 werden. Die Einverleibung einer geringen MengeHeating will decompose into various lower oxides 5. Incorporation of a small amount
kann und daß man durch Erhitzen bei hohen Sauer- eines Gleitmittels, wie Graphit, unterstützt das Ver-can and that by heating at high levels of acid, a lubricant such as graphite supports the
stoffdrücken die Zersetzung steuern kann, wobei pressen. Die Plätzchen können unter einem DruckSubstance presses can control the decomposition, whereby presses. The cookies can be under a pressure
bestimmte Oxyde anfallen. von 1575 kg/cm2 oder noch höher verpreßt werden,certain oxides occur. of 1575 kg / cm 2 or even higher are pressed,
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung doch werden niedrigere Drücke, z. B. Drücke in der
von Chlorfluoralkanen, welches dadurch gekenn- io Größenordnung von 315 kg/cm2, bevorzugt, da hierzeichnet
ist, daß man Tetrachlormethan mit Fluor- bei eine größere Oberfläche des Katalysators für die
wasserstoff bei 175 bis 425° C oder Tetrachloräthylen einströmende Beschickung gewährleistet ist.
mit Fluorwasserstoff und Chlor (Molverhältnis Chlor Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind
zu Tetrachloräthylen wie 0,8 :1 bis 1,8:1) bei 275 CFCl3, CF2Cl2, CF3Cl und CF4, wenn als organischer
bis 4750C in Gegenwart eines gekörnten, zu Plätzchen 15 Reaktionsteilnehmer Tetrachlorkohlenstoff verwendet
verpreßten Katalysators aus schwarzem Chromoxyd wird. Bei Verwendung von Perchloräthylen (in
umsetzt, in dem das Atomverhältnis von Sauerstoff Gegenwart von Chlor) sind die Produkte im wesentzu
Chrom größer als 1,5 :1 und kleiner als 3:1 ist. liehen l,2-Dichlor-l,l,2,2-tetrafluoräthanThe invention relates to a method of manufacture but lower pressures, e.g. B. Pressures in that of chlorofluoroalkanes, which thereby gekenn- io order of magnitude of 315 kg / cm 2 , preferred, since it is shown here that carbon tetrachloride with fluorine with a larger surface area of the catalyst for the hydrogen at 175 to 425 ° C or tetrachlorethylene Inflowing feed is guaranteed.
with hydrogen fluoride and chlorine (molar ratio of chlorine to tetrachlorethylene such as 0.8: 1 to 1.8: 1) at 275 CFCl 3 , CF 2 Cl 2 , CF 3 Cl and CF 4 , if organic up to 475 0 C in the presence of a granular, carbon tetrachloride catalyst used to form biscuits 15, pressed catalyst made of black chromium oxide is used. When using perchlorethylene (in which the atomic ratio of oxygen is present of chlorine) the products are essentially greater than 1.5: 1 and less than 3: 1 in terms of chromium. borrowed 1,2-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane
Die grünen Chromoxyde haben eine gewisse Aktivität als Katalysatoren in der Dampfphasenfluorierung 20The green chromium oxides have some activity as catalysts in vapor phase fluorination 20
der vorgenannten Chlorverbindungen, doch sind sie (CF2Cl CF2Cl)
keinesfalls so wirksam wie die vorgenannten schwarzenof the aforementioned chlorine compounds, but they are (CF 2 Cl CF 2 Cl)
by no means as effective as the aforementioned black ones
Oxyde. So ist unter den optimalen Reaktionsbe- und Pentafluorchloräthan (C2F5Cl).Oxides. So is under the optimal reaction and pentafluorochloroethane (C 2 F 5 Cl).
dingungen zut Umwandlung in hochfluorierte Chlor- Die im erfindungsgemäßen Verfahren angewandtenconditions for conversion into highly fluorinated chlorine The applied in the process according to the invention
alkane die Ausbeute der letztgenannten Verbindungen 25 Temperaturen hängen von der umzusetzenden chlo-alkanes the yield of the last-mentioned compounds 25 temperatures depend on the chlorine to be converted
niedriger bei Verwendung des weniger aktiven grünen rierten Verbindung, dem jeweils verwendeten Kataly-lower when using the less active green compound, the catalyst used in each case
Chromoxyds als bei Verwendung des stärker aktiven sator und den erwünschten speziellen Produkten ab.Chromium oxide than when using the more active sator and the desired special products.
