DE1467612A1 - Detergents and cleaning agents - Google Patents
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Description
Wasch- und ReinigungsmittelDetergents and cleaning agents
Die Erfindung betrifft einen aufbrausenden Füllstoff enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel, .ins-besondere in Tablett enfortn.The invention relates to detergents and cleaning agents containing an effervescent filler, in particular in Remove tray.
Trockene, feste Reinigungsmittel, d.h. organische waschaktive Verbindungen und anorganische Aufbaustoffe sowie in einigen Fällen andere Zuästze zur Verleihung bestimmter Eigenschaften enthaltende Zusammensetzungen Bind bekannt und werden allgemein verwendet, einschliesslich von Reinigungsmitteln in Tablettenform, in solchen Zusammensetzungen, insbesondere in Tablettenform, besteht jedochDry, solid cleaning agents, i.e. organic detergent compounds and inorganic builders as well as in In some cases, compositions containing other additives to impart certain properties are known and are commonly used including detergents in tablet form, however, in such compositions, especially in tablet form
Dr.Ha/MkDr Ha / Mk
eina
909803/0991909803/0991
ΝθΙΙΘ Unterlagen lArt7 8lAto2Nr.18etz3d«eÄnderun8aeee.v.4.9.t9ΝθΙΙΘ Documents lArt7 8lAto2Nr.18etz3d «eÄnderun8aeee.v.4.9.t9
U67612U67612
ein allgemeines Problem in der Auflösung der Stoffe, insbesondere bezüglich der Auflösungsgeschwindigkeit und der Gleichmässigkeit der Lösung, so daß alle in dem Waschmittel enthaltenen Verbindungen sich in Lösung befinden und ihre Punktionen zum richtigen Zeitpunkt während des Reinigungsvorgangs ausüben. Insbesondere scheint ein allgemeines Problem bei Reinigungsmitteln in Tablettenform In ihrer langsamen Auflösungsgeschwindigkeit zu liegen. Wie leicht verständlich, würde daher ein Aufbaustoff in solchen Reinigungsmitteln, der ihre Lösung in wässrigen Medien beschleunigt, einen technischen Portschritt bedeuten.a general problem in the dissolution of the substances, in particular with regard to the dissolution rate and the Uniformity of the solution so that all the compounds contained in the detergent are in solution and perform their punctures at the right time during the cleaning process. In particular one seems general problem with detergents in tablet form in their slow dissolution rate lie. As can be easily understood, therefore, a builder in such detergents would be their solution accelerated in aqueous media, mean a technical port step.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von aufbrausenden Aufbaustoffen, die als Bestandteil von Reinigungsmitteln die Fähigkeit besitzen, deren Lösungsgeschwindigkeit in wässrigen Medien zu verbessern.The object of the invention is therefore to create effervescent builders which can be used as a component of cleaning agents have the ability to speed up their resolution to improve in aqueous media.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung aufbrausender Reinigungsmittel mit verbesserter Lösung in wässrigen Medien.Another object of the invention is to provide effervescent Cleaning agent with improved solution in aqueous media.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer' Methode zur Verbesserung der Auflösung von ReinigungsmittelnAnother object of the invention is to provide a ' Method of improving the dissolution of detergents
inin
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in wässrigen Medien durch Zusatz einer aufbrausenden Komponente. Die erfindungsgemässen trockenen, festen Reinigungsmittel besitzen eine -verbesserte Lösun^^- schwindigkeit in wässrigen Medien, insbesondere in Tablettenform.in aqueous media by adding an effervescent component. The dry, solid according to the invention Cleaning agents have an improved solution ^^ - speed in aqueous media, especially in tablet form.
Die aufbrausenden Aufbaustoffe der erfindungsgemässen Reinigungsmittel bestehen aus einer Mischung von 1) eines carbonathaltigen Stoffs und 2) einer wasserlöslichen Polyphosphonsäureverbindung der folgenden FormelThe effervescent builders of the cleaning agents according to the invention consist of a mixture of 1) a carbonate-containing substance and 2) a water-soluble one Polyphosphonic acid compound represented by the following formula
1) Z-1) Z-
worin η 2 oder 3 bedeutet, M ist Wasserstoff oder ein Kation und mindestens 2 M sind Wasserstoff wenn η 2 ist und mindestens 4 M sind Wasserstoff wenn η 3ist; Z ist ein verbindender Rest mit der gleichen Wertigkeit wie η und enthält nicht mehr als etwa zwölf Atome, ausschliesslich Wasserstoff, in chemischer Bindung. Die chemische Art dee verbindenden Rests ist verhältnlsmässig unwichtig; erwhere η is 2 or 3, M is hydrogen or a cation and at least 2 M are hydrogen when η is 2 and at least 4 M are hydrogen when η is 3; Z is a connecting radical with the same valency as η and contains no more than about twelve atoms, exclusively Hydrogen, in chemical bond. The chemical nature of the connecting residue is comparatively unimportant; he
kanncan
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kann Ilydrocarbylreste, durch hydroearbylsubstituierte Aminreste, Hydrocarbyloxyreste und dergl. umfassen. Vorzugsweise ist Z ein Alkylidenrest, ein Dialkylidenaminrest oder ein Trialkylidenaminrest und insbesondere ein Alkylidenrest oder ein Trialkylidenaminrest. Besonders bevorzugt sind die verbindenden Reste, in welchen die Alkylidengruppe etwa 9 Kohlenstoffatome oder weniger enthält und noch bevorzugter für die Alkylidenaminreste sind die symmetrischen Alkylidenarainreste. Ausserdem beutet der Ausdruck "Kation" die Alkalimetallionen, Ammoniumionen und Aminionen. Die PoIyphosphonsäureverbindungen sind ausgezeichnete Aufbaustoffe in synthetischen, organischen, waschaktiven Reinigungsmitteln, insbesondere in organischen waschaktiven Reinigungsmitteln des anionischen, nicht-ionischen und amphoteren Typs und sie sind stabil und inert in Anwesenheit von Carbonaten, insbesondere von alkalischen Carbonaten, z.B. Alkalimetallcarbonaten. Ausserdem verleihen die Alkalimetallcarbonate synthetischen organischen waschaktiven Reinigungsmitteln eine gewisse Aufbauwirkung. Die Bedeutung der erfindungsgeraässen Aufbaumittel liegt darin, daß, obwohl sie im trockenen Zustand normalerweise stabil und freifliessend sind, sie bei Berührung mit einer ausreichenden Wassermenge Kohlendioxid entwickeln, welches die Lösung in wässrigen Medien durch Zerfall des Mittels unterstützt. Diese Wirkung beschleunigt auch die Auflösung der anderen in dem Reinigungsmittel enthaltenen Stoffe, wodurch die Auflösungsgeschwindigkeit erhöht und gleichmässiger wird. Unter dencan Ilydrocarbylreste, by hydroearbyl-substituted amine residues, Hydrocarbyloxy groups and the like. Preferably Z is an alkylidene radical, a dialkylideneamine radical or a trialkylideneamine radical and in particular an alkylidene radical or a trialkylideneamine residue. Are particularly preferred the linking moieties in which the alkylidene group contains about 9 carbon atoms or less, and more preferably for the alkylideneamine radicals are the symmetrical alkylidenearain radicals. In addition, the term "cation" means the alkali metal ions, ammonium ions and amine ions. The polyphosphonic acid compounds are excellent building blocks in synthetic, organic, active detergents, especially in organic detergent detergents of the anionic, nonionic and amphoteric types and they are stable and inert in the presence of carbonates, especially alkaline carbonates, e.g. alkali metal carbonates. In addition, the alkali metal carbonates give synthetic organic detergent cleaning agents a certain build-up effect. The importance of erfindungsgeraässen building means is that, although they are in dry state are normally stable and free-flowing when they come into contact with a sufficient amount of water Develop carbon dioxide, which supports the solution in aqueous media by breaking down the agent. This effect also accelerates the dissolution of the other substances contained in the detergent, thereby increasing the rate of dissolution increases and becomes more even. Under the
PolyphOBphonsättrenPolyphOBphone saddles 909803/0991909803/0991
U6T7612U6T7612
Polyphosphonsäuren sind die Amino-tri-(niederen Akylidenphosphonsäuren) sowie deren wasserlösliche Säuresalze und die niedrigen Alkylidendiphosphonsäuren sowie deren wasserlösliche Säuresalze bevorzugt. Die Amino-tri(niedrigen Akylidenphosphonsäuren) besitzen die folgende FormelPolyphosphonic acids are the amino-tri- (lower alkylidene phosphonic acids) as well as their water-soluble acid salts and the lower alkylidene diphosphonic acids and their water-soluble ones Acid salts preferred. The amino tri (lower alkylidene phosphonic acids) have the following formula
irir
worin X und Y aus Wasserstoff oder einer niederen Akylgruppe mit ein 1-4 Kohlenstoffatomen bestehen.wherein X and Y are selected from hydrogen or a lower alkyl group consist of one to four carbon atoms.
