DE1467198B

DE1467198B - Process for the recovery of NH deep 3 and H deep 2 S from these containing water

Info

Publication number: DE1467198B
Authority: DE
Inventors: Walter Michael San Rafael Goff Gordon Henry Lafayette Short William Leigh San Rafael Calif Bollen (V St A )
Original assignee: California Research Corp , San Francisco, Calif (V St A )

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Wasser und insbesondere von Abwässern aus Kohlenwasserstoffhydrierungsverfahren, die mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff verunreinigt sind, unter Gewinnung von sehr reinem Ammoniak und Schwefelwasserstoff.The present invention relates to a method for purifying water, and in particular of wastewater from hydrocarbon hydrogenation processes involving ammonia and hydrogen sulfide are contaminated, with the recovery of very pure ammonia and hydrogen sulfide.

Der Ammoniak und der Schwefelwasserstoff entstehen bei der Umsetzung von Kohlenwasserstoffölen mit Wasserstoff aus den in den Kohlenwasserstoffölen enthaltenen Stickstoff- und Schwefelverbindungen. Der aus der Reaktionszone austretende, Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthaltende Strom wird zur Entfernung von Ammoniak und Schwefelwasserstoff gewaschen, wobei man die obengenannten Abwässer erhält.The ammonia and the hydrogen sulphide are formed when hydrocarbon oils are converted with hydrogen from the nitrogen and sulfur compounds contained in the hydrocarbon oils. The ammonia and hydrogen sulfide-containing stream emerging from the reaction zone is used for the Removal of ammonia and hydrogen sulfide, using the abovementioned wastewater receives.

Die Entfernung von NH₃ und H₂S aus solchen Strömen kann durch Waschen mit Wasser, vorzugsweise bei erhöhtem Druck und niedriger Temperatur, erreicht werden. Zur Erzielung des gewünschten Reinigungsgrades ist jedoch oft die Verwendung einer ziemlich großen Menge Wasser erforderlich, so daß eine verdünnte wäßrige Lösung von NH₃ und H₂S entsteht. Bisher stellte man so verdünnte Lösungen her, daß sie als Abwässer in Meeresbuchten,- Flüsse und Seen abgelassen werden konnten. Auf Grund der zunehmenden Verstädterung und Konzentration von Industrieunternehmen kann jedoch eine Verunreinigung des Wassers nicht mehr geduldet werden.The removal of NH ₃ and H ₂ S from such streams can be accomplished by washing with water, preferably at elevated pressure and low temperature. To achieve the desired degree of purification, however, it is often necessary to use a fairly large amount of water, so that a dilute aqueous solution of NH ₃ and H ₂ S is formed. So far, solutions have been made so dilute that they can be drained off as wastewater in bays, rivers and lakes. However, due to the increasing urbanization and concentration of industrial companies, water pollution can no longer be tolerated.

Hohe Ausbeuten an sehr reinem NH₃ und H₂S können nicht durch einfache Destillation von wäßrigen Lösungen erhalten werden, die außer NH₃ auch H₂S enthalten. Man kann eine Rektifikation durchführen, um einen Teil des H₂S aus der Lösung zu entfernen. Mit abnehmender Konzentration des zurückgebliebenen H₂S wird jedoch bald ein kleinstes Grenzverhältnis von H₂S zu NH₃ erreicht, bei dem keine weitere Trennung von NH₃ und H₂S erreicht wird. Die Lösung enthält nahezu das gesamte NH₃ und eine wesentliche verunreinigende Menge H₂S. Es wurde z. B. gefunden, daß selbst bei 232°C der Grenzwert des kleinsten Gewichtsverhältnisses von H₂S zu NH₃ über 0,04 liegt.High yields of very pure NH ₃ and H ₂ S cannot be obtained by simple distillation of aqueous solutions which contain H ₂ S in _{addition to NH 3.} A rectification can be carried out to remove some of the H ₂ S from the solution. As the concentration of the remaining H ₂ S decreases, however, the smallest limit ratio of H ₂ S to NH ₃ is soon reached, at which no further separation of NH ₃ and H ₂ S is achieved. The solution contains almost all of the NH ₃ and a substantial contaminating amount of H ₂ S. B. found that even at 232 ° C, the limit value of the smallest weight ratio of H ₂ S to NH _{3 is} above 0.04.

Bei niedrigeren Temperaturen ist das kleinste Gewichtsverhältnis größer. Es hat nicht den Anschein, daß das H₂S und das NH₃ auf diese Weise bei irgendeiner anwendbaren Temperatur getrennt werden können. Es wurde schon vorgeschlagen, eine derartige Lösung hinsichtlich ihres NH₃-Gehaltes zu konzentrieren und durch Zusatz von Schwefelsäure Ammoniumsulfat zu bilden und dann das zurückgebliebene H₂S aus der sauren Lösung abzustreifen. Viele Hersteller von Chemikalien und Düngemitteln bevorzugen jedoch verhältnismäßig reinen wasserfreien Ammoniak, Ammoniakwasser oder andere Ammoniumsalze als das Sulfat.At lower temperatures, the smallest weight ratio is greater. It does not appear that the H ₂ S and NH ₃ can be separated in this way at any applicable temperature. It has already been proposed to concentrate such a solution with regard to its NH ₃ content and to form ammonium sulfate by adding sulfuric acid and then to _{strip off the remaining H 2} S from the acidic solution. However, many chemical and fertilizer manufacturers prefer relatively pure anhydrous ammonia, ammonia water, or other ammonium salts than the sulfate.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden NH₃ und H₂S in hoher Reinheit getrennt aus wäßrigen Lösungen gewonnen. Das H₂S liegt dann in einer leicht verwendbaren Form vor und kann z. B. in Schwefel oder Schwefelsäure umgewandelt werden. Das NH₃ liegt ebenfalls in einer Form vor, die weitgehend Absatz findet.In the process according to the invention, _{high purity NH 3} and H ₂ S are obtained separately from aqueous solutions. The H ₂ S is then in an easily usable form and can e.g. B. be converted into sulfur or sulfuric acid. The NH ₃ is also in a form that is largely sold.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von NH₃ und H₂S aus diesen enthaltenden Wässern, insbesondere solchen, die bei der Raffination von Erdölprodukten erhalten werden, durch Rektifikation in mehreren Verfahrensschritten, dadurch gekennzeichnet, daß man im ersten Verfahrensschritt aus einer Kolonne im wesentlichen ammoniakfreies H₂S bei Überdruck bis 28 atü abdestilliert, wobei manThe present invention relates to a process for the recovery of NH ₃ and H ₂ S from waters containing them, in particular those which are obtained in the refining of petroleum products, by rectification in several process steps, characterized in that in the first process step from a column in essentially ammonia-free H ₂ S is distilled off at overpressure up to 28 atmospheres, whereby one

a) entweder einen auf Gewichtsbasis mehr NH₃ als H₂S enthaltenden Seitenstrom aus der Kolonne abzieht, aus dem im wesentlichen der Hauptanteil an Wasserdampf partiell kondensiert wird, worauf ein konzentrierter NH₃-haltiger Dampfstrom von _{a) either withdrawing a side stream containing more NH 3} than H ₂ S on a weight basis from the column, from which essentially the main portion of water vapor is partially condensed, whereupon a concentrated NH ₃ -containing vapor stream of

ίο durch Temperatureinstellung gesteuertem Wassergehalt, der mindestens das l,5fache des H₂S-Gewichts beträgt, erhalten wird und das man wäßrige Sumpfprodukt abläßt, oder wobei man
b) das in der ertsen Kolonne erhaltene Sumpfprodukt, das auf Gewichtsbasis mehr NH₃ als H₂S enthält, einer zweiten, bei Überdruck bis 28 atü betriebenen Kolonne aufgibt, aus deren Sumpf praktisch Wasser entnommen wird und . aus welcher ein an NH₃ und H₂S angereicherterίο controlled water content by temperature adjustment, which is at least 1.5 times the H ₂ S weight, is obtained and the aqueous bottom product is drained off, or wherein one
b) the bottom product obtained in the first column, which _{contains more NH 3} than H ₂ S on a weight basis, is fed to a second column operated at overpressure up to 28 atmospheres, from the bottom of which water is practically withdrawn and. from which one enriched _{in NH 3} and H _{2 S}

Dampfstrom abgezogen und dieser bei Überdruck bis 28 atü im oberen Teil der zweiten oder in einer dritten Kolonne konzentriert wird, wobei '' der Wassergehalt durch Temperatureinstellung kontrolliert wird,Steam stream withdrawn and this at overpressure up to 28 atm in the upper part of the second or is concentrated in a third column, with '' the water content by adjusting the temperature is controlled,

und man in der letzten Verfahrensstufe den auf diese Weise erhaltenen Dampfstrom mit hohem NH₃- und H₂S-Gehalt einer partiellen Kondensation unterwirft, das dabei anfallende Kondensat, das auf Gewichtsbasis mehr NH₃ als H₂S und im wesentlichen das gesamte, im konzentrierten Dampfstrom vorhandene H₂S enthält, in die erste Kolonne zurückführt und als nicht kondensierten Anteil im wesentlichen H₂S-freies Ammoniak gewinnt.and in the last stage of the process, the vapor stream obtained in this way with a high NH ₃ and H ₂ S content is subjected to partial condensation, the condensate obtained, which is more NH ₃ than H ₂ S on a weight basis and essentially all of it, in the Concentrated vapor stream _{containing H 2} S present, returned to the first column and recovered as a non-condensed portion essentially H ₂ S-free ammonia.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird im Fall der Variante b ein größerer Anteil des Kondensats der letzten Verfahrensstufe am Kopf der zweiten Kolonne aufgegeben und der kleinere Anteil des Kondensats in die erste Kolonne zurückgeführt.According to one embodiment of the invention, in the case of variant b, a larger proportion of the condensate is used abandoned the last process stage at the top of the second column and the smaller portion of the Condensate returned to the first column.

Ferner kann man im Fall der Variante b das bei der partiellen Kondensation nicht kondensierte, im wesentlichen H₂S-f reie, wasserdampf haltige Ammoniak nochmals partiell kondensieren, das reine gasförmige Ammoniak abziehen und das Kondensat in eine der Kolonnen rückführen. Eine weitere Ausführungsform der Variante b besteht darin, daß der Schwefelwasserstoff in der ersten Kolonne so weit abgestreift wird, daß das Sumpfprodukt dieser Kolonne mehr NH₃ als H₂S in einem Gewichtsverhältnis zwischen 4 und 10 enthält. Der Wasserdampfgehalt des konzentrierten, H₂S- und NH₃-haltigen Dampfstromes wird zweckmäßig auf Werte zwischen 30 und 75 % eingestellt.Furthermore, in the case of variant b, the _{ammonia containing water vapor which was not condensed in the partial condensation, essentially H 2} S-free, can be partially condensed again, the pure gaseous ammonia can be drawn off and the condensate can be returned to one of the columns. Another embodiment of variant b consists in stripping off the hydrogen sulfide in the first column to such an extent that the bottom product of this column contains more NH ₃ than H ₂ S in a weight ratio between 4 and 10. The water vapor content of the concentrated _{steam stream containing H 2} S and NH ₃ is expediently adjusted to values between 30 and 75%.