schwarzen Chromoxydkatalysators, der erfindungs- Bei Verwendung eines schwarzen Chromoxydkataly-black chromium oxide catalyst, the invention- When using a black chromium oxide catalyst
gemäß verwendet wird. Beim Arbeiten unter ähnlichen sators, der durch Erhitzen von CrO3 auf 3000C anis used according to. When working under similar sators, that by heating CrO 3 to 300 0 C at
Reaktionsbedingungen kann man ähnliche Aus- 30 der Luft erhalten wurde, und bei Anwendung einerReaction conditions can be obtained from the air, and when using a similar reaction conditions
beuten der genannten Verbindungen mit den er- Temperatur im Bereich von 200 bis 2250C sind dieAdvantages of the compounds mentioned with the temperature in the range from 200 to 225 0 C are the
findungsgemäßen Katalysatoren erhalten, wenn man Produkte im wesentlichen CFCl3 und CF2Cl2. WennCatalysts according to the invention are obtained when products are essentially CFCl 3 and CF 2 Cl 2 . When
weniger scharfe Reaktionsbedingungen, z. B. Tempe- man einen stärker aktiven Katalysator verwendet,less severe reaction conditions, e.g. B. Tempe- man uses a more active catalyst,
raturbedingungen, anwendet, als mit den weniger der durch Erhitzen von Cr(OH)3 auf 35O°C an dertemperature conditions, as with the less that by heating Cr (OH) 3 to 35O ° C at the
aktiven grünen Chromoxydkatalysatoren. Die grünen 35 Luft erhalten wurde, und beim Arbeiten bei eineractive green chromium oxide catalysts. The green 35 air was preserved, and when working at one
Chromoxyde haben im allgemeinen die Formel Reaktionstemperatur im Bereich von 275 bis 425° CChromium oxides generally have the formula Reaction temperature in the range from 275 to 425 ° C
Cr2O3, während die erfindungsgemäßen schwarzen sind die Produkte im wesentlichen CF3Cl und CF4.Cr 2 O 3 , while the black products according to the invention are essentially CF 3 Cl and CF 4 .
Chromoxyde ein Atomverhältnis von Sauerstoff zu Wenn man einen besonders aktiven Katalysator ver-Chromium oxides an atomic ratio of oxygen to If you use a particularly active catalyst
Chrom von größer als 1,5 :1, jedoch weniger als 3 :1 wendet, der durch Erhitzen des letztgenannten Kataly-Chromium greater than 1.5: 1, but less than 3: 1, which is obtained by heating the last-mentioned catalyst
besitzen. 40 sators abwechselnd - mit Wasserstoff und Sauerstoffown. 40 sators alternately - with hydrogen and oxygen
Die erfindungsgemäß verwendeten schwarzen Chrom- hergestellt wurde, und unter Anwendung verhältnisoxyde können nach jeder geeigneten Methode her- mäßig niedriger Reaktionstemperaturen im Bereich gestellt werden. Beispielsweise kann man sie durch von 175 bis 225 0C sind die Produkte im wesnetlichen Erhitzen von Chromtrioxyd, Chromhydroxyd, Chrom- CF2Cl2 und CF3Cl. Bei Verwendung des schwarzen carbonat oder jedem anderen leicht zersetzbaren 45 Chromoxydkatalysators, der durch Erhitzen von Chromsalz in. Luft oder Sauerstoff herstellen. Es muß Cr(OH)3 auf 3500C an der Luft erhalten wurde, und jedoch dafür gesorgt werden, daß bei diesen Verfahren beim Arbeiten bei einer Reaktionstemperatur im das Chromsalz nicht auf eine so hohe Temperatur Bereich von 275 bis 325 0C sind die Reaktionsprodukte erhitzt wird, daß an Stelle des schwarzen Oxyds das im wesentlichen Pentafluorchloräthan mit einer gegrüne Oxyd anfällt. Chromtrioxyd liefert beim Er- 50 ringen Menge !,l^^-Tetraflüor-l^-dichloräthan. Beim hitzen an der Luft auf 3000C das schwarze Oxyd. Arbeiten bei höheren Temperaturen im Bereich von Ebenso liefert Chromhydroxyd beim Erhitzen an der 325 bis 375° C mit diesem Katalysator werden zu-Luft auf 35O0C das schwarze.Oxyd, Demgegenüber nehmende .Mengen an Pentafluorchloräthan gegenerhält man beim Erhitzen von Chromhydroxyd auf über dem Tetrafluordichloräthan gebildet. Wenn man 4500C das grüne Chromoxyd. Die Bildung dieses 55 den besonders aktiven Katalysator verwendet, der Oxyds tritt besonders leicht ein, wenn das Chrom- durch abwechselndes Erhitzen mit Wasserstoff und hydroxyd auf y-Aluminiumoxyd aufgebracht ist und Sauerstoff erhalten