Die niederen Alkylidendiphosphonsäuren besitzen die folgende FormelThe lower alkylidenediphosphonic acids have the following formula
worin X Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Ϊ Wasserstoff, Hydroxyl oder eine niedere Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet,wherein X is hydrogen or a lower alkyl group having 1-4 carbon atoms and Ϊ is hydrogen, hydroxyl or denotes a lower alkyl group with 1-4 carbon atoms,
Pur die Erfindung typische Amino-tri(niedere Akylidenphosphonsäuren) sind z.B.Pure the invention typical amino-tri (lower Akylidenphosphonsäuren) are e.g.
1212th
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H67.612H67.612
1) Amino-tri(m;ethylenphosphonsäure)1) Amino-tri (m; ethylene phosphonic acid)
2) Amino-tri(äthylidenphosphoneätire)2) Amino-tri (ethylidenephosphoneätire)
3) Amino-triClsopropylidenphosphonsäure)3) Amino-triClsopropylidenephosphonic acid)
4) Amino-tri(m'ethylenphosphonsäure)-mono(M,thylenphoβphonsäure) 4) Amino-tri (methylene phosphonic acid) mono (M, thylenephosphonic acid)
5) Amino-di (methylenphosphonsäure )-mono (Isopropylidenphosphonsäure) 5) Amino-di (methylenephosphonic acid) -mono (isopropylidenephosphonic acid)
6) Amino-mono(Methylenphosphonsäure)-di(äthylidenphosphonsäure) 6) Amino-mono (methylenephosphonic acid) -di (ethylidenephosphonic acid)
7) Amino-mono(Methylenphosphonsäure)~dl(Isopropylidenphosphonsäure). 7) Amino-mono (methylenephosphonic acid) ~ dl (isopropylidenephosphonic acid).
Niedere Akyliden- diphosphonsäuren gemäß der ErfindungLower alkylidene diphosphonic acids according to the invention
* ■* ■
sind z.B.:are e.g .:
1) Methylen-diphosphonsäure1) methylene diphosphonic acid
2) Äthylidendiphosptionsäure2) Ethylidenediphosptic acid
3) Isopropylidendiphosphonsäure3) isopropylidenediphosphonic acid
4) 1-Hydroxy-äthylidendiphOBphonsäure4) 1-Hydroxy-ethylidenediphOBphonic acid
5) 1-Hxdroxy-propylidendiphosphonsäure5) 1-hydroxy-propylidenediphosphonic acid
6) Butylidendiphosphonsäure.6) butylidenediphosphonic acid.
Die Amino-tri (niederen Alkylidenphosphonsäuren) sowie ihre Säuresalze können auf verschiedene Weise erhalten werden; bei einer wird zuerst der entsprechende Ester nach der folgenden allgemeinen Reaktion erhalten:The amino-tri (lower alkylidenephosphonic acids) as well their acid salts can be obtained in various ways; for one, the corresponding ester is used first obtained after the following general response:
90980 3/09 91 90980 3/09 91
U67612U67612
ο χο χ
IlIl
1) p(RO)2P(O) +30=0+ NH^£(R0)2 - P - cj ^i 1) p (RO) 2 P (O) + 30 = 0 + NH ^ £ (R0) 2 - P - cj ^ i
worin X und Y die gleiche Bedeutung wie in der voretehenden allgemeinen Formel 2 besitzen und R eine Akylgruppe bedeu~ tet.wherein X and Y have the same meaning as in the preceding have general formula 2 and R means an alkyl group.
Die freien Amino-tri(niederen Alkylidenphosphonsäuren) und ihre Säuresalze können durch Hydrolyse des Esters unter Verwendung starker Mineralsäuren, z.B. Salzsäure und dergl., hergestellt werden.The free amino tri (lower alkylidenephosphonic acids) and their acid salts can be made by hydrolysis of the ester Use of strong mineral acids, e.g. hydrochloric acid and the like., are produced.
Die niederen Akylidendiphosphonsäuren und ihre Säuresalze können auf verschiedene Weise erhalten werden; bei einer Herstellungsweise wird zuerst der entsprechende Ester nach folgenden allgemeinen Reaktionen erhalten:The lower alkylidene diphosphonic acids and their acid salts can be obtained in several ways; in one production method, the corresponding ester is added first received the following general responses:
1) Für die Alkyliden-diphosphonsäuren und deren Säuresalze 0 01) For the alkylidene-diphosphonic acids and their acid salts 0 0
CH2- [P (OR)2] K2C-[P(OR)2] + H2f CH 2 - [P (OR) 2 ] K 2 C- [P (OR) 2 ] + H 2 f
X 0X 0
I IlI Il
C - Cp(OR)2] + 2KClC - Cp (OR) 2 ] + 2KCl
2) Für die Methylendiphosphonsäure tun! ihre Säuresalze2) Do for the methylenediphosphonic acid! their acid salts
909803/0991909803/0991
P(OR)3 + GlCH2P(O)(OR)2->CH2 Jp(O)(OR)2J 2 + ROlP (OR) 3 + GlCH 2 P (O) (OR) 2 -> CH 2 Jp (O) (OR) 2 J 2 + ROl
3) Für die 1-Hydroxy-alkylidendiphosphonsäuren und ihre Säuresalze3) For the 1-hydroxy-alkylidene diphosphonic acids and their Acid salts
XC(O)P(O)(OR)2 + HP(O)(OR)2-> XC(OH) [P(O)(OR)2]2 XC (O) P (O) (OR) 2 + HP (O) (OR) 2 -> XC (OH) [P (O) (OR) 2 ] 2
worin X und X die gleiche Bedeutung wie in der vorstehenden allgemeinen Formel 3) besitzen und R eine Alkylgruppe bedeutet. wherein X and X have the same meaning as in the above general formula 3) and R is an alkyl group.
Die freien niederen Alkylidendiphosphonsäuren und ihre Säuresalze können durch Hydrolyse des Esters unter Verwendung starker Mineralsäuren, z.B. Salzsäure und dergl. erhalten werden.The free lower alkylidenediphosphonic acids and their acid salts can be prepared by hydrolyzing the ester using strong mineral acids, e.g. hydrochloric acid and the like. can be obtained.
Die Carbonate, die in der Regel zur Durchführung der Erfindung verwendet werden, sind die Verbindungen, welche im wesentlichen ein zurRdaktion mit den Polyphosphonsäureverbindungen unter Freiwerden von Kohlendioxyd bei Berührung mit genügend Wasser befähigtes Carbonat enthalten. Es sind dies insbesondere die wasserlöslichen Carbonate und zwar vor allem die anorganischen Carbonate und genauer die Alkalimetallcarbonate, z.B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsesquicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Lithiumcarbonat, Lithiumdicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumsesquicarbonat und dergl. einschliesslich ihrer'Mischungen. Ammoniak ist 909803/0991 BADORlG)NM. The carbonates which are generally used to practice the invention are those compounds which essentially contain a carbonate capable of reacting with the polyphosphonic acid compounds to liberate carbon dioxide on contact with sufficient water. These are in particular the water-soluble carbonates, especially the inorganic carbonates and more precisely the alkali metal carbonates, for example sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium sesquicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, lithium carbonate, lithium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium sesquicarbonate and the like. Ammonia is 909803/0991 BADORIG) NM.
■U67612■ U67612
hier den Alkalimetallen gleichzustellen, da die Ammoniumsalze im wesentlichen die. gleichen chemischen Eigenschaften wie die Alkalimetallsalze, z.B. die Natrium- und Kaliumsalze, zeigen. Obwohl die Alkalimetallcarbonate von Cäsium, Rubidium und Francium in einigen Fällen fjir die Erfindung als Carbonate verwendet werden können, besitzen sie doch wegen ihres verhältnismässig hohen Preises und da sie nicht leicht zugänglich sind, keine Vorteile bei Verwendung anstelle der vorstehend aufgeführten Alkalimetallcarbonate. Da die Natrium-, Kalium- und Ammoniumoarbonate in der Regel die bekanntesten sind und da diese Carbonate verhältnismässig billig sowie leicht zugänglich sind, bilden sie die bevorzugten Alkalimetallcarbonate.to be equated here with the alkali metals, since the ammonium salts are essentially the. same chemical properties as the alkali metal salts, e.g., the sodium and potassium salts, show. Although the alkali metal carbonates of cesium, Rubidium and Francium can in some cases be used as carbonates in the invention, having them because of their relatively high price and because they are not easily accessible, no advantages in use instead of the alkali metal carbonates listed above. As the sodium, potassium and ammonium carbonates are usually the best known and since these carbonates are relatively cheap and easily accessible, form they are the preferred alkali metal carbonates.