Die erfindungsgemäß behandelte wäßrige Lösung kann mehr als 15 Gewichtsprozent NH₃ und mehr als 30 Gewichtsprozent H₂S enthalten. Gewöhnlich ist die Lösung jedoch beträchtlich stärker verdünnt und enthält jeweils nur etwas weniger Prozent NH₃ und H₂S, normalerweise etwa 1 Gewichtsprozent oder mehr von beiden Verbindungen. Das ursprüngliche Verhältnis NH₃ zu H₂S in der wäßrigen Lösung wird in erster Linie durch die Herkunft der Lösung bestimmt. Die wäßrige Lösung enthält vorzugsweise 1 bis 5 Molprozent und mit Vorteil jeweils bis zu 2 Molprozent NH₃ und H₂S.The aqueous solution treated according to the invention can contain more than 15 percent by weight of NH ₃ and more than 30 percent by weight of H ₂ S. Usually, however, the solution is considerably more dilute and contains only a little less percent NH ₃ and H ₂ S each, usually about 1 percent by weight or more of both compounds. The original ratio of NH ₃ to H ₂ S in the aqueous solution is primarily determined by the origin of the solution. The aqueous solution preferably contains 1 to 5 mol percent and advantageously up to 2 mol percent each of NH ₃ and H ₂ S.

Ammoniak und H₂S setzen sich in der Lösung um, d. h., sie liegen mindestens teilweise als gelöste, teilweise oder ganz ionisierte Salze vor. Der Einfachheit halber werden die Konzentrationen des StickstoffsAmmonia and H ₂ S react in the solution, ie they are at least partially in the form of dissolved, partially or fully ionized salts. For simplicity, the concentrations of nitrogen are shown

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und Schwefels in den verschiedenen Strömen des und H₂S im wäßrigen Sumpfprodukt relativ groß sein. Verfahrens jedoch als NH₃- und H₂S Gesamtäqui- Die Konzentrationen an NH₃ und H₂S müssen aber valente angegeben. niedrig genug sein, um die gewünschte Absorption zuand sulfur in the various streams of des and H ₂ S in the aqueous bottoms product can be relatively large. Method, however, as _{total NH 3} and H ₂ S equivalents. However, the concentrations of NH ₃ and H ₂ S must be given in equivalents. be low enough to get the absorption you want

Das Bisulfid-Gleichgewicht scheint bei der Be- erreichen. Gewöhnlich werden mindestens etwa 75% Stimmung der Absorption in Wasser und der mög- 5 des NH₃ und H₂S aus der gesamten zu behandelnden liehen Trennung von NH₃ und H₂S aus wäßrigen wäßrigen Lösung entfernt und als NH₃- und H₂S-Lösungen eine wichtige Rolle zu spielen. Das NH₃ Ströme hoher Reinheit gewonnen, so daß das wäßrige und H₂S werden in Wasser leicht unter Bildung von Produkt wesentlich weniger NH₃ und H₂S enthält als Ammoniumbisulnd (NH₄HS) absorbiert. Danach wer- die anfängliche wäßrige Lösung. Ein Ziel der Erfindung den weitere Mengen NH₃ leichter gelöst als weitere io ist die Gewinnung von NH₃ und H₂S in hohen Aus-Mengen H₂S. Infolgedessen enthalten die wäßrigen beuten, was nicht dadurch beeinträchtigt wird, daß Lösungen gewöhnlich entweder fast äquimolare Men- man merkliche Konzentrationen im wäßrigen Sumpfgen an NH₃ und H₂S oder aber mehr NH₃ als H₂S, produkt zuläßt, die in der Beschickung wieder er- und zwar bis zu 2 Mol NH₃ je Mol H₂S, entsprechend scheinen. Die Nettoausbeute an NH₃ und H₂S beträgt der Verbindung (NH^)₂S oder mehr in einigen Fällen. 15 jeweils mindestens 90 %> bezogen auf die in denThe bisulfide equilibrium appears to be reached upon reaching. Usually at least about 75% of the absorption in water and the possible 5 of the NH ₃ and H ₂ S are removed from the entire separation to be treated of NH ₃ and H ₂ S from aqueous aqueous solution and as NH ₃ and H ₂ S-solutions play an important role. The NH ₃ streams of high purity are recovered so that the aqueous and H ₂ S are easily absorbed in water with the formation of product _{containing substantially less NH 3} and H ₂ S than ammonium bisulnd (NH ₄ HS). After that, the initial aqueous solution becomes. The further amounts of NH ₃ dissolved an object of the invention is lighter than other io the extraction is NH ₃ and H ₂ S in high off amounts of H contain ₂ S. As a result, the aqueous booties, is what is not affected by the fact that solutions usually either almost Equimolar amounts of NH ₃ and H ₂ S or more NH ₃ than H ₂ S product in the aqueous sump, which can be recovered in the feed, namely up to 2 moles of NH ₃ per mole of H ₂ S, seem accordingly. The net yield of NH ₃ and H ₂ S of the compound (NH ^) ₂ S is or more in some cases. 15 in each case at least 90%> based on the in the

Da H₂S eine besonders unerwünschte Verunreini- wäßrigen Lösungen absorbierten Nettomengen,
gung in NH₃ darstellt, soll im erfindungsgemäßen Der Dampfdruck des H₂S über wäßrigen LösungenSince H ₂ S absorbs a particularly undesirable contaminant in aqueous solutions, net amounts
represents supply in NH _3, to the invention, the vapor pressure of H ₂ S to aqueous solutions

Verfahren ein NH₃-Produkt hoher Reinheit herge- von NH₃ und H₂S ist bei niedrigen Temperaturen stellt werden, das im wesentlichen frei von H₂S ist, ziemlich gering, wenn das Verhältnis von Ammoniak bei dem die H₂S-Konzentration unter 0,5 Gewichts- 20 zu H₂S hoch ist. Wenn die Lösung eine relativ hohe prozent liegt. Das NH₃ enthält vorzugsweise nicht Konzentration an NH₃ enthält, bestehen die mit einer mehr als etwa 1000 Teile/Million H₂S, noch vorteil- derartigen Lösung im Gleichgewicht befindlichen hafter weniger als etwa 100 Teile/Million H₂S. Es Dämpfe aus NH₃ hoher Reinheit,
kann aber auch NH₃ hergestellt werden, das kein oder Dementsprechend ist es das Ziel des erfindungs-Process an NH ₃ product of high purity produced from NH ₃ and H ₂ S is produced at low temperatures, which is essentially free of H ₂ S, quite low if the ratio of ammonia at which the H ₂ S concentration below 0.5 weight - 20 to H ₂ S is high. When the solution is a relatively high percentage. The NH ₃ preferably does not contain a concentration of NH ₃ , those with a more than about 1000 parts / million H ₂ S, still advantageous solution in equilibrium, consist of less than about 100 parts / million H ₂ S. It consists of vapors High purity NH _3,
but also NH ₃ can be produced, which no or accordingly it is the aim of the invention

nur Spuren an H₂S enthält. 25 gemäßen Verfahrens, aus der Beschickungslösungcontains only traces of H ₂ S. 25 according to the method, from the feed solution

Das NH₃ in hoher Reinheit kann als trockener Gas- eine Lösung (Kondensat) zu erhalten, deren NH₃-strom gewonnen werden, es kann aber auch als ein Konzentration und deren Verhältnis von NH₃ zu nasser NH₃-Produktionsstrom erhalten werden, der H₂S hoch ist, so daß die mit der Lösung im Gleichdann als Ammoniakwasser verwendet wird und z. B. gewicht befindlichen NH₃-Dämpfe hoher Reinheit etwa 25 Gewichtsprozent NH₃ enthält. Vorzugsweise 30 gewonnen werden können. In der Lösung muß das wird jedoch trockener gasförmiger Ammoniak ge- Verhältnis von NH₃ zu H₂S₅ bezogen auf das Gewicht, wonnen, der nicht mehr als etwa 2 Gewichtsprozent größer sein als 2 zu 1. Wesentlich höhere Verhältnisse Wasser und vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gewichts- im Bereich zwischen 4 zu 1 und 10 zu 1 werden bevorprozent Wasser enthält. zugt. Ferner muß die NH₃-Konzentration in derThe NH ₃ in high purity can be obtained as a dry gas solution (condensate) whose NH ₃ stream can be obtained, but it can also be obtained as a concentration and its ratio of NH ₃ to wet NH ₃ production stream H ₂ S is high, so that the solution is used at the same time as ammonia water and z. B. _{high-purity NH 3} vapors by weight contains about 25 percent by weight of NH _3. Preferably 30 can be obtained. In the solution, however, the dry gaseous ammonia ratio of NH ₃ to H ₂ S ₅ based on the weight obtained must be no more than about 2 percent by weight greater than 2 to 1. Much higher ratios of water and preferably no more than 0.5 percent by weight in the range between 4 to 1 and 10 to 1 contain water. admitted. Furthermore, the NH ₃ concentration in the

