DE1467351C - Process for the production of titanium oxide pigments - Google Patents
Process for the production of titanium oxide pigmentsInfo
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Description
I 2I 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Vorteil, daß dafür weder eine kostspielige Anlage lung von Titanoxydpigmenten durch Dampfphasen- noch eine strenge Einhaltung bestimmter Arbeitsoxydation von Titantetrahalogeniden, wie Titantetra- bedingungen nötig ist. Ferner kann man dabei mit chlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid, in einem Reaktionsbrenner arbeiten, der sowohl kleine einer freien Reaktionszone in einem Reaktionsraum. 5 Mengen an hochwertigem Titanoxydpigment, ins-The invention relates to a method for the production advantage that neither an expensive system Treatment of titanium oxide pigments by vapor phase or strict adherence to certain working oxidation of titanium tetrahalides, such as titanium tetra conditions, is necessary. You can also do this with chloride, titanium tetrabromide and titanium tetraiodide, work in a reaction burner that is both small a free reaction zone in a reaction space. 5 quantities of high quality titanium oxide pigment, mainly
Bis vor wenigen Jahren wurden praktisch alle besondere Titandioxyd erzeugen kann, wie auch imUntil a few years ago practically all special titanium dioxide were able to produce, as well as in
Titanoxydpigmente nach dem bekannten Sulfatver- Bedarfsfalle ohne Änderung seiner Ausmaße dasTitanium oxide pigments according to the well-known sulfate demand case without changing its dimensions
fahren hergestellt. Seit einigen Jahren erlangte jedoch gleiche wertvolle Pigment in viel größeren Mengendrive manufactured. For several years, however, the same valuable pigment has been obtained in much larger quantities
ein anderes Verfahren zur Herstellung dieser Pig- liefert. Diese und andere Vorteile sind aus der fol-another method of making these pigments provides. These and other advantages are due to the following
mente immer größere Bedeutung, nämlich die Oxy- 10 genden Beschreibung ersichtlich,elements are becoming more and more important, namely the Oxy- 10 ing description can be seen,
dation von dampfförmigen Titantetrahalogeniden, Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Ver-dation of vaporous titanium tetrahalides, the subject of the present invention is a
insbesondere von Titantetrachlorid. Dabei setzt man fahren zur Herstellung von Titanoxydpigmenten durchespecially of titanium tetrachloride. Thereby one goes through for the production of titanium oxide pigments
die Titantetrachloriddämpfe unter bestimmten Bedin- Dampfphasenoxydation von Titantetrahalogenid, ins-the titanium tetrachloride vapors under certain conditions - vapor phase oxidation of titanium tetrahalide, especially
gungen mit Sauerstoff um, wobei man die Temperatur besondere von Titantetrachlorid, in einer freien Reak-around with oxygen, whereby the temperature is special of titanium tetrachloride, in a free reaction
so einstellt, daß die Umsetzung verhältnismäßig rasch 15 tionszone in einem Reaktionsraum, bei dem manadjusts so that the reaction relatively quickly 15 tion zone in a reaction space in which one
verläuft. einen sauerstoffhaltigen Strom geradlinig in die Reak-runs. an oxygen-containing stream straight into the reactor
So ist es bereits bekannt, einen Sauerstoffstrom, tionszone einleitet und mit einem gesonderten titaneinen Titantetrachloridstrom und einen zwischen tetrahalogenidhaltigen parallel laufenden Strom umdiesen Strömen liegenden Inertgasstrom parallel mit- gibt, und das Reaktionsgemisch aus der Reaktionseinander in eine Reaktionskammer, die etwas größer 20 zone in praktisch derselben Richtung abzieht, in der als die Einleitungszone ist, einzuleiten, wobei der der sauerstoffhaltige Strom in die Reaktionszone einTitan tetrachloridstrom als Zentralstrom dient, der tritt, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die ■ von den anderen Strömen umgeben ist. lineare Geschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Stroms C*-iSo it is already known to initiate an oxygen stream, tion zone and with a separate titaneine Titanium tetrachloride stream and a stream running in parallel between tetrahalide-containing streams around this Streams lying inert gas streams in parallel, and the reaction mixture from the reaction with one another into a reaction chamber, which withdraws slightly larger zone in practically the same direction in which as the introduction zone, the oxygen-containing stream in the reaction zone being a titanium tetrachloride stream serves as the central stream that occurs and that is characterized in that the ■ surrounded by the other currents. linear velocity of the oxygen-containing stream C * -i
Ferner ist es bekannt, den Sauerstoffstrom als gegenüber der des titantetrahalogenidhaltigen so großFurthermore, it is known that the oxygen flow is so large compared to that of the titanium tetrahalide-containing
Zentralstrom zu verwenden und den Titantetra- 25 ist, daß sich nach der FormelCentral current to use and the titanium tetra- 25 is that according to the formula
chloridstrom im Winkel von 45 bis 135° auf denchloride stream at an angle of 45 to 135 ° on the
zentralen Sauerstoffstrom zu richten. V —V to direct central oxygen flow. V —V
Schließlich besteht ein weiteres bekanntes Ver- —°-i—— (I)Finally, there is another well-known misconception - ° -i --— (I)
fahren darin, im Zentralrohr eines Brenners einen do
heißen Sauerstoffstrom und in koaxialen Rohren, 30drive in it, in the central tube of a burner a d o
hot oxygen stream and in coaxial tubes, 30
die den Sauerstoffstrom umgeben, in der Reihenfolge ein positiver Wert von über 50 [see"1], insbesonderewhich surround the oxygen flow, in the order a positive value of over 50 [see " 1 ], in particular
von innen nach außen ein Inertgas und das Halogenid von über 300 [see"1] ergibt (V0 bedeutet die linearefrom the inside to the outside an inert gas and the halide of over 300 [see " 1 ] results (V 0 means the linear
der Reaktionskammer derart zuzuführen, daß das Geschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Stromes, VT to be fed to the reaction chamber such that the rate of the oxygen-containing stream, V T
Halogenid in einem relativ spitzen Winkel auf den die lineare Geschwindigkeit des titantetrahak>genid-Halide at a relatively acute angle on which the linear velocity of the titanium tetrahak> genid-
Sauerstoffstrom auftrifft, wobei eines der einzulei- 35 dampfhaltigen Stromes entlang der Achse des Sauer-Oxygen stream impinges, with one of the steam-containing streams to be introduced along the axis of the oxygen
tenden Gase unter einer spiralförmigen Bewegung Stoffstroms, d0 den Durchmesser des sauerstoffhal-with a spiral movement of the material flow, d 0 the diameter of the oxygen-containing
zugeführt wird. tigen Stromes bei der Einleitung in die Reaktions-is fed. current at the introduction into the reaction
Die Verfahren, in denen die Gasströme parallel zone und unmittelbar vor dem Zusammentreffen mit
oder nur im spitzen Winkel zueinander geführt wer- dem titantetrahalogenidhaltigen Strom),
den, besitzen den Nachteil des zu langsamen Ver- 40 Der sauerstoffhaltige Strom wird vorzugsweise
mischens der Reaktionsgase, während bei den Ver- mittig in Richtung der Längsachse der Reaktionsfahren,
in denen die Gase in einem weniger spitzen zone eingeleitet. Auf diese Weise kann der sehr rasche
Winkel bis zu einem rechten Winkel gegeneinander Sauerstoffstrom als Richtungsregler für das Titangeführt
werden, ein Verstopfen der Leitungen und tetrachlorid und andere, in die Reaktionsanlage ein- t j
Reaktoren zur Folge haben. 45 zuführende Gase usw. dienen.The processes in which the gas streams are guided in parallel zone and immediately before meeting with or only at an acute angle to one another (titanium tetrahalide-containing stream),
The oxygen-containing stream is preferably mixed with the reaction gases, while in the middle in the direction of the longitudinal axis of the reaction, in which the gases are introduced in a less pointed zone. In this way, the very rapid angle up to a right angle to each other can lead to oxygen flow as a directional regulator for the titanium, blocking the lines and tetrachloride and other reactors in the reaction system. 45 supply gases etc. are used.
In einer älteren Anmeldung wurde deshalb ein Der titantetrahalogenidhaltige Strom, vorzugsweise
Verfahren vorgeschlagen, bei dem man zwar auch Titantetrachloriddampf, wird zweckmäßig so zugeim
Zentralrohr eines Brenners einen heißen Sauer- führt, daß für kurze Zeit eine Zwischenflächenberühstoffstrom
und in koaxialen Rohren, die das Zentral- rung mit dem sauerstoffhaltigen Strom zustande
rohr umgeben, in der Reihenfolge von innen nach 50 kommt, bevor sich die beiden Ströme innerhalb der
außen ein Inertgas und das Halogenid derart zuführt, Reaktionszone ganz miteinander vermischen.
daß das Halogenid in einem Winkel auf den Sauer- Nach einer besonderen Ausführungsform der Erstoffstrom
trifft, wobei man jedoch den Sauerstoff- findung leitet man zwischen dem sauerstoffhaltigen
strom, der gegebenenfalls eine geringe Menge eines Gasstrom und dem gesondert eingeführten titananderen
fluchtigen Metallhalogenide enthält, mittig 55 tetrahalogenidhaltigen Strom einen dritten Strom
in eine innerhalb des. Brenners gebildeten Einfüh- aus inerten Gasen, insbesondere Chlor ein. Die
rungszone und das Halogenid seitlich von der den linearen Geschwindigkeiten des sauerstoffhaltigen
Sauerstoffstrom umschließenden Einführungszone Stromes, des inerten Gasstromes und des titantetraderart
in Richtung auf den Sauerstoffstrom zuführt, halogenidhaltigen Stromes müssen dabei so groß
daß es entlang der Peripherie des Querschnitts der 60 sein) daß sich nach der Formel
EinfUhrungszone senkrecht auf den Sauerstoffstrom
auftrifft, und daß man das heiße Gemisch aus Sauer-In an earlier application, a stream containing titanium tetrahalide, preferably a process, was therefore proposed in which, although titanium tetrachloride vapor is also expediently supplied with a hot acidic substance in the central tube of a burner, a flow of interfacial contact material for a short period of time and in coaxial tubes that support the central tion with the oxygen-containing stream comes about tube, comes in the order from the inside to 50, before the two streams inside the reaction zone an inert gas and the halide feed in such a way completely mix with one another.
that the halide meets the acidic stream at an angle, although the oxygen-finding is conducted between the oxygen-containing stream, which may contain a small amount of a gas stream and the separately introduced titanium-other volatile metal halide, in the middle 55 tetrahalide-containing stream a third stream into an inlet formed within the burner from inert gases, in particular chlorine. The zone and the halide to the side of the inlet zone surrounding the linear velocities of the oxygen-containing oxygen stream, the inert gas stream and the titantetraderart in the direction of the oxygen stream, halide-containing stream must be so large that it is along the periphery of the cross section of the 60 se i n) d a ß according to the formula
Introduction zone perpendicular to the oxygen flow
hits, and that the hot mixture of sour
stoff, inertem Gas und Halogenid bei etwa 700 bis Vq+η~ Vt ^ substance, inert gas and halide at about 700 to Vq + η ~ Vt ^
15000C in eine Reaktionszone einführt, deren Quer- Zuschnitt senkrecht zur Strömungsrichtung wenigstens 65 1500 0 C introduces into a reaction zone whose cross-section perpendicular to the flow direction is at least 65
um 50% größer ist als der der Einführungszone. ein positiver Wert von über 50 [see"1], vorzugsweiseis 50% larger than that of the lead-in zone. a positive value greater than 50 [see " 1 ], preferably
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von von über 300 [see'1] ergibt, wobei die Symbole V0, The present method for the production of over 300 [see ' 1 ], where the symbols V 0 ,
hochwertigen Titanoxydpigmenten bietet nun den V1 und d„ dieser Formel die bereits oben angegebenehigh-quality titanium oxide pigments now offer the V 1 and D "of this formula the one already given above
Bedeutung haben und F, die lineare Geschwindigkeit des inerten Gasstromes ist.Have meaning and F, the linear speed of the inert gas stream.
Das Einführen eines Inertgasstromes zwischen die beiden Reaktantenströme ist bereits bekannt.The introduction of an inert gas stream between the two reactant streams is already known.