Obwohl die Polyphosphonsäureverbindungen als aufbrausende Aufbaustoffe bevorzugt sind, kann doch Jedes wasserlsöliche SäuressLz der Phosphonsäureverbindungen in der Regel zur Durchführung der Erfindung verwendet werden. Unter den Säureealzen der Amino-tri(niederen Alkylidenphosphonsäure) und den niederen Alkylidendiphosphonsäuren sind die Di-Metallsalze bevorzugt, insbesondere die Dialkalimetallsalze und vor allem die Dinatriumsalze, obwohl auch andere Alkalimetallsalze, z.B. die Kalium-^Lithiumsalze und dergl. sowie Mischungen der Alkaliraetallsalze verwendet werden können. Andere wasserlösliche Säuresalze, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, umfassen die Ammoniumsalze und Aminsalze, besonders wenn das Amin ein niedermolekulares ist, d.h. ein Molekulargewicht unter etwaAlthough the polyphosphonic acid compounds are considered effervescent Builders are preferred, but any water-soluble one The acidity of the phosphonic acid compounds is usually used Implementation of the invention can be used. Among the acid salts of amino-tri (lower alkylidenephosphonic acid) and the lower alkylidenediphosphonic acids are the di-metal salts preferred, especially the dialkali metal salts and especially the disodium salts, although other alkali metal salts such as the potassium, lithium salts and the like. as well as mixtures of the alkali metal salts can be used. Other water-soluble acid salts that carry out Suitable according to the invention include the ammonium salts and amine salts, especially when the amine is a low molecular weight i.e., a molecular weight below about
BAD 90980 3/0991BATH 90980 3/0991
"10" U67612" 10 " U67612
200 besitzt; besonders bevorzugt sind die Allylamine, Alkylenamine und Alkanolamine mit nicht mehr als zwei Amingruppen. In der Regel können die Säuresalze durch Neutralisation der Polyphosphonsäure mit einer das gewünschte Kation enthaltenden Base erhalten werden. Zur Herstellung eines Dinatriumsalzes kann z.B. eine der Polyphosphonsäuren mit einer stoichiometrischen Menge einer Natrium enthaltenden Base z.B. NaOH, Na2CO, und dergl. neutralisiert werden.Owns 200; the allylamines, alkyleneamines and alkanolamines with not more than two amine groups are particularly preferred. As a rule, the acid salts can be obtained by neutralizing the polyphosphonic acid with a base containing the desired cation. To produce a disodium salt, for example one of the polyphosphonic acids can be neutralized with a stoichiometric amount of a base containing sodium, for example NaOH, Na 2 CO, and the like.
Im allgemeinen können die Carbonate und die Polyphos phonsäur everb indungen in jedem Verhältnis zur Bildung des aufbrausenden erfindungsgemässen Bestandteils verwendet werden; Mengen zwischen etwa 1 : 100 und 100 : 1 auf Gewichtsbasis sind jedoch für gewöhnlich ausreichend** obwohl Mengen zwischen etwa 1 : 10 und 10 : 1 auf Gewichtsbasis bevorzugt sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyphosphonsäuren sind gute Aufbaustoffe in Reinigungsmitteln und besitzen die zusätzlichen Vorteile, stabil, trocken, freifliessend, relativ wasserlöslich und nicht hydrolysierbar zu sein, d.h. sie sind gegen eine Hydrolyse oder einen Abbau unter verschiedenen pH- und Temperaturbedingungen beständig. Bei Verwendung des bevorzugten Carbonats, d.h. des Alkalimetallcarbonate, verleiht dieses auch dem synthetischen organischen waschaktiven Reinigungmittel. In general, the carbonates and the polyphosphonic acid compounds in any proportion to the formation of the effervescent ingredient according to the invention can be used; Quantities between about 1: 100 and 100: 1 however, on a weight basis, ** although amounts between about 1:10 and 10: 1 on a weight basis are usually sufficient are preferred. The polyphosphonic acids used according to the invention are good builders in cleaning agents and have the additional advantages of being stable, dry, free flowing, relatively water soluble and not to be hydrolyzable, i.e. they are against hydrolysis or degradation under different pH and temperature conditions resistant. Using the preferred carbonate, i.e. the alkali metal carbonate, imparts this also the synthetic organic detergent cleaning agent.
909803/0991909803/0991
mittel eine gewisse Aufbauwirkung. Das aufbrausende Aufbautnaterial umfaßt somit Stoffe, die nicht nur in Wasser unter Erzielung der damit verbundenen Vorteile aufbrausen, sondern auch als Aufbaustoffe dienen können, d.h. zur Unterstützung der Reinigungswirkung des organischen waschaktiven Mittels.medium has a certain build-up effect. The quick build-up material thus includes substances that not only effervesce in water with the associated advantages, but can also serve as building materials, i.e. to support the cleaning effect of the organic detergent.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung; Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.The following examples are provided for illustrative purposes; Parts are parts by weight unless otherwise specified.
In einen drei Liter fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, Rührer und Thermometer ausgestattet ist, werden etwa 600 Teile Diäthylphosphit und etwa 127,5 Teile 2Sfees wässriges Ammoniak gegeben. Der Kolben kommt in ein Eisbad und nach Abkühlung der Mischung auf etwa O0C gibt man etwa 325 Teile 37$ige wässrige Formaldehydlösung zu. Der Kolben wird aus dem Eisbad genommen und erhitzt, wobei bei etwa 1000O die Reaktion stattfindet. Nach beendeter Reaktion läßt man den Kolben auf Raumtemperatur abkühlen und extrahiert die Reaktionsprodukte mit Benzol und trennt sie dann durch fraktionierte Destillation, Zwischen 190 und 2000C geht bei einem Druck von 0,1 mmAbout 600 parts of diethyl phosphite and about 127.5 parts of 2Sfees aqueous ammonia are placed in a three-liter, three-necked flask equipped with a reflux condenser, stirrer and thermometer. The flask is placed in an ice bath and, after the mixture has cooled to about 0 ° C., about 325 parts of 37% aqueous formaldehyde solution are added. The flask is removed from the ice bath and heated, the reaction taking place at about 100 0 O. After the reaction has ended, the flask is allowed to cool to room temperature and the reaction products are extracted with benzene and then separated by fractional distillation, between 190 and 200 ° C. at a pressure of 0.1 mm
Hexaäthyl-Hexaethyl
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Hexaäthyl-aminotri(methylphosphonat) in einer Menge von etwa 184 Teilen über. Es folgt ein Vergleich zwischen den berechneten Prozentwerten der Bestandteile und den gefundenen:Hexaethyl aminotri (methylphosphonate) in an amount of about 184 parts over. The following is a comparison between the calculated percentages of the constituents and the found:
Berechnet: 36,78# σ, 7·,3θ£ H, 3,53# ff, 20,01* P gefunden: 38,54#C, 7,76# H, 3,00# N, 19,89# PCalculated: 36.78 # σ, 7 ·, 3θ £ H, 3.53 # ff, 20.01 * P found: 38.54 # C, 7.76 # H, 3.00 # N, 19.89 # P
Die freie Säure, Amino-tri(methylphosphonsäure) IT (CH2P(O) (QH)2)3 The free acid, amino-tri (methylphosphonic acid) IT (CH 2 P (O) (QH) 2 ) 3
wird durch Hydrolyse eines Teils des vorstehend hergestellten Esters erhalten. In einen Kolben wie den beschriebenen werden etwa 40 Gramm des Esters mit etwa 200 ecm konzentrierter Salzsäure etwa 24 Stunden-am Rückfluß gehalten. Die freie Säure, eine sirupöse Flüssigkeit, kristallisiert bei längerem Stehen im EssMcator ( etwa eine Woche) aus. Die Ausbeute beträgt 20 Gramm* Das durch Titration bestimmte Äquivalentgewicht der freien Säure wurde zu 62 gefunden, verglichen mit dem berechneten Wert von 59,8.is obtained by hydrolysing part of the ester prepared above. In a flask like the one described reflux about 40 grams of the ester with about 200 ecm of concentrated hydrochloric acid for about 24 hours held. The free acid, a syrupy liquid, crystallizes when standing in the EssMcator for a long time (approx a week). The yield is 20 grams * the equivalent weight of the free acid determined by titration was found to be 62 compared to the calculated value of 59.8.