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewinnt 35 Lösung mindestens 20 Gewichtsprozent betragen, man H₂S in hoher Reinheit, der im wesentlichen frei wobei höhere Konzentrationen von 30 bis 50 Gewichtsvon NH₃ ist. Wenn er zur Herstellung von Schwefel prozent oder noch höher bevorzugt werden, um den verwendet werden soll, ist der NH₃-Gehalt nicht H₂O-Gehalt der mit der Lösung im Gleichgewicht kritisch. Er wird jedoch gewöhnlich begrenzt, um die befindlichen Dämpfe zu begrenzen. Wenn die NH₃-Bildung von festen Stoffen zu verhindern. Bei niedrigen 4° Konzentration in den bevorzugten höheren Bereichen Drücken, z. B. bei etwa 7 Atmosphären, könnte der liegt, kann sich die H₂S-Konzentration teilweise in Ammoniakgehalt bis zu 2 % des H₂S ausmachen. Für Abhängigkeit von der Konzentration in der urdie Schwefelsäureproduktion und die meisten anderen sprünglichen Beschickungslösung 20 Gewichtsprozent Verwendungszwecke beträgt der NH₃-Gehalt jedoch nähern. Bei verdünnten Beschickungslösungen beträgt nicht mehr als etwa 100 Teile/Million, und die Rein- 45 die H₂S-Konzentration in der Lösung im allgemeinen heit des H₂S beträgt mindestens etwa 95 °/o> wobei unter 10 Gewichtsprozent. Die »gewünschte Lösung« der Rest aus Wasser besteht. Das H₂S wird Vorzugs- und die Gleichgewichtsdämpfe werden dadurch erweise auch in relativ trockener Form gewonnen, die halten, daß man einen konzentrierten Dampfstrom nicht mehr als l°/₀ H₂O, mit Vorteil nicht mehr als teilweise kondensiert, der notwendigerweise eine 0,2 Gewichtsprozent H₂O, enthält. 50 höhere NH₃-Konzentration und ein höheres VerhältnisAccording to the process according to the invention, 35 solution of at least 20 percent by weight is obtained, one H ₂ S in high purity, which is essentially free, with higher concentrations of 30 to 50 weight percent of NH ₃ . If it is preferred to produce sulfur percent or even higher to be used, the NH ₃ content, not the H ₂ O content of the equilibrium with the solution, is critical. However, it is usually limited to limit the vapors that are present. If to prevent the NH ₃ formation of solid substances. At low 4 ° concentration in the preferred higher ranges pressures, e.g. B. at about 7 atmospheres, which could be, the H ₂ S concentration can make up to 2% of the H _{2 S in ammonia content.} However, depending on the concentration in the primary sulfuric acid production and most other initial feed solution uses, the NH ₃ content is approaching 20 weight percent. For dilute feed solutions is not more than about 100 parts / million, and the purity 45 the H ₂ S concentration in the solution is generally integral of the H ₂ S is at least about 95 ° / o> wherein less than 10 percent by weight. The “desired solution” consists of the rest of the water. The H ₂ S is preferred and the equilibrium vapors are thereby also obtained in a relatively dry form, which keep a concentrated vapor stream no more than 1 ° / ₀ H ₂ O, advantageously no more than partially condensed, the necessarily one 0.2 percent by weight H ₂ O contains. 50 higher NH ₃ concentration and a higher ratio

Nach der Abtrennung des NH₃ und H₂S wird auch von NH₃ zu H₂S besitzen muß als das Kondensat Wasser gewonnen, das¹ nur noch nicht verunreinigende (»gewünschte Lösung«) und der ferner einen gesteuer-Mengen NH₃ und H₂S enthält. Wenn das Verfahren ten Wassergehalt haben muß. Der konzentrierte in erster Linie zur Reinigung von Abwässern ange- Dampfstrom kann jedoch nicht durch Destillation wandt wird, um ihr Ablassen in Meeresbuchten, 55 der wäßrigen Beschickungslösung erhalten werden.
Ströme u. dgl. zu ermöglichen, werden unter den Im erfindungsgemäßen Verfahren versucht manAfter the separation of NH ₃ and H ₂ S is also of NH ₃ to H ₂ S must have recovered as the condensate water containing ¹ just do not contaminating ( "desired solution"), and further including a gest your amounts of NH ₃ and H ₂ S contains. If the process must have th water content. The concentrated vapor stream, which is primarily used for the purification of sewage, cannot, however, be used by distillation to obtain its discharge into bays of the sea, 55 of the aqueous feed solution.
To enable currents and the like are attempted under the method according to the invention

»nicht verunreinigenden Mengen« niedrige Konzentra- nicht, den H₂S-Gehalt im konzentrierten NH₃-haltigen tionen verstanden, die den örtlichen Bestimmungen Dampfstrom und im Kondensat auf einer niedrigen entsprechen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Konzentration zu halten, sondern läßt die H₂S-Konkönnen Abwässer so weit gereinigt werden, daß sie 60 zentration auf zwischen etwa 5 und 10 Gewichtspronur mehr Spuren NH₃ und H₂S enthalten. Typisch für zent oder, wie erwähnt, in manchen Fällen bis auf ein solches gereinigtes Abwasser ist ein Gehalt von 20 Gewichtsprozent steigen. Dies erreicht man durch etwa 0,03 Gewichtsprozent H₂S und 0,1 Gewichts- unvollständiges Abstreifen von H₂S aus der wäßrigen prozent NH₃. Lösung, so daß, bezogen auf das Gewicht, die H₂S-"Non-polluting amounts" low concentration, _{understood the H 2} S content in the concentrated NH ₃ -containing ions, which correspond to the local regulations steam flow and in the condensate at a low level. With the method according to the invention to maintain concentration, but rather allows the H ₂ S waste water to be purified to such an extent that it contains more traces of NH ₃ and H ₂ S to between about 5 and 10 weight per cent. Typical for cent or, as mentioned, in some cases except for such purified wastewater is a content of 20 percent by weight increase. This is achieved by about 0.03 percent by weight of H ₂ S and 0.1 percent by weight of incomplete stripping of H ₂ S from the aqueous percent of NH ₃ . Solution so that, based on weight, the H ₂ S-

Das wäßrige Sumpfprodukt kann aber auch zurück- 65 Konzentration unter der NH₃-Konzentration liegt, geführt werden, um weitere Mengen NH₃ und H₂S Genauer gesagt, das Gewichtsverhältnis von NH₃ zu aus dem zu reinigenden Strom zu absorbieren. In H₂S im Sumpfprodukt der ersten Kolonne gemäß der diesem Fall kann die maximal zulässige Menge NH₃ einen oder im Seitenstrom einer einzigen KolonneThe aqueous bottom product can, however, also be returned to the concentration below the NH ₃ concentration in order to absorb further amounts of NH ₃ and H ₂ S, more precisely, the weight ratio of NH ₃ to from the stream to be purified. In H ₂ S in the bottom product of the first column according to this case, the maximum permissible amount of NH ₃ can be in one column or in the side stream of a single column

gemäß der anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens soll zwischen 4 und 10 liegen.According to the other variant of the method according to the invention, it should be between 4 and 10.

Im wesentlichen besteht die Behandlung des Sumpfproduktes einer ersten Kolonne oder des Seitenstroms einer einzigen Kolonne zur Bildung des konzentrierten Dampfstromes in der kontrollierten Herabsetzung der Wassermenge. Im allgemeinen umfaßt die Behandlung eine Destillation oder eine partielle Kondensation bei einer gesteuerten Temperatur, so daß als nicht kondensierter Anteil konzentrierter NH₃- und H₂S-haltiger Dampf mit einem Wassergehalt von 30 und 75 Gewichtsprozent erhalten wird.Essentially, the treatment of the bottom product of a first column or of the side stream of a single column to form the concentrated vapor stream consists in the controlled reduction of the amount of water. In general, the treatment comprises distillation or partial condensation at a controlled temperature so that the uncondensed portion of concentrated NH ₃ and H ₂ S-containing vapor having a water content of 30 and 75 weight percent is obtained.

Je höher die NH₃-Konzentration im konzentrierten NH₃-haltigen Dampfstrom ist, desto geringer kann und wird die H₂O-Konzentration sein. Das Wasser muß jedoch immer in höherer Konzentration vorhanden sein als das H₂S, und zwar bezogen auf das Gewicht, mindestens etwa l,5mal soviel H₂O als H₂S, so daß, wenn der konzentrierte NH₃-haltige Dampfstrom partiell kondensiert wird, das Kondensat leicht im wesentlichen das gesamte H₂S löst. Daraus folgt, daß die H₂S-Konzentration im konzentrierten Dampfstrom kaum etwa 20 Gewichtsprozent übersteigen wird und bei NH₃-Konzentratipnen unter 40% und über 50% unter 20% beträgt.The higher the NH ₃ concentration in the concentrated NH ₃ -containing vapor stream, the lower the H ₂ O concentration can and will be. However, the water must always be present in a higher concentration than the H ₂ S, based on the weight, at least about 1.5 times as much H ₂ O as H ₂ S, so that when the concentrated NH ₃ -containing vapor stream partially condenses the condensate readily dissolves substantially all of the H ₂ S. It follows from this that the H ₂ S concentration in the concentrated vapor stream will hardly exceed about 20 percent by weight and in the case of NH ₃ concentrations it is below 40% and above 50% below 20%.

Das Kondensat, das durch teilweise Kondensation des konzentrierten NH₃-haltigen Dampfes erhalten wird, muß daher zur Gewinnung des darin enthaltenen H₂S und NH₃ weiter behandelt werden, da sonst das Verfahrensziel nicht erreicht wird. Dies wird dadurch erzielt, daß man das Kondensat in der gleichen Weise behandelt wie die Beschickung, d. h. durch Rückführung in das Verfahren. Auf diese Weise steigen die NH₃- und H₂S-Konzentrationen in dem Seitenstrom auf die hohen Konzentrationen, die die Bildung des angereicherten Dampfstromes erleichtern. Das heißt, je höher die H₂S- und NH₃-Konzentrationen in diesen Strömen sind, desto kleiner ist die Menge des zurückführenden Kondensats.The condensate, which is obtained by partial condensation of the concentrated NH ₃ -containing vapor, must therefore be _{treated further in order to recover the H 2} S and NH ₃ contained therein, since otherwise the aim of the process will not be achieved. This is achieved by treating the condensate in the same way as the feed, ie by returning it to the process. In this way, the NH ₃ and H ₂ S concentrations in the sidestream increase to the high concentrations that facilitate the formation of the enriched vapor stream. That is, the higher the H ₂ S and NH ₃ concentrations in these streams, the smaller the amount of condensate being recycled.

Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnungen näher erläutert.The invention will now be explained in more detail with reference to the drawings.

F i g. 1 zeig ein Fließschema zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In dieser Ausführungsform wird das Verfahren mit zwei Destillationskolonnen durchgeführt (Variante b);F i g. 1 shows a flow diagram for carrying out the method according to the invention. In this embodiment, the process is carried out with two distillation columns carried out (variant b);

F i g. 2 zeigt ein Fließschema und erläutert eine Ausführung der Erfindung, bei der eine einzige Destillationskolonne verwendet und aus dem im mittleren Teil abgezogenen Seitenstrom durch teilweise Kondensation ein konzentrierter NH₃-haltiger Dampfstrom gebildet wird (Variante a); inF i g. 2 shows a flow diagram and explains an embodiment of the invention in which a single distillation column is used and a concentrated NH ₃ -containing vapor stream is formed by partial condensation from the side stream withdrawn in the middle part (variant a); in

F i g. 3 ist ein Fließschema mit zwei Kolonnen wiedergegeben; danach wird ein größerer Teil des durch partielle Kondensation eines konzentrierten Dampfstroms mit hohem NH₃- und H₂S-Gehalt erhaltenen kalten Kondensats zur Bildung des konzentrierten Dampfes in der zweiten Kolonne verwendet, während der kleinere Teil des Kondensats in die erste Kolonne geführt wird;F i g. 3 shows a flow sheet with two columns; thereafter a larger part of the cold condensate obtained by partial condensation of a concentrated vapor stream with a high NH ₃ and H ₂ S content is used to form the concentrated vapor in the second column, while the smaller part of the condensate is fed into the first column;

F i g. 4 gibt ein Ausführungsbeispiel für das Verfahren mit einer Kolonne wieder.F i g. 4 shows an exemplary embodiment for the method with a column.

