DE1467476A1 - Process for wet coating of metal oxide pigments - Google Patents
Process for wet coating of metal oxide pigmentsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Naßüberziehen von Metalloxyd-Pigmenten, insbesondere Titandioxyd-Pigmenten, die durch Dampfphasenoxydation der entsprechenden Metalltetrahalogenide hergestellt worden sind, bei dem man eine wässrige Aufschlämmung des Pigmentes herstellt und mit wasserlöslichen hydrolysierbaren Verbindungen des Titans und Aluminiums und gegebenenfalls mit einer hydrolysierbaren Siliciumverbindung versetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die hydrolysierbaren Verbindungen der Aufschlämmung bei einem pH-Wert von über 8,5 bis etwa 10,5 zusetzt.The invention relates to a process for wet coating metal oxide pigments, in particular titanium dioxide pigments, which have been produced by vapor phase oxidation of the corresponding metal tetrahalides are, in which an aqueous slurry of the pigment is prepared and with water-soluble hydrolyzable Compounds of titanium and aluminum and optionally with a hydrolyzable silicon compound added, which is characterized in that the hydrolyzable compounds of the slurry added at a pH of above 8.5 to about 10.5.
Die vorliegende Erfindung wird hiermit ausdrücklich auf die Behandlung sogenannter "Chlorid-Pigmente11 The present invention is hereby expressly applied to the treatment of so-called “chloride pigments 11”
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OUe Unterlagen iArtUlAbs.2 Nr. I Sau 3 des AnUcrungsges. ν. 4.9.1967) OUe documents iArtUlAbs.2 No. I Sau 3 des AnUcrungsges. ν. 4.9.1967)
beschränkt, d.h. auf fein verteilte Metalloxyd-Pigmente, die durch Dampfphasen-Oxydation von Metallhalogeniden, insbesondere TiCl., (mit oder ohne Wirbelschicht) bei Temperaturen über 6000C, im allgemeinen 900° bis 1 6000C gewonnen wurden.limited, ie, finely divided metal oxide pigments obtained by vapor-phase oxidation of metal halides, in particular TiCl., (with or without a fluidized bed) at temperatures above 600 0 C, were obtained generally 900 ° to 1 600 0 C.
Typische Titandioxyd-Produkte, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, sind solche, die nach den in nachstehend aufgezählten USA-Patentschriften beschriebenen Dampfphasen-Oxydationsverfahren hergestellt worden sind: 2 653 078 (Lane); 2 750 260 (Nelson und andere); 2 791 490 (Willcox); 2 670 275 (Olson und andere); 2 805 921 (Schaumann); 2 823 982 (Saladin und andere); 2 968 529 (Wilson); 2 980 509 (Prey); 3 068 113 (Strain und andere); 3 069 281 (Wilson); 3 069 282 (Allen). Die Herstellung von Titandioxyd-Pigmenten in der Wirbelschicht, deren Behandlung mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie vorstehend ausgeführt, ebenfalls möglich ist, ist in folgenden UsA-Patentschriften beschrieben: 2 760 846 (Richmond); 2 856 264 (Dunn); 2 964 386 (Evans und andere); 3 036 926 (Hughes).Typical titanium dioxide products that can be treated in accordance with the present invention are those made after the vapor phase oxidation processes described in the United States patents enumerated below have been: 2,653,078 (Lane); 2,750,260 to Nelson et al .; 2,791,490 to Willcox; 2,670,275 (Olson and other); 2,805,921 to Schaumann; 2,823,982 to Saladin et al; 2,968,529 to Wilson; 2,980,509 to Prey; 3 068 113 (Strain and others); 3,069,281 to Wilson; 3,069,282 to Allen. The production of titanium dioxide pigments in the fluidized bed, the treatment of which with the aid of the method according to the invention, as stated above, is also possible, is described in the following United States patents: 2,760,846 (Richmond); 2,856,264 (Slim); 2,964,386 to Evans et al.; 3,036,926 to Hughes.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf die Naßbehandlung von Pigmenten anwendbar, die nach den Verfahren hergestellt worden sind, die in den USA-Patentschriften 2 968 529 und 3 069 281 (Wilson) beschrieben sind.The method according to the invention is particularly applicable to Wet treatment of pigments prepared by the methods described in the United States patents is applicable 2,968,529 and 3,069,281 (Wilson).
Die vorstehend erwähnten Verfahren sind von den sogenannten Sulfat-TiO2-Verfahren, die beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 982 613 und 2 505 344 beschrieben sind, durch die Art der gewonnenen Endprodukte leicht zu unterscheiden. So weisen die sogenannten Sulfat-Pigmente nicht dieselbe Qualität, dieselben Daten und Eigenschaften auf wie die Chlorid-Pigmente.The above-mentioned processes can easily be distinguished from the so-called sulphate-TiO 2 processes, which are described, for example, in US Pat. Nos. 2,982,613 and 2,505,344, by the nature of the end products obtained. The so-called sulphate pigments do not have the same quality, the same data and properties as the chloride pigments.
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Chlorid-Pigmente, die durch Dampfphasen-Oxydation von Titantetrahalogenid hergestellt worden sind, weisen als charakteristisches Merkmal eine Teilchengröße unter etwa 0,75 Micron, vorzugsweise 0,05 bis 0,25 Micron, auf.Chloride pigments produced by vapor phase oxidation of Titanium tetrahalide produced have a particle size as a characteristic about 0.75 microns, preferably 0.05 to 0.25 microns, on.
Obwohl Titandioxyd, das durch Dampfphasen-Oxydation hergestellt worden ist, überlegene Eigenschaften als Pigment aufweist, wird das Optimum dieser Eigenschaften, z.B. Farbkraft, Ölabsorption, relative Deckkraft und Dispergierfähigkeit, nicht voll erreicht.Though titanium dioxide, which has been produced by vapor phase oxidation, has superior properties than Pigment, the optimum of these properties, e.g. color strength, oil absorption, relative opacity and Dispersibility, not fully achieved.
Es ist deshalb in der Pigmentindustrie üblich geworden, die Oberfläche von rohem Titandioxyd, d.h. von dem in der Dampfphase hergestellten ursprünglichen Pigment mit wasserhaltigen Metalloxyden, wie Silicium-, Titanoder Aluminiumoxyd zu überziehen, wodurch die Pigmenteigenschaften soweit verbessert werden, daß sie den handelsüblichen Anforderungen entsprechen.It has therefore become common in the pigment industry to remove the surface from raw titanium dioxide, i.e. from the in the original pigment produced by the vapor phase with hydrous metal oxides such as silicon, titanium or To coat aluminum oxide, whereby the pigment properties are improved to the extent that they meet customary requirements.
Eine wässrige Chlorid-Pigment-Dispersion hat typischerweise einen stark sauren pH-Wert auf Grund des rückständigen Chlors auf der Oberfläche des Pigments. Bevor derartige Pigmente überzogen werden, werden sie gewöhnlich hydroklassiert, beispielsweise in einem Hydrocyclon, um die zu großen Pigmentpartikel zu entfernen. Da die meisten Klassierungsvorrichtungen gegenüber Dispersionen mit einem sauren pH-Wert nicht korrosionsbeständig sind, ist es üblich, derartige Dispersionen bei einem alkalischen pH-Wert zu klassieren. Deshalb hat eine aus der Klassierungsstufe stammende Titandioxyd-Pigment-Dispersion gewöhnlich einen pH-Wert zwischen etwa 8 und 9. Üblicherweise werden die zum Überziehen dienenden Verbindungen, wie hydrolysierbare Salze der entsprechenden Metalle einer solchen Dispersion zugesetzt,An aqueous chloride pigment dispersion typically has a strongly acidic pH due to the residual Chlorine on the surface of the pigment. Before such pigments are coated, they become common hydroclassified, for example in a hydrocyclone, in order to remove the pigment particles that are too large. Since the most classifiers are not corrosion resistant to dispersions with an acidic pH it is common to classify such dispersions at an alkaline pH. That's why one has Titanium dioxide pigment dispersion originating from the classification stage usually a pH between about 8 and 9. Usually these are used for coating serving compounds, such as hydrolyzable salts of the corresponding metals, added to such a dispersion,
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Im Fall von wasserhaltigem Titan- oder Aluminiumoxyd werden üblicherweise die Chloride oder Sulfate dieser Metalle als Quelle für die wasserhaltigen Oxyde verwendet. Durch Zugabe dieser Salze zur Titandioxyd-Dispersion wird der pH-Wert der Dispersion auf etwa 1 bis 2 herabgesetzt. Es werden dann Ätznatron oder andere Alkalien der Dispersion zugesetzt, um die zugesetzten Metallsalze zu hydrolysieren und das entsprechende wasserhaltige Metalloxyd auf der Oberfläche des Pigments niederzuschlagen. Da die Hydrolyse und/oder Ausfällung des wässrigen Metalloxyds im sauren pH-Bereich stattfindet, wird ein derartiges Verfahren oft als "saures Überzugsverfahren" bezeichnet.In the case of hydrous titanium or aluminum oxide, the chlorides or sulfates are usually used these metals are used as a source for the hydrous oxides. By adding these salts to the titanium dioxide dispersion the pH of the dispersion is reduced to about 1 to 2. It will then be caustic soda or other alkalis added to the dispersion in order to hydrolyze the added metal salts and the corresponding precipitate hydrous metal oxide on the surface of the pigment. Since the hydrolysis and / or Precipitation of the aqueous metal oxide takes place in the acidic pH range, one such method is used often referred to as the "acidic coating process".