wurde, und beim Arbeiten bei dann auf 45O0C erhitzt wird. Im Gebrauch können verhältnismäßig niedrigen Temperaturen im Bereich die erfindungsgemäß verwendeten Chromoxydkataly- von 275 bis 325 0C kann man noch große Mengen satoren eine geringe und unterschiedliche Menge 60 Pentafluorchloräthan gegenüber Tetrafluordichlor-Fluor aufnehmen. Dies scheint die katalytische Akti- äthan erhalten. Selbstverständlich haben auch andere vität der Oxyde nicht nennenswert zu beeinflussen Variablen, wie die Kontaktzeit und das Molverhältnis und ist auch kein Vorteil. Ein sehr brauchbarer von Fluorwasserstoff zum organischen Reaktionsteilschwarzer Chromoxydkatalysator wird hergestellt, nehmer, einen Einfluß. Im allgemeinen erhält man indem man einen schwarzen Chromoxydkatalysator, 65 bei längeren Kontaktzeiten, hohem Molverhältnis der z. B. durch Erhitzen von Chromhydroxyd her- von HF zu organischem Reaktionsteilnehmer und gestellt wurde, in Gegenwart von Wasserstoff, dann zunehmender Temperatur größere Ausbeuten an den in Gegenwart von Sauerstoff jeweils auf 45O0C stärker fluorierten Verbindungen.The black chromium used according to the invention was produced, and using proportional oxides, can be set to moderately low reaction temperatures in the range by any suitable method. For example, they can be by 175-225 0 C, the products in wesnetlichen heating of chromium trioxide, chromium hydroxide, chromium CF 2 Cl 2, and CF 3 Cl. When using black carbonate or any other easily decomposable 45 chromium oxide catalyst that is produced by heating chromium salt in air or oxygen. Cr (OH) 3 must have been obtained at 350 ° C. in air, and care must be taken, however, that in these processes, when working at a reaction temperature in the chromium salt, the temperature range from 275 to 325 ° C. is not as high Reaction products is heated so that instead of the black oxide, the essentially pentafluorochloroethane is obtained with a green oxide. Chromium trioxide provides a quantity of! When heated in air to 300 0 C the black oxide. Working at higher temperatures in the range of Likewise, chromium hydroxide is produced when heated to 325 to 375 ° C. With this catalyst, the black oxide becomes too air to 35O 0 C. In contrast, amounts of pentafluorochloroethane are obtained when chromium hydroxide is heated to above Tetrafluorodichloroethane is formed. If you get 450 0 C the green chromium oxide. The formation of this 55 particularly active catalyst is used, the oxide is especially a slightly when the chromium by alternately heating with hydrogen and hydroxide is applied to y-alumina and oxygen is obtained, and is heated while working at then at 45O 0 C . In use, relatively low temperatures may range according to the invention the Chromoxydkataly- 275-325 0 C can still large quantities of catalysts and a small amount of 60 different Pentafluorchloräthan opposite Tetrafluordichlor-fluoro record. This seems to preserve the catalytic acti- ity. Of course, other variables of the oxides also have no appreciable influence, such as the contact time and the molar ratio, and are also not an advantage. A very useful hydrogen fluoride to organic reaction partially black chromium oxide catalyst is made, subject to, a hit. In general, by using a black chromium oxide catalyst, 65 with longer contact times, a high molar ratio of z. As is provided by heating chromium hydroxide manufacturing of HF to organic reactants and in the presence of hydrogen, then increasing temperature greater yields of the each of 45O 0 C more fluorinated in the presence of oxygen compounds.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
Chromhydroxyd [Cr(OH)3 — H2O] wurde in einem Muffelofen 3 Stunden auf 3500C erhitzt. Es wurde ein feines schwarzes amphores Pulver erhalten, bei dem das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Chrom etwa 1,8 :1 betrug.Chromium hydroxide [Cr (OH) 3 - H 2 O] was heated to 350 ° C. in a muffle furnace for 3 hours. A fine black amphorae powder was obtained in which the atomic ratio of oxygen to chromium was about 1.8: 1.