Die Figuren werden nachstehend erläutert.The figures are explained below.

Nach F i g. 1 wird eine NH₃ und H₂S enthaltende wäßrige Lösung in Leitung 11 in drei Teile aufgeteilt und in die Leitungen 12, 14 und 15 geführt. Der Teil in Leitung 12 wird mit rückgeführtem Kondensat 41 vereinigt, das einen viel höheren Gehalt an NH₃ und H₂S hat. Die vereinigte in Leitung 13 geführte Beschickung wird in einem Wärmeaustauscher 16 vorerhitzt und an einem mittleren Punkt in die Destillationskolonne 17 eingeführt. Der Teil in Leitung 14 wird an einem höheren Punkt in die Destillationskolonne 17 eingebracht. Der Teil in Leitung 15 wird vorzugsweise in Wärmeaustauscher 18 gekühlt und nahe dem oberen Ende in die Destillationskolonne eingeführt. Die Temperatur am oberen Ende der Kolonne 17 wird auf diese Weise so niedrig gehalten,According to FIG. 1, an _{aqueous solution containing NH 3} and H ₂ S is divided into three parts in line 11 and passed into lines 12, 14 and 15. The part in line 12 is combined with recycled condensate 41, which has a much higher content of NH ₃ and H ₂ S. The combined feed in line 13 is preheated in heat exchanger 16 and introduced into distillation column 17 at an intermediate point. The portion in line 14 is introduced into distillation column 17 at a higher point. The portion in line 15 is preferably cooled in heat exchanger 18 and introduced into the distillation column near the top. The temperature at the top of the column 17 is kept so low in this way that

ίο daß im wesentlichen NH₂-freie H₂S-Dämpfe als Produkt durch die Leitung 19 abgezogen werden können. Die Temperatur ist vorzugsweise so niedrig, daß die Dämpfe in Leitung 19 weniger als 1 % H₂O enthalten. Das wäßrige Sumpfprodukt, das NH₃ und, bezogen auf das Gewicht, H₂S in geringerer Konzentration enthält als NH₃, wird vom Boden der Kqlonne 17 durch die Leitung 20 abgezogen. Damit am Boden der Kolonne eine hohe Temperatur herrscht und aufwärts strömende Dämpfe erzeugt werden, wird ein Teil der Bodenprodukte durch die Leitung 21 und den Erhitzer 22 geleitet und zum Boden der Kolonne zurückgeführt. Das wäßrige Sumpfprodukt (Leitung 20) wird im Wärmeaustauscher 16 gekühlt und in 23 einer zweiten Destillationskolonne 24a zugeführt. Das wäßrige Sumpfprodukt wird in der Kolonne 24 a weiter abgestreift, so daß man in Leitung 25 ein wäßriges Bodenprodukt abnehmen kann, das wesentlich weniger NH₃ und H₂S enthält als die ursprüngliche wäßrige Lösung in Leitung 11. Ein Teil des Wassers wird durch die Leitung 26 und den Erhitzer 27 geführt, um eine hohe Temperatur am Boden der Kolonne 24« und aufsteigende Dämpfe zu erzeugen. Am Kopf der Kolonne 24 a wird ein an NH₃ und H₂S angereicherter Dampfstrom 28 erhalten, der auf Gewichtsbasis mehr NH₃ als H₂S in einem Verhältnis enthält, das gewöhnlich nicht sehr verschieden von dem in Leitung 23 herrschenden ist. Dieser NH₃-H₂S-angereicherte Strom wird zur Konzentrierung seines Ammoniakgehaltes im Destillationsabschnitt 24 b in Gegenstromkontakt mit der am oberen Ende des Abschnittes 24 b durch die Leitung 30 eingeführten Flüssigkeit gebracht. Durch die Leitung 30 fließt ein größerer Teil der vom Abschnitt 24 b zum Abschnitt 24 a abwärts fließenden Flüssigkeit. Dieser Teil in Leitung 30 wird durch den Wärmeaustauscher 32 gekühlt. Der Grad der Kühlung und die Geschwindigkeit der durch die Leitung 30 zirkulierenden Flüssigkeit werden so gesteuert, daß in Leitung 29 ein konzentrierter Dampfstrom mit hohem NH₃- und H₂S-Gehalt entsteht. Insbesondere enthält der Dampf in Leitung 29 das NH₃ und H₂S in einem Verhältnis, das gewöhnlich von dem in den Leitungen 28 und 23 nicht sehr verschieden ist. Der Wassergehalt in Leitung 29 wird jedoch durch Regulierung der Temperatur am oberen Ende des Abschnitts 24 b auf eine gesteuerte Konzentration verringert. Der NH₃-konzentrierte Dampf in Leitung 29 wird dann im Kondensator 33 partiell kondensiert. Es entsteht ein Kondensat in Leitung 34, das auf Gewichtsbasis mehr NH₃ als H₂S und im wesentlichen das gesamte, ursprünglich im Strom 29 enthaltene H₂S enthält; als unkondensierte Teile gehen in Leitung 35 NH₃-Dämpfe ab, die im wesentlichen frei von H₂S sind. Bei der gezeigten Ausführungsform werden die NH₃-Dämpfe weiter dadurch gereinigt, daß man den Druck mittels des Kompressors 36 erhöht und die Dämpfe unter hohem Druck durch die Leitung 37 zu einem partiellen Kondensator 38 führt, in dem ein großer Teil des verbliebenen Wassersίο that essentially NH ₂ -free H ₂ S vapors can be withdrawn as product through line 19. The temperature is preferably so low that the vapors in line 19 contain _{less than 1% H 2 O.} The aqueous bottom product, which contains NH ₃ and, based on weight, H ₂ S in a lower concentration than NH ₃ , is drawn off from the bottom of the column 17 through line 20. In order to have a high temperature at the bottom of the column and to generate upwardly flowing vapors, some of the bottom products are passed through line 21 and heater 22 and returned to the bottom of the column. The aqueous bottom product (line 20) is cooled in the heat exchanger 16 and fed in 23 to a second distillation column 24a. The aqueous bottom product is stripped in the column 24 a further, so that you can take off an aqueous bottom product in line 25 which contains significantly less NH ₃ and H ₂ S than the original aqueous solution in line 11. Part of the water is through the Line 26 and the heater 27 out to generate a high temperature at the bottom of the column 24 "and rising vapors. At the top of the column 24 a , a _{vapor stream 28 enriched in NH 3} and H ₂ S is obtained which, on a weight basis, contains more NH ₃ than H ₂ S in a ratio which is usually not very different from that prevailing in line 23. This NH ₃ -H ₂ S-enriched stream is for the concentration of its ammonia content in the distillation section 24 b in countercurrent contact with the upper end of the portion b at 24 introduced by the line 30 fluid accommodated. A larger part of the liquid flowing downward from section 24 b to section 24 a flows through line 30. This part in line 30 is cooled by heat exchanger 32. The degree of cooling and the speed of the liquid circulating through line 30 are controlled so that a concentrated vapor stream with a high NH ₃ and H ₂ S content is produced in line 29. In particular, the steam in line 29 contains the NH ₃ and H ₂ S in a ratio which is usually not very different from that in lines 28 and 23. The water content in line 29 is, however, reduced by regulation of the temperature at the upper end of the portion 24 b in a controlled concentration. The NH ₃ -concentrated vapor in line 29 is then partially condensed in condenser 33. A condensate is formed in line 34 which, on a weight basis, contains more NH ₃ than H ₂ S and essentially all of the H ₂ S originally contained in stream 29; _{NH 3} vapors which are essentially free of H ₂ S go off in line 35 as uncondensed parts. In the embodiment shown, the NH ₃ vapors are further purified by increasing the pressure by means of the compressor 36 and leading the vapors under high pressure through the line 37 to a partial condenser 38 in which a large part of the remaining water

kondensiert wird. Das erhaltene Kondensat in Leitung 39 enthält auf Gewichtsbasis mehr NH₃ als H₂S und den größeren Teil des zurückgebliebenen H₂S in den Dämpfen der Leitung 35, wodurch NH₃-Dämpfe hoher Feinheit in Leitung 40 erhalten werden. Die Kondensate 34 und 39, die NH₃ und im wesentlichen das gesamte, zuvor im wäßrigen Sumpfprodukt der Kolonne 17 vorhandene und durch die Leitung 25 nicht entfernte H₂S enthalten, werden vereinigt und bilden das Rücklaufkondensat 41. Wie vorstehend beschrieben wurde, wird dieses Rücklaufkondensat mit der frischen Beschickung vereinigt und in die Destillationskolonne 17 eingeführt.is condensed. The resulting condensate in line 39 contains more NH ₃ than H ₂ S on a weight basis and most of the remaining H ₂ S in the vapors of line 35, thereby _{obtaining high fineness NH 3} vapors in line 40. The condensates 34 and 39, which _{contain NH 3} _{and essentially all of the H 2} S previously present in the aqueous bottom product of the column 17 and not removed through the line 25, are combined and form the reflux condensate 41. As described above, this is Recycle condensate combined with the fresh feed and introduced into the distillation column 17.