Es wurde nun gefunden, daß man ein Pigment mit optimalen Werten bezüglich Färbkraft, Ölabsorption, Deckkraft und Dispergierfähigkeit erhült, wenn das Überziehen von Metalloxydpigmenten, insbesondere Titandioxydpigmenten, bei einem pH-Wert der wässrigen Aufschlämmung von über 8,5 bis etwa 10,5 vorgenommen wird. Man gewinnt dabei ein Pigment, dessen überlegene Eigenschaften bei Verwendung in der Färb- und Papierindustrie allen gestellten Anforderungen gerecht wird.It has now been found that one can obtain a pigment with optimal values with regard to coloring power, oil absorption, and covering power and dispersibility obtained when the coating of metal oxide pigments, especially titanium dioxide pigments, is carried out at a pH of the aqueous slurry from above 8.5 to about 10.5. A pigment is obtained with superior properties when used in the dyeing and paper industries meets all requirements.
Man nimmt an, daß die besseren Ergebnisse beim erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erzielt werden, daß das zu überziehende Pigment besser dispergiert ist. In einer wässrigen Dispersion mit einem pH-Wert unter 2 ist Titandioxyd-Pigment sehr gut dispergiert. Je mehr sich der pH-Wert dem neutralen Bereich nähert, desto mehr neigt das Pigment zum Ausflocken. In einem pH-Bereich zwischen etwa 5 und etwa 8 ist die Ausflockung von Titandioxydpigment aus einer wässrigen Dispersion am meisten ausgeprägt. Oberhalb eines pH-Wertes von etwa 6 beginnt das Pigment sich wieder zuIt is believed that the better results in the method according to the invention are achieved in that the pigment to be coated is better dispersed. In an aqueous dispersion with a pH below 2 titanium dioxide pigment is very well dispersed. The closer the pH value approaches the neutral range, the more the pigment tends to flocculate. The flocculation occurs in a pH range between about 5 and about 8 of titanium dioxide pigment from an aqueous dispersion is most pronounced. Above a pH value from about 6 the pigment begins to close again
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dispergieren und liegt bei einem pH-Wert von über 8,5 und etwa 10,5 in einem gut diäpergierten Zustand vor. Bei einem pH-Wert über etwa 10,5 beginnt es wieder auszuflocken.disperse and is in a well dispersed state at a pH value above 8.5 and about 10.5 before. At a pH above about 10.5 it starts to flocculate again.
Wasserhaltige Metalloxyde lassen sich zwar bei einem pH-Wert unter 2 auf das Titandioxyd aufbringen, jedoch gibt es einige hydrolysierbare Metallverbindungen, zu denen beispieleweise Aluminiumsulfat gehört, die bei einer derartigen Acidität nicht hydrolysieren. Eine vollständige Hydrolyse derartiger Verbindungen findet erst bei einem pH-Wert von etwa 5 statt. Der Erfolg ist, daß eine vollständige Hydrolyse der Metallverbindung und damit ein Niederschlagen auf dem Pigment dann stattfindet, wenn das Pigment ausgeflockt ist. Das bedeutet, daß unter solchen Bedingungen sich die Überzüge aus wässrigen Metalloxyden auf den Pigmentflocken bilden und nicht auf den einzelnen Pigmentteilchen. Beim Zerkleinern eines solchen Pigments werden die Flocken aufgebrochen und nichtüberzogene Pigmentoberflächen freigelegt.Hydrous metal oxides can be applied to the titanium dioxide at a pH value below 2, but there are some hydrolyzable metal compounds, including aluminum sulfate, which are used in such acidity do not hydrolyze. A complete hydrolysis of such compounds takes place only takes place at a pH of about 5. The success is that complete hydrolysis of the metal compound and so that precipitation on the pigment takes place when the pigment is flocculated. This means that under such conditions the coatings of aqueous metal oxides on the pigment flakes and not on the individual pigment particles. When crushing such a pigment the flakes are broken up and uncoated pigment surfaces are exposed.
Im Gegensatz dazu liegt beim erfindungsgemäßen pH-Wert, d.h. zwischen über 8,5 und etwa 10,5, das Pigment in gut dispergierter Form vor und hydrolysierbare Verbindungen wie Aluminiumsulfat, die in diesem pH-Bereich vollständig hydrolysiert sind, schlagen sich auf den gut dispergieren Pgmentteilchen nieder.In contrast to this, at the pH value according to the invention, i.e. between above 8.5 and about 10.5, the pigment is in well dispersed form and hydrolyzable compounds like aluminum sulfate that are in this pH range are completely hydrolyzed, precipitate on the well dispersed fragment particles.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Titandioxyd-Pigment, das durch Dampfphasen-Oxydation von Titantetrachlorid hergestellt worden ist und eine Teilchengröße unter etwa 0,75 Micron aufweist, in Wasser dispergiert, so daß sich eine Titandioxyd-Aufschlämmung bildet, die im allgemeinen weniger als 85 Gewichtsprozent TiO2, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent TiO2 enthält. According to the process of the invention, a titanium dioxide pigment, which has been prepared by the vapor phase oxidation of titanium tetrachloride and has a particle size below about 0.75 microns, is dispersed in water, so that a titanium dioxide slurry is formed, which is generally less than 85 Contains percent by weight TiO 2 , preferably 10 to 30 percent by weight TiO 2.
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Je nach dem Chloridgehalt des Pigments weist die Aufschlämmung im allgemeinen einen sauren pH-Wert unter etwa 5,0 auf. Die Aufschlämmung wird mit einer geeigneten Base auf einen pH-Wert von über 8,5 bis etwa 10,5 eingestellt. Ein Dispergierhilfsmittel kann entweder vor oder im Anschluß an die Einstellung des pH-Wertes zugegeben werden. Die Aufschlämmung wird anschließend klassiert, d.h. durch Absitzen oder Zentrifugieren von zu großen Pigmentteilchen, d.h. Pigmentteilchen mit einer Größe über 3 Micron, befreit. Nach der Einstellung des pH-Wertes der Klassierung werden geeignete Verbindungen des Titans und Aluminiums, vorzugsweise als wässrige Lösungen, der Aufschlämmung zugesetzt, so daß das TiOg-Pigment mit einem Überzug von hydrolysierten Titan- und Aluminiumverbindungen versehen wird. Jede Verbindung wird gleichzeitig mit der ausgewählten Base zugesetzt, und zwar in einer solchen Weise, daß der pH-Wert zwischen über 8,5 und etwa 10,5 bleibt.Depending on the chloride content of the pigment, the slurry will generally have an acidic pH about 5.0. The slurry is adjusted to a pH of above 8.5 to about with a suitable base 10.5 set. A dispersing aid can either before or after the setting of the pH value can be added. The slurry is then classified, i.e. by settling or centrifugation freed from pigment particles that are too large, i.e. pigment particles larger than 3 microns in size. To the adjustment of the pH of the classification are suitable compounds of titanium and aluminum, preferably as aqueous solutions, added to the slurry, so that the TiOg pigment with a coating of hydrolyzed titanium and aluminum compounds will. Each compound is added at the same time as the selected base, in one such Way that the pH stays between above 8.5 and about 10.5.
Kurz vor Beendigung der Zugabe der Alurainiumverbindung wird die Zugabe der Base beendet. Der pH-Wert der Aufschlämmung
nimmt beim Stehen etwas ab und pendelt sich auf einen Wert von etwa 5,2 bis 9,5, im allgemeinen
5,6 bis 8,5, ein.Shortly before the end of the addition of the alurainium compound, the addition of the base is ended. The pH of the slurry decreases somewhat on standing and levels off to a value of about 5.2 to 9.5, generally
5.6 to 8.5, a.
Man läßt die Aufschlämmung dann bei einer Temperatur von 30° bis 1000C, vorzugsweise 60° bis 850C 5 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 1/2 bis 3 Stunden, stehen. In dieser Zeit findet die.Reaktion in der Aufschlämmung statt. Während des Aufschlusses verändert sich der pH-Wert der Aufschlämmung allmählich. Sobald die Verschiebung des pH-Wertes erheblich geworden ist, wird der pH-Wert erneut auf 5,3 bis 7,3, vorzugsweise 5,8 bis 6,1, eingestellt. Danach läßt man die AufschlämmungThen allowing the slurry at a temperature of 30 ° to 100 0 C, preferably 60 ° to 85 0 C for 5 minutes to 6 hours, preferably 1 1/2 to 3 hours. During this time the reaction takes place in the slurry. During the digestion, the pH of the slurry changes gradually. As soon as the shift in the pH value has become significant, the pH value is again adjusted to 5.3 to 7.3, preferably 5.8 to 6.1. The slurry is then left
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~~ ( ~ I IV ( I I V ~~ (~ I IV (IIV
wiederum etwa 5 Min. bis 3 Std. stehen, bis keine weitere Veränderung des pH-Wertes mehr beobachtet werden kann.Again stand for about 5 minutes to 3 hours until no further change in the pH value is observed can be.