Die vorstehend genannten Formeln (I) und (II) gelten für die Stelle und den Zeitpunkt, die unmittelbar vor dem Zusammentreffen der Reaktionspartner liegen. In der Praxis ist im allgemeinen die Folge: Austritt der Reaktionsgase aus den Einlaßrohren, Zusammentreffen der Gase und Reaktion derselben, sehr rasch, so daß in den meisten Fällen die Stelle und der Zeitpunkt des Austritts und Stelle und Zeitpunkt vor dem Zusammentreffen identisch sind, und andererseits Zusammentreffen und Reaktion fast identisch sind, da die Reaktion unmittelbar beim Zusammentreffen stattfindet. Man könnte deshalb im allgemeinen auch sagen, daß die Formeln (I) und (II) an der Austrittsstelle der Gase gelten. Nachdem es jedoch Fälle geben kann, in denen die Einlaßrohre weit auseinanderliegen und ein merklicher Geschwindigkeitsunterschied zwischen austretenden Gasen und zusammentreffenden Gasen besteht, ist die genauere Definition der Stelle, für die die Formeln gelten, die Stelle vor dem Zusammentreffen.The above-mentioned formulas (I) and (II) apply to the position and the point in time, which immediately before the reaction partners meet. In practice, the following is generally the case: Exit of the reaction gases from the inlet pipes, meeting of the gases and reaction of the same, very quickly, so that in most cases the place and time of exit and place and time before the meeting are identical, and on the other hand the meeting and reaction are almost identical because the reaction takes place immediately when they meet. One could therefore in general also say that formulas (I) and (II) apply at the outlet point of the gases. After it however, there can be cases where the inlet pipes are widely spaced and a noticeable difference in speed between escaping gases and meeting gases is the more accurate Definition of the place to which the formulas apply, the place before the meeting.
Wie bereits angegeben, ist do gleich dem Durchmesser des Sauerstoffstromes, kurz bevor er mit dem Titantetrahalogenidstrom in Berührung kommt, z. B. innerhalb von 0,5 Sekunden vor der Berührung der gesonderten Ströme. Die Einlasse für die Gasströme sind normalerweise nebeneinander angeordnet, bzw. sie können durch einen Einlaß für den inerten Gasstrom voneinander getrennt sein. Bei dieser Anordnung ist d0 gleich dem Durchmesser des Sauerstoffeinlasses, da der Durchmesser des Einlasses für den sauerstoffhaltigen Strom kurz vor der Berührung mit dem titantetrahalogenidhaltigen Strom nicht wesentlich von dessen Durchmesser abweicht.As already indicated, d o is equal to the diameter of the oxygen stream just before it comes into contact with the titanium tetrahalide stream, e.g. B. within 0.5 seconds of touching the separate streams. The inlets for the gas streams are normally arranged next to one another, or they can be separated from one another by an inlet for the inert gas stream. In this arrangement, d 0 is equal to the diameter of the oxygen inlet, since the diameter of the inlet for the oxygen-containing stream shortly before contact with the titanium tetrahalide-containing stream does not deviate significantly from its diameter.
Unter »Durchmesser« wird der gemessene Durchmesser eines Stromes von kreisförmigem Querschnitt bzw. einer kreisförmigen Einlaßöffnung oder deren berechneter, gleichwertiger Durchmesser verstanden, wenn der Strom durch eine quadratische, rechtwinklige, elliptische, dreieckige oder sonstige andersartige Einlaßöffnung fließt. Der »äquivalente Durchmesser« einer öffnung, die nicht kreisförmig ist, entspricht also dem Durchmesser eines Kreises, der die gleiche Fläche hat wie die betreffende Figur."Diameter" is the measured diameter of a stream with a circular cross-section or a circular inlet opening or its calculated, equivalent diameter, when the current flows through a square, right-angled, elliptical, triangular or other other kind Inlet opening flows. The "equivalent diameter" corresponds to an opening that is not circular that is, the diameter of a circle that has the same area as the figure in question.
Alle vorstehend angegebenen Geschwindigkeiten der in die Reaktionszone eintretenden Ströme sind linear zu verstehen und werden in Längeneinheiten/ Sekunden angegeben. Sie errechnen sich durch Teilung des durch die Einlaßöffnung strömenden Gasvolumens (z. B. in cm3/sec) durch die Querschnittsfläche der Einlaßöffnung. Die vorliegenden Gasgeschwindigkeiten sind also nicht mit den Geschwindigkeiten zu verwechseln, die die Wirbelphase eines Gasstromes, z. B. die Drehgeschwindigkeit eines in Drehbewegung befindlichen Gasstromes, kennzeichnen. In den Formeln (I) und (II) sind jeweils gleiche Dimensionen für die Länge einzusetzen. Erfindungsgemäß wird angenommen, daß sich die der Reaktion zugeführten Gase wie ideale Gase verhalten, da jede Abweichung hiervon nur eine unbedeutende Veränderung des tatsächlichen Volumens zur Folge hatte. Man kann darum annehmen, daß der Einfluß der Temperatur des Gases auf das Gasvolumen proportional der absoluten Temperatur ist. Die Temperatur läßt sich auf die verschiedenste Weise bestimmen,All of the above-mentioned velocities of the streams entering the reaction zone are to be understood as linear and are given in units of length / second. They are calculated by dividing the gas volume flowing through the inlet opening (e.g. in cm 3 / sec) by the cross-sectional area of the inlet opening. The present gas velocities are not to be confused with the velocities that the vortex phase of a gas flow, z. B. identify the speed of rotation of a rotating gas stream. In formulas (I) and (II), the same dimensions should be used for the length. According to the invention it is assumed that the gases fed to the reaction behave like ideal gases, since any deviation therefrom only resulted in an insignificant change in the actual volume. One can therefore assume that the influence of the temperature of the gas on the gas volume is proportional to the absolute temperature. The temperature can be determined in various ways,
z. B. durch optische pyrometrische Untersuchung und/oder durch Thermoelemente, die an der Einlaßöffnung anzubringen sind.z. B. by optical pyrometric examination and / or by thermocouples attached to the inlet port are to be attached.
Tritt der Sauerstoffstrom aus einer kleinen Leitung in eine größere und kommt von dieser aus fast unmittelbar nach seiner Einführung in Berührung mit dem titantetrachloridhaltigen Strom, so kann man je nach der Strömung die Fließgeschwindigkeit nach der kleineren oder der größeren Leitung berechnen. Berührt der durch die größere Leitung eintretende Strom die Wand oder Wände dieser Leitung, dann errechnet sich die Fließgeschwindigkeit nach der Querschnittsfläche dieser Leitung, andernfalls nach dem Querschnitt der kleineren Leitung. Ob der Strom die Wände der größeren Leitung berührt, ermittelt man durch einen bei Normaltemperatur (z. B. 250C) ausgeführten Versuch mit der gleichen Leitungsanordnung unter Verwendung eines Gases, das bei der Reaktionstemperatur praktisch dieselbe Dichte' und Geschwindigkeit wie der Sauerstoffstrom hat. Ein solcher Versuchsstrom kann auf die übliche Weise mit Rauch oder Nebel markiert werden, wodurch eine etwaige Wandberührung sichtbar gemacht wird. Liegen die Einlaßöffnungen für die Reaktionsteilnehmer weiter auseinander, so daß ein merklicher Druckabfall des sauerstoffhaltigen Stromes vor der Berührung mit den Titantetrachloriddämpfen entsteht, dann muß die Geschwindigkeit des Sauerstoffstromes bei seinem Eintritt durch die Einlaßöffnung so groß sein, daß dadurch der Druckabfall ausgeglichen wird und das oben angegebene Verhältnis zwischen den Geschwindigkeiten der beiden Reaktionsströme gewahrt bleibt.If the flow of oxygen from a small line enters a larger one and comes from this into contact with the stream containing titanium tetrachloride almost immediately after its introduction, the flow velocity can be calculated for the smaller or the larger line, depending on the flow. If the current entering through the larger line touches the wall or walls of this line, then the flow velocity is calculated according to the cross-sectional area of this line, otherwise according to the cross-section of the smaller line. Whether the flow touches the walls of the larger line is determined by an experiment carried out at normal temperature (e.g. 25 ° C.) with the same line arrangement using a gas which at the reaction temperature has practically the same density and speed as the oxygen flow . Such a test stream can be marked in the usual way with smoke or fog, whereby any contact with the wall is made visible. If the inlet openings for the reactants are further apart, so that there is a noticeable pressure drop in the oxygen-containing stream before contact with the titanium tetrachloride vapors, then the speed of the oxygen stream as it enters through the inlet opening must be so great that the pressure drop is compensated for, and that at the top specified ratio between the speeds of the two reaction streams is maintained.
Man hält in der Reaktionszone eine Temperatur in solcher Höhe, daß sich das Titantetrahalogenid mit dem Sauerstoff umsetzt. Gewöhnlich beträgt diese Temperatur etwa 750 bis 16000C oder mehr, vorzugsweise 950 bis etwa 150O0C.A temperature is maintained in the reaction zone at such a level that the titanium tetrahalide reacts with the oxygen. Usually, this temperature is about 750-1600 0 C or more, preferably 950 to about 150o C. 0
Diese Reaktionstemperatur erreicht man dadurch, daß man die Reaktionsteilnehmer vor ihrem Eintritt in die Reaktionszone vorerwärmt. So heizt man etwa den sauerstoffhaltigen und den titantetrahalogenidhaltigen Strom so weit auf, daß sich nach dem Vermischen dieser beiden Ströme in der Reaktionszone die gewünschten Reaktionstemperaturen einstellen. Zweckmäßig ist der sauerstoffhaltige Strom heißer als der titantetrahalogenidhaltige. So kann ersterer 1100 bis zu 200O0C warm sein und der letztere z. B. 140 bis zu 100O0C. Man kann aber auch beide Ströme gleich warm einführen.This reaction temperature is achieved by preheating the reactants before they enter the reaction zone. For example, the oxygen-containing and titanium tetrahalide-containing streams are heated to such an extent that the desired reaction temperatures are established in the reaction zone after these two streams have been mixed. The oxygen-containing stream is expediently hotter than the one containing titanium tetrahalide. So the former can be 1100 to 200O 0 C warm and the latter z. B. 140 up to 100O 0 C. But you can also introduce both currents at the same temperature.
Die gesondert in die Reaktionszone eintretenden titantetrahalogenid- und sauerstoffhaltigen Ströme sollen in stöchiometrischen Mengen, entsprechend der GleichungThe titanium tetrahalide and oxygen-containing streams entering the reaction zone separately should be in stoichiometric amounts, according to the equation
TiCL + O2 TiCL + O 2
TiO2 + 2Cl2 TiO 2 + 2Cl 2
vorliegen, doch kann der Sauerstoff auch in größerer oder etwas kleinerer Menge vorhanden sein. So kann also die Sauerstoffmenge das 0,9- bis 2fache der stöchiometrisch berechneten Menge ausmachen; doch liegt die Sauerstoffmenge zweckmäßig nicht mehr als um 10% oberhalb der stöchiometrischen Menge. Gewöhnlich beträgt die in die Reaktionszone eingeführte Sauerstoffmenge 1,01 bis 1,5 Mol O2Je Mol des in die Anlage eingeleiteten Titantetrahalogenids. Enthält der gesonderte sauerstoffhaltige Strom elementaren Sauerstoff in weniger als der stöchiometrischen Menge, so kann der Rest durch den titantetra-are present, but the oxygen can also be present in larger or somewhat smaller quantities. So the amount of oxygen can be 0.9 to 2 times the stoichiometrically calculated amount; however, the amount of oxygen is expediently not more than 10% above the stoichiometric amount. Usually the amount of oxygen introduced into the reaction zone is 1.01 to 1.5 moles of O 2 per mole of titanium tetrahalide introduced into the plant. If the separate oxygen-containing stream contains elemental oxygen in less than the stoichiometric amount, the remainder can be replaced by the titanium tetra-
chloridhaltigen Strom geliefert werden, wenn die Temperatur des letzteren beim Durchgang durch den Einlaß unter 600° C liegt.chloride-containing electricity will be supplied when the temperature of the latter is in passage through the inlet is below 600 ° C.