Bei der in F i g. 1 dargestellten Ausführungsform kann der Abschnitt 24b unmittelbar auf den Abschnitt 24a aufgesetzt sein und mit diesem eine einzige Destillationskolonne bilden. In diesem Fall würde der NH₃-H₂S-angereicherte Strom 28 nicht tatsächlich abgezogen werden, sondern die Dämpfe bilden, die aufwärts in den Boden des Abschnitts 24Z> steigen, aus dem Flüssigkeit, z. B. durch die Leitung 30, zur Kühlung und Rückführung in das obere Ende der Kolonne abgezogen wird. Der Abschnitt 24 b wirkt im wesentlichen als partieller Kondensator, in dem die Bedingungen so gesteuert werden, daß ein an NH₃ konzentrierter Dampf und ein Kondensat, das in den Abschnitt 24 a zurückgeführt wird, gebildet werden, so daß der nicht kondensierte an NH₃ konzentrierte Dampf in Leitung 29 im wesentlichen das gesamte H₂S enthält, das zuvor im Sumpfprodukt der ersten Kolonne 17 (Leitung 20 und 23) enthalten war und nicht mit dem wäßrigen Bodenprodukt in Leitung 25 entfernt wurde. Der Dampf in Leitung 29 enthält eine in bezug auf das NH₃ gesteuerte Menge Wasser.In the case of the in FIG. 1, the section 24b can be placed directly on the section 24a and form a single distillation column with it. In this case, the NH ₃ -H ₂ S -enriched stream 28 would not actually be withdrawn, but rather form the vapors that rise up into the bottom of section 24Z> from which liquid, e.g. B. is withdrawn through line 30, for cooling and recycling into the upper end of the column. The section 24 b acts essentially as a partial condenser, in which the conditions are controlled so that a _{concentrated NH 3} vapor and a condensate, which is returned to the section 24 a, are formed, so that the uncondensed NH ₃ concentrated vapor in line 29 _{contains essentially all of the H 2} S that was previously contained in the bottom product of the first column 17 (lines 20 and 23) and was not removed with the aqueous bottom product in line 25. The steam in line 29 contains a controlled amount of water _{with respect to the NH 3.}

Typische und bevorzugte Verfahrensbedingungen in bezug auf die Ausführungsform nach F i g. 1 umfassen die Anwendung von Überdrucken in den Kolonnen 17, 24 a und 24 b, die vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 1,4 und 10,5 atü liegen und selten über 28 atü betragen. Die Temperatur am oberen Ende der Kolonne 17 liegt unter etwa 38⁰C und vorzugsweise bei etwa 15,5⁰C. Die Temperatur am Boden der Kolonne 17 wird im wesentlichen durch den angewendeten Druck bestimmt und beträgt zwischen etwa 100 und 230⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 135 und 185°C. Im allgemeinen sind der Druck in Kolonne 24a und die Temperatur am Boden dieser Kolonne etwas niedriger als in Kolonne 17, liegen jedoch in der gleichen Größenordnung. Höhere Drücke in der Kolonne 24 a sind zwar zur Erzielung von sehr reinem NH₃ bei geringerer Rückführung vorteilhaft. Es kann jedoch unter Bedingungen gearbeitet werden, bei denen Niederdruckwasserdampf in dem Erhitzer angewendet werden kann. Die partiellen Kondensationen in den Kondensatoren 33 und 38 erfolgen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 15,5 und 65,5°C, um eine Kühlung mit Wasser zu ermöglichen. Die zuvor angegebenen bevorzugten Verhältnisse von NH₃ zu H₂S und NH₃-Konzentrationen im konzentrierten Dampf beziehen sich auf die Kondensation in diesem Temperaturbereich. Typical and preferred process conditions with regard to the embodiment according to FIG. 1 include the use of overpressures in the columns 17, 24 a and 24 b, which are preferably in the range between approximately 1.4 and 10.5 atmospheres and are rarely above 28 atmospheres. The temperature at the upper end of the column 17 is below about 38 ^° C. and preferably about 15.5 ^° C. The temperature at the bottom of the column 17 is essentially determined by the pressure used and is between about 100 and 230 ^° C., preferably between about 135 and 185 ° C. In general, the pressure in column 24a and the temperature at the bottom of this column are somewhat lower than in column 17, but are of the same order of magnitude. Higher pressures in column 24 a are _{advantageous for achieving very pure NH 3} with less recycling. However, it can be operated under conditions in which low pressure steam can be used in the heater. The partial condensations in the condensers 33 and 38 are preferably carried out at temperatures between 15.5 and 65.5 ° C. in order to enable cooling with water. The preferred ratios of NH ₃ to H ₂ S and NH ₃ concentrations in the concentrated steam given above relate to the condensation in this temperature range.

Wenn die wäßrige Lösung durch Waschen eines NH₃ und H₂S enthaltenden Kohlenwasserstoff-Reaktionsstromes erhalten wurde, kann sie etwas gelöstes oder mitgeschlepptes Öl enthalten. Um zu verhindern, daß dieses Öl im Produkt erscheint, kann es auf die in F i g. 1 gezeigte Weise entfernt werden, indem man einen flüssigen Strom aus der ersten Destillationskolonne 17, z. B. durch die Leitung 42, abzieht, in einem Wärmeaustauscher 43 kühlt und in einen Absetztank 44 leitet. Das Öl wird sich dann an diesem Punkt konzentrieren. Es kann abgetrennt und durch die Leitung 46 entfernt werden. Die ölfreie wäßrige Lösung wird durch die Leitung 45 in die Destillationskolonne zurückgeführt. Die Stelle, an der die Ölabtrennungsanlage angebracht wird, hängt von der Art des Öls ab. Wenn sie wie in F i g. 1 imIf the aqueous solution was obtained by washing a _{hydrocarbon reaction stream containing NH 3} and H ₂ S, it may contain some dissolved or entrained oil. In order to prevent this oil from appearing in the product, it can be applied to the methods shown in FIG. 1 can be removed by taking a liquid stream from the first distillation column 17, e.g. B. through line 42, withdraws, cools in a heat exchanger 43 and passes into a settling tank 44. The oil will then concentrate at that point. It can be separated and removed through line 46. The oil-free aqueous solution is returned through line 45 to the distillation column. The location where the oil separation system is installed depends on the type of oil. If, as in Fig. 1 in

ίο oberen Teil der Kolonne angebracht ist, hat sie den zusätzlichen Zweck, die Regulierung der Kopftemperatur zu unterstützen.ίο the upper part of the column is attached, it has the additional purpose to help regulate head temperature.

Bei der in F i g. 2 dargestellten Ausführungsform wird eine wäßrige, NH₃ und H₂S enthaltende Lösung durch die Leitung 51 in eine einzige Destillationskolonne 52 eingeführt, die unter Überdruck betrieben wird. Am Kopf dieser Kolonne 52 wird ein im wesentlichen NH₃-freier, wasserdampf haltiger Schwefelwasserstoff durch Leitung 56 abgezogen. Die Temperatur am Kopf der Kolonne 52 wird so niedrig ' gehalten, daß der Dampf die gewünschte Reinheit hat.In the case of the in FIG. In the embodiment shown in FIG. 2, an aqueous _{solution containing NH 3} and H ₂ S is introduced through line 51 into a single distillation column 52 which is operated under excess pressure. At the top of this column 52, an essentially NH ₃ -free, steam-containing hydrogen sulfide is drawn off through line 56. The temperature at the top of the column 52 is kept so low that the steam has the desired purity.

Ein Waschwasserstrom wird durch die Leitung 57 in das obere Ende der Kolonne eingeführt, um die Entfernung von NH₃ zu unterstützen und um zu kühlen. Vom Boden der Kolonne wird durch die Leitung 53 ein wäßriges Sumpfprodukt abgezogen, das nur nicht verunreinigende Mengen H₂S und NH₃ enthält. Die Kolonne wird geheizt, indem man einen Teil der Bodenprodukte über die Leitung 54 durch einen Erhitzer 55 führt. Ein Seitenstrom wird aus der Kolonne durch die Leitung 58 an einem solchen Punkt abgezogen, daß er auf Gewichtsbasis mehr NH₃ als H₂S enthält. Dieser Seitenstrom wird zur Bildung eines konzentrierten NH₃-haltigen Dampfstromes im Kondensator 59 unter solchen Bedingungen partiell kondensiert, daß der konzentrierte Dampfstrom in Leitung 61 einen gesteuerten Wassergehalt und das Kondensat in Leitung 60 mehr NH₃ als H₂S enthält. Der konzentrierte Dampfstrom in Leitung 61 wird dann im Kondensator 62 teilweise kondensiert und ergibt als nicht kondensiertes Teil NH₃-Dampf, der im wesentlichen frei von H₂S ist und durch die Leitung 63 abgezogen wird, und als kondensierten Teil Wasser, das NH₃ und im wesentlichen das gesamte H₂S des konzentrierten Stroms in Leitung 61 enthält. Das Kondensat (Leitung 64) wird mit dem Kondensat der Leitung 60 vermischt und bildet ein Rücklaufkondensat in Leitung 65, das zur Gewinnung des in ihm enthaltenen H₂S und NH₃ in die Destillationskolonne zurückgeführt wird. Die Ströme 64 und 60 können an verschiedenen Punkten in die Destillationskolonne zurückgeführt oder auf die dargestellte Weise vereinigt und vorzugsweise oberhalb des Punktes in die Kolonne zurückgeführt werden, an dem der Seitenstrom 58 abgezogen wird.A stream of wash water is introduced into the top of the column through line 57 _{to aid in the removal of NH 3} and to cool. An aqueous bottom product which contains only non-contaminating amounts of H ₂ S and NH _{3 is} withdrawn from the bottom of the column through line 53. The column is heated by passing some of the bottom products through a heater 55 via line 54. A sidestream is withdrawn from the column by line 58 at a point such that it contains _{more NH 3} than H _{2 S on a weight basis.} This side stream is partially condensed to form a concentrated NH ₃ -containing vapor stream in condenser 59 under such conditions that the concentrated vapor stream in line 61 has a controlled water content and the condensate in line 60 contains more NH ₃ than H ₂ S. The concentrated vapor stream in line 61 is then partially condensed in condenser 62 and gives NH ₃ vapor as the uncondensed part, which is essentially free of H ₂ S and is withdrawn through line 63, and as the condensed part water, the NH ₃ and contains substantially all of the H ₂ S of the concentrated stream in line 61. The condensate (line 64) is mixed with the condensate in line 60 and forms a reflux condensate in line 65, which is returned to the distillation column _{to recover the H 2} S and NH _{3 it contains.} Streams 64 and 60 can be returned to the distillation column at various points or combined in the manner shown and preferably returned to the column above the point at which side stream 58 is withdrawn.