Die das überzogene Pigment enthaltende Aufschlämmung wird filtriert, gewaschen, getrocknet und in einer Mühle, z.B. einem "Micronizer" der in der USA-Patentschrift 2 032 827 beschriebenen Art gemahlen.The slurry containing the coated pigment is filtered, washed, dried and in a Mill such as a "micronizer" of the type described in U.S. Patent 2,032,827.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird überschüssiges Halogen, z.B. Chlor, aus der Dampfphasen-Oxydation des TiCl^ aus dem Titandioxyd-Pigment entfernt, indem man das trockene Pigment vor dem Aufschlämmen mit einem geeigneten Gas behandelt. Dieses zur Behandlung verwendete Gas kann aus Luft, Stickstoff, Argon, Krypton, Helium, Xenon, Sauerstoff oder Gemischen dieser Gase bestehen« Außerdem ist es möglich, überschüssiges Halogen auch so zu entfernen, daß man das Pigment zuerst aufschlämmt und dann erhitzt. Wird das Halogen, z.B. Chlor, nicht entfernt, bevor die Base, z.B. NaOH, zu der Aufschlämmung zugesetzt wird, so bilden sich bei der Behandlung unerwünschte Nebenprodukte, z.B. Natriumhypochlorit.According to a preferred embodiment of the invention Process is excess halogen, e.g. chlorine, from the vapor phase oxidation of the TiCl ^ from the Titanium dioxide pigment is removed by treating the dry pigment with a suitable gas before slurrying treated. This gas used for treatment can consist of air, nitrogen, argon, krypton, helium, xenon, oxygen or mixtures of these gases. «It is also possible to remove excess halogen in such a way that that the pigment is first slurried and then heated. If the halogen, e.g. chlorine, is not removed, before the base, e.g., NaOH, is added to the slurry, undesirable effects are formed in the treatment By-products, e.g. sodium hypochlorite.
Mit dem Wasser, das zum Aufschlämmen des Pigmentes verwendet wird, dürfen keine schädlichen Verunreinigungen in die Aufschlämmung gelangen; es ist daher ratsam, verhältnismäßig reines Wasser, z.B. entionisiertes bzw. destilliertes Wasser, zu verwenden.No harmful impurities are allowed with the water that is used to slurry the pigment get into the slurry; it is therefore advisable to be proportionate use pure water, e.g. deionized or distilled water.
Vor dem Überziehen des Pigmentes werden vorzugsweise verschiedene Zusätze der Aufschlämmung zugesetzt, um die Dispergierung des Pigmentes und damit die Aufbringung des nassen Überzuges aus hydrolysieren Titan- und Aluminiumverbindungen zu erleichtern. DieBefore coating the pigment, various additives are preferably added to the slurry in order to the dispersion of the pigment and thus the application of the wet coating from hydrolyze To facilitate titanium and aluminum connections. the
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Dispergierhilfsmittel werden entweder vor oder nach der Zugabe der Base, mit der der pH-Wert auf über 8,5 bis etwa 10,5", verschoben wird, zugesetzt. Beispiele für Dispergierhilfsmittel sind primäre Amine, z.B. Äthylendiamin oder Äthylamin, sekundäre Amine, z.B. Diäthanolamin oder Diäthylentriamin, tertiäre Amine, z.B. Pyridin oder Triäthylamin, sowie quaternäre Ammoniumhydroxyde, z.B. Benzyltrimethylammoniumhydroxyd. Außerdem können wasserlösliche Phosphate, insbesondere Natriumphosphate, sowohl in wasserhaltiger als auch in wasserfreier Form verwendet werden. Solche Phosphate sind beispielsweise Natriumammoniumphosphat, Natriumhypophosphat, Natriumhypophosph.it, Natriumnonophosphat, Natriumdiphosphat, Natriumorthophosphat, Natriummetaphosphat, Natriumpyrophosphat, , Natriumphosphat (Pyrodinatriumphosphat), Natriumorthophosphit, Natriumhexametaphosphat, Natriumtetraphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat ü.ä. Auch dieselben oder ähnliche lösliche Phosphate des Kaliums, Ammoniums oder Lithiums können verwendet werden, insbesondere die entsprechenden Tripolyphosphate, Hexametaphosphate und Tetraphosphate.Dispersing agents are added either before or after the addition of the base, which increases the pH to above 8.5 to about 10.5 ". Examples of dispersing aids are primary amines, e.g. Ethylenediamine or ethylamine, secondary amines, e.g. Diethanolamine or diethylenetriamine, tertiary amines, e.g. pyridine or triethylamine, as well as quaternary ammonium hydroxides, e.g. benzyltrimethylammonium hydroxide. In addition, water-soluble phosphates, especially sodium phosphates, both in water-based and can be used in anhydrous form. Such phosphates are, for example, sodium ammonium phosphate, sodium hypophosphate, Sodium hypophosphate, sodium nonophosphate, Sodium diphosphate, sodium orthophosphate, sodium metaphosphate, Sodium pyrophosphate,, sodium phosphate (pyrodisodium phosphate), sodium orthophosphite, Sodium hexametaphosphate, sodium tetraphosphate, tetrasodium pyrophosphate, Sodium tripolyphosphate or the like Also the same or similar soluble phosphates of potassium, Ammonium or lithium can be used, in particular the corresponding tripolyphosphates, hexametaphosphates and tetraphosphates.
Die Base, die zur Einstellung des pH-Wertes auf über 8,5 bis etwa 10,5 dient, kann gleichzeitig auch als Dispergierhilfsmittel dienen. Als Base kann beispiels-' weise NaOH, KOH, LiOH, NH4OH verwendet werden; auch die Amine und Phosphate, die vorstehend aufgeführt sind, können als Dispergierhi^lfsmittel verwendet werden. Schließlich ist es auch möglich, Erdalkalihydroxyde, z.B. Ca(OH)2 oder MgOH zu verwenden, vorausgesetzt, daß Aluminium- oder Titansulfate nicht als die Verbindungen eingesetzt werden, die der Hydrolyse unterworfen werden sollen. Auch Carbonate, z.B. BaCO3, K2CO3, Na2CO,, KHCO. oder NaHCO3 können zur Einstellung des pH-Wertes derThe base, which is used to adjust the pH to above 8.5 to about 10.5, can also serve as a dispersing aid at the same time. NaOH, KOH, LiOH, NH 4 OH, for example, can be used as the base; the amines and phosphates listed above can also be used as dispersing agents. Finally, it is also possible to use alkaline earth hydroxides, for example Ca (OH) 2 or MgOH, provided that aluminum or titanium sulphates are not used as the compounds to be subjected to hydrolysis. Also carbonates, for example BaCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO, KHCO. or NaHCO 3 can be used to adjust the pH of the
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Aufschlämmung verwendet werden. Gelegentlich kann es ratsam sein, Mischungen von Basen, z.B. Gemische aus NaOH und Na2CO-,, zu verwenden. Im allgemeinen wird die Base so ausgewählt, daß sich kein wasserunlösliches Reaktionsprodukt bilden kann. Außerdem soll die Base im Temperaturbereich zwischen 10 und 1000C in Wasser löslich sein.Slurry can be used. Occasionally it may be advisable to use mixtures of bases, eg mixtures of NaOH and Na 2 CO- ,,. In general, the base is selected so that no water-insoluble reaction product can form. In addition, the base should be soluble in water in the temperature range between 10 and 100 ° C.
Die Titanverbindung, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, kann eine beliebige wasserlösliche Titanverbindung sein, aus der sich Titanoxyd, Titanoxydhydrat, z.B. Ti(OH)4, TiO2'xHgO, TiOy'xH2O, TiO(OH)2, ein Titan-Hydrat-Kondensat der FormelThe titanium compound used for the process according to the invention can be any water-soluble titanium compound from which titanium oxide, titanium oxide hydrate, e.g. Ti (OH) 4 , TiO 2 'xHgO, TiO y ' xH 2 O, TiO (OH) 2 , a titanium hydrate condensate of the formula
OHOH
ι
Tiι
Ti
OhOh
in der χ mindestens 2 bedeutet, oder Gemische dieser Verbindungen ausfällen lassen. Beispiele für geeignete Titanverbindungen sind TiCl4, TiJ4, TiBr4, Titansulfat, Titanylaulfat, Titanester, z.B. Tetraäthyltitanat, Tetra-2-chloräthyltitanat, Tetraoctyltitanat sowie Tetraphenoxytitan. Außerdem lassen sich Tetraacyloxytitan-Verbindungen, beispielsweise Tetraacetyltitan oder Tetrabutyryltitan verwenden.in which χ is at least 2, or mixtures of these compounds can precipitate. Examples of suitable titanium compounds are TiCl 4 , TiI 4 , TiBr 4 , titanium sulfate, titanyl sulfate, titanium esters, for example tetraethyl titanate, tetra-2-chloroethyl titanate, tetraoctyl titanate and tetraphenoxy titanium. In addition, tetraacyloxy titanium compounds such as tetraacetyl titanium or tetrabutyryl titanium can be used.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Aluminiumverbindungen gehören alle wasserlöslichen Aluminiumverbindungen, aue denen sich Al(OH)-,, Aluminiumoxydhydrat, Aluminiumhydrat-Kondensat der FormelThe aluminum compounds that can be used according to the invention include all water-soluble aluminum compounds, which are Al (OH) - ,, aluminum oxide hydrate, Aluminum hydrate condensate of the formula
- Al - 0
OH- Al - 0
OH
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oder Gemische dieser Verbindungen ausfällen lassen. Zu den Kondensaten gehört auch niedermolekulares Al das Hydroxylgruppen enthält. Derartige Kondensate lassen sich als niedermolekulare Aluminoxy-Polymere der Formelor mixtures of these compounds precipitate. The condensates also include low molecular weight Al which contains hydroxyl groups. Such condensates can be used as low molecular weight aluminoxy polymers the formula
- O- O
-Al-O-t -A lot
- 0- 0
in der η mindestens 2 bedeutet, charakterisieren, deren freie Valenzen an Wasserstoffatome oder Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy- oder AlCOEOg-Reste gebunden sind oder die mit anderen Verbindungen mit entsprechender Formeleinheit vernetzt sind.in which η means at least 2, characterize whose free valences to hydrogen atoms or alkoxy, aryloxy, Acyloxy or AlCOEOg radicals are bound or the are crosslinked with other compounds with a corresponding formula unit.