Beispiel II ' . Example II '.
In einen Reaktionskolben gibt man zu etwa 800 Teilen einer 10 gew.-#igen ffatriumhydroxydlösung etwa 299 Teile Araino-tri (Methylenphosphonsäure) und dampft das erhalteneAbout 299 parts are added to about 800 parts of a 10% strength by weight sodium hydroxide solution in a reaction flask Araino-tri (methylenephosphonic acid) and evaporated the obtained
Reaktionsprodukt■ 909803/0991 Reaction product ■ 909803/0991
Reaktionsprodukt bei etwa 1300C zur Trockne ein. Das erhaltene Produkt ist Di-natrium-aminotri( methylenphosphonat)Reaction product at about 130 0 C to dryness. The product obtained is disodium aminotri (methylene phosphonate)
In ein Reaktionsgefäß gibt man etwa 18,6 Teile Diäthylchlormethylphosphonat und etwa 32.2 Teile Triäthylphosphit, Diese Misohung wird gerührt und zum Rückfluß erhitzt. Ein an das sonst geschlossene System angeschlossener Blasenzähler überwacht die Entwicklung von Äthylchlorid. Bei 1600O kommt das Äthylchlorid mit stetiger Geschwindigkeit. Nach 17 Stunden am Rückfluß erreicht die Temperatur etwa 2200O und die Gasentwicklung wird sehr langsam. Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und im Vakuum destilliert. Das Tetraäthyl-methylendiphosphonat,About 18.6 parts of diethyl chloromethyl phosphonate and about 32.2 parts of triethyl phosphite are placed in a reaction vessel. This mixture is stirred and heated to reflux. A bubble counter connected to the otherwise closed system monitors the development of ethyl chloride. At 160 0 O the ethyl chloride comes at a steady rate. After 17 hours at reflux, the temperature reaches about 220 0 O and gas evolution is very slow. The mixture is cooled to room temperature and distilled in vacuo. The tetraethyl methylenediphosphonate,
(02H50)20PCH2P0~(002H5)2 ,(0 2 H 5 0) 2 0 PCH 2 P0 ~ (00 2 H 5 ) 2 ,
siedet bei 128 bis 129°/O,9 mm mit einer Ausbeute von 77$, bezogen auf das eingesetzte Diäthyl-chlormethylphosphonat. Die freie Säure, Methylendiphosphonsäure,boils at 128 to 129 ° / 0.9 mm with a yield of $ 77, based on the diethyl chloromethylphosphonate used. The free acid, methylenediphosphonic acid,
H2C(P(0)(0H)2)2j H 2 C (P (0) (0H) 2 ) 2j
wird durch Hydrolyse eines Teils des vorstehend erhaltenen Esters hergestellt. In einem Kolben wie der beschriebene werden etwa 80 Gramm des Esters mit etwa 400 com konzentrierter 909803/0991 is prepared by hydrolyzing part of the ester obtained above. In a flask like the one described, add about 80 grams of the ester with about 400 com more concentrated 909803/0991
trlerter Salzsäure während etwa 24 Stunden zum Rüokfluß erhitzt. Die freie Säure, eine sirupöse Flüssigkeit, kristallisiert bei längerem Stehen in einem Exsikkator aus (etwa eine Woche).filtered hydrochloric acid to the reflux for about 24 hours heated. The free acid, a syrupy liquid, crystallizes when standing in a desiccator for a long time off (about a week).
In einen Reaktionsbehälter gibt man etwa 178 Teile Methylendiphosphonsäure zu etwa 800 Teilen einer 10 gew.-#igen Natriumhydroxydlösung und dampft das erhaltene Reaktionsprodukt bei etwa 13O0O zur Trockne ein. Das erhaltene Produkt ist Dinatrium-methylendiphosphonat.In a reaction vessel are added about 178 parts to about 800 parts of methylenediphosphonic a 10 wt .- # sodium hydroxide solution and evaporated, the obtained reaction product at about 13O 0 O to dryness. The product obtained is disodium methylenediphosphonate.
.j*.j *
In ein Reaktionsgefäß gibt man etwa 60 Teile Dläthylaoetylphosphonat und etwa 46 Teile Diäthylphosphonat und behandelt mit einer katalytischen Menge Fatriumäthoxid in Äthanol. Die Reaktion verläuft exotherm und ergibt einen Temperaturanstieg auf etwa 70°0. Das Reaktionsprodukt, About 60 parts of Dläthylaoetylphosphonat are placed in a reaction vessel and about 46 parts of diethyl phosphonate and treated with a catalytic amount of sodium ethoxide in ethanol. The reaction is exothermic and results in a temperature increase to about 70 ° 0. The reaction product,
Tetraäthyl-i-hydroxy-äthylidendiphosphonatTetraethyl i-hydroxyethylidene diphosphonate
besitzt einen Schmelzpunkt bei etwa 38 bis 390C. Die has a melting point of about 38 to 39 0 C. The
freiefree
9 0980 3/09919 0980 3/0991
-15- . U67612- 15 -. U67612
freie Säure,free acid,
1-Hydroxy-äthylidendiphosphonsäure CH5C(OH) [P(O)(OT)2"] 2,1-hydroxy-ethylidene diphosphonic acid CH 5 C (OH) [P (O) (OT) 2 "] 2 ,
wird, durch Hydrolyse eines Teils des vorstehend erhaltenen Esters hergestellt. In einem Reaktionsgefäß werden etwa 20 Gramm des Esters und etwa 100 ecm konzentrierte ·■ Salzsäure etwa zwei Stunden auf etwa 1000C erhitzt. Die freie Säure wird unter Bildung von Kristallen in einem rotieren·* den Vakuumverdampfer getrocknet.is prepared by hydrolyzing part of the ester obtained above. In a reaction vessel, about 20 grams of the ester and about 100 cc of concentrated hydrochloric acid · ■ be heated about two hours about 100 0 C. The free acid is dried in a rotary vacuum evaporator to form crystals.
Man gibt in einen Reaktionsbehälter zu etwa 800 Teilen einer 10 gew.-^igen Natriumhydroxidlösung etwa 209 Teile 1-Hydroxyäthylidenphosphonsäure und dampft das erhaltene Reaktionsprodukt bei etwa 1300C zur Trockene ein. Das erhaltene Produkt ist Dinatrium-1-hydroxy-äthylidendiphosphonat. In a reaction vessel to about 800 parts of a 10 wt .- ^ sodium hydroxide solution about 209 parts by adding 1-Hydroxyäthylidenphosphonsäure evaporated and the obtained reaction product at about 130 0 C to dryness. The product obtained is disodium 1-hydroxyethylidene diphosphonate.