Bei der in F i g. 3 dargestellten Ausführungsform wird eine wäßrige Lösung von NH₃ und H₂S in ihre Bestandteile zerlegt, indem man in einer ersten unter Überdruck betriebenen Destillationskolonne 85 das H₂S abstreift. Am Kopf der Kolonne wird eine niedrige Temperatur aufrechterhalten, um im wesentlichen reine H₂S-Dämpfe zu erhalten, während am Boden der Kolonne 85 die Temperatur hoch ist, so daß das wäßrige Sumpfprodukt, das auf Gewichtsbasis mehr NH₃ als H₂S enthält, entsteht. Das abgestreifte wäßrige Sumpfprodukt wird in der Nähe des oberen Endes einer zweiten Destillationskolonne 92 zugeführt. Die zweite Kolonne 92 wird ebenfalls unter ÜberdruckIn the case of the in FIG. 3, an aqueous solution of NH ₃ and H ₂ S is broken down into its constituent parts by stripping off _{the H 2} S in a first distillation column 85 operated under excess pressure. A low temperature is maintained at the _{top of the column to obtain substantially pure H 2} S vapors while the bottom of column 85 is high in temperature so that the aqueous bottoms product which contains _{more NH 3} than H _{2 S on a weight basis} , arises. The stripped aqueous bottoms product is fed to a second distillation column 92 near the top. The second column 92 is also under excess pressure

Ί Γι η F ßr\ fr> f Ί Γι η F ßr \ fr> f

9 109 10

bei hoher Temperatur am Boden betrieben, so daß einem Reaktor austretenden Strom verwendet werden als Sumpfprodukt Wasser erhalten wird, das im kann und durch Leitung 75 in das Verfahren zurückwesentlichen frei von NH₃- und H₂S ist. Der Dampf- fließt. Die Kolonne 92 wird bei einem Druck von etwa strom ICO mit hohem NH₃- und H₂S-Gehalt wird in 4,2 atü und einer Bodentemperatur von etwa 153 ⁰C der zweiten Kolonne 92 durch partielle Konden- 5 betrieben, die dadurch aufrechterhalten wird, daß sation (Kondensator 101) der oben bezeichneten man einen Teil der Sumpfprodukte durch die Lei-Dämpfe bei einer Temperatur, die beträchtlich unter tung 95 und den Erhitzer 94 führt und dann am Boden der Temperatur der oben abziehenden Dämpfe liegt, der Kolonne in diese zurückführt. Als Sumpfprodukt und durch Zurückführung des größten Teils des er- wird so durch Leitung 95 Wasser abgezogen, das nicht haltenen Kondensats (Leitung 105) als Rückfluß in io mehr als 0,01 Gewichtsprozent H₂S und nicht mehr als das obere Ende der Kolonne 92 erhalten. Auf diese 0,03 Gewichtsprozent NH₃ enthält. Wie angegeben, Weise werden aufwärts strömende Dämpfe unterhalb wird das heiße Sumpfprodukt in Leitung 95 zum Vordes Kopfes der Kolonne 92 an NH₃ konzentriert, wärmen der Beschickungslösung im Wärmeaustauscher wobei der über Kopf abziehende Dampf, wenn er 83 verwendet und dann mittels der Pumpe 96 durch partiell kondensiert wird, einen unkondensierten 15 den Kühler 97 geführt. Ein Teil des gekühlten Wassers Anteil liefert, der überwiegend aus NH₃ besteht. Der wird durch die Leitung 90 geleitet und im Wärmeandere kleinere Teil des Kondenstas (Leitung 81) wird austauscher 117 weiter gekühlt, um am Kopf der in die Destillationskolonne 85 zurückgeführt. In der Kolonne die niedrige Temperatur zu erzeugen und ein dargestellten Ausführungsform wird der nicht konden- Übergehen von Wasser und Ammoniak zu verhindern, sierte Anteil wiederum partiell kondensiert, um im 20 Der Rest des Wassers in Leitung 95, der im wesentwesentlichen reine NH₃-Dämpfe abzutrennen, liehen die Nettomenge des durch Leitung 75 einge-operated at a high temperature at the bottom, so that a stream emerging from a reactor can be used as the bottom product water, which can and is essentially free of NH ₃ - and H ₂ S through line 75 back into the process. The steam flows. The column 92 is operated at a pressure of about current ICO with high NH ₃ - and H ₂ S-content is 4.2 atmospheres and operated in a bottom temperature of about 153 ⁰ C of the second column 92 by partial condensation 5 which maintain characterized is that sation (condenser 101) of the above one part of the bottom products through the Lei vapors at a temperature that is considerably below the device 95 and the heater 94 and then at the bottom of the temperature of the vapors withdrawn above, the column in this returns. Water is withdrawn through line 95 as the bottom product and by recycling most of the water, the condensate not retained (line 105) as reflux in more than 0.01 percent by weight H ₂ S and not more than the upper end of column 92 receive. This contains 0.03 percent by weight of NH ₃ . As indicated, upwardly flowing vapors are concentrated below the hot bottom product in line 95 to the front of the top of column 92 in NH ₃ , warm the feed solution in the heat exchanger with the overhead vapor withdrawn if it uses 83 and then by means of pump 96 through is partially condensed, an uncondensed 15 out the cooler 97 . Part of the chilled water supplies a portion that consists _{mainly of NH 3.} The heat is passed through line 90 and the other smaller part of the condensate (line 81) is cooled further in exchanger 117 in order to return it to the distillation column 85 at the top. In the column to generate the low temperature and an illustrated embodiment is to prevent the non-condensing transfer of water and ammonia, sated portion in turn partially condensed to the 20 The remainder of the water in line 95, the essentially pure NH ₃ vapors separate, the net amount of the loan einge- through line 75

. · ι -ι führten Wassers darstellt, wird, je nachdem, zur Wie-. · Ι -ι led water is, depending on how-

Beispiell derverwendung oder Entfernung abgezogen.Example of use or removal deducted.

Nach F i g. 3 wird z. B. eine 4,4 Gewichtsprozent Man erhält so als Kopf produkt in Leitung 100 beiAccording to FIG. 3 is z. B. a 4.4 percent by weight is obtained as a top product in line 100 at

H₂S und 3,1 Gewichtsprozent NH₃ enthaltende wäß- 25 etwa 115⁰C einen konzentrierten Dampfstrom, der rige Lösung verwendet, die durch Waschen eines in aus etwa 57 Gewichtsprozent NH₃, 14 Gewichtsproeinem Hydrierungsverfahren erhaltenen Produkt- zent H₂S und 19 Gewichtsprozent H₂O besteht. Bei stromes, der Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff, Am- Abkühlung auf etwa 38⁰C bei 3,5 atü durch Hinmoniak und Schwefelwasserstoff enthält, erhalten durchleiten durch den Wärmeaustauscher 101, konwurde. Die Lösung wird über Leitung 75 zur Ent- 30 densieren 85% dieses Dampf Stroms und werden in gasungs- und Öl-Absetztrommel 76 geleitet. Die ge- der Trommel 102 gesammelt. Das Kondensat wird lösten, freigesetzten Gase werden über die Leitung 77 durch die Leitung 103 abgezogen und durch die entfernt. Das mitgeschleppte abgeschiedene Öl wird Pumpe 104 teilweise durch die Leitung 81 (etwa ein durch die Leitung 78 entfernt. Die wäßrige Lösung Drittel) und 82 in die Kolonne 85 zurückgeführt und wird durch die Leitung 79 abgezogen, und ein größerer 35 teilweise durch die Leitung 105 (etwa zwei Drittel) Teil davon wird mit dem zurückgeführten Kondensat als Rückfluß für die Kolonne 92. Der nicht konden-(Leitung81) in Leitung 82 zu einer Beschickung ver- sierte Anteil besteht überwiegend aus NH₃ und enteinigt. Diese wird in den Wärmeaustauschern 83 hält etwa 1,6 Gewichtsprozent H₂O und etwa 0,8 Ge- und 84 vorgewärmt und dann bei etwa 127° C in die wichtsprozent H₂S. Er wird durch die Leitung 106 ab-H₂S-Abstreifkolonne 85 eingeführt. Das Kondensat 40 gezogen. Zur weiteren Reinigung wird der nicht (Leitung 81) besteht zu etwa 50 Gewichtsprozent aus kondensierte Teil über die Leitung 107 in den Wäscher KH₃ und zu 16,5 Gewichtsprozent aus H₂S. Der Rest 108 eingeführt. Im Wäscher 108 wird durch Zuführen ist Wasser. Es macht etwa 8 % der in der Leitung 82 von im wesentlichen reinem NH₃ mit einer Tem- ,· τ bffindlichen Beschickung aus. Wie gezeigt, wird ein peratur von etwa —1°C aus Leitung 109 zum Dampf vkleinerer Teil, d. h. etwa ein Viertel der wäßrigen 45 eine niedere Temperatur von etwa 7°C aufrecht-Lösung in Leitung 79 durch die Leitung 80 bei niedri- erhalten. Der NH₃ in Leitung 109 ist teilweise verger Temperatur in die Kolonne 85 eingeführt. Die dampft, im wesentlichen aber flüssig. Seine niedere Kolonne 85 wird bei etwa 8,4 atü und einer Boden- Temperatur wird durch Expandieren von unter temperatur von etwa 16O⁰C betrieben, die durch höherem Druck stehendem flüssigem NH₃ durch das Einführen eines Teils des über die Leitung 86 ange- 50 Ventil 110 erhalten. Im Wäscher 108 wird eine starke zogenen und im Erhitzer 87 erhitzten Sumpfprodukts Flüssigkeitszirkulation aufrechterhalten, indem aufrechterhalten wird. Das Sumpfprodukt aus der Flüssigkeit vom Boden durch Leitung 111 abgezogen Kolonne 85, das durch die Leitung 88 abgezogen und mittels der Pumpe 112 durch die Leitung 113 in wird, enthält etwa 1 Gewichtsprozent H₂S und 6 Ge- das obere Ende des Wäschers zurückgeführt wird. Die wichtsprozent NH₃. Die am Kopf der Kolonne 85 55 Nettomenge des Kondensats, das durch Kühlen des abziehenden Dämpfe bestehen im wesentlichen aus Dampfes der Leitung 106 auf die niedrigere Tempera-H₂S, das nur 0,1 Gewichtsprozent H₂O und weniger tür des Wäschers 108 erhalten wurde, wird durch die als ICO Teile/Million NH₃ enthält. Sie werden durch Leitung 114 abgezogen und in eine der Destillationsdie Leitung 89 bei etwa 15,5⁰C abgezogen. Die kolonnen zurückgeführt, z. B. wie gezeigt, zum Kopf niedere Temperatur wird mit gekühltem Wasser von 60 der Kolonne 92. Unter den Bedingungen des Beispiels etwa 7°C, das durch Leitung 90 in das obere Ende der besteht dieser Strom in Leitung 114 aus 73% NH₃, Kolonne eingeführt wird, aufrechterhalten. Das Sumpf- 10 % H₂S und der Rest aus Wasser und beträgt weniger produkt in Leitung 88 wird im Wärmeaustauscher 84 als 10% des Dampfes der Leitung 106. Der aus dem gekühlt und dann bei etwa 13O⁰C in die Ammoniak- Wäscher austretende Dampf in Leitung 115 besteht abstreifkolonne 92 eingeführt. Wie gezeigt, kann ein 6g somit im wesentlichen aus reinem NH₃, das etwa kleinerer Teil dieses Stromes durch Leitung 91 abge- 0,24 Gewichtsprozent H₂O und weniger als 100 Teile/ zogen werden, der als Waschlösung zur Absorption Million H₂S enthält. Dieser Ammoniakdampf wird von weiterem H₂S aus einem nicht gezeigten, aus in Leitung 119 mit einem Teil des AmmoniakdampfesH ₂ S and 3.1 percent by weight of NH ₃ containing a concentrated vapor stream of about 115 ⁰ C which uses the solution obtained by washing a _{product percent H 2} S and _{obtained from about 57 percent by weight of NH 3} , 14 percent by weight of a hydrogenation process 19 weight percent H ₂ O consists. In current which hydrocarbons, hydrogen, ammonium cooling to about 38 ⁰ C at 3.5 atm and hydrogen sulfide by Hinmoniak contains, obtained by passing through the heat exchanger 101, konwurde. The solution is flowed via line 75 to dehumidify 85% of this steam and is passed into gassing and oil settling drum 76 . The collected from the drum 102. The condensate is dissolved, gases released are drawn off via line 77 through line 103 and removed through the. The entrained separated oil is pump 104 partially through line 81 (about one removed through line 78. The aqueous solution one third) and 82 returned to column 85 and is withdrawn through line 79, and a larger 35 partially through line 105 Part (about two thirds) of this is used with the recirculated condensate as reflux for column 92. The portion that is not condensed (line 81) in line 82 to form a feed consists predominantly of NH ₃ and is separated. This is in the heat exchanger 83 holds about 1.6 percent by weight H ₂ O and about 0.8 Ge and 84 is preheated and then at about 127 ° C into the percent by weight H ₂ S. He is through the line 106 from-H ₂ S Stripping column 85 introduced. The condensate 40 drawn. For further purification, the portion that does not (line 81) consists of about 50 percent by weight of condensed part via line 107 into the scrubber KH ₃ and 16.5 percent by weight of H ₂ S. The remainder 108 is introduced. In the scrubber 108 is supplied by feeding water. It makes up about 8% of substantially pure NH ₃ bffindlichen in the line 82 at a tem- · τ feed. As shown, a temperature of about −1 ° C. from line 109 to the vapor is maintained at a smaller part, ie about a quarter of the aqueous 45 a low temperature of about 7 ° C. solution in line 79 is maintained through line 80 at low. The NH ₃ in line 109 is partially introduced into column 85 at a low temperature. The steams, but essentially liquid. Its lower column 85 is about 8.4 atm at a bottom temperature and is operated by expanding under temperature of about 16O ⁰ C, the standing by higher pressure liquid NH ₃ of the reasonable by the insertion of a part on the line 86 50 Valve 110 received. In the scrubber 108 , a strong drawn and heated bottoms liquid circulation in the heater 87 is maintained by being maintained. The bottom product from the liquid withdrawn from the bottom through line 111 to column 85, which is withdrawn through line 88 and into line 113 by means of pump 112 , contains about 1 percent by weight H ₂ S and 6 Ge is recycled to the top of the scrubber . The weight percentage of NH ₃ . The net amount of condensate at the top of column 85 55, which is obtained by cooling the vapors being drawn off, consists essentially of vapor from line 106 to the lower temperature H ₂ S, which contains only 0.1 percent by weight H ₂ O and less for scrubber 108 is considered by the ICO to contain _{parts / million NH 3.} They are drawn off through line 114 and drawn off into one of the distillation lines 89 at about 15.5 ^° C. The columns returned, z. B. As shown, the head of the lower temperature is cooled with chilled water from 60 of the column 92. Under the conditions of the example about 7 ° C, which through line 90 in the upper end of the, this stream in line 114 consists of 73% NH ₃ , Column is introduced, maintained. The sump 10% H ₂ S and the balance of water and is less product in line 88 is heated in heat exchangers 84 and 10% of the vapor of conduit 106. The out of the cooled and then exiting at about 13O ⁰ C in the ammonia scrubber Steam in line 115 consists of stripping column 92 introduced. As shown, a 6g can thus essentially be made up of pure NH ₃ , the approximately smaller part of this stream being withdrawn through line 91- 0.24% by weight H ₂ O and less than 100 parts / which is used as a washing solution for the absorption of million H ₂ S contains. This ammonia vapor is from further H ₂ S from a not shown, from in line 119 with part of the ammonia vapor