Geeignete Aluminiumverbindungen sind beispielsweise AlCl^, Aluminiumsulfat, Alkyl- oder Arylaluminiumverbindungen, z.B. Triäthylaluminium, Trihexylaluminium und Triphenylaluminium. In entsprechender Weise können auch Alkoxy- und Aryloxyaluminiumverbindungen verwendet werden, z.B. Triäthoxyaluminium, Tributoxyaluminium und Triphenoxyaluminium. Acyloxyaluminium-Verbindungen, z.B. Triacetyl- und cyclische Aluminäxytrimere, beispielsweise Trimethoxytrialuminoxy, können ebenfalls verwendet werden.Suitable aluminum compounds are, for example, AlCl ^, aluminum sulfate, alkyl or aryl aluminum compounds, e.g. triethyl aluminum, trihexyl aluminum and triphenyl aluminum. In a corresponding way you can alkoxy and aryloxy aluminum compounds can also be used, e.g., triethoxy aluminum, tributoxy aluminum and Triphenoxy aluminum. Acyloxy aluminum compounds, e.g. Triacetyl and cyclic alumina trimers, for example Trimethoxytrialuminoxy can also be used.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die lösliche Titanverbindung TiCl^ und die lösliche AluminiumverbindungIn the preferred embodiment of the invention Process is the soluble titanium compound TiCl ^ and the soluble aluminum compound
Die Reihenfolge der Zugabe der Titan- und Aluminiumverbindungen ist veränderlich. So kann entweder die lösliche Titanverbindung oder die lösliche Aluminiumverbindung zuerst zu der Aufschlämmung zugegeben werden;The order in which the titanium and aluminum compounds are added can be varied. So either the soluble The titanium compound or the soluble aluminum compound is first added to the slurry;
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andererseits können auch beide gleichzeitig zugefügt werden. Es ist anjsich durchaus möglich, Verbindungen als solche, d.h. in Form von Pulvern, zuzusetzen; im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, die Verbindungen als wässrige Lösungen zuzusetzen.on the other hand, both can be added at the same time. In itself it is quite possible to have connections to be added as such, i.e. in the form of powders; however, it is generally preferable to use the compounds to be added as aqueous solutions.
In der Praxis setzt man vorzugsweise die Titanverbindung zuerst zu und bringt anschließend die Aluminiumverbindung in die Aufschlämmung ein, wobei gleichzeitig mit der Zugabe der jeweiligen Verbindung eine bestimmte Menge Base zugesetzt wird.In practice, it is preferable to add the titanium compound first and then apply the aluminum compound into the slurry, at the same time as adding the respective compound a certain Amount of base is added.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf das TiOg-^igment anschließend an das Aufbringen der Überzüge aus TiOp und AIpCK noch ein weiterer Überzug aus SiO2 aufgebracht. Hierzu wird die Aufschlämmung auf einen pH-Wert unter 8,0, vorzugsweise unter 7»0, im Anschluß an die Zugabe der löslichen Titan- und Aluminium-Verbindungen eingestellt; danach fügt man zu der Aufschlämmung im sauren pH-Bereich eine lösliche Silic iumverbindung.In a further embodiment of the method according to the invention, a further coating of SiO 2 is applied to the TiOg- ^ igment following the application of the coatings of TiOp and AlpCK. For this purpose, the slurry is adjusted to a pH value below 8.0, preferably below 7 »0, following the addition of the soluble titanium and aluminum compounds; then a soluble silicon compound is added to the slurry in the acidic pH range.
Obwohl es im allgemeinen vorzuziehen ist, die Silidamverbindung bei dem auf unter 8,0 eingestellten pH-Wert zuzusetzen, ist es andererseits auch möglich, die Zugabe bei einem höheren pH-Wert, z.B. bis zu 10,5» vorzunehmen. Die Aufschlämmung wird anschließend auf einen pH-Wert von etwa 5»2 bis 8,5» vorzugsweise 5,6 bis 7,5» eingestellt und danach bei einer Temperatur zwischen 30° und 1000C für eine Zeitspanne, die zwischen 5 Min. und 6 Std. betragen kann, digeriert. Nach dieser Behandlung wird der pH-Wert erneut auf einen Wert von etwa 5,3 bis 7,3 eingestellt. Das Gemisch wird schließlich filtriert, gewaschen, getrocknet und abschließend in einer Mühle der weiter oben bereits genannten Art gemahlen.Although it is generally preferable to add the silidam compound at the pH adjusted to below 8.0, on the other hand it is also possible to add the silidam compound at a higher pH, for example up to 10.5 ». The slurry is then adjusted to a pH value of about 5 »2 to 8.5", preferably 5.6 to 7.5 »and then at a temperature between 30 ° and 100 0 C for a period of time between 5 min. and 6 hours, digested. After this treatment, the pH is again adjusted to a value of about 5.3 to 7.3. The mixture is finally filtered, washed, dried and finally ground in a mill of the type already mentioned above.
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Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Siliciumverbindung im sauren pH-Bereich zugesetzt, die Aufschlämmung danach auf einen alkalischen pH-Wert eingestellt und die Titan- und Aluminiumverbindungen als letzte zugesetzt.In a further embodiment of the present invention the silicon compounds are in the acidic pH range added, the slurry then adjusted to an alkaline pH and the titanium and Aluminum compounds added last.
Siliciumverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind beliebige wasserlösliche Siliciumverbindungen, aus denen sich Siliciumoxydhydrate, beispielsweise Si(OH2), Si02*xH20, SiO * SiO(OH)2, Siliciumoxyd, Siliciumoxydhydrat-Kondensate der FormelSilicon compounds that can be used in the process according to the invention are any water-soluble silicon compounds from which silicon oxide hydrates, for example Si (OH 2 ), Si0 2 * xH 2 0, SiO * SiO (OH) 2 , silicon oxide, silicon oxide hydrate condensates of the formula
OHOH
-Si-O-OH -Si-O-OH
" χ"χ
SiO * (3-X)(OH), worin χ mindestens 2 bedeutet, oder Gemische dieser Verbindungen ausfällen lassen. Beispiele für geeignete Siliciumverbindungen sind Kieselsäure, SiCl4, SiBr4, SiJ4, SiH4, Si(OOCCH3)4, Si(OCH3)4, Si(NH2)2, Si(NH2)4, öi(OCH2CH3)4 oder hydrolysierbare Siliciumverbindungen, Vorzugsweise werden diese Verbindungen zuerst zu einer wässrigen Lösung hinzugesetzt, worauf man die so erhaltene wässrige Lösung der Pigment-Auf schlämmung zugibt. Ss ist jedoch auch möglich, die reine Siliciumverbindung, z.B. in Form eines Pulvers, direkt zu der wässrigen Aufschlämmung zuzusetzen.SiO * (3-X) (OH), in which χ is at least 2, or mixtures of these compounds can precipitate. Examples of suitable silicon compounds are silica, SiCl 4 , SiBr 4 , SiJ 4 , SiH 4 , Si (OOCCH 3 ) 4 , Si (OCH 3 ) 4 , Si (NH 2 ) 2 , Si (NH 2 ) 4 , oil (OCH) 2 CH3) 4 or hydrolyzable silicon compounds, these compounds are preferably first added to an aqueous solution, after which the aqueous solution obtained in this way is added to the pigment slurry. However, it is also possible to add the pure silicon compound, for example in the form of a powder, directly to the aqueous slurry.
Zu den geeigneten Siliciumverbindungen gehören ganz allgemein solche, die bei der sauren Hydrolyse Kieselsäuren, kondensierte Kieselsäuren und Gemische dieser Verbindungen bilden.Suitable silicon compounds include whole generally those which, during acid hydrolysis, contain silicas, condensed silicas and mixtures of these Form connections.