Der sauerstoffhältige Strom kann aus praktisch reinem Sauerstoff bestehen oder aber auch aus Gemischen, die elementaren Sauerstoff enthalten. Ein solcher verdünnter Strom kann etwa Luft sein oder aus elementarem Sauerstoff im Gemisch mit den Verbrennungsprodukten eines brennbaren Gases, wie Kohlenmonoxyd, bestehen. Das letztgenannte Gemisch erhält man dadurch, daß man ein Gemisch aus elementarem Sauerstoff und Kohlenmonoxydgas in einer von der Reaktionszone etwas entfernt liegenden Verbrennungsanlage verbrennt. Zweckmäßig ist der im Gemisch mit dem CO vorliegende Sauerstoff in mehr als der stöchiometrischen Menge der Verbrennungsumsetzung vorhanden, wobei dieser Überschuß ausreichend sein sollte, um die stöchiometrischen Bedingungen der UmsetzungThe oxygen-containing stream can consist of practically pure oxygen or also of mixtures, which contain elemental oxygen. Such a dilute stream can be air or of elemental oxygen mixed with the combustion products of a combustible gas such as Carbon monoxide. The latter mixture is obtained by making a mixture from elemental oxygen and carbon monoxide gas in a somewhat distant from the reaction zone Incinerator burns. The oxygen present in a mixture with the CO is useful present in more than the stoichiometric amount of the combustion conversion, this excess Should be sufficient to meet the stoichiometric conditions of the implementation
2020th
TiCl4 + O2 TiCl 4 + O 2
TiO2 + 2CI2 TiO 2 + 2Cl 2
zu erfüllen. So kann das CO-Gas mit elementarem Sauerstoff im Verhältnis von 5 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 35 Molprozent, bezogen auf die Molzahl des elementaren Sauerstoffes, vermengt und in der Verbrennungskammer zu einem über 1300° C heißen Gasgemisch verbrannt werden. Führt man dieses Gemisch in die Reaktionszone ein, so braucht der daneben zugeführte Titantetrachloridstrom nicht über 600° C, vorzugsweise sogar weniger als 500° C, warm zu sein. Eine solche Arbeitsweise wird in dem nachstehenden Beispiel 4 beschrieben. Die Menge des der Dampfphasenoxydation zugeführten elementaren Sauerstoffes ausschließlich der Verbrennungsprodukte wird im vorangehenden Absatz beschrieben.to meet. So the CO gas with elemental oxygen in a ratio of 5 to 40, preferably from 10 to 35 mol percent, based on the number of moles of elemental oxygen, mixed and in the Combustion chamber can be burned to a gas mixture with a temperature of over 1300 ° C. Do you run this If the mixture enters the reaction zone, the stream of titanium tetrachloride fed in at the same time does not need more 600 ° C, preferably even less than 500 ° C, to be warm. Such a procedure is shown in the following Example 4 described. The amount of elemental added to vapor phase oxidation Oxygen, excluding the products of combustion, is described in the previous paragraph.
Der titantetrahalogenidhaltige Strom kann der Reaktionskammer, in der sich die Re.aktionszone befindet, von jeder Stelle in deren Innerem aus zugeführt werden, doch leitet man ihn vorzugsweise (a) entweder in linearer Richtung parallel zu dem SauerstofFstrom ein oder (b) durch eine oder mehrere Einlaßöffnungen, die einen bestimmten Winkel mit dem oder den Sauerstoffeinlässen bilden. Der HiIogenidstrom wird auch im letzteren Fall sofort parallel zum Sauerstoffstrom gerichtet, da der Sauerstoffstrom auf Grund seiner höheren Geschwindigkeit den Halogenidstrom in seine Richtung saugt. Die Bezeichnung »bestimmter Winkel« soll dabei folgendes ausdrücken: Zieht man eine angenommene gerade Linie von der Einlaßöffnung oder -düse für das Titantetrachlorid aus in der Richtung, in die diese weist, so schneidet sie sich mit einer Linie, die in entsprechender Weise von der Einlaßöffnung oder -düse für den Sauerstoff aus gezogen wird.The titanium tetrahalide-containing stream can enter the reaction chamber in which the reaction zone is located is to be supplied from every point inside, but it is preferable to direct it (a) either in a linear direction parallel to the oxygen flow, or (b) through one or more Inlet openings which form a certain angle with the oxygen inlet (s). The HiIogenidstrom is also immediately directed parallel to the oxygen flow in the latter case, since the oxygen flow sucks the halide stream in its direction due to its higher speed. the The term "certain angle" should express the following: If you draw an assumed angle straight line from the inlet port or nozzle for the titanium tetrachloride in the direction in which it is points, it intersects with a line extending in a corresponding manner from the inlet opening or nozzle for which oxygen is drawn out.
Die beiden vorerwähnten Möglichkeiten der Einführung des titantetrahalogenidhaltigen Stromes werden vorzugsweise derart verwirklicht, daß man, wie im Zusammenhang mit der Zeichnung noch näher darzulegen sein wird, den titantetrahalogenidhaltigen Strom .aus einer Ringdüse, die den sauerstoflhaltigen Strom umgibt, einrührt. Dabei kann man (Möglichkeit b) die Ringdüse für den titantetrahalogenidhaltigen Strom in einem nach innen gerichteten Ringkragen enden lassen, der diesen Strom z. B. in einem Winkel von 90 zur Richtung des sauerstoffhaltigen Stroms auf diesen auftreffen läßt.The two above-mentioned possibilities of introducing the titanium tetrahalide-containing stream are possible preferably implemented in such a way that, as in connection with the drawing, in more detail will have to be shown, the titanium tetrahalide-containing stream. from an annular nozzle, which the oxygen-containing Stream surrounds, stirs in. You can (option b) the ring nozzle for the titanium tetrahalide Let current end in an inwardly directed ring collar, which this current z. B. in one An angle of 90 to the direction of the oxygen-containing stream can impinge on this.
Fließt der titantetrahalogeniddampfhaltige Strom nach dem Ausströmen aus seiner Einlaßöffnung parallel zu dem sauerstoffhaltigen Strom, der aus dessen Einlaßöffnung kommt, dann können beide Ströme entweder in derselben oder in entgegengesetzter linearer Richtung aus den entsprechenden Einlaßöffnungen strömen. Fließen sie im Gegenstrom, so soll der Einlaß Tür das Titantetrahalogenid vorzugsweise den Weg derjenigen Einlaßöffnung melden, aus der der sauerstoffhältige Strom kommt. Bei dieser Ausführungsform kann der Sauerstoffstrom unter Druck aus dem Einlaß heraustreten, durch den der titantetrahalogenidhaltige Strom herausfließt, so daß der erstere Titantetrahalogenid an sich zieht und in die Reaktionszone mitführt. Auf diese Weise kann also der sauerstoffhältige Strom schon vor der vollständigen Vermischung der beiden Ströme innerhalb der Reaktionszone mit den} Titantetrahalogenid in Berührung kommen.The stream containing titanium tetrahalide vapor flows in parallel after flowing out of its inlet opening to the oxygen-containing stream coming from its inlet opening, then both streams can either in the same or in the opposite linear direction from the respective inlet ports stream. If they flow in countercurrent, the inlet door should preferably contain the titanium tetrahalide report the path of that inlet opening from which the oxygen-containing stream comes. In this embodiment the oxygen stream can exit the inlet under pressure through which the titanium tetrahalide-containing Current flows out, so that the former attracts titanium tetrahalide and into the Reaction zone entrains. In this way, the oxygen-containing stream can even before the complete Mixing of the two streams within the reaction zone with the titanium tetrahalide in contact come.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform führt man einen inerten Gasstrom (d. h. ein inertes Gas, das sich unter den Reaktionsbedingungen J den Reaktionsteilnehmern gegenüber inert verhält) C-I so durch eine weitere Einlaßöffnung oder -düse zu, daß er sich mit dem sauerstoffhaltigen und dem TiCl4-haltigen Strom vermischt, wenn diese beiden Ströme aus den entsprechenden Einlaßdüsen heraustreten. Bei dieser Ausführungsform tritt der inerte Gasstrom vorzugsweise so durch seine Einlaßdüse(n), daß er den Sauerstoffstrom umgibt, wenn dieser seine Einlaßöffnung verläßt. Sowohl der sauerstoffhältige wie auch der TiCl4-haltige Strom können bei ihrem Eintritt in das Innere der Reaktionskammer von dem inerten Gasstrom umgeben sein.According to a further preferred embodiment, an inert gas stream (ie an inert gas which is inert towards the reactants under the reaction conditions J) is supplied to CI through a further inlet opening or nozzle in such a way that it is mixed with the oxygen-containing and the TiCl 4 - containing stream mixed when these two streams emerge from the respective inlet nozzles. In this embodiment, the inert gas stream preferably passes through its inlet nozzle (s) so that it surrounds the oxygen stream as it leaves its inlet opening. Both the oxygen-containing and the TiCl 4 -containing stream can be surrounded by the inert gas stream when they enter the interior of the reaction chamber.
Bringt man auf diese Weise zunächst den sauerstoffhaltigen Strom mit dem inerten Gasstrom und · danach diese vereinigten Ströme mit dem titantetrahalogenidhaltigen Strom in Berührung, so soll die lineare Geschwindigkeit des inerten Gasstromes nicht größer als die des sauerstoffhaltigen Stromes sein.If you first bring the oxygen-containing one in this way Stream with the inert gas stream and then these combined streams with the titanium tetrahalide-containing Current in contact, the linear velocity of the inert gas stream should not be greater than that of the oxygen-containing stream.
Treten sowohl der Sauerstoffstrom wie auch der TiCl4-Strom beide durch mehrere Einlaßöffnungen, dann kann jeder der beiden Ströme von einem inerten Gasstrom umgeben sein oder, wenn ihre Einlaßdüsen ( i) zusammengebündelt sind, dann kann auch diese Bündelung von einem oder mehreren inerten Gasströmen umgeben sein. Der inerte Gasstrom, für den man vorzugsweise Chlorgas nimmt, hat eine überraschend günstige Wirkung auf die Bildung des gewünschten Titandioxydpigmentes. So wurde gefunden, daß bei Mitverwendung eines inerten Gases während der Oxydation von Titantetrahalogenid, insbesondere von TiCl4, die durchschnittliche Teilchengröße des nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Pigmentes feiner ist als ohne dieses inerte Gas. Je größer die Menge des inerten Gases ist, um so feiner sind im Durchschnitt die Pigmentteilchen. Außerdem erreicht man durch das inerte Gas eine bessere Verteilung der Teilchengrößen in dem Pigmentpulver. Ferner wird durch das inerte Gas, wenn es auf die beschriebene Weise eingeführt wird, verhindert, daß sich Titandioxyd auf den Einlaßöffnungen für die Reaktionsteilnehmer niederschlägt.If both the oxygen flow and the TiCl 4 flow both pass through several inlet openings, then each of the two flows can be surrounded by an inert gas flow or, if their inlet nozzles (i) are bundled together, this bundling can also be of one or more inert gas flows be surrounded. The inert gas stream, for which chlorine gas is preferably used, has a surprisingly beneficial effect on the formation of the desired titanium dioxide pigment. It has been found that when an inert gas is also used during the oxidation of titanium tetrahalide, in particular of TiCl 4 , the average particle size of the pigment produced by the process described here is finer than without this inert gas. The larger the amount of the inert gas, the finer the pigment particles are on average. In addition, the inert gas achieves a better distribution of the particle sizes in the pigment powder. Furthermore, the inert gas, when introduced in the manner described, prevents titanium dioxide from precipitating on the inlet openings for the reactants.
Der inerte Gasstrom schirmt also den Sauerstoffstrom gegen den TiCl4-haltigen Strom ab, so daß sich die beiden Ströme in der Nähe der Einlaßöffnungen noch nicht sehr stark miteinander vermischen.The inert gas stream thus shields the oxygen stream from the stream containing TiCl 4 , so that the two streams do not yet mix very strongly with one another in the vicinity of the inlet openings.