aus der Leitung 116 vereinigt. Das Gemisch in Leitung 119 wird im Verdichter 120 auf einen Druck von etwa 14,0 atü gebracht, im Wärmeaustauscher 121 bei etwa 38° C kondensiert und der kondensierte flüssige Ammoniak in der Trommel 122 gewonnen. Aus dieser Trommel 122 wird der Ammoniak kontinuierlich durch die Leitung 123 abgezogen. Ein Teil wird, wie vorher beschrieben, durch das Ventil 110 in die Leitung 109 entspannt. Ein anderer Teil wird durch das Ventil 118 entspannt, um in Leitung 116 kühlendes Ammoniak zu erzeugen, das im Wärmeaustauscher 117 verwendet wird, um das Wasser in Leitung 90 zu kühlen. Die Nettogewinnung an NH₃ erfolgt durch Leitung 124. So werden das NH₃, H₂S und H₂O getrennt in wirklich quantitativen Mengen und im wesentlichen frei von den anderen Bestandteilen gewonnen.from the line 116 combined. The mixture in line 119 is brought to a pressure of approximately 14.0 atmospheres in compressor 120 , condensed in heat exchanger 121 at approximately 38 ° C., and the condensed liquid ammonia is recovered in drum 122. The ammonia is continuously drawn off from this drum 122 through line 123. As previously described, a part is depressurized through the valve 110 into the line 109 . Another portion is depressurized through valve 118 to produce cooling ammonia in line 116 which is used in heat exchanger 117 to cool the water in line 90. The net recovery of NH ₃ takes place through line 124. Thus the NH ₃ , H ₂ S and H ₂ O are obtained separately in really quantitative amounts and essentially free of the other constituents.

Wenn z.B. pro Tag 26195hl schwere California-Gasöle, die Stickstoff und Schwefelverbindungen enthalten, durch kombiniertes katalytisches Hydrofinieren und katalytisches Hydrocracken in niedriger siedende Kraftstoffe umgewandelt werden, werden etwa 25,58 t/Tag H₂S und etwa 11,8 t/Tag NH₃ erzeugt. Die Hauptmenge dieses NH₃ und H₂S wird durch Hydrierung der Stickstoff- und Schwefelverbindüngen in der Hydrofinierungsstufe bei Temperaturen zwischen 315 und 480⁰C und Drücken zwischen 70 und 210 atü erhalten, die zur Herstellung einer gereinigten Ölbeschickung für die Hydrokrackstufe angewendet wird. Es ist erwünscht, das NH₃ quantitativ aus dem gereinigten Öl zu entfernen, weil das NH₃ eine nachteilige Wirkung auf den Hydrokrackkatalysator hat. Es ist ferner erwünscht, das NH₃ und H₂S zu entfernen, um die Reinheit des in die Hydrofining-Stufe und die Hydrokrackstufe zurückgeführten Wasserstoffs zu erhöhen.For example, if 26,195hl heavy California gas oils containing nitrogen and sulfur compounds per day are converted into lower boiling fuels by combined catalytic hydrofining and catalytic hydrocracking, about 25.58 t / day H ₂ S and about 11.8 t / day NH ₃ generated. The bulk of this NH ₃ and H ₂ S is obtained atm by hydrogenation of the nitrogen and Schwefelverbindüngen in the Hydrofinierungsstufe at temperatures 315-480 ⁰ C and pressures from 70 to 210, which is used for preparing a purified oil feed to the hydrocracking stage. It is desirable to _{quantitatively remove the NH 3} from the purified oil because the NH _{3 has} an adverse effect on the hydrocracking catalyst. It is also desirable _{to remove the NH 3} and H ₂ S in order to increase the purity of the hydrogen recycled to the hydrofining stage and the hydrocracking stage.

Example 2

Der aus dem Hydrofining-Reaktor austretende Strom, der etwa 85000 bis 113000 m³/Std. Wasserstoff und 26195 hl/Tag hydriertes Öl umfaßt, wird bei einem Reaktordruck von etwa 105 bis 140 atü auf etwa 55° C gekühlt und mit 38556 kg/Std. Wasser gewaschen, das 0,034 °/₀ H₂S und 0,12 % NH₃ enthält Auf diese Weise erhält man eine wäßrige Lösung, die 2,3 Gewichtsprozent H₂S und 1,2 Gewichtsprozent NH₃ enthält. Die wäßrige Lösung wird vom Öl und Gas getrennt und enthält dann nur Spuren von NH₃. Sie wird anschließend in eine Destillationskolonne geführt, in der ein Druck von etwa 6 atü herrscht. Am Boden der Kolonne wird eine Temperatur von 154,5°C und am oberen Ende der Kolonne eine Temperatur von 15,5⁰C aufrechterhalten. Ein größerer Teil der wäßrigen Lösung wird auf etwa 115,5°C vorerhitzt unterhalb der Mitte in die Kolonne eingeführt, ein kleinerer Teil oberhalb der Mitte mit einer Temperatur von etwa 38⁰C und ein noch kleinerer Teil, etwa 2%, mit einer Temperatur von 7°C am oberen Ende. Ein Rücklaufstrom (Kondensat) in einer Menge von 5V₄°/o der Beschickung wird mit dem auf 115,5°C vorerhitzten Teil der Beschickung in die Kolonne eingeführt. Dieser Rücklaufstrom besteht aus dem Kondensat, das durch die partielle Kondensation des konzentrierten und auf die nachfolgend beschriebene Weise gebildeten Dampfstromes mit hohem NH₃ und H₂S-Gehalt erhalten wurde, und enthält 38 Gewichtsprozent NH₃ und 7,4 Gewichtsprozent H₂S. Durch kräftiges Abstreifen in der Destillationskolonne erhält man ein wäßriges Sumpfprodukt, das 3 Gewichtsprozent NH₃ und 0,4 Gewichtsprozent H₂S enthält. Am oberen Ende der Kolonne werden 907 kg/Std. H₂S-Dämpfe abgezogen, die nurThe stream emerging from the hydrofining reactor, which is about 85,000 to 113,000 m ³ / hour. Comprises hydrogen and 26195 hl / day of hydrogenated oil, is cooled to about 55 ° C. at a reactor pressure of about 105 to 140 atü and with 38556 kg / h. Water washed, the 0.034 ° / ₀ H ₂ S and 0.12% NH ₃ in this manner contains gives an aqueous solution containing 2.3 weight percent H ₂ S and containing 1.2 percent by weight NH _3. The aqueous solution is separated from the oil and gas and then contains only traces of NH ₃ . It is then fed into a distillation column in which there is a pressure of about 6 atmospheres. At the bottom of the column a temperature of 154.5 ° C and at the upper end of the column, a temperature of 15.5 ⁰ C maintained. A larger portion of the aqueous solution is preheated to about 115.5 ° C below the center in the column inserted, a smaller part above the center with a temperature of about 38 ⁰ C and an even smaller part, about 2%, at a temperature of 7 ° C at the upper end. A reflux stream (condensate) in an amount of 5V ₄ % of the feed is introduced into the column with the part of the feed preheated to 115.5 ° C. This reflux stream consists of the condensate obtained by the partial condensation of the concentrated vapor stream formed in the manner described below with a high NH ₃ and H ₂ S content, and contains 38 percent by weight of NH ₃ and 7.4 percent by weight of H ₂ S. Vigorous stripping in the distillation column gives an aqueous bottom product which contains 3 percent by weight of NH ₃ and 0.4 percent by weight of H ₂ S. At the top of the column are 907 kg / hour. H ₂ S vapors deducted that only

S etwa 0,15 Gewichtsprozent H₂O und weniger als 100 Teile/Million NH₃ enthalten.S contain about 0.15 weight percent H ₂ O and less than 100 parts per million NH _3.