Das Pulver wurde mit 2°/0 Wasser vermischt und unter einem Druck von 1575 kg/cm2 zu Plätzchen verpreßt. Nach dem Trocknen wurden die Plätzchen zu Teilchen einer Teilchengröße von Weite 8 bis 12 des Britischen Standardsiebes vermählen. Die Weite der Öffnungen und der Drähte des 8-Maschen-Siebes betrugen 2 bzw. 0,39 mm. Die Weite der Öffnungen und Drähte des 12-Maschen-Siebes betrugen 1,4 bzw. 0,28 mm.The powder was mixed with 2 ° / 0 water and compressed under a pressure of 1575 kg / cm 2 to cookies. After drying, the cookies were ground into particles 8 to 12 in size of British standard sieve. The width of the openings and the wires of the 8-mesh screen were 2 and 0.39 mm, respectively. The width of the openings and wires of the 12-mesh screen were 1.4 and 0.28 mm, respectively.
Die Teilchen wurden in ein senkrecht stehendes Nickelreaktionsrohr eingefüllt und mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 450°C gespült, Ein Gemisch der Reaktionsteilnehmer wurde vorerhitzt und in das untere Ende des senkrecht stehenden Nickelreaktionsrohres eingeleitet, das einen Innendurchmesser von 25,4 mm und eine Länge von 112 cm besaß. Das Volumen des verwendeten Katalysators hing von der gewünschten Kontaktzeit ab. Innerhalb eines Zeitraums von 6 Stunden wurde ein Gemisch von 225 g Perchloräthylen, 147 g wasserfreiem Fluorwasserstoff und 107 g Chlor über den Katalysator bei einer Kontaktzeit von 12,2 Sekunden geleitet. Die Temperatur betrug 45O0C,The particles were placed in an upright nickel reaction tube and rinsed with anhydrous hydrogen fluoride at a temperature of 450 ° C. A mixture of the reactants was preheated and introduced into the lower end of the upright nickel reaction tube, which had an inner diameter of 25.4 mm and a length of 112 cm. The volume of catalyst used depended on the desired contact time. A mixture of 225 g of perchlorethylene, 147 g of anhydrous hydrogen fluoride and 107 g of chlorine was passed over the catalyst over a period of 6 hours with a contact time of 12.2 seconds. The temperature was 45O 0 C,
Es wurden 2 g nicht umgesetztes Perchloräthylen wiedergewonnen, und von dem verbrauchten Perchloräthylen waren 65 % in C2F6Cl, 5 % in CF8Cl — CF2Cl, 15% in CF3^CFCW und 3,6% in CF3-CCl3 umgewandelt. Es wurden auch noch weitere Mengen weniger fluorierter Verbindungen erzeugt.2 g of unreacted perchlorethylene were recovered, and of the perchlorethylene consumed, 65% was in C 2 F 6 Cl, 5% in CF 8 Cl - CF 2 Cl, 15% in CF 3 ^ CFCW and 3.6% in CF 3 -CCl 3 converted. Additional quantities of less fluorinated compounds were also produced.