Wie bereits erwähnt, können die verbesserten Aufbaustoffe gemäß der Erfindung mit jedem Üblichen Reinigungsmittel, nämlich synthetischen, anionischen, nicht-ionischen und/ oder amphoteren oberflächenaktiven Verbindungen verwendet werden. Anionische oberflächenaktive Verbindungen sind ganz allgemein hydrophile und lyophile Gruppen in ihrer Molekülstruktur enthaltende Verbindungen, die in einemAs already mentioned, the improved builders according to the invention can be used with any conventional cleaning agent, namely synthetic, anionic, nonionic and / or amphoteric surface-active compounds. Anionic surface-active compounds are very generally compounds containing hydrophilic and lyophilic groups in their molecular structure, which are in one
wässrigenwatery 909803/0991909803/0991
wässrigen Medium unter Bildung von die lyophile Gruppe enthaltenden Anionen ionisieren. Diese Verbindungen sind in der Regel die Alkalimetallsalze organischer Sulfonate oder Sulfate, insbesondere die IFatriumsalze, a.B. Akylarylsulfonate (z.B. Batriumdodcylbenzolsulfonat) Sulfate gradkettiger primärer Alkohole (z.B. Natriuralaurylsulfat) and dergl. Nicht-ionische oberflächenaktive Verbindungen können allgemein als Verbindungen bezeichnet werden, die nicht-ionisieren, jedoch aus einer·sauerstoffhaltigen Seitenkette einen hydrophilen Charakter herleiten, in der Regel Polyoxyäthylen, während der lyophile Teil des Moleküls von Fettsäuren, Phenolen, Alkoholen, Amiden oder Aminen stammen kann. So sind z.B. die Polyäthylenoxidkondensate von Alkyl phenol en ( z.B. das aus 1 Mol Honylphenol und 10 Mol Äthylenoxid gebildete Kondensationsprodukt), die Kondensationsprodukte aliphatischer Alkohole mit Äthylenoxid ( z.B. das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Tridecanol und 12 Mol Äthylenoxid) geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Verbindungen zur Durchführung der Erfindung. Amphotere oberflächenaktive Verbindungen sind ganz allgemein solche mit sowohl anionischen als auch kationischen Gruppen in dem gleichen Molekül. Beispiele für solche Verbindungen eind Batrium-lT-methyltaurat und Natrium-IT-kokosnuß-beta- ' aminopropicoat. Obwohl die bevorzugten organischen waschaktiven Substanzen trockene, feste Stoffe sind, können doch auch flüssige organische Stoffe verwendet werden,ionize aqueous medium to form anions containing the lyophilic group. These connections are usually the alkali metal salts of organic sulfonates or sulfates, especially the I sodium salts, a.B. Akylarylsulfonate (e.g. sodium dodcylbenzene sulfonate) sulfates of straight-chain primary alcohols (e.g. sodium auryl sulfate) and the like. Nonionic surface active compounds can generally be referred to as compounds that do not ionize, but from an oxygen-containing Side chain derive a hydrophilic character, usually polyoxyethylene, while the lyophilic part of the molecule can come from fatty acids, phenols, alcohols, amides or amines. For example, the polyethylene oxide condensates of alkyl phenols (e.g. that of 1 mole of ethyl phenol and 10 mol of ethylene oxide formed condensation product), the condensation products of aliphatic alcohols with ethylene oxide (e.g. the condensation product from 1 mole of tridecanol and 12 moles of ethylene oxide) nonionic surface-active compounds suitable for practicing the invention. Amphoteric surface-active compounds are quite generally those with both anionic and cationic groups in the same molecule. Examples of such compounds and sodium IT-methyltaurate and sodium IT-coconut beta-' aminopropicoat. Although the preferred organic detergent actives Substances are dry, solid substances, but liquid organic substances can also be used,
wennif
909803/0991909803/0991
wenn sie nicht so viel Wasser enthalten,- daß die aufbrausende Zusammensetzung in Reaktion tritt.if they do not contain so much water - that the effervescent one Composition reacts.
Die Menge der aufbrausenden Komponente, die mit der oberflächenaktiven Verbindung (Waschaktivsubstanz) verwendet werden muß, kann u.a. von dem Endverwendungszweck, der Art der verwendeten Wasohaktivsubstanz, pH Bedingungen und dergl. abhängen. Es Sei auch bemerkt, daß die erfindungs· gemässe Aufbaukomponente zusammen mit den üblichen PoIyphosphatkomponenten verwendet werden kann. So kann z.B. ein Gewiohtsverhältnis von Natriumtripolyphosphat zu dem aufbrausenden Aufbaustoff zwischen 1 : 10 und 10 : 1 in einigen Fällen einen besseren Aufbaustoff bilden, als wenn einer der beiden einzeln verwendet wird. Die neuen Aufbaustoffe können wie vorstehend beschrieben in jedem gewünschten Verhältnis mit Reinigungsmitteln verwendet werden. Das optimale Verhältnis Waschaktive Substanz/Aufbaustoff hängt von der jeweils verwendeten Waschaktivsubstanz und dem beabsichtigten Endverwendungszweck der Mischung ab; das Verhältnis liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von Waschaktivsubstanz/Aufbaukomponente von 4. : 1 zu 1 ! 4 auf Gewichtsbasis, was daher der bevorzugte erfindungsgemässe Bereich ist. Die erhaltenen aufschäumenden Reinigungsmittel, d.h. die Zusammensetzung aus Waschaktivsubstanz und aufbrausendem Aufbaustoff gemäß der Erfindung ist ganz allgemein bei Verwendung üblicher Mengen in wässrigen Systemen wirksam, d.h. in Mengen wie sie vonThe amount of effervescent component used with the surfactant compound (detergent active) The end use, the type of wasoh active substance used, pH conditions, etc. and the like. It should also be noted that the invention appropriate build-up component together with the usual polyphosphate components can be used. For example, a weight ratio of sodium tripolyphosphate to the effervescent builder between 1:10 and 10: 1 in some cases a better builder than when one of the two is used individually. The new builders can be used as described above in any desired Ratio to be used with detergents. The optimal ratio of detergent / builder depends on the washing active substance used and the intended end use of the mixture; however, the ratio is generally in the range of washing active substance / build-up component of 4: 1 1 ! 4 on a weight basis, which is therefore the preferred according to the invention Area is. The foaming detergents obtained, i.e. the composition of detergent active substance and effervescent builder according to the invention is general when used in conventional amounts effective in aqueous systems, i.e. in amounts as specified by
bekannteacquaintance 909803/0991909803/0991
H67612H67612
"bekannte Aufbaustoffe (z.B. Polyphosphate") enthaltenden. Reinigungsmitteln verwendet werden und die in der Regel in einer Konzentration von 0,2 i> oder darunter verwendet werden."Known builders (eg polyphosphates") containing. Cleaning agents are used and which are usually used in a concentration of 0.2 ml or less.
Die Erfindung ist nicht auf eine "bestimmte Methode zum Vermischen der Aufbaukomponente und der organischen waschaktiven Substanz beschränkt. So kann die Mischung mechanisch, durch gemeinsame Aufschlämmung mit der Waschaktivsubstanz oder duroh Lösung in der Waschaktivsubstanz erfolgen. Ausserdem kann die Aufbaukomponente mit der organischen Waschaktivsubstanz gemischt oder auch gleichzeitig oder getrennt mit dieser einer wässrigen Lösung zugesetzt werden. Auf jeden Fall wird die Aufbaukomponente zusammen mit der organischen waschaktiven Substanz bei deren Verwendung als Reinigungsmittel eingesetzt.The invention is not directed to a "specific method Mixing of the structural component and the organic detergent substance is limited. So the mixture can be mechanically, by joint suspension with the washing active substance or be done duroh solution in the washing active substance. In addition, the structural component can with the organic Active washing substance can be mixed or added simultaneously or separately with this to an aqueous solution. In any case, the structural component is used together with the organic detergent substance used as a cleaning agent.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Reinigungsmittels ist in Form von Brausetabletten. Die Tablette kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, z.B. durch Verdichten des trockenen, freifliessenden Reinigungsmittels in einer geeigneten Form inter einem ausreichenden Druck, daß die Tablette ihre Form beibehält und eine ausreichende Oberflächen- und innere Festigkeit besitzt, um eine übliche Handhabung und Verpackung ohne Breohen oder Zerbröckeln aushalten kann. In der Regel sindA preferred embodiment of the invention Detergent is in the form of effervescent tablets. the Tablet can be made in a number of ways, for example by compacting the dry, free-flowing one Detergent in a suitable form under sufficient pressure that the tablet retains its shape and has sufficient surface and internal strength to permit normal handling and packaging without Can withstand cracking or crumbling. Usually are
DrückePress 9098 0 3/09919098 03/0991
U67612U67612
Drücke über etwa 1,76 kg/cm geeignet und im allgenrinenPressures above about 1.76 kg / cm suitably and in general
brauchten die Drücke nicht etwa 56 kg/cm zu überschreiten, obwohl höhere Drücke in einigen Fällen auch angewendet werden können. Die erfindungsgeraässen Reinigungsmltteltabletten können verschiedene Formen und Größen haben je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck.the pressures did not need to exceed about 56 kg / cm, although higher pressures can also be used in some cases. The cleaning agent tablets according to the invention can be of various shapes and sizes depending on the intended use.
Zur Erläuterung der Wirkung, welche der aufbrausende Bestandteil des Reinigungsmittels auf die Lösungsgeschwindigkeit einer nicht-ionischen Reinigungsmitteltablette, verglichen mit einer Tablette dieser Art, die jedoch Uatriumtripolyphosphat als Aufbaustoff enthält, besitzt wurde der folgende Vergleich durchgeführt. Eine nicht-ionische Reinigungsmitteltablette, d.h. eine Tablette mit einem Durchmesser von etwa 3»5 cm und einer Höhe von etwa 1,25 cm mit einem* Gewicht von etwa 19 Gramm wurde nach der folgenden Rezeptur erhalten.To explain the effect that the effervescent component of the detergent has on the rate of dissolution a non-ionic detergent tablet compared to a tablet of this type, which, however, contains sodium tripolyphosphate as a builder, the following comparison was made. A non-ionic detergent tablet, i.e. a tablet with a diameter of about 3 »5 cm and a height of about 1.25 cm with a * Weight of about 19 grams was obtained according to the following recipe.