Dadurch wird eine vorzeitige Reaktion in der Nähe der Düsenmündungen weitgehend verhindert, die zur Bildung harter Verkrustungen durch unerwünschte Produkte führen kann. Derartige Beschläge sind äußerst lästig, da sie die Einlaßdüsen verstopfen und, wenn sie zu stark werden, den Zutritt der Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone unmöglich machen, zumindest aber bei längerer Betriebsdauer leicht die Mengenverhältnisse zwischen den zuströmenden Reaktionsteilnehmern in der Reaktionszone verschieben können. Durch eine solche Verschiebung nimmt aber die wirksame Berührung zwischen den Reaktionsteilnehmern ab, so daß die Ströme nicht mehr in die für die Bildung von hochwertigem Pigment erforderliche Vermischung miteinander kornmen. . ·This largely prevents a premature reaction in the vicinity of the nozzle orifices that lead to Formation of hard incrustations can result from undesirable products. Such fittings are extremely annoying as they clog the inlet nozzles and, if they become too strong, make it impossible for the reactants to enter the reaction zone, but at least in the case of a longer period of operation, the quantitative ratios between the inflowing Can move reactants in the reaction zone. By such a shift but the effective contact between the reactants decreases so that the currents do not more into the mixing required for the formation of high quality pigment. . ·
Wie bereits erwähnt, ist Chlor als inertes Gas am besten geeignet. Man kann jedoch mit Vorteil auch andere Gase benutzen; doch üben diese nicht dieselbe Wirkung auf die Teilchengröße des Pigmentes aus wie das Chlor. Solche anderen inerten Gase sind Stickstoff, Kohlendioxyd, zurückgeführte Abgase von der hier beschriebenen Reaktion und Argon. Gewöhnlich beträgt die Menge des in das Reaktorinnere eingeführten inerten Gases 0,01 bis 200 Molprozent, bezogen auf die Molzahl des der Reaktionszone zugeführten Titantetrahalogenids. Gewöhnlich nimmt man 5 bis 100 Molprozent des inerten Gases. Der inerte Gasstrom sollte nicht schneller als der sauerstoffhaltige Strom fließen. Die Geschwindigkeit des inerten Gasstromes kann zwar ebenso groß sein wie die des sauerstoffhaltigen Stromes, doch erhält man bessere Ergebnisse, wenn seine Geschwindigkeit weniger als 50% derjenigen des Sauerstoffstromes beträgt. Auch wenn die Geschwindigkeit des inerten Gasstromes nur 5 bis 40% derjenigen des Sauerstoffstromes betrug, wurden gute Ergebnisse erzielt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieser Arbeitsweise tritt das Titantetrahalogenid in die Reaktionszone aus einer oder mehreren Düsen, die eine oder mehrere andere Düse(n) umgeben, durch die der Sauerstoffstrom zufließt, und verläuft ganz nahe zu diesen. Bei dieser Ausführungsform durchfließt der gesonderte Titantetrahalogenidstrom die Einlaßdüsen entweder praktisch parallel zu dem Sauerstoffstrom oder seitlich gegen diesen gerichtet. Wahlweise kann man auch einen inerten Zwischengasstrom in gleicher Weise einführen. Die Produkte der Reaktionsanlage werden dann in praktisch derselben linearen Richtung, in der der Sauerstoffstrom in die Reaktionszone eintritt, aus dieser abgezogen.As mentioned earlier, chlorine is the most suitable inert gas. However, one can also with advantage use other gases; however, these do not have the same effect on the particle size of the pigment like the chlorine. Such other inert gases are nitrogen, carbon dioxide, recycle gases from the reaction described here and argon. Usually the amount of inert gas introduced into the reactor interior is 0.01 to 200 mole percent, based on the number of moles of the titanium tetrahalide fed to the reaction zone. Usually takes one 5 to 100 mole percent of the inert gas. The inert gas flow should not be faster than the oxygen-containing one Electricity flow. The speed of the inert gas flow can be just as great as that of the oxygen-containing stream, but better results are obtained if its speed is less than 50% of that of the oxygen flow. Even if the speed of the inert gas flow was only 5 to 40% that of the oxygen flow, good results were obtained. To A preferred embodiment of this procedure, the titanium tetrahalide enters the reaction zone from one or more nozzles, which one or surrounding several other nozzle (s) through which the oxygen stream flows and runs very close to it this. In this embodiment the separate stream of titanium tetrahalide flows through the inlet nozzles either practically parallel to the oxygen flow or directed laterally against it. Optionally can you also introduce an inert intermediate gas stream in the same way. The products of the reaction plant are then in essentially the same linear direction as the flow of oxygen into the reaction zone occurs, deducted from this.
Bei dieser Ausführungsweise sollen die Geschwindigkeit des Sauerstoff- und des titantetrachloridhaltigen Stromes vorzugsweise nach der FormelIn this embodiment, the speed of the oxygen and titanium tetrachloride-containing Stromes preferably according to the formula
55 über 50 bis zu 25 000 [see *], vorzugsweise von 300 bis 20 000 [see"1] nach der Formel55 over 50 up to 25,000 [see *], preferably from 300 to 20,000 [see " 1 ] according to the formula
αϊ)αϊ)
dodo
ergeben, deren Symbole V0, Vx, V1 und d0 die oben angegebene Bedeutung haben.result, whose symbols V 0 , V x , V 1 and d 0 have the meaning given above.
Die Bedeutung des vorliegenden Verfahrens liegt darin, daß es ein besonders hochwertiges Titandioxydpigment in verhältnismäßig einfacher und gut nacharbeitbarer Weise herzustellen gestattet. Das wird dadurch erreicht, daß infolge der Geschwindigkeitsunterschiede zwischen dem Sauerstoff- und dem Titantetrachloridstrom ein gesteuertes Fließschema für die Vermischung der beiden Reaktionsteilnehmer vorliegt. Dies beruht anscheinend auf der Tatsache, daß die Geschwindigkeit des Sauerstoffstromes in erster Linie das Mischungsverhältnis bestimmt und daß bei diesem Verhältnis der Durchmesser des Sauerstoffstromes den Durchmischungsgrad bestimmt. Die getrennten Ströme vermischen sich um so rascher, je verschiedener ihre Geschwindigkeiten sind; ist hingegen der Geschwindigkeitsunterschied geringer, so vermischen sich die gesonderten Ströme langsamer.The importance of the present process is that it is a particularly high quality titanium dioxide pigment Permitted to manufacture in a relatively simple and easily reworkable manner. The is achieved in that due to the speed differences between the oxygen and the Titanium tetrachloride flow a controlled flow scheme for the mixing of the two reactants is present. This is apparently due to the fact that the rate of oxygen flow in primarily determines the mixing ratio and that with this ratio the diameter of the Oxygen flow determines the degree of mixing. The separated currents mix the more rapidly the more different their speeds are; on the other hand, if the speed difference is lower, so the separate streams mix more slowly.
Ergibt also der Geschwindigkeitsunterschied nach einer der obigen FormelnSo results in the speed difference according to one of the above formulas
Vq-VtVq-Vt
dodo
V0-VT V 0 -V T
(D(D
in der V0, VT und do die oben dargelegte Bedeutung haben, einen positiven Wert von über 50 bis zu 25 000 [see"1], am besten von 300 bis 20 000 [see"1], ergeben.have in the V 0, V T and d o the meaning set out above a positive value of about 50 to 25 000 [see "1], preferably 300 [see to 20 000" 1] yield.
Bläst man daneben noch ein inertes Gas in der oben beschriebenen Weise in die Reaktionszone ein, so sollen die Geschwindigkeiten des sauerstoffhaltigen Stromes, des inerten Gasstromes und des titant'ctrahalogenidhaltigen Stromes einen positiven Wert von einen positiven Wert von mindestens 300 bis zu 20 000 [see"1], so erhält man Titandioxydpigmente in sehr günstiger Form. Meist haben sich Werte von über 500 [see"1] als sehr zweckmäßig und wirksam erwiesen. Liegt der Geschwindigkeitsunterschied innerhalb dieses Bereiches, so wirkt sich die Mischungsgeschwindigkeit der getrennten Reaktionsströme äußerst günstig auf die Bildung eines Pigmentproduktes mit hohem Deckvermögen aus.If an inert gas is also blown into the reaction zone in the manner described above, the velocities of the oxygen-containing stream, the inert gas stream and the titant'ctrahalide-containing stream should have a positive value of a positive value of at least 300 to 20,000 [see " 1 ], titanium dioxide pigments are obtained in a very favorable form. In most cases, values of over 500 [see" 1 ] have proven to be very useful and effective. If the speed difference is within this range, the mixing speed of the separate reaction streams has an extremely beneficial effect on the formation of a pigment product with high hiding power.
Verfährt man nach obiger Formel und führt Sauerstoff, Titanhalogenid und/oder inertes Gas aus einer Vielzahl von Einlaßöffnungen ein, dann sind V0, VT und Vj gleich der Summe der Geschwindigkeiten der betreffenden, durch diese Einlasse eingeführten Gase, und do entspricht der Summe der Durchmesser der für den Sauerstoff vorgesehenen Öffnungen.If the procedure according to the above formula and carries oxygen, titanium halide and / or inert gas from a plurality of inlet openings, then V 0, V T and Vj are equal to the sum of the speeds of the respective, inserted through these inlets gases, and d o corresponds to the Sum of the diameter of the openings intended for the oxygen.
Weiterhin wurde gefunden, daß mart durch bestimmte Zusätze anderer Metallhalogenide zu den Reaktionsströmen besonders vorteilhafte Ergebnisse bezüglich der Eigenschaften des hergestellten Titandioxydpigmentes erhalten kann. Setzt man beispielsweise dem titantetrahalogenidhaltigen Strom oder dem dazwischen fließenden, inerten Gasstrom eine Aluminiumverbindung, insbesondere ein Aluminiumsalz, wie AlCl3, zu, so hat das Titandioxydprodukt einen erhöhten Rutilgehalt von gewöhnlich über 98%, in den meisten Fällen von über 99%.It has also been found that by adding certain other metal halides to the reaction streams, particularly advantageous results can be obtained with regard to the properties of the titanium dioxide pigment produced. For example, if an aluminum compound, in particular an aluminum salt such as AlCl 3 , is added to the titanium tetrahalide-containing stream or to the inert gas stream flowing in between, the titanium dioxide product has an increased rutile content of usually over 98%, in most cases over 99%.
Der Zusatz dieser Aluminiumverbindungen beeinträchtigt die anderen wertvollen Eigenschaften des Pigments im allgemeinen nicht. Dasselbe erreicht man auch durch Zusatz von Zirkonsalzen, insbesondere von Zirkontctrachlorid.The addition of these aluminum compounds affects the other valuable properties of the Pigments in general do not. The same can be achieved by adding zirconium salts, in particular of zirconium trachloride.
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Die bei der Reaktion zugesetzten Mengen an Aluminium- und Zirkonverbindungen können innerhalb weiter Grenzen schwanken, doch hat es sich als zweckmäßig erwiesen, etwa 0,5 bis etwa 10 Molprozent, bezogen auf die Molzahl des umgesetzten Titantetrahalogenids, zu nehmen. Dadurch erhält man eine entsprechende Molkonzentration an Aluminium und/oder Zirkon in dem Pigment. Dem Titantetrahalogenidstrom oder dem inerten Gasstrom kann man auch ein Siliciumhalogenid zugeben, z. B. Siliciumtetrachlorid. Die Siliciumhalogenide hemmen das Wachstum der bei der Oxydation entstehenden Pigmentteilchen und begünstigen die Bildung von Anatas in den Pigmenten. Gibt man aber die Siliciumverbindung zusammen mit den obengenannten Aluminium- oder Zirkonverbindungen zu, so wird dadurch die Fähigkeit der Siliciumverbindung zur Bildung dieses Anatas-Pigmenten gehemmt, und zwar insbesondere dann, wenn man sie in Mengen von 0,001 bis 2,7 Molprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Molprozent, bezogen auf die Molzahl des eingeführten Titantetrahalogenids, zugibt. Die günr stigsten Ergebnisse erhält man, wenn die Menge des Siliciumzusatzes etwa 0,2 bis 1,2 Molprozent, bezogen auf das zugesetzte Titantetrahalogenid, beträgt. Das entstandene Pigmentprodukt hat einen der Molkonzentration des eingeführten Siliciumhalogenids entsprechenden Siliciumgehalt. Gleichzeitig mit den Siliciumverbindungen kann man auch die Aluminiumoder Zirkonverbindungen in den dafür angegebenen Mengen zugeben.The amounts of aluminum and zirconium compounds added during the reaction can vary within wide limits, but it has proven to be expedient to use about 0.5 to about 10 mol percent, based on the number of moles of titanium tetrahalide reacted. This gives a corresponding molar concentration of aluminum and / or zirconium in the pigment. A silicon halide can also be added to the titanium tetrahalide stream or the inert gas stream, e.g. B. silicon tetrachloride. The silicon halides inhibit the growth of the pigment particles formed during the oxidation and promote the formation of anatase in the pigments. But it is the silicon compound together with the above aluminum or zirconium compounds to, so thereby the ability of the silicon compound to form said anatase pigments is inhibited, particularly when blending them in amounts from 0.001 to 2.7 mole percent, preferably from 0.01 to 2 mole percent, based on the number of moles of the imported titanium tetrahalide, is added. The most favorable results are obtained when the amount of silicon added is about 0.2 to 1.2 mol percent, based on the added titanium tetrahalide. The resulting pigment product has a silicon content corresponding to the molar concentration of the introduced silicon halide. At the same time as the silicon compounds, the aluminum or zirconium compounds can also be added in the amounts specified for them.