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Die Titanverbindung, vorzugsweise TiCl4, wird zu der TiOp-Pigment-Aufschlämmung in einer solchen Menge zugegeben, daß sich ein TiOg-Überzug von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent., vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Pigmentes, bildet.The titanium compound, preferably TiCl 4 , is added to the TiOp pigment slurry in such an amount that a TiOg coating of 0.05 to 10 percent by weight, preferably 0.1 to 3 percent by weight, based on the weight of the pigment , forms.
Die Aluminiumverbindung, vorzugsweise Al2(SO^).,, wird in einer Menge zu der Aufschlämmung zugesetzt, daß das TiOp-Pigment einen Al2O^-Überzug von 0,05 bis I5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Pigmentes, erhält.The aluminum compound, preferably Al 2 (SO ^). ,, is added to the slurry in an amount that the TiOp pigment has an Al 2 O ^ coating of 0.05 to 15% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the weight of the pigment.
Die Siliciumverbindung, vorzugsweise Kieselsäure, wird in einer Menge zu der Aufschlämmung gegeben, daß das TiOp-Pigment einen SiO2-Überzug von 0,01 bis 8 Gewichts prozent, vorzugsweise 0,4 bis 3 Gewichtsprozent, erhält. The silicon compound, preferably silica, is added to the slurry in an amount such that the TiOp pigment has an SiO 2 coating of 0.01 to 8 percent by weight, preferably 0.4 to 3 percent by weight.
Es hat sich bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung gezeigt, daß bis zu bestimmten TiO2- und Aluminiumoxydmengen, z.B. bis zu 1 fi TiO2 und 2 °/o Al2O-. besonders günstige Resultate hinsichtlich der Farbkraft und anderer Eigenschaften des Pigmentes erreicht werden, was offenbar auf einen gewissen synergistischen Effekt zurückzuführen ist.When carrying out the present invention, it has been shown that up to certain amounts of TiO 2 and aluminum oxide, for example up to 1 fi TiO 2 and 2 % Al 2 O-. particularly favorable results with regard to the color strength and other properties of the pigment can be achieved, which is apparently due to a certain synergistic effect.
Die Behandlungs- bzw. Digerier-Temperatur liegt vorzugs weise zwischen 60° und 850C. Die Anwendung tieferer Temperaturen ist, obwohl möglich, nicht günstig. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die wasserhaltigen Oxyde bei höheren Temperaturen, z.B. über 500C, in geringer wasserhaltige Oxyde umgewandelt werden, wodurch das Ausmaß der Zusammenballung der Flocken in der nachfolgenden Trocknungsstufe vermindert oder ganz ausgeschaltet wird.The treatment or Digerier-temperature preference, between 60 ° and 85 0 C. The use of lower temperatures, although possible, is not cheap. It has been shown that the water-containing oxides at higher temperatures, eg, less than 50 0 C, are converted to lower water-containing oxides whereby the degree of aggregation of the flakes in the subsequent drying stage, or switched off completely.
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Die Aufbringung der Titanoxyd-, Aluminiumoxyd- und Siliciumoxyd-Überzüge kann chemisch durch folgende Gleichungen ausgedrückt werden:The titanium oxide, aluminum oxide and silicon oxide coatings can be applied chemically by the following Equations can be expressed:
TiO2 XH2OTiO 2 XH 2 O
(OH)"(OH)"
H+ H +
SiO2 χ H2OSiO 2 χ H 2 O
Wie bereits vorstehend erwähnt, flockt das überzogene oder auch nicht überzogene Titandioxyd-Pigment in der wässrigen Dispersion in einem pH-Bereich von etwa 5>0 bis 7»5 aus. Die Ausbildung solcher Flocken, die leicht durch anschließendes Mahlen aufgebrochen werden können, ist insbesondere dann günstig, wenn die Pigment-Aufschlämmung nach dem Überziehen, dem Digerieren und der pH-Wert-Einstellung filtriert werden soll.As already mentioned above, the coated or uncoated titanium dioxide pigment flocculates in the aqueous dispersion in a pH range from about 5> 0 to 7 »5. The formation of such flakes that easily can be broken up by subsequent grinding is particularly advantageous if the pigment slurry should be filtered after coating, digestion and pH adjustment.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können geeignete Hilfsmittel verwendet werden, die die Flockenbildung erleichtern. Ein solches Hilfsmittel ist beispielsweise MgSO4'7H2O, welches in Mengen von 0,01 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des TiO2-Pigmentes, verwendet wird. Pur denselben Zweck können außerdem wasserlösliche hochmolekulare Polyacrylamide verwendet werden.According to a preferred embodiment of the present invention, suitable auxiliaries can be used which facilitate the formation of flakes. Such an auxiliary is, for example, MgSO 4 '7H 2 O, which is used in amounts of 0.01 to 4 percent by weight, preferably 0.1 to 1 percent by weight, based on the weight of the TiO 2 pigment. Water-soluble high molecular weight polyacrylamides can also be used for the same purpose.
Das TiO2-Pigment sollte vor der Behandlung eine Teilchengröße unter 0,75 Micron, vorzugsweise 0,05 bis 0,25 Micron, aufweisen.Before treatment, the TiO 2 pigment should have a particle size below 0.75 microns, preferably 0.05 to 0.25 microns.
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Nach dem Überziehen, bei einem pH-Wert von über 8,5 bis etwa 10,5 (dieser Bereich ist oberhalb des Flockungsbereiches) wird die Aufschlämmung digeriert und der pH-Wert so eingestellt, daß ein Ausflocken stattfindet. Anschließend wird die Aufschlämmung filtriert.After coating, at a pH value of over 8.5 to about 10.5 (this range is above the flocculation range) the slurry is digested and the pH adjusted so that flocculation occurs. The slurry is then filtered.
Bei der Durchführung des alkalischen Überzugsverfahrens erhält man eine hochdisperse Pigment-Aufschlämmung, die eine etwas verminderte Filtriergeschwindigkeit aufweist. Setzt man dieser Aufschlämmung jedoch Titanylsulfat als wasserlösliche Titanverbindung zu, so beobachtet man einen bemerkenswerten Anstieg der Filtrationsgeschwindigkeit.When performing the alkaline coating process a highly dispersed pigment slurry is obtained which has a somewhat reduced filtering speed having. However, if titanyl sulfate is added to this slurry as a water-soluble titanium compound, a remarkable increase in the rate of filtration is observed.
Nach dem Filtrieren der Aufschlämmung werden Verunreinigungen, z.B. Salze, durch Waschen der Flocken mit Wasser, Alkoholen, Äthern, Ketonen oder Gemischen dieser Verbindungen entfernt. Alkohole, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind beispielsweise: Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, 1-Hexanol, 2-Äthylhexanol sowie Isomere und Gemische dieser Substanzen, Zu den geeigneten Äthern gehören: Butyläther, Äthyläther, Hexyläther, Isopropyläther, Dibutylcarbitol, Dichloräthylather, Diäthyloxyd, Dioxan, Tetrahydrofuran sowie Gemische dieser Substanzen. Geeignete Ketone sind beispielsweise: Aceton, Methyläthylketon, Äthylbutylketon, Diisobutylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Isobutylheptylketon, Isophoron, Acetophenon, 2,4-Pentandion sowie Gemische der Substanzen.After filtering the slurry, impurities such as salts are removed by washing the flakes with Removes water, alcohols, ethers, ketones or mixtures of these compounds. Alcohols for this Purpose that can be used are, for example: methanol, ethanol, propanol, butanol, 1-hexanol, 2-ethylhexanol as well as isomers and mixtures of these substances, suitable ethers include: butyl ether, ethyl ether, Hexyl ether, isopropyl ether, dibutyl carbitol, dichloroethyl ether, Diethyloxyd, dioxane, tetrahydrofuran and mixtures of these substances. Suitable ketones are for example: acetone, methyl ethyl ketone, ethyl butyl ketone, Diisobutyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, Methyl isobutyl ketone, isobutyl heptyl ketone, isophorone, acetophenone, 2,4-pentanedione and mixtures of the substances.
Nach dem Waschen wird das Pigment bei einer Temperatur zwischen 90° und 18O°C, vorzugsweise 100° und 1200C, beispielsweise in einem Ofen, einem Bandtrockner oder einer Sprühtrockenvorrichtung getrocknet und anschließendAfter washing, the pigment at a temperature between 90 ° and 18O ° C, preferably 100 ° and 120 0 C, for example in an oven, a band dryer or a spray drying apparatus and then dried
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in einer Mikronisiervorrichtung ("Micronizer") im Stickstoffstrom gemahlen.ground in a micronizer ("micronizer") in a stream of nitrogen.
Es hat sich gezeigt, daß durch den SiOg-Überzug die Widerstandsfähigkeit des Pigmentes gegen das Zusammenbacken bei der Lagerung in Säcken über lange Zeiträume wesentlich erhöht wird. Die Zugabe von 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent (bezogen auf die Menge des Pigmentes) eines Monoalkylsilens, z.B.* Methyltrichlorsilen, zu der Aufschlämmung nach dem Überziehen vergrößert weiter hin die Widerstandsfähigkeit gegen das Zusammenbacken.It has been shown that the SiOg coating Resistance of the pigment to caking when stored in bags for long periods of time is increased significantly. The addition of 0.01 to 0.05 percent by weight (based on the amount of pigment) of a monoalkylsilene, e.g. * methyltrichlorosilene the slurry after coating further increases the resistance to caking.