B e i. s ρ i e 1 2At. s ρ i e 1 2
Technisches Chromtrioxyd (99,5% CrO3, 0,001% Chlorid, 0,05% Sulfat, 0,005% Eisen und 0,2% Alkali) wurde 12 Stunden auf 3000C erhitzt. Die geschmolzene bzw, gesinterte schwarze Masse wurde zu einem feinen amorphen Pulver vermählen, mit 2% Wasser vermischt und bei einem Druck von 1575 kg/cm2 zu Plätzchen verpreßt. Nach dem Trocknen wurden die Plätzchen gemäß Beispiel 1Technical chromium trioxide (99.5% CrO 3 , 0.001% chloride, 0.05% sulfate, 0.005% iron and 0.2% alkali) was heated to 300 ° C. for 12 hours. The melted or sintered black mass was ground to a fine amorphous powder, mixed with 2% water and pressed into cookies at a pressure of 1575 kg / cm 2. After drying, the cookies were made according to Example 1
to zu einer Teilchengröße des Britischen Standardsiebes von Weite 8 bis 12 vermählen. Die empirische Formel des Produkts war Cr2O5.to a particle size of the British standard sieve of width 8 to 12. The empirical formula of the product was Cr 2 O 5 .
Die Teilchen wurden in das Nickelrohr gegeben und mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei 35O0C gespült. Hierauf wurden innerhalb eines Zeitraums von 330 Minuten gemäß Beispiel 1 ein Gemisch von 162 g Perchloräthylen, 122 g Chlor und 113 g wasserfreiem Fluorwasserstoff über den Katalysator bei einer Kontaktzeit von 13,9 Sekunden und einerThe particles were added to the nickel tube and purged with anhydrous hydrogen fluoride at 35O 0 C. Then within a period of 330 minutes according to Example 1, a mixture of 162 g of perchlorethylene, 122 g of chlorine and 113 g of anhydrous hydrogen fluoride over the catalyst with a contact time of 13.9 seconds and one
Temperatur von 35O0C geleitet. ;Temperature of 35O 0 C passed. ;
Es wurden 15 g Perchloräthylen wiedergewonnen,15 g of perchlorethylene were recovered,
und von dem verbrauchten Perchloräthylen waren 53% in CF2Cl-CF2Cl5 8,4% in CF3-CCl2F, 6,6% in CF3-CF2Cl und 2,7% in CF3-CCl3 umgewandelt. Es wurden auch weitere Mengen weniger fluorierter Verbindungen gebildet,and 53% of the perchlorethylene consumed was in CF 2 Cl-CF 2 Cl 5, 8.4% in CF 3 -CCl 2 F, 6.6% in CF 3 -CF 2 Cl and 2.7% in CF 3 -CCl 3 converted. Further quantities of less fluorinated compounds were also formed,
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
. Der gemäß Beispiel 1 hergestellte feine schwarze pulverisierte Katalysator wurde in einer Tablettiermaschine unter Verwendung eines 4,76 mm Stempels und bei einem Druck von 315 kg/cma verpreßt.. The fine black powdered catalyst prepared according to Example 1 was compressed in a tablet machine using a 4.76 mm punch and at a pressure of 315 kg / cm a.
Die Plätzchen wurden in ein Nickelrohr mit einein Innendurchmesser von 25,4 mm gegeben und mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei 35O0C gespült. Unterschiedliche Mengen Perchloräthylen, Chlor und Fluorwasserstoff wurden unter verschiedenen Reaktionsbedingungen über den Katalysator geleitet.The cookies were placed in a nickel tube with Einein inner diameter of 25.4 mm and purged with anhydrous hydrogen fluoride at 35O 0 C. Different amounts of perchlorethylene, chlorine and hydrogen fluoride were passed over the catalyst under different reaction conditions.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.The results are given in the table below.