Hatriumtripolyphosphat 30Sodium tripolyphosphate 30
Natriumsulfat 15Sodium sulfate 15
Alkylphenol/Äthylenoxydkondensat als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel 10Alkylphenol / ethylene oxide condensate as a non-ionic surfactant 10
Hatrlamsilikatlösung (^Feststoffe) 15 Aufbaostoff ^1* 30Hatrlam silicate solution (^ solids) 15 builder ^ 1 * 30
(1) aufbraueender Aufbaust off: 15 Gew.-# Ha2CO* and(1) effervescent build-up off: 15 wt .- # Ha 2 CO * and
909803/0991909803/0991
-20- H67612-20- H67612
15 Gew.-# Amino-tri-(raethylenphosphonsäure) oder 30 i» Hatriumtripolyphosphat.15 wt .- # amino-tri- (raethylenphosphonsäure) or 30 i »Hatriumtripolyphosphat.
Ließ man die den aufbrausenden Stoff enthaltende Tablette in soviel etwa 25 C warmes Wasser fallen, daß sich die übliche Reinigungsmitte]k)nzentration ergab, so zerfiel die Tablette, wurde dispergiert und ging in weniger als zwei Minuten in Lösung. Wenn die den üblicherweise verwendeten Aufbaustoff, nämlich Natriumtripolyphosphat, enthaltende Tablette in eine gleiche Menge Wasser fallen gelassen wurde, brauchte es über vier Minuten bis die Tablette zerfiel, dispergiert wurde und in Lösung ging. Es ist klar, daß ein Reinigungsmittel, insbesondere in Tablettenform, mit einer verhältnismässig grossen Auflösungsgeschwindigkeit zur Erzielung einer raschen und gleichmässigen Reinigungsmittelkonzentration in einem wässrigen Medium, welches somit seine Reinigungswirkung schnell und wirksam entwickelt, einen wichtigen Portschritt bedeutet.If the tablet containing the effervescent substance was dropped into so much water at about 25 C that the usual cleaning agent] k) concentration so disintegrated the tablet, dispersed and went into solution in less than two minutes. If the commonly used Dropping the tablet containing a builder, namely sodium tripolyphosphate, into an equal amount of water was left, it took over four minutes for the tablet to disintegrate, disperse and go into solution. It is clear that a cleaning agent, especially in tablet form, has a relatively high rate of dissolution to achieve a quick and even detergent concentration in one aqueous medium, which thus develops its cleaning effect quickly and effectively, an important port step means.
Obwohl das erfindungsgemässe Reinigungsmittel nur eine Waschaktivsubstanz der beschriebenen Gruppe und den aufbrausenden Aufbaustoff enthalten muß, können doch noch weitere übliche Bestandteile einverleibt .werden, z.B. Duftstoff, ein erneutes Absetzen verhindernde Stoff (z.B. Carboxymethylcellulose), Glanzmittel (z.B. fluoreszierendeAlthough the cleaning agent according to the invention only one Active washing substance of the group described and the effervescent builder must still be able to other common ingredients are incorporated, e.g. Fragrance, substance that prevents it from settling again (e.g. carboxymethyl cellulose), gloss agent (e.g. fluorescent
Farbstoffe)Dyes) 909803/0991909803/0991
U67-612U67-612
Farbstoffe) und dergl. »Dyes) and the like. "
In den folgenden Beispielen ist zunächst die Tablettenrezeptur angegeben, ohne Rücksicht darauf, in welcher Kombination die einzelnen Bestandteile der Tablette eingesetzt wurden. Die jeweils in der letzten Zeile der Tablettenrezepturen zusammen mit dem Wasser angegebenen Nebenprodukte stammen aus dem techniBohen Phosphonat und bestehen zum Teil aus überschüssigem Neutralisationsralttel; außerdem können Alkaliphosphate anwesend sein.In the following examples, the tablet formulation is first given, regardless of which one Combination of the individual components of the tablet were used. In each case in the last line of the tablet formulations By-products specified together with the water come from the technical phosphonate and consist partly from excess neutralization agent; alkali metal phosphates can also be present.
In den zu verpressenden Pulvergemischen, die alle Bestandteile der herzustellenden Tablette enthielten, waren nicht mehr als 5 $> an Feinanteilen enthalten, die ein Sieb mit 0,1 mm lichter Masohenweite. passierten, und die Siebfraktion zwischen 3 und 1,6 mm betrug höchstens 4$. Der Reet entfiel auf die Siebfraktion zwischen 1,6 und 0,1 ram.In the to be pressed powder mixtures, all components of the tablet to contain, were not included as 5 $> of fines that a screen with 0.1 mm internal Masohenweite. passed, and the sieve fraction between 3 and 1.6 mm was at most $ 4. The reed accounted for the sieve fraction between 1.6 and 0.1 ram.
Zusammensetzung der Waschmitteltablette:Composition of the detergent tablet:
8,4 Gew.-# ABS (geradkettiges technisches Dode-8.4 wt .- # ABS (straight-chain technical dodec-
cylbenzolsulfonat, liatriumsalz) 3,3 Gew.-^ Seife
2,6 Gew.-# MgSiO3 Cylbenzenesulfonat, liatriumsalz) 3.3 wt .- ^ soap
2.6 wt. # MgSiO 3
909 80 3/0991909 80 3/0991
"22~ U67812" 22 ~ U67812
5,8 Gew.-^ Fa2O . 3,3 2
1,3 Gew.-$ Celluloseglykolat
0,2 Gew.-$ optischer Aufheller 4,7 Gew.-^ ITa2SO4
17,0 Gew.-# Ua2BO3 . H2O2 . 3 H2O
4,0 Gew.-$ Nonionic (Anla&erungsprodukt von 10 Mol
Ä'thylenoxyd an 1 Mol eines technischen OleylalkohoOs mit der JZ = 50)5.8 wt% Fa 2 O. 3.3 2
1.3% by weight cellulose glycolate 0.2% by weight optical brightener 4.7% by weight ITa 2 SO 4
17.0 wt .- # Ua 2 BO 3 . H 2 O 2 . 3 H 2 O 4.0 wt .- $ nonionic (annealing product of 10 moles of ethylene oxide with 1 mole of a technical oleyl alcohol with an IV = 50)
18,5 Gew.-^ Hexanatriumsalz der Amino-tri(methylenphosphonsäure)
'(technisches Produkt der unten angege-18.5 wt .- ^ hexasodium salt of amino-tri (methylenephosphonic acid)
'(technical product of the
benen Zusammensetzung) 30,0 Gew.-fo ITa4P2O^
3,0 Gew.-^ Talkum
Rest Wasser + Nebenprodukteabove composition) 30.0 wt. fo ITa 4 P 2 O ^
3.0 wt% talc
Remainder water + by-products
Zur Herstellung dieser Tablette diente ein durch Zerstäubungstrocknung hergestelltes, noch geringe Mengen Wasser enthaltendes Pulver, das die ersten fünf Bestandteile (ABS bis Na2SO.) enthielt. Dieses Pulver hatte ein Sohüttgewicht von etwa 350 g/l, enthielt etwa 5 $ Wasser, und die Korngrößenverteilung des Pulvers war derart, daß es ein Sieb mit 3 mm lichter Maschenweite restlos passierte, durch ein Sieb mit 0,1 mm lichter Maschenweite nicht mehr als hindurchgingen und die Siebfraktion zwisohen Sieben mit 0,8 und 0,1 ram lichter Maschenveite etwa 94$ betrug.A powder produced by spray drying, still containing small amounts of water and containing the first five constituents (ABS to Na 2 SO 2) was used to produce this tablet. This powder had a bulk density of about 350 g / l, contained about 5% water, and the particle size distribution of the powder was such that it passed completely through a sieve with 3 mm clear mesh size, but no longer through a sieve with 0.1 mm clear mesh size than passed through and the sieve fraction between sieves with 0.8 and 0.1 ram mesh size was about $ 94.