Nach dem Aufschlämmen des Pigmentes und vor dem Überziehen kann es notwendig sein, eine Hydroseparierung oder Klassierung einzuschalten, um größere Teilchen (über 3,0 Micron) zu entfernen. Diese Operation kann mit Hilfe von Zentrifugen und/oder HydrocycIonen durchgeführt werden.After the pigment has been slurried and before coating, it may be necessary to carry out a hydroseparation or turn on sizing to remove larger particles (over 3.0 microns). This surgery can carried out with the help of centrifuges and / or HydrocycIonen will.
Das schließlich anfallende getrocknete überzogene p Pigment weist überlegene Farbkraft auf und zeigt weitere verbesserte Eigenschaften, verglichen sowohl mit dem ursprünglich eingesetzten nicht überzogenen, als auch mit dem in pH-Bereichen unter 8,5 überzogenen Pigment.The finally resulting dried coated pigment has superior color strength and shows more improved properties compared to both the originally used uncoated and with the pigment coated in pH ranges below 8.5.
Die Farbkraft von überzogenen und nicht überzogenen Pigmentproben kann nach verschiedenen, in der Farbenindustrie bekannten Verfahren bestimmt werden. Eine der Methoden ist die Reynolds Blue Method, ASTM D-332-26 "1949 Book of ASTM Standards", Teil 4, S. 31, veröffentlicht von der American Society for Testing Material, Philadelphia 3, Pennsilvania. Dieser Test ist innerhalb - 1B Punkten reproduzierbar. Ein Unterschied von mehr als 20 Punkten der gemessenen Farbkraft ist folglich beachtlich und einen Unterschied von 50 Punkten inThe color strength of coated and uncoated pigment samples can be determined by various methods known in the paint industry. One of the methods is the Reynolds Blue Method, ASTM D-332-26 "1949 Book of ASTM Standards", Part 4, page 31, published by the American Society for Testing Material, Philadelphia 3, Pennsylvania. This test is reproducible within - 1B points. A difference of more than 20 points in the measured color strength is therefore considerable and a difference of 50 points in
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Farben, die aus solchen Pigmenten hergestellt wurden, kann man mit dem bloßen Auge sehen.Colors made from such pigments can be seen with the naked eye.
Die Öl-Absorptionsfähigkeit von überzogenen und nicht überzogenen Pigmenten wird nach ASTM D-281-31 und der Farbton oder Aufsicht auf eine Färbung nach ASTM D-332-26 bestimmt.The oil absorbency of coated and uncoated pigments is determined according to ASTM D-281-31 and the Color shade or plan view of a coloration determined in accordance with ASTM D-332-26.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebene relative Helligkeit wurde durch Bestimmung der BlaureELexion von Filmen gemessen, die das Pigment in einem klaren, farblosen, nichtflüchtigen Bindemittel enthielten. Eine Helligkeit von 100 entspricht einer 97 #igen Blaureflexion und eine Helligkeit von 40 entspricht einer 85 #igen Blaureflexion. Ein Unterschied von 3 im Helligkeitswert (ein 0,6 $iger Unterschied in der Reflexion) ist als beachtlich anzusehen.The relative brightness given in the examples below was determined by determining the BlueEELexion of Measured films that contained the pigment in a clear, colorless, non-volatile binder. One Brightness of 100 corresponds to 97 # blue reflection and a brightness of 40 corresponds to one 85 # blue reflection. A difference of 3 in the brightness value (a $ 0.6 difference in the Reflection) is to be regarded as considerable.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich nicht nur Pigmente mit optimalen Eigenschaften herstellen, sondern es ist auch wesentlich wirtschaftlicher, da es nicht erforderlich ist, Apparaturen aus hochwertigen und teuren Materialien, d.h. gummiausgekleidete oder aus rostfreiem Stahl bestehende Gefäße, zu verwenden, da das Verfahren in allen seinen Stufen im wesentlichen im alkalischen pH-Bereich durchgeführt wird.The process according to the invention not only makes it possible to produce pigments with optimal properties, but it is also much more economical, as it is not necessary to make high-quality equipment and expensive materials, i.e. rubber-lined or made of stainless steel existing vessels, since the process in all its stages essentially in the alkaline pH range is carried out.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.The following examples serve for further explanation of the present invention.
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2 000 g eines TiOg-Pigmentes, das 0,13 1» SiO2 und 1,52 i» AlpO-jj bezogen auf das Gewicht des durch Dampfphasen-Oxydation von TiCl. in Gegenwart von kleinen Mengen SiCl, und AlCl-* hergestellten Pigmentee, enthielt, wurden mit destilliertem Wasser aufgeschlämmt und mit 25 ^iger NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 8,5 bis 10,5 eingestellt. Danach wurde Natriumhexametaphosphat in einer Menge von 0,20 Gewichtsprozent (bezogen auf das Pigment) zugefügt, und die Aufschlämmung dekantiert und auf 60°C erhitzt.2,000 g of a TiOg pigment containing 0.13 l » SiO 2 and 1.52 i» AlpO-jj based on the weight of the TiCl by vapor phase oxidation. Pigments prepared in the presence of small amounts of SiCl and AlCl- * were slurried with distilled water and adjusted to a pH of 8.5 to 10.5 with 25% NaOH solution. Thereafter, sodium hexametaphosphate was added in an amount of 0.20 percent by weight (based on the pigment), and the slurry was decanted and heated to 60 ° C.
Es wurden 192 cnr einer TiCl^-Lö^mg zugesetzt, so daß sich ein 1 $iger TiO2-Überzug auf dem Pigment ergab, wobei außerdem kontinuierlich NaOH zugesetzt wurde, um den pH-Wert im Bereich von über 8,5 bis 10,5 zu halten. Die TiCl.-Lösung wurde durch Vermischen von TiCl. und destilliertem Wasser bis auf eine Endkonzentration von 240 bis 245 g TiCl. pro Liter Lösung hergestellt.There are a TiCl cnr ^ ^ -Lö mg, added 192 so that a 1 $ sodium TiO 2 -coating revealed on the pigment, also continuously NaOH was added to adjust the pH in the range of about 8.5 to 10 To hold 5. The TiCl. Solution was made by mixing TiCl. and distilled water to a final concentration of 240 to 245 g TiCl. produced per liter of solution.
262 g A12(SO4)3'18 H2O (ausreichend für einen 2 #igen Al2O-.-Überzug auf dem Pigment) wurden dann in die Aufschlämmung zusammen mit weiterem NaOH eingeführt; letztere diente zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes in dem gewünschten Bereich. Gegen das Ende der Zugabe des Aluminiumsulfates wurde der Zustrom von NaOH abgeschnitten; danach verschob sich der pH-Wert auf 8,5. Nach Beendigung der Zugabe des Sulfates wurde die Aufschlämmung mit HCl auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt, bei 600C 15 Min. digeriert, erneut mit NaOH auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt und nochmals bei 60°C 10 Min. digeriert. Die Aufschlämmung wurde schließlich filtriert, mit destilliertem Wasser bis auf einen niedrigen Salzgehalt gewaschen, über Nacht in einem Ofen bei 1100C getrocknet und in einer flüssigkeitsbetriebenen Laboratoriumsmühle gemahlen.262 g of A1 2 (SO 4 ) 3 '18 H 2 O (sufficient for a 2 # Al 2 O -.- coating on the pigment) was then introduced into the slurry along with more NaOH; the latter served to maintain the pH in the desired range. Towards the end of the addition of the aluminum sulfate, the flow of NaOH was cut off; then the pH shifted to 8.5. After completion of the addition of the sulphate, the slurry with HCl to a pH of 5.0 was adjusted at 60 0 C for 15 min. Digested again adjusted with NaOH to a pH value of 7.2 and again at 60 ° C Digested 10 min. The slurry was finally filtered, washed with distilled water to a low salt content, dried overnight in an oven at 110 ° C. and ground in a liquid-operated laboratory mill.
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Das so hergestellte überzogene Pigment wies eine Farbkraft von 1 800, einen Farbton Blau 1, einen Farbbzw. Helligkeitswert von 81 und eine Ölabsorption von 23,6 auf, im Vergleich zu einer Farbkraft von 1 650 und einem Farbton Braun 2 für das nichtüberzogene Pigment.The coated pigment produced in this way had a color strength of 1,800, a shade of blue 1, a color or a color strength of 1. Brightness value of 81 and an oil absorption of 23.6, compared to a color strength of 1,650 and a shade of brown 2 for the uncoated pigment.