Bei s ρ i el 4At s ρ i el 4
,. Dieses Beispiel wurde zur Erläuterung der hohen Ausbeuten an l,l,2,2-Tetrafluor-l,2-dichloräthan durchgeführt, die mit dem Katalysator des Beispiels 3 erhalten wurden, wenn man niedrigere Reaktionstemperaturen von 300° C anwendet. Es wurden auch brauchbare Ausbeuten an Pentafluorchloräthan erhalten. . , . ■■ .. ,. This example was carried out to illustrate the high yields of l, l, 2,2-tetrafluoro-l, 2-dichloroethane, which were obtained with the catalyst of Example 3 when lower reaction temperatures of 300 ° C. are used. Usable yields of pentafluorochloroethane were also obtained. . ,. ■■ ..
Die Versuche 6 und 7 wurden beide bei einer Reaktionstemperatur von 3000C und bei Kontaktzeiten von 3,81 bzw. 7,8 Sekunden durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind nachstehend angegeben.Experiments 6 and 7 were both carried out at a reaction temperature of 300 ° C. and with contact times of 3.81 and 7.8 seconds, respectively. The test results are shown below.
MolverhältnisHFiC 2 Cl 1
Molar ratio
MolverhältnisCl 2 -.C 2 Cl 1
Molar ratio
' CFsClCFaClYield based
'CF s ClCF a Cl
CF3CFCl2 on converted C
CF 3 CFCl 2
CF3CCl3 2 ci d
CF 3 CCl 3
76th
7th
5,377.0
5.37
1,211.55
1.21
8,211.2
8.2
42,958.0
42.9
7,46.5
7.4
5,80.9
5.8
' B e i s ρ i e 1 5'B e i s ρ i e 1 5
Dieses Beispiel erläutert, daß man verbesserte Ausbeuten an CF3CF2Cl und ebenso hohe Ausbeuten an CF8Cl — CF8Cl wie in den Beispielen 3 und 4 erhalten kann, wenn man einen verbesserten schwarzen Chromoxydkatalysator verwendet. Dieser KatalysatorThis example illustrates that improved yields of CF 3 CF 2 Cl and equally high yields of CF 8 Cl - CF 8 Cl as in Examples 3 and 4 can be obtained using an improved black chromium oxide catalyst. This catalyst
wurde durch Erhitzen des Katalysators des Beispiels 4 zuerst mit Wasserstoff auf 450°C während 30 Minuten und dann mit Sauerstoff auf 450° C während 30 Minuten hergestellt. Das Erhitzen mit Wasserstoff und anschließend mit Sauerstoff wurde noch viermal wiederholt. Die Versuche 8 und 9 wurden beide bei einer Reaktionstemperatur von 300° C und bei Kontaktzeiten von 4,2 bzw. 4,4 Sekunden durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind nachstehend angegeben. was obtained by heating the catalyst of Example 4 first with hydrogen to 450 ° C. for 30 minutes and then made with oxygen at 450 ° C for 30 minutes. Heating with hydrogen and then with oxygen it was repeated four more times. Trials 8 and 9 were both at carried out a reaction temperature of 300 ° C and with contact times of 4.2 and 4.4 seconds. The test results are shown below.
Versuch attempt
HF: C2Cl4
MolverhältnisHF: C 2 Cl 4
Molar ratio
Cl2: C2Cl4
MolverhältnisCl 2 : C 2 Cl 4
Molar ratio
CF3CF3 °/o Ausbeute, bezogen auf umgesetztes C2Cl4 CF3-CF2Cl I CF2ClCF2Cl I CF3CFCl2 I CF3CCl3 CF 3 CF 3 % yield based on converted C 2 Cl 4 CF 3 -CF 2 Cl I CF 2 ClCF 2 Cl I CF 3 CFCl 2 I CF 3 CCl 3
7,5
5,67.5
5.6
1,3
1,11.3
1.1
3,3 0 48,3
20,13.3 0 48.3
20.1
17,7
52,317.7
52.3
13,3 8,613.3 8.6
2,4 1,62.4 1.6
Analysenreines Chromtrioxyd wurde in einem Autoklav auf 370° C erhitzt. Der erreichte Höchstdruck betrug 56,2 kg/cm2. Das entstandenene schwarze Chromoxyd (Atomverhältnis von Sauerstoff zu Chrom 2,7:1; auf Grund des Röntgenbeugungsdiagramms bestand das Produkt zur Hauptsache aus einem Gemisch von Cr2O5 und Cr3O8) wurde mit 2°/0 Wasser bei einem Druck von 1575 kg/cm2 verpreßt, getrocknet und gemäß Beispiel 1 zu Teilchen einer !Teilchengröße von Weite 8 bis 12 des Britischen Ständardsiebes vermählen.Analytically pure chromium trioxide was heated to 370 ° C. in an autoclave. The maximum pressure reached was 56.2 kg / cm 2 . The entstandenene black chromium oxide (atomic ratio of oxygen to chromium is 2.7: 1, on the basis of X-ray diffraction pattern was the product mainly of a mixture of Cr 2 O 5 and Cr 3 O 8) was added 2 ° / 0 of water at a pressure of 1575 kg / cm 2 pressed, dried and ground according to Example 1 to form particles with a particle size of 8 to 12 in size of the British standard sieve.