Man kann für die Reaktion ferner noch Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen einführen. In bezug auf die Art des entstehenden Pigments erhält man mit Kaliumverbindungen besonders günstige Ergebnisse. Dabei kann die Kaliumverbindung als Salz oder in einer anderen Form vorliegen. Geeignete Salze sind Kaliumchlorid, -sulfat, -nitrat oder -acetat oder ein Gemisch dieser Salze. Ferner sind organische Kaliumverbindungen brauchbar, in denen das Kalium unmittelbar an ein Kohlenstoffatom eines organischen Restes gebunden ist. Beispiele organischer Verbindungen sind Kaliumalkyle, wie Äthyl- oder Nonylkalium; aromatische Kaliumverbindungen, z. B. Kaliumbenzol (Phenylkalium), 1,4-Di-kaliumpheny- len und 1,7-Dikaliumanthracen; ferner Aralkylkalium, z. B. Benzylkalium oder Alkarylkaliumverbindungen, wie Dikaliumdurol (l,4-Dikalium-2,3,5,6-tetramethyl- benzol) und Zylylkalium. Man kann Kaliumsalze dem Sauerstoffstrom vor dessen Eintritt des Reaktor- innere zusetzen oder sie gesondert als einen weiteren Strom in die Reaktionszone einleiten, oder man gibt die Salze entweder dem inerten Gasstrom oder dem TiC!4-Strom oder auch beiden zu. Die organischen Kaliumverbindungen mengt man am zweckmäßig- sten dem TiCl^-Strom bei, wenn dessen Temperatur unter 600, vorzugsweise unter 5000C liegt.Alkali and / or alkaline earth compounds can also be introduced for the reaction. With regard to the type of pigment formed, particularly favorable results are obtained with potassium compounds. The potassium compound can be present as a salt or in another form. Suitable salts are potassium chloride, sulfate, nitrate or acetate or a mixture of these salts. Organic potassium compounds in which the potassium is bonded directly to a carbon atom of an organic radical can also be used. Examples of organic compounds are potassium alkyls such as ethyl or nonyl potassium; aromatic potassium compounds, e.g. B. potassium benzene (phenylpotassium), 1,4-di-potassium phenylene and 1,7-dipotassium anthracene; also aralkyl potassium, e.g. B. benzyl potassium or alkaryl potassium compounds such as dipotassium durol (1,4 -dipotassium-2,3,5,6-tetramethylbenzene ) and zylyl potassium. Potassium salts can be added to the oxygen stream before it enters the inside of the reactor, or they can be introduced separately as a further stream into the reaction zone, or the salts can be added either to the inert gas stream or to the TiC! 4 -Current or both . The organic potassium compounds mixes to the advisability sten wherein TiCl ^ stream if its temperature is below 600, preferably below 500 0 C.
Wenn man. die Kaliumverbindungen dem Sauer stoffstrom zufügt, so kann dies in der Weise geschehen, daß man sie zunächst in einem Luft- oder Sauer- stoflstrom durch Zerstäuben suspendiert. Die in dem Gasstrom suspendierte Kaliumverbindung wird dann von diesem in die Reaktionsanlage hineingetragen. Die Suspendierung gelingt am besten, wenn der Sauerstoffstrom über 50O0C warm ist. If. the potassium compounds adding the sour material flow, this can be done in such a way that one first stoflstrom in an air or oxygen, they suspended by sputtering. The potassium compound suspended in the gas stream is then carried into the reaction plant by the latter . The suspension works best when the oxygen flow is above 50O 0 C warm .
Die Kaliumverbindungen wirken in ähnlicher Weise wie die Siliciumverbindungen, d. h. auch sie hemmen das Wachstum der Teilchen der bei der Reaktion entstehenden Titanoxydpigmente. Diese Verbindungen weichen aber insofern von den Siliciumverbindungen ab, als sie die Bildung eines Anatas-Pigmentes nicht zu begünstigen scheinen. Man kann diese Verbindungen deshalb entweder allein oder zusammen mit den Aluminiumverbindungen oder auch zusammen mit den Siliciumverbindungen zugeben, falls den letzteren noch Aluminiumverbindungen zugesetzt werden. The potassium compounds act in a similar manner as the silicon compounds, that is, they also inhibit the growth of the particles formed in the reaction Titanoxydpigmente. However, these compounds differ from the silicon compounds in that they do not seem to promote the formation of an anatase pigment. These compounds can therefore be added either alone or together with the aluminum compounds or together with the silicon compounds if aluminum compounds are also added to the latter.
Ferner können noch bestimmte andere Metalle oder Metallverbindungen zusammen mit den obengenannten Kaliumverbindungen oder an deren Stelle mit Vorteil als Zusätze verwendet werden, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen. Hierfür kommen Metalle der Gruppen IA und B (außer Kalium) mit Atomgewichten unter 133, sowie der Gruppen IIA und B mit Atomgewichten unter 138 in Betracht (Periodisches System, Langes Chemiebuch, 6. Auflage, 1946), insbesondere Magnesium, Calcium, Kupfer und Zink oder deren Verbindungen. Diese Metalle können in Dampfform oder als Salze zugefügt werden, z. B. als Magnesiumchlorid oder -phosphat, Calciumchlorid oder -acetat, Cuprichlorid oder -sulfat, dampfförmiges Zink oder Zinkoxalat, oder sie können unmittelbar an den Kohlenstoff einer organischen Verbindung gebunden sein.Furthermore, certain other metals or metal compounds can be used together with the above Potassium compounds or can be used in their place with advantage as additives to the achieve the same results. For this purpose, metals from groups IA and B (except potassium) are included Atomic weights below 133, as well as groups IIA and B with atomic weights below 138 are possible (Periodical System, Langes Chemiebuch, 6th edition, 1946), especially magnesium, calcium, copper and zinc or its compounds. These metals can be added in vapor form or as salts be e.g. B. as magnesium chloride or phosphate, calcium chloride or acetate, cuprichloride or sulfate, vaporous zinc or zinc oxalate, or they can be directly attached to the carbon of an organic Connection be bound.
Die obengenannten Metalle (einschließlich des Kaliums) fügt man bei der Dampfphasenoxydation des TiCl4 in Mengen von 0,01 bis 10 000 Gewichtsteilen Metallionen auf eine Million Teile fertiges Titandioxyd nach der Oxydation zu. Vorzugsweise beträgt die Menge an zugesetzten Metallionen weniger als 1000 Gewichtsteile auf eine Million Teile Titandioxyd. Angesichts der geringen Mengen, die für die Verbesserung der Pigmentbildung notwendig sind, richtet sich die zuzusetzende Menge an dem Metall oder der Metallverbindung nach der in dem fertigen Pigment experimentell zu ermittelnden Metallmenge.The abovementioned metals (including potassium) are added in the vapor phase oxidation of TiCl 4 in amounts of 0.01 to 10,000 parts by weight of metal ions per million parts of finished titanium dioxide after the oxidation. Preferably the amount of metal ions added is less than 1000 parts by weight per million parts of titanium dioxide. In view of the small amounts required to improve pigment formation, the amount of metal or metal compound to be added depends on the amount of metal to be experimentally determined in the finished pigment.
In der USA.-Patentschrift 3 068 113 wird ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd beschrieben, dessen besonderes Merkmal die Einführung von feiriverteiltem, weißem, sich nicht verfärbendem Metalloxyd in die Dampfphasenoxydation ist. Auf diese Erfindung wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Das Verfahren zur Einführung der feinverteilten weißen Metalloxydteilchen nach der genannten Erfindung ist in dem Beispiel 4 erläutert, bei dem der Sauerstoffstrom zunächst mit einem Strom aus einem Chlor-Aluminiumchlorid-Gemisch in Berührung kommt. Dadurch wird eine Reaktion zwischen dem Aluminiumchlorid und dem Sauerstoff ausgelöst, und es entsteht Aluminiumoxyd in Form kleinster Teil· chen, das, wenn es von dem Sauerstoffstrom mitgerissen wird, auf dessen weiterem Wege oder in der Reaktionszone mit den TiCl4-Dämpfen zusammentrifft. US Pat. No. 3,068,113 describes a process for the production of titanium dioxide, the special feature of which is the introduction of finely divided, white, non-discoloring metal oxide into the vapor phase oxidation. Reference is expressly made here to this invention. The process for introducing the finely divided white metal oxide particles according to the cited invention is illustrated in Example 4, in which the stream of oxygen first comes into contact with a stream of a chlorine-aluminum chloride mixture. This triggers a reaction between the aluminum chloride and the oxygen, and aluminum oxide is formed in the form of very small particles which, if it is carried away by the oxygen stream, meets the TiCl 4 vapors on its further path or in the reaction zone.
Der größte Teil der feinverteilten Metalloxydteilchen, insbesondere des Aluminiumoxyds, hat vorzugsweise eine Teilchengröße von unter 0,15 μ, noch besser von unter 0,10 μ. In dem genannten Beispiel 4 läßt sich die Teilchengröße des bei der Umsetzung von Aluminiumchlorid im Gemisch mit Chlor und dem Sauerstoffstrom entstehenden Aluminiumoxyds einfach dadurch bestimmen, daß man die Einführung des TiCl4 in die Reaktion unterbricht. Auf diese Weise setzt sich dann nur Sauerstoff mit dem Aluminiumchlorid um, und die entstehenden Aluminiumoxydteilchen können aus der Reaktionskammer gewonnenThe majority of the finely divided metal oxide particles, in particular the aluminum oxide, preferably has a particle size of less than 0.15 μm, more preferably less than 0.10 μm. In Example 4 mentioned, the particle size of the aluminum oxide formed in the reaction of aluminum chloride in a mixture with chlorine and the oxygen stream can be determined simply by interrupting the introduction of the TiCl 4 into the reaction. In this way, only oxygen reacts with the aluminum chloride, and the aluminum oxide particles formed can be recovered from the reaction chamber
werden, wobei man sie so weit oben wie möglich im Inneren der Reaktionszone auffangen sollte, vorzugsweise nicht tiefer als 1,20 m unter der Brennermündung. Diese Metalloxyde können in Mengen von 0,1 bis 20 Molprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Molprozent, Metalloxyd, bezogen auf die Molzahl des für die Oxydation eingeführten Titantetrahalogenids, insbesondere des Titantetrachlorids, zugesetzt werden.collecting them as high up as possible inside the reaction zone, preferably no deeper than 1.20 m below the burner mouth. These metal oxides can be used in amounts of 0.1 to 20 mol percent, preferably from 0.1 to 10 mol percent, of metal oxide, based on the number of moles of the Titanium tetrahalide introduced for the oxidation, in particular titanium tetrachloride, may be added.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erweist es sich als zweckmäßig, während der Umsetzung inerte Gase entlang der Ofenwände zu leiten. Als inerte Gase kann man Chlorgas oder solche zurückgeführten Abgase verwenden, die aus der Reaktion nach der Pigmentabtrennung gewonnen werden. Die Gase sind gewöhnlich kälter als 1000° C, vorzugsweise kalter als 500°C, aber im allgemeinen wärmer als 50°C. Am zweckmäßigsten führt man diese Gase an einer Stelle neben oder unterhalb der Reaktionszone in das Ofeninnere ein. Zur Einführung dieser Gase kann man ein Rohr oder auch mehrere in Abständen voneinander in die Ofenwand eingelassene Rohre vorsehen, wobei die letzteren von der Wand aus etwa tangential und quer zur Richtung des Sauerstoffstromes eingeblasen werden. Normalerweise leitet man je Kilogramm TiO2 0,01 bis 100 kg zurückgeführtes Gas ein. Diese Gasströme dienen dazu, nach Möglichkeit den Ansatz harter Titandioxydteilchen an der Innenwand des Ofens zu verhüten, um Verstopfungen des Reaktors und Pigmentverluste durch die Ansatzbildung zu vermeiden.According to a further embodiment of the invention, it proves to be expedient to pass inert gases along the furnace walls during the reaction. The inert gases used can be chlorine gas or such recycled exhaust gases which are obtained from the reaction after the pigment has been separated off. The gases are usually colder than 1000 ° C, preferably colder than 500 ° C, but generally warmer than 50 ° C. Most expediently, these gases are introduced into the interior of the furnace at a point next to or below the reaction zone. To introduce these gases, a tube or a plurality of tubes let into the furnace wall at a distance from one another can be provided, the latter being blown in from the wall approximately tangentially and transversely to the direction of the oxygen flow. Normally, 0.01 to 100 kg of recirculated gas are introduced per kilogram of TiO 2. These gas flows serve to prevent hard titanium dioxide particles from building up on the inner wall of the furnace, if possible, in order to avoid clogging of the reactor and loss of pigment due to the build-up.