Vorstehendes Verfahren wurde mit einer Probe des gleichen nichtüberzogenen Pigments wiederholt, mit der Abweichung, daß der pH-Wert der Pigmentaufschlämmung nicht auf den vorstehend angegebenen Bereich eingestellt, d.h. kein Natriumhydroxyd zusammen mit den Überzugsstoffen zugesetzt wurde. Die Titan- und Alumiriiumoxydhydrate wurden folglich auf das Pigment durch Hydrolyse ihrer entsprechenden Salze aus saurer Lösung (d.h. innerhalb eines sauren pH-Bereichs) mit Natriumhydroxyd, d.h. mittels des "sauren pH-Verfahrens", aufgebracht. Das auf diese Weise überzogene Pigment besaß eine Farbkraft von 1600, einen Farbton Blau 1 und eine Helligkeit von 59·The above procedure was repeated on a sample of the same uncoated pigment as used with Deviation that the pH of the pigment slurry is not adjusted to the range given above, i.e. no sodium hydroxide was added with the coating materials. The titanium and aluminum oxide hydrates were consequently applied to the pigment by hydrolysis of their corresponding salts from acidic solution (i.e. within an acidic pH range) with sodium hydroxide, i.e. using the "acidic pH method", upset. The pigment coated in this way had a color strength of 1600, a hue of blue 1 and a brightness of 59
3400 g eines TiOg-Pigmentes, das 0,43 # SiO« und 1,54 i» AlgCK, bezogen auf das Gewicht des durch Dampfphasen-Oxydation von TiCl* in Gegenwart kleiner keimbildender Mengen von SiCl, und AlCl-, hergestellten Pigmentes, enthielt, wurden mit destilliertem Wasser zu einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 20 # verarbeitet.3400 g of a TiOg pigment which contained 0.43 # SiO «and 1.54 i» AlgCK, based on the weight of the pigment produced by vapor phase oxidation of TiCl * in the presence of small nucleating amounts of SiCl and AlCl- , were made into a 20 # solids slurry with distilled water.
Die Aufschlämmung wurde mit 25 #iger NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 9»5 eingestellt, mit 0,2 $> Natriumhexametaphosphat (bezogen auf das Gewicht des Pigmentes) ' versetzt und anschließend auf 600C erwärmt.The slurry was adjusted with 25 #iger NaOH solution to a pH of 9 »5, (based on the weight of the pigment) with 0.2 $> sodium hexametaphosphate offset 'and then heated to 60 0 C.
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77 cm^ einer TiCl.-Lösung derselben Konzentration wie in Beispiel I angegeben (ausreichend für einen 1 #igen TiOp-Überzug auf dem Pigment) wurden allmählich mit zusätzlichem NaOH versetzt, so daß der pH-Wert im Bereich von über 8,5 "bis 10,5 blieb.77 cm ^ of a TiCl. Solution of the same concentration as indicated in Example I (sufficient for a 1 # TiOp coating on the pigment) were gradual mixed with additional NaOH so that the pH value remained in the range from over 8.5 "to 10.5.
105 g Al2(SO4)■>* 18 H2O wurden gelöst und der Aufschlämmung zusammen mit 25 %iger NaOH-Lösung zugesetzt, so daß der pH-Wert ΐ>βΐ über 8,5 bis 10,5 blieb; die zugefügte Menge der Aluminiumverbindung reichte aus, um das Pigment mit einem 2 #igen Al2O,-Überzug zu versehen.105 g of Al 2 (SO 4 ) ■> * 18 H 2 O were dissolved and added to the slurry together with 25% NaOH solution, so that the pH value ΐ> βΐ remained above 8.5 to 10.5; the amount of aluminum compound added was sufficient to provide the pigment with a 2 # Al 2 O, coating.
Gegen das Ende der Zugabe des Al2(SO.), wurde der Zustrom der Lauge abgestellt, worauf sich der pH-Wert auf 6,1 erniedrigte. Nach einstündigem Digerieren bei 850C lag der pH-Wert bei 5,5. Die Aufschlämmung wurde erneut auf einen pH-Wert von 7,0 gebracht und weitere 15 Min. digeriert, wobei sich der pH-Wert nochmals bis auf 6,8 veränderte.Towards the end of the addition of the Al 2 (SO.), The inflow of the lye was switched off, whereupon the pH value decreased to 6.1. After one hour digestion at 85 0 C, the pH was 5.5. The slurry was brought back to pH 7.0 and digested for an additional 15 minutes, the pH changing again to 6.8.
Die Aufschlämmung wurde anschließend filtriert, viermal mit je 1,5 1 destilliertem Wasser gewaschen, über Nacht im Ofen bei 1100C getrocknet und schließlich in einer flüssigkeitsbetriebenen Laboratoriumsmühle gemahlen.The slurry was then filtered, washed four times with 1.5 l of distilled water each time, dried overnight in the oven at 110 ° C. and finally ground in a liquid-operated laboratory mill.
Das so hergestellte überzogene Pigment wies eine Farbkraft von 1 770, einen Farbton Blau 3, eine Helligkeit von 94 und eine Ölabsorption von 23,6 auf, verglichen mit einer Farbkraft von 1 68O und eine» Farbton Blau 2 für das nichtüberzogene Pigment.The coated pigment thus prepared had a color strength of 1,770, a hue of blue 3, a lightness of 94 and an oil absorption of 23.6 with a color strength of 1,680 and a »shade blue 2 for the uncoated pigment.
Vorstehendes Verfahren wurde unter Anwendung des sauren pH-Verfahrens wiederholt, worauf man ein überzogenes Pigment mit einer Farbkraft von 1730, einem Farbton Blau 4 und einer Helligkeit von 91 erhielt.The above procedure was repeated using the acidic pH method, whereupon a coated Pigment with a color strength of 1730, a shade of blue 4 and a lightness of 91 was obtained.
809811/0924809811/0924
800 g eines TiOg-Pigmentes, das 0,43 # SiO2 und 1,09 1° AIpO^, bezogen auf das Gewicht des durch Dampfphasen-Oxydation von TiCl, in Gegenwart kleiner keimbildender Mengen von SiCl. hergestellten Pigmentes enthielt, wurden in 3 1 destilliertem Wasser aufgeschlämmt. In der Aufschlämmung wurden 0,2 i» Natriumhexametaphosphat (bezogen auf das Gewicht des Pigmentes) dispergiert; die Aufschlämmung wurde auf einen pH-Wert von 9»4 gebracht und danach dekantiert.800 g of a TiOg pigment, the 0.43 # SiO 2 and 1.09 1 ° AlpO ^, based on the weight of the vapor phase oxidation of TiCl, in the presence of small nucleating amounts of SiCl. The pigment produced were slurried in 3 liters of distilled water. 0.2 liters of sodium hexametaphosphate (based on the weight of the pigment) were dispersed in the slurry; the slurry was brought to pH 9.4 and then decanted.
Die Aufschlämmung wurde auf 6O0C erhitzt und mit 80 cm^ TiCl^-Lösung derselben Konzentration wie in Beispiel I angegeben versetzt, wobei gleichzeitig 25 #ige NaOH-Losung zugefügt wurde *The slurry was heated to 6O 0 C and treated as indicated in Example I with 80 cm ^ TiCl ^ solution of the same concentration, while at the same 25 #ige NaOH solution was added *
Nach der Beendigung der Zugabe des TiCl, wurden 105 g Al2(SO4K* 18 H2O in wässriger Lösung gleichzeitig mit weiterer NaOH zugesetzt. Am Ende der Zugabe des. Sulfates wurde auch der Zustrom von NaOH gestoppt; der pH-Wert betrug jetzt 8,6. Die Aufschlämmung wurde dann auf 850C erhitzt und 1 Std. bei dieser Temperatur digeriert; danach betrug der pH-Wert 8,4* Man stellte den pH-Wert auf 6,1 ein und digerierte weitere 30 Min. bei 850C. Am Ende der zweiten Behandlungsperiode betrug der pH-Wert 6,5· Abschließend wurde der pH-Wert der Aufschlämmung auf 6,0 eingestellt.After the end of the addition of the TiCl, 105 g of Al 2 (SO 4 K * 18 H 2 O in aqueous solution were added simultaneously with further NaOH. At the end of the addition of the sulfate, the inflow of NaOH was also stopped; the pH value was now 8.6 the slurry was then heated to 85 0 C and digested for 1 hour at this temperature.. then the pH was 8.4 * was adjusted the pH to 6.1 and digested for 30 min at 85 ° C. At the end of the second treatment period, the pH was 6.5 · Finally, the pH of the slurry was adjusted to 6.0.
Die Aufschlämmung wurde filtriert, ausreichend mit deetillierttm Wasser gewaschen, um den Salzgehalt soweit wie möglioh zu erniedrigen, im Ofen über Nacht bei 11O0C getrocknet und schließlich in tintr flüssigktitsbetriebenen Laboratoriumsmühle gemahlen.The slurry was filtered, sufficiently washed with deetillierttm water to the salt content as far as to lower möglioh, dried and finally ground in tintr flüssigktitsbetriebenen laboratory mill in the oven overnight at 11O 0 C.