250 ml der erhaltenen Körnchen wurden in ein Nickelrohr mit einem Durchmesser von 25,4 mm gegeben und mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei 210° C gesättigt. Innerhalb eines Zeitraums von 125 Minuten wurde ein Gemisch von 62 g Tetrachlorkohlenstoff und 64 g wasserfreiem Fluorwasserstoff über das Katalysatorbett geleitet. 32,1 % des Tetrachlorkohlenstoffs wurden iüTrichlormonofluormethan, 64 % in Dichlordifiuormethan und 2,4 °/0 in Monochlörtrifluormethan umgewandelt.250 ml of the obtained granules were put in a nickel tube having a diameter of 25.4 mm and saturated with anhydrous hydrogen fluoride at 210 ° C. A mixture of 62 g of carbon tetrachloride and 64 g of anhydrous hydrogen fluoride was passed over the catalyst bed over a period of 125 minutes. 32.1% of carbon tetrachloride were iüTrichlormonofluormethan, 64% in Dichlordifiuormethan and 2.4 ° / converted in Monochlörtrifluormethan 0th
300 ml eines gemäß Beispiel 2 aus Chromhydroxyd hergestellten Chromoxydkatalysators wurden in ein Nickelreaktionsrohr mit einem Durchmesser von 25,4 mm gegeben und mit Fluorwasserstoff bei der für die Reaktion ausgewählten Temperatur gesättigt.300 ml of a chromium oxide catalyst prepared according to Example 2 from chromium hydroxide were in a Given a nickel reaction tube with a diameter of 25.4 mm and with hydrogen fluoride at the temperature selected for the reaction is saturated.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. -.' : The results obtained are shown in the table below. -. ' :
Dieses Beispiel wurde mit dem im Beispiel 5 beschriebenen Katalysator durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.This example was carried out with the catalyst described in Example 5. The results are given below.
IIII
Reaktionsdauer, Minuten Reaction time, minutes
Eingesetzter wasserfreier HF, gAnhydrous HF used, g
Eingesetzter CCl4, g Used CCl 4 , g
Reaktionstemperatur, 0C Reaction temperature , 0 C
Umwandlung von'CCl4 in 'Conversion of 'CCl 4 to'
(a) CF4, % (a) CF 4 ,%
(b) Trifmorchlormethan, %(b) Trifmorochloromethane,%
HF: CCl4 HF: CCl 4
Molverhältnis Molar ratio
3,93.9
Temperatur
°Ctemperature
° C
KontaktContact
zeit
Sekundentime
Seconds
200200
7,27.2
% Ausbeute bezogen auf% Yield based on
umgesetztes CCl4 CF3Cl I CF2Cl2 CF3Clconverted CCl 4 CF 3 Cl I CF 2 Cl 2 CF 3 Cl
7,87.8
25,425.4
53,053.0
VergleichsversucheComparative experiments
Zum Vergleich wurde ein grüner Chromoxydkatalysator'hergestellt und zur Umsetzung von Perchloräthylen mit Chlor und Fluorwasserstoff verwendet. 1145 ml Wasser und 588 g 28%ige Ammoniaklösung wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk und einem Tropf trichter ausgerüstet war. 520 g einer 37 %igen Chromchloridlösung und 11 Wasser wurden tropfenweise zum Inhalt des Kolbens unter Rühren während einer Stunde gegeben. Die erhaltene Fällung wurde von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt und die Fällung zur Abtrennung von Ammoniumchlorid mit. Wasser, gewaschen. Die Fällung wurde .hierauf in eine flache Schale gegeben und im Vakuumofen bei 70° C getrocknet. Sobald das Material teilweise getrocknet war, wurde die Paste zu kleinen Quadraten zerschnitten, so daß der wasserhaltige Chrömoxydkatalysätor nach dem vollständigen Trocknen in Form von Würfeln mit einer Kantenlänge von 6,4 mm vorlag. Das endgültige * Trocknen des wasserhaltigen ChromoxydkatalysatorsFor comparison, a green chromium oxide catalyst was produced and used to convert perchlorethylene with chlorine and hydrogen fluoride. 