An Hand der Abb. 1 bis 4, die eine Anlage für den praktischen Betrieb des vorliegenden Verfahrens zeigen, wird die Erfindung noch genauer beschrieben. ■ F i g. 1 zeigt einen schematischen Längsschnitt eines Ofens mit eingebautem Brenner mit konzentrischen Ringdüsen;On the basis of Fig. 1 to 4, the a plant for show the practical operation of the present method, the invention will be described in more detail. ■ F i g. 1 shows a schematic longitudinal section a furnace with a built-in burner with concentric ring nozzles;
F i g. 2 zeigt einen Querschnitt durch den Brenner nach Fig. 1;F i g. Figure 2 shows a cross section through the burner of Figure 1;
F i g. 3 zeigt einen schematischen Längsschnitt eines Brenners, der in den Ofen nach F i g. 1 eingebaut werden kann, um dann nach dem vorliegenden Verfahren Titandioxyd herstellen zu können;F i g. 3 shows a schematic longitudinal section of a burner which is inserted into the furnace according to FIG. 1 built in can be in order to then be able to produce titanium dioxide according to the present process;
F i g. 4 zeigt einen schematischen Längsschnitt eines Ofens und eines Brenners ähnlich dem nach F i g. 3 mit einem zusätzlichen Einlaß für die Einführung die Kernbildung begünstigender Stoffe in die Reaktionszone.F i g. 4 shows a schematic longitudinal section of a furnace and a burner similar to that according to FIG F i g. 3 with an additional inlet for the introduction of nucleating-promoting substances into the Reaction zone.
Nach F i g. 1 und 2 besteht der Ofen A' aus einem innen mit Schamottesteinen 5 (oder einem anderen, feuerbeständigen Isolierfutter) ausgekleideten Stahlblechgehäuse 1 und trägt in seinem Oberteil einen Brenner A. Unten hat der Ofen A' einen konischen Boden, der in dem Auslaß 7 endet.According to FIG. 1 and 2, the furnace A 'from an inside with refractory bricks 5 (or any other fire-resistant insulating lining) lined steel housing 1 and carries in its upper part a burner A. Below, the furnace A' a conical bottom, terminating in the outlet 7 .
Der Brenner A hat drei konzentrische röhrenförmige Zuleitungen 2, 3 und 4, wobei die Leitung 3 die Leitung 4 umgibt und die Leitung 2 wiederum die Leitungen 3 und 4. Die Leitungen 2 und 3 haben beide denselben Abstand von der Wand derjenigen Leitungen, die sie umgeben. Dies geht noch besser aus der F i g. 2 hervor, aus der die Leitungsanordnung entlang der Linie I-I der F i g. 1 erkennbar ist.The burner A has three concentric tubular feed lines 2, 3 and 4, the line 3 surrounding the line 4 and the line 2 in turn surrounding the lines 3 and 4. The lines 2 and 3 are both equidistant from the wall of the lines which they surround. This is even better from the FIG. 2 from which the line arrangement along the line II of FIG. 1 can be seen.
Der Reaktor nach F i g. 1 und 2 wird nun so betrieben, daß Sauerstoff, zweckmäßig auf- über 900 bis zu etwa 17500C vorgewärmt, von oben in die Leitung 4 eintritt, während ein inertes Gas, vorzugsweise Chlor, bei Normaltemperatur bis zu der Temperatur des Sauerstoffstromes, durch die obere öff nung der Leitung 3 zufließt. Gleichzeitig gelangt TiCl4-Dampf durch die obere öffnung in die Leitung 2. Der TiCl4-Strom kann zwischen etwa 140 und 1200°C, vorzugsweise zwischen etwa 250 und etwa 700°C warm sein. Die Größen der drei Leitungen 2,3 und 4 sowie die Durchfiußgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer und des inerten Gases sind dabei so berechnet, daß sich nach der oben angegebenen FormelThe reactor according to FIG. 1 and 2 is now operated in such a way that oxygen, expediently preheated to over 900 to about 1750 ° C., enters line 4 from above, while an inert gas, preferably chlorine, passes through at normal temperature up to the temperature of the oxygen stream the upper opening of the line 3 flows. At the same time, TiCl 4 vapor reaches the line 2 through the upper opening. The TiCl 4 flow can be between about 140 and 1200 ° C., preferably between about 250 and about 700 ° C. The sizes of the three lines 2, 3 and 4 as well as the flow rates of the reactants and of the inert gas are calculated in such a way that they correspond to the formula given above
V0+ V1- VjV 0 + V 1 - previous year
ein positiver Wert von vorzugsweise über 300 bis zu 20000[SeC"1] ergibt.
Das gewünschte Titandioxydpigment und freies Chlor entstehen in der Reaktionszone 30 und werden
in der gleichen linearen Richtung abgezogen, in der der Sauerstoffstrom durch die Düse 3 eintritt"(s. Pfeil).gives a positive value of preferably over 300 up to 20,000 [SeC " 1 ].
The desired titanium dioxide pigment and free chlorine arise in the reaction zone 30 and are drawn off in the same linear direction in which the oxygen stream enters through the nozzle 3 "(see arrow).
Der Brenner B nach F i g. 3, der an Stelle desThe burner B according to FIG. 3, which replaces the
Brenners A in den Ofen A' der F i g. 1 eingesetzt werden kann, besteht aus drei ringförmigen konzentrischen Leitungen. Die in der Mitte liegende Sauerstoffleitung 12 wird von der Leitung 11 umgeben, die ihrerseits innerhalb der Leitung 10 liegt. Die Leitung 11 trägt an ihrem unteren Ende innen einen Ringkragen 13, so daß sie zusammen mit der Mündung der Leitung 12 eine ringförmige Düse 16 bildet, die den Raum unterhalb der Leitung 12 umgibt. Auch die Leitung 10 trägt unten auf der Innenseite einen Ringkragen 14, der so angebracht ist, daß dort eine Ringdüse 17 entsteht, die ebenfalls den Raum unterhalb der Leitung 12 umgibt. Der Durchmesser der Düse 16 soll größer sein als der der Leitung 12, während der Durchmesser der Düse 17 zweckmäßig so gewählt wird, daß er dem Durchmesser der Düse 16 entspricht oder größer als sie ist.Burner A in furnace A ' of FIG. 1 consists of three annular concentric lines. The oxygen line 12 located in the middle is surrounded by the line 11, which in turn lies within the line 10. At its lower end, the line 11 has an annular collar 13 on the inside so that, together with the mouth of the line 12, it forms an annular nozzle 16 which surrounds the space below the line 12. The line 10 also has an annular collar 14 on the inside below, which is attached in such a way that an annular nozzle 17 is formed there, which likewise surrounds the space below the line 12. The diameter of the nozzle 16 should be greater than that of the line 12, while the diameter of the nozzle 17 is expediently chosen so that it corresponds to the diameter of the nozzle 16 or is greater than it.
Der Brenner B wird auf die gleiche Weise beschickt wie der Brenner A nach Fig. 1. Der Sauerstoff tritt durch die Düsen 16 und 17 geradlinig in die Reaktionszone ein. Das aus der Ringdüse 16 ausströmende, inerte Gas umgibt den mit hoher Geschwindigkeit fließenden Sauerstoffstrom. Das dampfförmige TiCl4 wird durch die Düse 17 eingeblasen und umgibt seinerseits den Sauerstoff- und den inerten Gasstrom. Der TiCl4-Strom bleibt noch ein Stück für sich allein, auch wenn die gesonderten Gasströme den Brenner ß verlassen haben.The burner B is charged in the same way as the burner A according to FIG. 1. The oxygen enters the reaction zone in a straight line through the nozzles 16 and 17. The inert gas flowing out of the annular nozzle 16 surrounds the oxygen stream flowing at high speed. The vaporous TiCl 4 is blown in through the nozzle 17 and in turn surrounds the oxygen and the inert gas stream. The TiCl 4 stream remains a little to itself, even if the separate gas streams have left the burner ß.
Zu einer vollständigen Vermischung der Gasströme kommt es gewöhnlich erst, wenn sich die Ströme von 15 cm oder mehr von der Mündung des Brenners B entfernt haben. Die Zone der vollständigen Vermischung der zunächst getrennten Ströme kann man durch einen entsprechenden Versuch bei Normaltemperatur in einem Modellreaktor oder in demselben Reaktor ermitteln. So kann man z. B. mit der erforderliehen Geschwindigkeit sowohl Luft durch die Leitungen 11 und 12 wie auch gleichzeitig Ammoniumacetatnebel durch die Leitung 10 einblasen. Die Zone, wo eine merkliche Vermischung beginnt, zeigt sich dadurch, daß die einzelnen Ströme nicht mehr scharf voneinander getrennt sind, so daß von da an nur noch der Ammoniumacetatnebel sichtbar ist.Complete mixing of the gas streams usually only occurs when the streams have moved away from the mouth of burner B by 15 cm or more. The zone of complete mixing of the initially separated streams can be determined by a corresponding experiment at normal temperature in a model reactor or in the same reactor. So you can z. B. both air through the lines 11 and 12 and simultaneously blow ammonium acetate mist through the line 10 at the required speed. The zone where noticeable mixing begins is shown by the fact that the individual currents are no longer sharply separated from one another, so that from then on only the ammonium acetate mist is visible.
Der Ofen C in F i g. 4 besteht aus einem, z. B.The oven C in FIG. 4 consists of one, e.g. B.
mit Schamottesteinen 21 ausgekleideten und dadurch thermisch isolierten Stahlblechgehäuse 20 mit einem konischen Boden, der wieder unten in einer Austragöffnung endet. In den oberen Teil des Ofens C ist der Brenner C eingebaut, der aus vier röhrenförmigen konzentrischen Leitungen (22, 23, 24 und 25) besteht.with firebricks 21 lined and thereby thermally insulated sheet steel housing 20 with a conical bottom that ends again at the bottom in a discharge opening. In the upper part of the oven C is the burner C is installed, which consists of four concentric tubular ducts (22, 23, 24 and 25).