DasThat
909803/0991909803/0991
U67612U67612
Das Hexanatriumsalz der Amino-tri(methylenphosphonsäure). wurde durch Neutralisieren der wasserhaltigen technischen Säure mit fester Soda in einem Mischer hergestellt. Das erhaltene Produkt enthielt etwa 70$ des reinen phosphonsäuren oalzes, 10 $> Soda, 17 # Wasser, Rest Verunreinigungen aus der Herstellung der Phosphonsäure.The hexasodium salt of amino-tri (methylenephosphonic acid). was prepared by neutralizing the hydrous technical acid with solid soda in a mixer. The product obtained contained about $ 70 of the pure phosphonic acid salt, $ 10 soda, 17 $ water, the remainder being impurities from the production of phosphonic acid.
Dieses Vorpulver wurde mit dem Perborat vermischt und dann mit dem Nonionic besprüht. Nach gründlichem Durchmischen wurde Phosphonat, Pyrophosphat und Talkum zugegeben. Nachdem alle Bestandteile möglichst glelchmässig miteinander vermischt waren, wurde das Gemisch zu Tabletten von 58 mm Durchmesser und 18,5 mm Höhe verpreßt. Der Preßdruck betrugThis pre-powder was mixed with the perborate and then sprayed with the nonionic. After thorough mixing phosphonate, pyrophosphate and talc were added. After all the ingredients had been mixed with one another as uniformly as possible, the mixture became tablets of 58 mm Compressed diameter and 18.5 mm high. The pressure was
dabei 1000 kg/cm , bezogen auf den Tablettenquerschnitt. Die Tabletten wogen ca. 50 g.1000 kg / cm, based on the tablet cross-section. The tablets weighed approx. 50 g.
Die so hergestellten Tabletten weichten beim Einlegen in ruhendes Wasser von Raumtemperatur innerhalb kurzer Zeit soweit auf, daß sie sich beim Bewegen des Wassers leicht darin verteilten.The tablets produced in this way softened within a short time when placed in still water at room temperature to the extent that they were easily distributed in it when the water moved.
Beispiel VIII Zusammensetzung der Waschmitteltablette: Example VIII Composition of the detergent tablet:
8,4 Gew.-$ ABS (wie BeispielItO
3,3 Gew.-^ Seife
2,6 Gew.-# MgSlO5 8.4% by weight ABS (such as Example ItO 3.3% by weight soap
2.6 wt. # MgSlO 5
909803/0991909803/0991
5.8 Gew.-# Ka2O · 3,35.8 wt. # Ka 2 O x 3.3
1,5 Gew.-$ Oelluloseglykolat 0,2 Gew.-$ optischer Aufheller1.5% by weight oilulose glycolate 0.2% by weight optical brightener
4,7 Gew.-# Na2SO4 17,0 Gew.-# Ua2BO5 . H2O2 . 5 H2O4.7 wt .- # Na 2 SO 4 17.0 wt .- # Ua 2 BO 5 . H 2 O 2 . 5 H 2 O
6,0 Gew.-# Bonionic·(wie Beispiel YII) 17,5 Gew.-56 phosphonsaures Salz (wie Beispiel YII)6.0 wt .- # Bonionic (like Example YII) 17.5 wt. 56 phosphonic acid salt (such as Example YII)
2.9 Gew.-# Na4P2O7 2.9 wt. # Na 4 P 2 O 7
5,0 Gew.-56 Natriumsalicylat Rest Wasser + lTe"benproäukte5.0 wt. 56 sodium salicylate Remainder water + water used
Die Tabletten wurden in derselben Weise hergestellt wie beim Beispiel YII beschrieben; das Fatriumsalicylat wurde zuletzt untergeinischt. Die erhaltenen Tabletten hatten dieselben Eigenschaften wie die nach Beispiel YII hergestellten. The tablets were prepared in the same manner as described in Example YII; the sodium salicylate was last mixed up. The tablets obtained had the same properties as those produced according to Example YII.
Beispiel IX Zusammensetzung der Waschmitteltablette: Example IX Composition of the detergent tablet:
8.4 Gew.-# ABS (wie Beispiel VII)8.4 Weight # ABS (like example VII)
3.5 Gew.-$> Seife3.5 wt. - $> Soap
2.6 Gew.-# MgSiO3 2.6 wt. # MgSiO 3
5,8 Gew.-# ITa2O ♦ 3,3 1,3 Gew.-# Celluloseglykolat 0,2 Gew.-5ε optischer Aufheller5.8 wt .- # ITa 2 O ♦ 3.3 1.3 wt .- # cellulose glycolate 0.2 wt .- 5ε optical brightener
909803/0991909803/0991
4,7 Gew.-# ^&2 S04
17,0 G.ew.-# Na2BO5 . H2O2 · 3 HgO4.7 wt .- # ^ & 2 S0 4
17.0 wt .- # Na 2 BO 5 . H 2 O 2 • 3 HgO
6,0 Gew.-$ Nonionic (wie Beispiel VII) 17,5 Gew.-# phosphonsaures Salz (wie Beispiel VII)
32,0 Gew.-^ Ka.PgO™
Rest Wasser + Nebenprodukte6.0% by weight of nonionic (such as Example VII) 17.5% by weight of phosphonic acid salt (such as Example VII) 32.0% by weight of Ka.PgO ™
Remainder water + by-products
Es wurde zunächst das Pyrophosphat und Perborat vermischt und mit dem Nonionic besprüht. Darauf wurde das Phosphonat eingestreut und anschliessend das durch Zerstäubungstrocknung erhaltene Pulver eingearbeitet. Dieses Pulver wurde wie in Beispiel VII beschrieben verpreßt. Die so hergestellten Tabletten erweichten in ruhendem Wasser von Raumtemperatur innerhalb 3 bis 4 Minuten und zerteilten sich ohne Schwierigkeiten beim Bewegen des Wassers.First the pyrophosphate and perborate were mixed and sprayed with the nonionic. The phosphonate was sprinkled on top of this, followed by spray drying powder obtained incorporated. This powder was compressed as described in Example VII. The so produced Tablets softened and broken up in still water at room temperature within 3 to 4 minutes yourself without difficulty moving the water.
Beispiel X Zusammensetzung der Waschmitteltablette: Example X Composition of the detergent tablet:
8,4 Gew.-# ABS (wie Beispiel VII) 3,3 Gew.-^ Seife8.4 wt .- # ABS (like Example VII) 3.3 wt .-% soap
2.6 Gew.-# MgSiO5 2.6 wt. # MgSiO 5
5,8 Gew.-# Na2O . 3,3 SiO2 1,3 Gew.-i> Celluloseglykolat 0,2 Gew.-S^ optischer Aufheller5.8 wt. # Na 2 O. 3.3 SiO 2 1.3 wt. -I> cellulose glycolate 0.2 part by weight S ^ optical brightener
4.7 Gew.-# Na2SO^,4.7 wt .- # Na 2 SO ^,
17,0 Gew.-# Na2BO5 . H2O2 . 3 HgO17.0 wt .- # Na 2 BO 5 . H 2 O 2 . 3 HgO
6,06.0 909803/0991909803/0991
H67612H67612
6, d Gew.-S^ JTonionic (wie Beispiel VII)
13,5 Gew.-^ phosphonsaures Salz (wie Beispiel VII)
36,0 Gew.-^ ITa-P2Oy
Rest Wasser + Nebenprodukte6, parts by weight d ^ S JTonionic (as Example VII) 13.5 wt .- ^ phosphonsaures salt (as Example VII) 36.0 wt .- ^ ITa-P 2 Oy
Remainder water + by-products
Pyrophosphat, Perborat und Phosphonat wurden vermischt und unter Bewegen mit dem Honionic besprüht. Dann wurde ein durch Zerstäubungstrocknung erhaltenes Pulver untergemischt, das die ersten sieben Bestandteile der obigen Rezeptur (ABS bis Ua2SO.) enthielt. Das Pulver wurde in der im Beispiel VII beschriebenen Weise verpreßt. Das durch Zerstäibungstrocknung erhaltene, die Waschaktivsubstanz enthaltende Pulver hatte einen Wassergehalt ,von 4,5$. Das Schüttgewicht des Pulvers betrug etwa 350 g.Pyrophosphate, perborate and phosphonate were mixed and sprayed with the honionic while agitating. Then a powder obtained by spray drying was mixed in which contained the first seven ingredients of the above formulation (ABS to Ua 2 SO.). The powder was compressed in the manner described in Example VII. The powder obtained by spray drying and containing the washing active substance had a water content of $ 4.5. The bulk density of the powder was about 350 g.