809811/0824809811/0824
Das so hergestellte überzogene Pigment wies eine Färbkraft von 1750, eine Ölabsorption von 22,5, einen Farbton Blau 1 und eine Helligkeit von 85 auf, während vergleichsweise die Farbkraft eines nichtüberzogenen Pigmentes 1 600, der Farbton Braun 1, die Ölabsorption 20,9 und die Helligkeit 83 betrug.The coated pigment thus prepared had a coloring power of 1750, an oil absorption of 22.5, a hue Blue 1 and a brightness of 85, while comparatively the color strength of an uncoated one Pigment 1,600, the shade brown 1, the oil absorption 20.9 and the lightness 83.
Vorstehendes Verfahren wurde unter Anwendung des sauren pH-Verfahrens wiederholt, worauf man ein überzogenes Pigment mit einer Farbkraft von 1650, einem Farbton Braun 1 und einer Helligkeit von 73 erhielt.The above procedure was carried out using the acidic pH procedure repeated, after which a coated pigment with a color strength of 1650, a hue Braun 1 and a brightness of 73.
Die relative Deckkraft des nach dem alkalischen Überzugsverfahren hergestellten Pigments wurde mit derjenigen des nach dem sauren Überzugsverfahren hergestellten Pigments durch Anwendung der Kubelka-Munk Gleichung, beschrieben in der Veröffentlichung der Federatinn of Societies for Paint Technology, d.h. im Official Digest, Band 35, Nr. 464, S. 871-913 (September 1963), verglichen, »obei man den Wert 97 gegenüber einem Wert von 93 ermittelte. Ein Unterschied von 3 ist in diesem Test beachtlich.The relative hiding power of the alkaline coating process The pigment produced was compared with that produced by the acidic coating method Pigments by applying the Kubelka-Munk Equation described in the publication of the Federatinn of Societies for Paint Technology, i.e. in Official Digest, Vol. 35, No. 464, pp. 871-913 (September 1963), “compared to 97 versus 97 a value of 93 determined. A difference of 3 is noticeable in this test.
800 g eines TiOg-Pigmentes, das 0,39 # SiO2 und 1,60 i* Al2O^, bezogen auf das Gewicht des durch Dampfphasen-Oxydation von TiCl4 in Gegenwart kleiner keimbildender Mengen von SiCl. und AlCl-, hergestellten Pigmentes, enthielt, wurden in 3 1 destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde mit 0,2 i» Natriumhexametaphosphat (bezogen auf das Gewicht des Pigmente·) versetzt, mit 25 #iger NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 10,5. gebracht und dekantiert, um zu große Teilchen zu entfernen.800 g of a TiOg pigment, the 0.39 # SiO 2 and 1.60 i * Al 2 O ^, based on the weight of the vapor phase oxidation of TiCl 4 in the presence of small nucleating amounts of SiCl. and AlCl-, prepared pigment, were slurried in 3 liters of distilled water. The slurry was admixed with 0.2 I » sodium hexametaphosphate (based on the weight of the pigment), with 25 # NaOH solution to a pH of 10.5. brought and decanted to remove oversized particles.
80981 1/092480981 1/0924
Die Aufschlämmung wurde auf 6O0C erhitzt und mit 79 ml TiCl.-LöBung (gleiche Konzentration wie in Beispiel I angegeben) versetzt, während gleichzeitig NaOH zugesetzt wurde, um den pH-Wert auf etwa 10,5 zu halten.The slurry was heated to 6O 0 C and (as indicated in Example I, same concentration) with 79 ml TiCl.-LöBung added, while NaOH was added to maintain the pH to about 10.5.
105 g Al2(SO,) ·,* 18 HpO in wässriger Lösung wurden dann zusammen mit NaOH zugefügt. Am Ende der Zugabe des Sulfates wies die Aufschlämmung einen pH-Wert von 8,8 auf. Die Aufschlämmung wurde auf 850C erhitzt und 1,5 Std. digeriert; danach betrug der pH-Wert 8,3· Nun wurde der pH-Wert mit HCl auf 5»6 eingestellt und nochmals 15 Min. digeriert, wobei sich der pH-Wert auf 6,1 veränderte. Abschließend wurde der pH-Wert nochmals durch Zugabe von HCl auf 5»6 eingestellt.105 g of Al 2 (SO,) ·, * 18 HpO in aqueous solution were then added together with NaOH. At the end of the sulfate addition, the slurry had a pH of 8.8. The slurry was heated to 85 0 C and 1.5 hours digested. thereafter the pH was 8.3. The pH was now adjusted to 5-6 with HCl and digestion was continued for 15 minutes, the pH changing to 6.1. Finally, the pH was again adjusted to 5-6 by adding HCl.
Die Aufschlämmung wurde anschließend filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, um unerwünschte /(Salze zu entfernen, über Nacht in einem Ofen bei 1100C getrocknet und schließlich in einer flüssigkeitsbetriebenen Laboratoriumsmühle gemahlen.The slurry was then filtered, washed with distilled water in order to remove undesired / (salts, dried overnight in an oven at 110 ° C. and finally ground in a liquid-operated laboratory mill.
Das so hergestellte überzogene Pigment wies eine Farbkraft von 1 770, einen Farbton Blau 3» eine Helligkeit von 84 und eine Ölabsorption von 24,9 auf. Im Vergleich dazu wies ein nicht überzogenes Pigment eine Farbkraft von 1 690, einen Farbton neutral, eine Helligkeit von 83 und eine Ölabsorption von 14»4 auf.The coated pigment produced in this way had a color strength of 1,770, a shade of blue 3 »a lightness of 84 and an oil absorption of 24.9. In comparison, an uncoated pigment exhibited Color strength of 1,690, a neutral hue, a lightness of 83 and an oil absorption of 14 »4.
Vorstehendes Verfahren wurde unter Anwendung des sauren pH-Verfahrens wiederholt, worauf man ein überzogenes Pigment mit einer Farbkraft von 1700, einem Farbton Blau 3 und einer Helligkeit von 76 erhielt.The above procedure was repeated using the acidic pH method, followed by a coated pigment with a color strength of 1700, a hue of blue 3 and a lightness of 76.
Die Ergebnisse der Beispiele I bis IV sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefasst:The results of Examples I to IV are summarized in Table I below:
80981 1/092480981 1/0924
- PT : O.A. :P !
- PT: OA:
keitBright
speed
: Hellig-
: keit•
: Bright-
: speed
; Pigment; sour coated
; pigment
keitBright
speed
Pigmentuncoated
pigment
; Pigment; alkaline coated
; pigment
(1) Farbkraft - Farbton(1) Color strength - hue
(2) Olabsorption(2) Oil absorption
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden noch eine Reihe weiterer Vergleiche zwischen dem erfindungsgemäßen alkalischen Überzugsverfahren und dem bekannten sauren Überzugsverfahren angestellt. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche werden in nachstehender Tabelle II wiedergegeben.Following the procedure described in Example 1, a number of further comparisons were made between employed the alkaline coating process according to the invention and the known acidic coating process. The results of these comparative tests are given in Table II below.
809811/0524809811/0524
. O.A. :
I ·
■ φ •
. OA:
I ·
■ φ
Pigmentsour coated
pigment
\ Pigmentuncoated
\ Pigment
Braun 1Brown 1
Brown 1
Braun 1Blue 2
Brown 1
21,422.8
21.4
9381
93
17101620
1710
FT : 0.A. :
• ·
• * • ·
FT: 0.A. :
• ·
• *
9059
90
BA.
B.
Braun 1 22,8Blue 1 24.2
Brown 1 22.8
1660'1630
1660
Pigmentalkaline coated
pigment
ca
roο
approx
ro
17801770
1780
(1) Parbkraft - Farbton(1) Parbkraft hue
(2) Olabsorption(2) Oil absorption
Die Daten der Tabellen I und II zeigen, daß nach dem erfindungsgemäßen alkalischen Überzugsverfahren Pigmente erhalten werden, die eine bessere Parbkraft und bessere relative Helligkeit besitzen, verglichen mit dem gleichen Pigment, das nach der bekannten Methode überzogen wurde, die darin besteht, wasserhaltige Metalloxyde auf die Oberfläche eines Pigments aufzubringen, während die Pigmentaufschlämmung einen säuren pH-Wert besitzt.-The data in Tables I and II show that after the alkaline coating process of the invention, pigments which have better parabolic power and better relative brightness as compared with that same pigment coated according to the known method, which consists in hydrous metal oxides to apply to the surface of a pigment while the pigment slurry has an acidic pH owns.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorstehend insbesondere an Hand von TiOg-Pigmenten erläutert worden. Es wird aber ausdrücklich darauf hingewiesen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere Pigmente, z.B. SiO2, ZrO2, Aluminiumoxyd, Zinnoxyd, Hafniumoxyd oder Thoriumoxyd, die durch Dampfphasen-Oxydation der entsprechenden Metallhalogenide hergestellt worden sind, überzogen werden können. Insbesondere sind die sogenannten Chloridpigmente geeignet.The method according to the invention has been explained above in particular with reference to TiOg pigments. However, it is expressly pointed out that other pigments, for example SiO 2 , ZrO 2 , aluminum oxide, tin oxide, hafnium oxide or thorium oxide, which have been produced by vapor phase oxidation of the corresponding metal halides, can also be coated with the process according to the invention. The so-called chloride pigments are particularly suitable.
80 98 1 1/0 9Ik 80 98 1 1/0 9 Ik
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