Die mittlere Leitung 25 wird dabei von der. Leitung 24 umgeben und diese ihrerseits von der Leitung 23. Die Leitung 22 umgibt wiederum die Leitung 23. Die Leitungen 24, 23 und 22 haben alle jeweils denselben Abstand von der Wand derjenigen Leitungen, die sie umgeben. Jede der Leitungen 22, 23 und 24 hat unten einen nach innen gerichteten Ringkragen (22', 23'und 24')· Der Ringkragen 24' bildet zusammen mit dem unteren Ende der Leitung 25 eine Ringdüse 28, die den Raum unterhalb der Mitteldüse 27 begrenzt, und ebenso Ringkragen 23' zusammen mit der Unterseite des Ringkragens 24' eine Ringdüse 29, deren Durchmesser gleich oder größer als der der Ringdüse 28 sein kann. Der Ringkragen 22' schließlich bildet zusammen mit der Unterseite des Ringkragens 23' eine Ringdüse 26, deren Durchmesser wieder gleich oder größer als der der Ringdüse 29 ist.The middle line 25 is from the. Line 24 surrounded and this in turn by line 23. The line 22 in turn surrounds the line 23. The lines 24, 23 and 22 all have the same in each case Distance from the wall of those lines that surround them. Each of the lines 22, 23 and 24 has an inwardly directed annular collar (22 ', 23' and 24 ') at the bottom. The annular collar 24' forms together with the lower end of the line 25 an annular nozzle 28, which the space below the central nozzle 27, and also ring collar 23 'together with the underside of the ring collar 24' an annular nozzle 29, the diameter of which can be equal to or greater than that of the annular nozzle 28. The ring collar 22 'finally forms, together with the underside of the annular collar 23', an annular nozzle 26, the The diameter is again equal to or greater than that of the annular nozzle 29.
Der Brenner C wird so betrieben, daß man vorgewärmten Sauerstoff durch die Leitung 25 und die Düse 27 einbläst und dadurch geradlinig in die in der Mitte des Ofens C" befindliche Reaktionszone strömen läßt. Gleichzeitig bläst man Chlorgase in die Leitung 24, ein Gemisch aus Chlorgas und Aluminiumchlorid in den nachstehend angegebenen Mengen in die Leitung 23 sowie Titantetrachloriddampf in die Leitung 22 ein. The burner C is operated in such a way that preheated oxygen is blown in through the line 25 and the nozzle 27 and thereby allowed to flow in a straight line into the reaction zone in the center of the furnace C ". At the same time, chlorine gases are blown into the line 24, a mixture of chlorine gas and aluminum chloride in the amounts indicated below in line 23 and titanium tetrachloride vapor in line 22.
Strömt-nun der Sauerstoff aus der Düse 27 aus, so wird er zunächst von einem aus der Düse 28 strömenden Chlorgasstrom und dann von dem aus der Düse 29 austretenden Strom aus Chlor und Aluminiumchlorid umgeben. Das Aluminiumchlorid wird fast sofort zu Aluminiumoxyd teilchen, vorwiegend ^ mit Teilchengrößen von weniger als 0,15, vorzugsweise von weniger als 0,10 μ, oxydiert. Ein Grund dieser fast unmittelbar eintretenden Oxydation liegt darin, daß im Verhältnis zu dem vorhandenen Sauerstoff nur eine kleine Menge Aluminiumchlorid eingeblasen wird. Das entstandene Gemisch aus Aluminiumoxyd, Chlor und Sauerstoff wird dann von aus der Düse 26 austretenden Titantetrachloriddämpfen umgeben. Berechnet nach der FormelIf the oxygen now flows out of the nozzle 27, so it is first from a stream of chlorine gas flowing out of the nozzle 28 and then from the the nozzle 29 exiting stream of chlorine and aluminum chloride surrounded. The aluminum chloride Will almost instantly form alumina particles, predominantly with particle sizes less than 0.15, preferably less than 0.10μ, oxidized. One reason for this almost immediate oxidation is to be found in that only a small amount of aluminum chloride is blown in proportion to the oxygen present will. The resulting mixture of aluminum oxide, chlorine and oxygen is then of Surrounding titanium tetrachloride vapors emerging from the nozzle 26. Calculated according to the formula
(II)(II)
dodo
in der V1 gleich der Summe der Geschwindigkeiten der aus den Düsen 28 und 29 austretenden Ströme ist und dp die oben angegebene Bedeutung hat, errechnet sich aus den Gesamtgeschwindigkeiten der verschiedenen Ströme ein positiver Wert vorzugsweise über 300 bis zu 20000 [see"1].in which V 1 is equal to the sum of the velocities of the streams emerging from the nozzles 28 and 29 and dp has the meaning given above, a positive value is calculated from the total velocities of the various streams, preferably over 300 up to 20,000 [see "1 ].
Infolge der Geschwindigkeitsunterschiede werden die verschiedenen, miteinander vereinigten Ströme durch den Sauerstoffstrom in die auf ihrem Wege liegende Reaktionszone gezogen. Die verschiedenen Ströme vermischten sich in einer Zone nach Zurücklegung eines bestimmten Weges von der Mündung des Brenners C innerhalb des Ofens C aus vollständig miteinander. Zu einer vollständigen Vermischung dieser Ströme in solcher Weise, daß keiner davon, seine ursprüngliche Zusammensetzung beibehält, kommt es gewöhnlich in wenigstens 15, im allgemeinen .sogar mehr als 30 cm Abstand unterhalb der Mündung des Brenners C Diese Zone der vollständigen Vermischung der Ströme kann man durch einen Versuch in der oben beschriebenen Weise mit Luft und Ammoniumacetatnebcl bei Normaltemperatur ermitteln. Das entstehende Produktgemisch zieht man dann praktisch in der gleichen linearen Richtung aus der Reaktionszone 30 ab, in der der Sauerstoffstrom in sie eingeblasen worden ist.As a result of the differences in speed, the various streams combined with one another are drawn by the stream of oxygen into the reaction zone lying on its way. The various streams mixed completely with one another in a zone after having covered a certain distance from the mouth of the burner C inside the furnace C. A complete mixing of these streams in such a way that none of them retains their original composition usually takes place at least 15, generally even more than 30 cm, distance below the mouth of the burner C. This zone of complete mixing of the streams can be seen by an experiment in the manner described above with air and ammonium acetate mist at normal temperature. The resulting product mixture is then withdrawn from reaction zone 30 in practically the same linear direction in which the stream of oxygen was blown into it.
Anstatt durch die Ringdüsen 6,17 und 26der Fig. 1 bis 4 kann man das dampfförmige Titantetrachlorid auch durch mehrere Leitungen einführen, und ferner können die Mitteldüsen 8,15 und 27 der F i g. 1 bis 4 für den Sauerstoff auch einen z.B. quadratischen Querschnitt haben.Instead of the ring nozzles 6, 17 and 26 of FIG up to 4 the vaporous titanium tetrachloride can also be introduced through several lines, and furthermore the center nozzles 8, 15 and 27 of FIG. 1 to 4 for the oxygen also a square one, for example Have cross-section.
B e i s ρ ie 1 1B e i s ρ ie 1 1
In einem Reaktor, der ähnlich dem in Fig. 1
dargestellten gebaut war, stellte man Titandioxyd mit hohem Deckvermögen, einem bläulichen Farbton,
einer guten Verteilung der Teilchengrößen und einer ausgezeichneten .-Durchschnitts-Teilchengröße
her. In den Oberteil des Ofens, der wie der Ofen■ A'
der F i g. 1 gebaut war, innen 100 mm Durchmesser
hatte und eine innere Länge von 400 mm, war ein Brenner mit der gleichen Röhrenanordnung wie der
Brenner A eingebaut. Die aus Quarz hergestellte Leitung 4 hatte einen lichten Durchmesser von 4,4 mm
und einen äußeren Durchmesser von 6,6 mm. Die ebenfalls aus Quarz hergestellte Leitung 3 hatte
einen inneren Durchmesser von 8,4 mm und einen äußeren von 10,4 mm. Der innere Durchmesser der
ebenfalls aus Quarz bestehenden Leitung 2 betrug 16,9 mm, der äußere 19,9 mm. Die Leitungen waren
so angeordnet, daß ihre unteren, nach dem Reaktorinneren zeigenden Ränder in einer einzigen Ebene
lagen.
Auf 1000° C erhitztes Sauerstoffgas blies man nun mit einer Geschwindigkeit von 96 mMoI/Min. durch
die Leitung 4 ein, während durch die Leitung 2 80mMoI/Min. ebenfalls auf 1000°C vorgewärmtes
Titantetrachlorid mit einem zusätzlichen Gehalt von 2,4 mMol Aluminiumchlorid und 0,1 mMol Siliciumtetrachlorid
eintraten. Gleichzeitig mit den beiden Reaktionsteilnehmern wurden noch 32 mMol/Min.
Chlorgas 1000° C warm durch die Leitung 3 eingeblasen.
Der Sauerstoff strömte unter Druck durch die Düse 8 mit einer Geschwindigkeit von ^mm/sec
in das Innere des Ofens, während gleichzeitig das Chlorgas durch die Ringdüse 9 mit einer Geschwindigkeit
von 2600 mm/sec und dampfförmiges TiCl4 mit dem angegebenen Gehalt an Aluminiumchlorid
und Siliciumtetrachlorid durch die Düse 6 mit einer Geschwindigkeit von 103 mm/sec in das Innere des
Ofens strömten. Das dort entstandene Rohpigment zeigte nach Abtrennung von den Oxydationsgasen
durch Filtration einen äußerst hohen Gehalt an Rutil, ein starkes Deckvermögen und einen bläulichen
Farbton. Die Geschwindigkeiten der verschiedenen, aus den entsprechenden Düsen in die Reaktionszone
tretenden Gasströme ergaben nach der FormelIn a reactor constructed similarly to that shown in Fig. 1, titanium dioxide having high hiding power, a bluish hue, good particle size distribution and excellent average particle size was produced. In the upper part of the furnace, which like the furnace ■ A ' of FIG. 1 was built, had an inside diameter of 100 mm and an inside length of 400 mm, a burner with the same tube arrangement as burner A was installed. The line 4 made of quartz had a clear diameter of 4.4 mm and an outer diameter of 6.6 mm. The line 3, also made of quartz, had an inner diameter of 8.4 mm and an outer diameter of 10.4 mm. The inner diameter of the line 2, also made of quartz, was 16.9 mm, the outer 19.9 mm. The lines were arranged so that their lower edges facing the interior of the reactor lay in a single plane.
Oxygen gas heated to 1000 ° C. was then blown at a rate of 96 mmol / min. through line 4, while through line 2 80mMoI / min. Titanium tetrachloride, likewise preheated to 1000 ° C., with an additional content of 2.4 mmoles of aluminum chloride and 0.1 mmoles of silicon tetrachloride entered. At the same time as the two reactants were still 32 mmol / min. Chlorine gas blown through line 3 at a temperature of 1000 ° C. The oxygen flowed under pressure through the nozzle 8 at a speed of ^ mm / sec into the interior of the furnace, while at the same time the chlorine gas through the ring nozzle 9 at a speed of 2600 mm / sec and vaporous TiCl 4 with the specified content of aluminum chloride and Silicon tetrachloride flowed into the interior of the furnace through the nozzle 6 at a speed of 10 3 mm / sec. The crude pigment formed there showed, after separation from the oxidation gases by filtration, an extremely high content of rutile, strong hiding power and a bluish hue. The speeds of the various gas streams emerging from the corresponding nozzles into the reaction zone resulted from the formula
Vq+V.-Vt do Vq + V.-Vt do
(II)(II)
in der V0, V1 und VT die oben angegebenen Bedeutungen haben und d0 4,4 ist, einen positiven Wert von 2640 [see""1].in which V 0 , V 1 and V T have the meanings given above and d 0 is 4.4, a positive value of 2640 [see "" 1 ].
BeispieI2Example2
In einem Reaktor, der praktisch ebenso gebaut war wie der nach Beispiel I. sich aber in der GrößeIn a reactor that was built practically the same as the one according to Example I. But its size
der Brennerleitungen von diesetn unterschied, ließ sich ein äußerst hochwertiges Titandioxydpigment herstellen. Dabei hatte die Leitung 4 einen inneren Durchmesser von 6 mm und einen äußeren von 8 nim. Bei der Leitung 3 war der innere Durchmesser 10 mm und der äußere 12 mm, während die Leitung 2 einen inneren Durchmesser von 14,7 mm und einen äußeren von 17 mm aufwies.the burner lines differed from these, an extremely high quality titanium dioxide pigment could be used produce. The line 4 had an inner diameter of 6 mm and an outer diameter of 8 nim. Line 3 had an inner diameter of 10 mm and an outer diameter of 12 mm, while line 2 had an inner diameter of 14.7 mm and an outer diameter of 17 mm.