1145 ml of water and 588 g of 28% strength ammonia solution were placed in a flask equipped with a stirrer and a dropping funnel. 520 g of a 37% en chromium chloride solution and 11 of water were added dropwise to the contents of the flask with stirring for one hour. The resulting precipitate was separated from the supernatant liquid and the precipitate was used to separate off ammonium chloride. Water, washed. The precipitate was then placed in a shallow dish and dried in a vacuum oven at 70 ° C. As soon as the material was partially dried, the paste was cut into small squares so that the water-containing chromium oxide catalyst, after complete drying, was in the form of cubes with an edge length of 6.4 mm. The final * drying of the hydrous chromium oxide catalyst
■_ wurde.bei einer Temperatur von 48O0C unter Stickstoff durchgeführt. ■ _ wurde.bei a temperature of 48O 0 C under nitrogen performed.
Der Versuch Nr. 5 wurde mit einer Kontaktzeit von 2,74 Sekunden und bei einer Reaktionstemperatur von 3600C durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben. '. The Experiment No. 5 was carried out with a contact time of 2.74 seconds and at a reaction temperature of 360 0 C. The results are given below. '
Versuch attempt
- HF: C2Cl1
Molverhältnis- HF: C 2 Cl 1
Molar ratio
C12:C2C14 '
MolverhältnisC1 2 : C 2 C1 4 '
Molar ratio
'■■'■■■ % Ausbeute, bezogen auf umgesetztes C2Cl4 '■■' ■■■% yield based on converted C 2 Cl 4
CF3CF3 I CF3-CF2Cl I CF2ClCF2Cl I CFSCFC12 I-■ CF3CCl3 CF 3 CF 3 I CF 3 -CF 2 Cl I CF 2 ClCF 2 Cl I CF S CFC1 2 I- ■ CF 3 CCl 3
4,954.95
1,081.08
1,11.1
23,323.3
9,09.0
0,70.7
Der Versuch Nr. 5 ist in den Reaktionsbedingungen etwa dem Versuch Nr. 4 des Beispiels 3 ähnlich, und er dient deshalb als Verlgeich. Trotz der Tatsache, daß das Molverhältnis von HF: C2Cl4 im Versuch 5 größer war als im Versuch 4, und obwohl die Kontaktzeit im Versuch 4 kürzer war als im Versuch 5, zeigen die Ergebnisse, daß bei Verwendung des schwarzen Chromoxyds die Ausbeute an Pentafluorchloräthan, bezogen auf umgesetztes C2Cl4, einen Wert von 32,5 % besitzt gegenüber einer Ausbeute dieser Verbindung von 1,1% bei Verwendung des grünen Chromoxyds als Katalysator.Experiment No. 5 is roughly similar in reaction conditions to Experiment No. 4 of Example 3, and it is therefore used as a comparison. Despite the fact that the HF: C 2 Cl 4 molar ratio in Experiment 5 was greater than that in Experiment 4, and although the contact time in Experiment 4 was shorter than in Experiment 5, the results show that using the black chromium oxide the yield of pentafluorochloroethane, based on converted C 2 Cl 4 , has a value of 32.5% compared to a yield of this compound of 1.1% when the green chromium oxide is used as a catalyst.
Claims (5)
Family
ID=
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