Das Pulver enthielt keine auf einem Sieb mit 3 ram lichter Maschenweite zurückbleibenden Partikel; der durch ein Sieb mit 0,1 mm lichter Maschenweite hindurchgehende Anteil betrug 2,0 Gew.-^. Die Siebfraktion avischen Sieben mit 0,8 und 0,1 mm lichter Maschenweite betrug 96,2 Gew.-ji. The powder did not contain any particles remaining on a sieve with a mesh size of 3 ram; the proportion passing through a sieve with a mesh size of 0.1 mm was 2.0 wt .- ^. The sieve fraction of sieves with 0.8 and 0.1 mm clear mesh size was 96.2 % by weight.
Beispiel XI
Zusammensetzung der Waschmitteltablette: Example XI
Composition of the detergent tablet:
8,4 Gew.-# ABS (wie Beispiel XII)8.4 wt .- # ABS (like Example XII)
9 09803/09919 09803/0991
- 27- . U67612- 27-. U67612
3,3 Gew.-# Seife3.3 wt .- # soap
2.6 Gew.-# MgSiO5 2.6 wt. # MgSiO 5
5,8 Gew.-# Na2O . 3,3 SiO2 5.8 wt. # Na 2 O. 3.3 SiO 2
1.3 Gew.-^ Celluloseglykolat 0,2 Gew.-# optischer Aufheller1.3% by weight cellulose glycolate 0.2 wt .- # optical brightener
4.7 Gew.-^ Na2SO^4.7 wt .- ^ Na 2 SO ^
17,0 Gew.-^ Na2BO5 . H2O2 . 3 HgO 6,0 Gew.-io Nonionio (wie BeispielYTI)17.0 wt .- ^ Na 2 BO 5 . H 2 O 2 . 3 HgO 6.0 wt. -Io Nonionio (like example YTI)
8.5 Gew.-$> phosphonsaures Salz (wie BeiapielVIl) 36,0 Gew.-?S Na4P3O7 8.5 wt .- $> phosphonic acid salt (like BeiapielVIl) 36.0 wt .-? S Na 4 P 3 O 7
5,0 Gew.-# Na5P3O10I5.0 wt. # Na 5 P 3 O 10 I.
Rest Wasser + NebenprodukteRemainder water + by-products
Die Tabletten wurden hergestellt wie im Beispiel X beschrieben; das Tripolyphosphat wurde zusammen mi1r dem zerstäubungsgetrockneten, die Waschaktivsubstanzen enthaltenden Pulver eingemischt. Die erhaltenen Tabletten erweichten schnell im Wasser.The tablets were prepared as described in Example X; the tripolyphosphate was combined with the spray-dried, the powder containing detergent active substances mixed in. The tablets obtained softened fast in the water.
Zusammensetzung der WaschmitteltablettetComposition of the detergent tablet
8.4 Gew.-# ABS (wie Beispiel VII) 3,3 Gew.-# Seife8.4 Weight # ABS (like example VII) 3.3 wt .- # soap
2.6 Gew.-# MgSiO5 2.6 wt. # MgSiO 5
5.8 Gew.-# Na2O . 3,3 SiO2 5.8 wt. # Na 2 O. 3.3 SiO 2
. 1,3 Gew.-56 Oelluloseglykolat. 1.3% by weight of cellulose glycolate
909803/0991 ^-909803/0991 ^ -
'U 6 7$ 1g'U 6 7 $ 1g
0,2 Gew.-^ optischer Aufheller0.2 wt% optical brightener
4.7 Gew.-$> Na2SO^4.7 wt. - $> Na 2 SO ^
.17,0 Gew.-^ Na2BO- . HgO2 . 3 HgO 6,0 Gew.-^ Nonionic (wie Beispiel VII) 5,0 Gew.-$ phosphonsaures Salz (wie Beispiel YII) .17.0 wt .- ^ Na 2 BO-. HgO 2 . 3 HgO 6.0 wt .- ^ Nonionic (as Example VII) 5.0 wt .- $ phosphonic acid salt (as Example YII)
36,0 Gew.-# ' 36.0 wt .- # '
5,0 Gew.-$> 510 5.0 wt. - $> 510
3.5 Gew.-^ Talkum3.5 wt% talc
Rest Wasser + Nebenprodukte Remainder water + by-products
Die Tablette wurde hergestellt wie im Beispiel XI be schrieben; das Talkum wurde zusammen mit dem die Yaschaktivsubstanz enthaltenden Pulver und dem Tripolyphosphat eingemischt. Die erhaltenen Tabletten erweichten leicht in kaltem Wasser. The tablet was prepared as described in Example XI be; the talc was mixed in together with the powder containing the Yasch active substance and the tripolyphosphate . The tablets obtained softened slightly in cold water.
Beispiel XIII - Example XIII -
Zusammensetzung der Waschmitteltablette? Composition of the detergent tablet?
. 8,4 Gew.-^ ABS (wie Beispiel YII) Qfii- 3,3 Gew.-# Seife .. 8.4 wt .- ^ ABS (like Example YII) Qfii- 3.3 wt .- # soap.
2.6 Gew.-4> MgSiO, - :-.-:,. r : 2.6 wt. -4> MgSiO, -: -.-:,. r :
5.8 Gew.-^ Na2O . 3»3 SiO2 - \5.8 wt .- ^ Na 2 O. 3 »3 SiO 2 - \
1,3 Gew.-^ Oelluloseglykolat i .. . _ , 0,2 Gew.-9o optischer Aufheller ·, /; a . · - h1.3% by weight of cellulose glycolate i ... _, 0.2% by weight of optical brightener ·, /; a. · - h
909803/0991 :'^'' ; '^909803/0991 : '^'' ;'^
4,7 2^
17,0 Gew.-jS BTa2BO, . H2Og . 3 HgO
6,0 Gew.-si BTonionio (wie Beispiel VII)
5,0 Gew.-jt phosphonBaures Salz (wie Beispeil VII)
56,0 Gew.-56 NaJPgO™ 4.7 2 ^
17.0% by weight BTa 2 BO,. H 2 Og. 3 HgO 6.0% by weight of BTonionio (as in Example VII) 5.0% by weight of phosphonic building salt (as in Example VII) 56.0% by weight of NaJPgO ™
5,0 Gew.-56 NacPjO^Ql5.0 wt. 56 NacPjO ^ Ql
1,75 Gew.-ji Talkum.1.75 wt% talc.
1,75 Gew.-56 Harnstoff1.75 wt. 56 urea
Rest Yasser + NebenprodukteRemainder Yasser + by-products
Die Tablette wurde wie im Beispiel XII beschrieben hergestellt; der Harnstoff wurde als inniges Gemisch mit dem Talkum eingesetzt. Die erhaltenen Tabletten erweichten schnell in kaltem Wasser.The tablet was prepared as described in Example XII; the urea was as an intimate mixture with the Talc used. The tablets obtained quickly softened in cold water.
Ausser den Tabletten der in den Beispielen VII bis XIII beschriebenen Zusammensetzungen wurden Tabletten nach 13· anderen Rezepturen hergestellt. Diese 13 anderen Rezepturen unterschieden sich von den Rezepturen nach den Beispielen VII bis XIII dadurch, daß anstelle des '' Hexanatriumsalzes der Amino-tri(methylenphosphonsäure) die entsprechende freie Säure als feinkörniges Pulver eingesetzt wurde; ausserdem war das Ha^PgO« Dei einer Versuchsserie vollständig, bei einer zweiten Versuchsserle (mit Ausnahme der Rezeptur nach Beispiel VIII)<zur Hälfte durch Va2CO* ersetzt worden. Bei allen diesen TablettenIn addition to the tablets of the compositions described in Examples VII to XIII, tablets were produced according to 13 other recipes. These 13 other recipes differed from the recipes according to Examples VII to XIII in that, instead of the '' hexasodium salt of amino-tri (methylenephosphonic acid), the corresponding free acid was used as a fine-grained powder; In addition, the Ha ^ PgO « De i of one test series had been completely replaced, in a second test series (with the exception of the recipe according to Example VIII) <half was replaced by Va 2 CO *. With all of these tablets
109803/0991109803/0991
■ 1*676.12■ 1 * 676.12
wurde das Zerfallen in Wasser duroh die Kohlensäureent·the disintegration in water was caused by the carbonic acid
wicklung bei der Reaktion zwischen Phosphonsäure und Soda wesentlich beschleunigt.development in the reaction between phosphonic acid and Soda accelerates significantly.
■·.--.>:JTA- -:Ue■ · .--.>: JTA- -: Ue
909&03/0991909 & 03/0991
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