Durch die Leitung 4 strömte auf 10000C vorgewärmter Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 88 mMol/Min., durch die Leitung 3 20 mMol/Min. ebenfalls auf 10000C vorgewärmtes Chlorgas und gleichzeitig durch die Leitung 2 dampfförmiges TiCl4 mit derselben Temperatur und einer Geschwindigkeit von 80 mMol/Min. zu. Der Titantetrachloridstrom enthielt zusätzlich 2,4 mMol Aluminiumchlorid und 0,1 mMol Siliciumtetrachlorid. Das rohe Titandioxydpigment aus der Reaktionszone hatte einen hohen Gehalt an Rutil und ein starkes Deckvermögen. Die Teilchengrößen des Pigments und ihre Verteilung waren sehr gut. Nach der FormelThrough line 4 flowed at 1000 0 C preheated oxygen at a rate of 88 mmol / min., Through line 3 20 mmol / min. Chlorine gas also preheated to 1000 ° C. and simultaneously vaporous TiCl 4 through line 2 at the same temperature and a rate of 80 mmol / min. to. The titanium tetrachloride stream contained an additional 2.4 mmoles of aluminum chloride and 0.1 mmoles of silicon tetrachloride. The raw titanium dioxide pigment from the reaction zone had a high content of rutile and a strong hiding power. The particle sizes of the pigment and their distribution were very good. According to the formula
αϊ) hohen Gehalt an Rutil, ein starkes Deckvermögen und einen bläulichen Färbton. Die Verteilung der Teilchengröße und ihre Durchschnittsgröße sind gut. Die Geschwindigkeit des Sauerstoffstromes beträgt 3550 mm/sec, die des Titantetrachloridstromes 600 mm/sec und die des Chlorstromes 75 mm/sec, so daß sich nach der Formel αϊ) high content of rutile, strong hiding power and a bluish hue. The particle size distribution and its average size are good. The speed of the oxygen flow is 3550 mm / sec, that of the titanium tetrachloride flow 600 mm / sec and that of the chlorine flow 75 mm / sec, so that according to the formula
in der do 6 mm war, ergaben die Geschwindigkeit des Sauerstoffstromes mit 5400 mm/sec, die des Chlorstromes mit 1200 mm/sec und die des Titantetrachlorids mit 2460 mm/sec einen positiven Wert von 690[SeC"1].was mm in d o 6, the speed yielded sec of flow of oxygen at 5400 mm / sec, that of the chlorine stream with 1200 mm / sec and the titanium tetrachloride with 2460 mm / sec a positive value of 690 [sec "1].
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
In einem Ofen nach Fi g. 1 war ein Brenner eingebaut, dessen Bauart ähnlich der nach F i g. 3 war, mit der Ausnahme, daß die Leitung 11 keinen Ringkragen 13 hatte und daß sich das untere Ende der Leitung 12 in gleicher Höhe wie das der Leitung 11 befand. Die Leitung 12 hatte einen Innendurchmesser von 7,4 mm und einen äußeren von 10,4 mm, die Leitung 11 einen Innendurchmesser von 24,3 mm und einen äußeren von 26,8 mm, und der Innendurchmesser der Leitung 10 war 32,5 mm, der äußere 35 mm. Alle Leitungen waren aus Quarz und hatten jeweils gleiche Abstände von der nächsten, dazu parallelen Leitungswand. Die Leitung 10 trug an ihrem unteren Ende einen inneren Ringkragen 14, der bis über die Innenwand der Leitung 11 hinweggreift. Die so entstandene Ringdüse 16 liegt 3,0 mm unterhalb der unteren Enden der Leitungen 11 und 12 und hat einen Durchmesser von 24,3 mm. Die Ringdüse 17, die von der genannten Ringdüse 16 zusammen mit dem unteren Ende der Leitung 11 gebildet wird, hat eine Schlitzbreite von 3,0 mm.In an oven according to Fi g. 1 a burner was installed, whose design is similar to that of FIG. 3, with the exception that the line 11 did not have an annular collar 13 and that the lower end of the line 12 is at the same height as that of the line 11 found. The conduit 12 had an inner diameter of 7.4 mm and an outer diameter of 10.4 mm, the Line 11 has an inner diameter of 24.3 mm and an outer diameter of 26.8 mm, and the inner diameter the lead 10 was 32.5 mm, the outer 35 mm. All cables were made of quartz and had Equal distances from the next, parallel pipe wall. The line 10 carried on hers lower end an inner ring collar 14 which extends beyond the inner wall of the line 11. The ring nozzle 16 created in this way is 3.0 mm below the lower ends of the lines 11 and 12 and has a diameter of 24.3 mm. The ring nozzle 17, which of the said ring nozzle 16 together with the lower end of the pipe 11 has a slit width of 3.0 mm.
Auf 10000C erhitztes Sauerstoffgas fließt mit einer Geschwindigkeit von 88 mMol/Min. durch die Leitung 12 und ebenso warmes Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 16 mMol/Min. durch die Leitung 11 zu. Das Chlorgas enthält Aluminiumchlorid in solcher Menge, daß dieses durch die Leitung 11 zusammen mit dem Chlorgas mit einer Geschwindigkeit von 2,4 mMol/Min. strömt. Gleichzeitig wird 10000C warmes Titantetrachlorid mit einer Geschwindigkeit von 80 mMol/Min. durch die Leitung 10 eingeblasen. Das dampfförmige TiCl4 enthält Siliciumtetrachlorid, das mit ihm zusammen mit einer Geschwindigkeit von 0,1 mMol/Min. eintritt.Heated to 1000 0 C, oxygen gas flowing at a rate of 88 mmol / min. through line 12 and also warm chlorine gas at a rate of 16 mmol / min. through line 11 to. The chlorine gas contains aluminum chloride in such an amount that it passes through line 11 together with the chlorine gas at a rate of 2.4 mmol / min. flows. At the same time, 1000 0 C warm titanium tetrachloride at a rate of 80 mmol / min. blown through the line 10. The vaporous TiCl 4 contains silicon tetrachloride, which together with it at a rate of 0.1 mmol / min. entry.
Das Rohpigment hat nach seiner Abtrennung von den Produklgascn, in denen es .suspendiert ist, einen do After its separation from the product gases in which it is suspended, the crude pigment has a do
αϊ)αϊ)
ein positiver Wert, nämlich 408 [see *], errechnet. Beispiel 4a positive value, namely 408 [see *], is calculated. Example 4
Für dieses Beispiel diente ein Reaktor der in F i g. 4 dargestellten Art. Der außen aus Stahlblech aufgebaute und oben abgedeckte Schachtofen mit konzentrischer Brenneranordnung, der mit Schamottesteinen ausgekleidet war, hatte einen Innendurchmesser von 68 cm. Der in seinem Oberteil eingebaute Brenner entsprach der Bauart des Brenners C nach F i g. 4.For this example, a reactor was used as shown in FIG. 4 type shown. The outside made of sheet steel and a shaft furnace with a concentric burner arrangement covered at the top, the one with firebricks was lined, had an inside diameter of 68 cm. The burner built into its upper part corresponded to the design of the burner C according to FIG. 4th
Zwischen der Brennermündung und dem Auslaß des Ofens C lag eine 2,5 m lange Reaktionskammer.Between the burner mouth and the outlet of furnace C was a 2.5 m long reaction chamber.
Die Leitungen 25,24,23 und 22 des für dieses BeispielLines 25,24,23 and 22 of the for this example
verwendeten Brenners waren wie diejenigen des Brenners C in Fig.4 angeordnet. Die Leitung25 hatte einen äußeren Durchmesser von 235 mm und einen inneren von 38 mm bei 190. mm Länge von der Mündung aufwärts. Nach dieser Länge von 190 mm bei 38 mm Innendurchmesser erweiterte sich das Innere der Leitung 25 plötzlich auf 100 mm Durchmesser, deri es über die Länge von 320 mm beibehielt, so daß eine zylindrische Kammer von 100 mm Durchmesser und 320 mm Höhe entstand. Das Innere der Leitung 25 war ganz mit Schamottestein ausgekleidet, während sie außen aus Nickel bestand, das innen mit Luft auf 3150C gekühlt wurde. In der zylindrischen Kammer war ein Rohr mittig angeordnet, das etwa 150 mm oberhalb der plötzlichen Rohrerweiterung zu Ende ging. Dieses Rohr war unten verschlossen und bestand aus Lava (feuerfestes Aluminiumsilikat). Über eine Länge von 25 bis 100 mm vom unteren Ende dieses Rohres aus war eine Anzahl kleiner Löcher mit jeweils 5,5 mm Durchmesser vorgesehen, so daß der ins Rohrinnere eintretende Gasstrom durch diese Löcher in die durch die Erweiterung der Leitung 25 gebildete Kammer gelangte. Dieses eingesetzte Rohr hatte einen äußeren Durchmesser von 32 mm und einen inneren von 19 mm. Die Leitung 24, die ebenfalls aus inwendig mit Luft gekühltem Nickel bestand, hatte einen inneren Durchmesser von 250 mm und einen äußeren von 280 mm. Der Ringkragen 24' am unteren Ende der Leitung 24 war 6,5 mm unterhalb des unteren Endes der Leitung 25 angebracht, so daß sie damit eine 6,5-mm-Ringdüse 28 mit 6,5 mm Schlitzbreite bildete. Der Durchmesser der Düse 28 war 63 mm. Die ebenfalls aus gekühltem Nickel bestehende Leitung 23 hatte einen inneren Durchmesser von 286 mm und einen äußeren von 324 mm. Der Ringkragen 23' am unteren Ende der Leitung 23 bildete zusammen mit dem Ringkragen 24' eine Ringdüse 29 von 70 mm Durchmesser und einer , Schlitzbreite von 6,5 mm. Die luftgekühlte Nickelleitung 22 hatte einen inneren Durchmesser von 350 mm und einen äußeren von 380 mm. Der Ring-The burner used were arranged like those of the burner C in Fig. 4. The conduit 25 had an outer diameter of 235 mm and an inner diameter of 38 mm and a length of 190 mm from the mouth upwards. After this length of 190 mm with an internal diameter of 38 mm, the interior of the conduit 25 suddenly expanded to 100 mm in diameter, which it retained over the length of 320 mm, so that a cylindrical chamber 100 mm in diameter and 320 mm in height was created. The inside of the line 25 was completely lined with firebrick, while it consisted of nickel on the outside, which was cooled to 315 ° C. on the inside with air. A pipe was arranged in the middle of the cylindrical chamber, which ended about 150 mm above the sudden expansion of the pipe. This tube was closed at the bottom and was made of lava (refractory aluminum silicate). A number of small holes, each 5.5 mm in diameter, were provided over a length of 25 to 100 mm from the lower end of this tube, so that the gas flow entering the interior of the tube passed through these holes into the chamber formed by the widening of the line 25. This tube used had an outer diameter of 32 mm and an inner diameter of 19 mm. The line 24, which also consisted of internally air-cooled nickel, had an inner diameter of 250 mm and an outer diameter of 280 mm. The annular collar 24 'at the lower end of the conduit 24 was attached 6.5 mm below the lower end of the conduit 25 so that it thus formed a 6.5 mm annular nozzle 28 with a 6.5 mm slot width. The diameter of the nozzle 28 was 63 mm. The line 23, also made of cooled nickel, had an inner diameter of 286 mm and an outer diameter of 324 mm. The annular collar 23 'at the lower end of the line 23 together with the annular collar 24' formed an annular nozzle 29 with a diameter of 70 mm and a slot width of 6.5 mm. The air-cooled nickel line 22 had an inner diameter of 350 mm and an outer diameter of 380 mm. The ring-
kragen 22' befand sich 9,5 mm unterhalb der Unterseite des Ringkragens 23' und bildete mit diesem zusammen eine Ringdüse 26 von 9,5 mm Schlitzbreite und 76 mm Durchmesser.collar 22 'was located 9.5 mm below the underside of the ring collar 23' and formed with this together a ring nozzle 26 with a slot width of 9.5 mm and a diameter of 76 mm.
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Claims (14)
Family
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