Das bei 154,5°C erhaltene wäßrige Sumpfprodukt der ersten Kolonne wird auf 115,5 ⁰C gekühlt und einer zweiten Destillationskolonne zugeführt, die bei ίο etwa 2,1 atü betrieben wird. Diese Kolonne enthält 25 Böden. Die Temperatur am Boden der zweiten Kolonne beträgt 134,4° C, und unter kräftigem Sieden erhält man am Boden ein wäßriges Produkt, das 0,12 Gewichtsprozent NH₃ und 0,034 Gcwichtsprozent H₂S enthält. Es wird zurückgeführt, und.zum Waschen des aus der Reaktionszone austretendenThe aqueous bottom product of the first column obtained at 154.5 ° C is cooled to 115.5 ⁰ C and a second distillation column is supplied, which is operated at atm ίο about 2.1. This column contains 25 trays. The temperature at the bottom of the second column is 134.4 ° C, and with vigorous boiling an aqueous product containing 0.12 percent by weight of NH ₃ and 0.034 percent by weight of H ₂ S is obtained. It is recycled and for washing that emerging from the reaction zone

Stromes verwendet. . ;Stromes used. . ;

An einem Punkt in der zweiten Kolonne oberhalbAt one point in the second column above

der Beschickungszufuhr erhält man einen H₂S- undthe feed feed gives an H ₂ S and

ao -NHg-angereicherten Dampf strom, der zu 40 Gewichtsprozentaus NH₃, zu 5 Gewichtsprozent aus H₂S und zum Rest aus Wasser besteht. Von der Platte oberhalb dieses Dampfstroms wird Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von etwa 13,45 hl/Min, mit einer Tem- peratur von 115°C abgezogen. Dieser Flüssigkeitsstrom wird auf 65,5° C gekühlt und in das obere Ende der zweiten Destillationskolonne zurückgeführt, und zwar drei bis fünf Böden oberhalb des Entnahmeproduktes. Da diese Flüssigkeit abwärts im Gegenstrom zu dem aufwärts strömenden H₂S- und NH₃-angereicherten Dampfstrom fließt, wird der Dampfstrom, bezogen auf das H₂O, in dem aufsteigenden Dampf an NH₃ und H₂S konzentriert, so daß am Kopfende der zweiten Destillationskolonne ein Dampfstrom erhalten wird, der 49 Gewichtsprozent NH₃ und 6 Gewichtsprozent H₂S bei einer Temperatur von 107⁰C und einem Druck von 1,7 atü enthält. Dieser konzentrierte Dampfstrom wird bei 1,4 atü auf 38°C gekühlt, um eine partielle Kondensation des Dampfes zu erreichen. Das erhaltene Kondensat enthält 38 Gewichtsprozent NH₃ und 7,4 Gewichtsprozent H₂S in H₂O. Der nicht kondensierte Teil besteht aus 96,8 Gewichtsprozent NH₃, 2,9 Gewichtsprozent H₂O und 0,3 Gewichtsprozent N₂S. Der NH₃-Dampfstrom wird dann auf einen Druck von 5,3 atü gebracht und wiederum auf 38° C gekühlt, um eine weitere partielle Kondensation zu erreichen. Man erhält eine kleine Menge Kondensat, das 52 Gewichtsprozent NH₃ und 4,3 Gewichtsprozent H₂S enthält. Die Kondensate werden vereinigt und als der zuvor genannte Rücklaufstrom in die erste Kolonne geführt. Die erhaltenen 444,5 kg/Std. unkondensierter Dampf aus dieser partiellen Kondensation bestehen im wesentlichen aus NH₃ und setzen sich speziell aus 99 Gewichtsprozent NH₃, etwa 1 Gewichtsprozent H₂O und weniger als 0,1 Gewichtsprozent H₂S zusammen. Obgleich sich dieses NH₃-Dampfprodukt für fast alle Zwecke eignet, wird es weiter durch Waschen mit 113,5 l/Tag Natronlauge von 25° Be gewaschen, um die kleine Menge H₂S als Natriumsulfid zu entfernen und auch um eine teilweise Trocknung des NH₃ zu erreichen. Man erhält so 422 kg/Std. NH₃-Produkt, das, zu 99,5% aus NH₃ bestehend, nur eine Spurenmenge Schwefel enthält.ao -NHg-enriched steam stream, which _{consists of 40 percent by weight of NH 3} , 5 percent by weight of H ₂ S and the remainder of water. Liquid is drawn off from the plate above this steam flow at a rate of about 13.45 hl / min, at a temperature of 115 ° C. This liquid stream is cooled to 65.5 ° C. and returned to the upper end of the second distillation column, namely three to five trays above the withdrawal product. Since this liquid flows downwards in countercurrent to the upwardly flowing H ₂ S and NH ₃ -enriched vapor stream, the vapor stream, based on the H ₂ O, is concentrated in the ascending vapor of NH ₃ and H ₂ S, so that at the head end the second distillation column a vapor stream is obtained which contains 49 percent by weight of NH ₃ and 6 percent by weight of H ₂ S at a temperature of 107 ⁰ C and a pressure of 1.7 atm. This concentrated steam stream is cooled to 38 ° C at 1.4 atm in order to achieve partial condensation of the steam. The condensate obtained contains 38 percent by weight of NH ₃ and 7.4 percent by weight of H ₂ S in H ₂ O. The uncondensed part consists of 96.8 percent by weight of NH ₃ , 2.9 percent by weight of H ₂ O and 0.3 percent by weight of N ₂ S. The NH ₃ vapor stream is then brought to a pressure of 5.3 atmospheres and again cooled to 38 ° C. in order to achieve a further partial condensation. A small amount of condensate containing 52 percent by weight of NH ₃ and 4.3 percent by weight of H ₂ S is obtained. The condensates are combined and passed into the first column as the aforementioned reflux stream. The 444.5 kg / hour obtained. uncondensed vapor from this partial condensation consists essentially of NH ₃ and is composed specifically of 99 percent by weight of NH ₃ , about 1 percent by weight of H ₂ O and less than 0.1 percent by weight of H ₂ S. Although this NH ₃ vapor product is suitable for almost all purposes, it is further washed by washing with 113.5 l / day sodium hydroxide solution at 25 ° Be in order _{to remove the small amount of H 2} S as sodium sulfide and also to partially dry the To achieve NH _3. This gives 422 kg / hour. NH ₃ product which, _{consisting of 99.5% NH 3} , contains only a trace amount of sulfur.

So werden sowohl das NH₃ als auch das H₂S getrennt in quantitativer Ausbeute mit Reinheiten von 99% oder mehr gewonnen. Die quantitative Gewinnung ist deshalb möglich, weil das Bodenprodukt ausBoth the NH ₃ and the H ₂ S are thus obtained separately in quantitative yield with purities of 99% or more. The quantitative extraction is possible because the soil product is made from

der zweiten Kolonne, das nicht verunreinigende Mengen NH₃ und H₂S enthält, zur Absorption weiterer Mengen NH₃ und H₂S zurückgeführt und dann aufgearbeitet wird. Es gibt kein Abwasser, das abgelassen wird. Wenn das Bodenprodukt als nicht verunreinigendes Abwasser abgelassen würde, betrugen die NH₃ und H₂S-Ausbeuten unter den im vorstehenden Beispiel angewendeten Bedingungen 90 bzw. 99 %· Eine vollständigere Gewinnung des NH₃ wäre möglich, weil das das Verfahren verlassende wäßrige Produkt durch Anwendung einer kräftigeren Abstreifbehandlung in der zweiten Kolonne vollständiger gereinigt werden könnte.the second column, which contains non-contaminating amounts of NH ₃ and H ₂ S, is recycled to absorb further amounts of NH ₃ and H ₂ S and is then worked up. There is no sewage that is drained. When the bottoms product was discharged as a non-contaminating waste water amounted to NH ₃ and H ₂ S yields under the applied in the above example conditions 90 and 99% · A more complete recovery of the NH ₃ would be possible because the process leaving the aqueous product by Applying a more vigorous stripping treatment in the second column could be more fully purified.

Example 3

Ein wäßriger Strom aus etwa 45000 kg Wasser mit mehr als 1800 kg Schwefelwasserstoff und mehr als 2000 kg Ammoniak wird mit einer Temperatur von 66° C in das Verfahren eingeführt. Diese wäßrige Lösung wird mit Rücklaufkondensat von etwa 5300 kg/Std. vereinigt, das aus etwa 50% Ammoniak, 14% Schwefelwasserstoff und 36% Wasser besteht. Die vereinigte Beschickung wird mit dem Sumpfprodukt der einzigen Destillationskolonne in Wärmeaustausch gebracht und dadurch auf etwa 116°C erhitzt. In der Destillationskolonne wird dann aus diesem Strom Schwefelwasserstoff abgestreift, wobei die Wärme am Fuße der Kolonne zugeführt wird; am Kopf der Kolonne wird ein gekühlter Anteil der wäßrigen Lösung (7° C) zugeführt. Auf diese Weise kann am Kopf der Destillationskolonne ein H₂S-Strom hoher Reinheit abgezogen werden. Ein Dampf-Seitenstrom wird vom Mittelteil der Kolonne mit etwa 143°C abgezogen. Dieser enthält etwa 34 % Ammoniak, 6,5 % Schwefelwasserstoff, Rest Wasser. Der Seitenstrom wird partiell kondensiert, wobei man einen flüssigen Strom von etwa 4800 kg Wasser pro Stunde, zusammen mit etwa 0,6 % Ammoniak und 0,2 % Schwefelwasserstoff erhält. Der bei dieser partiellen Kondensation erhaltene Dampfstrom besteht aus etwa 3800 kg Ammoniak, 1950 kg Wasser und 725 kg Schwefelwasserstoff. Dieser konzentrierte, NH₃-haltige Strom wird partiell kondensiert, wobei man einen NH₃-Dampfstrom relativ hoher Reinheit und ein Kondensat erhält, das Ammoniak und eine wesentliche Menge Schwefelwasserstoff enthält. Das Kondensat wird in die Destillationskolonne zurückgeführt. Das wäßrige Sumpfprodukt der Kolonne enthält 2 Gewichtsprozent Ammoniak und 0,25 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff. F i g. 4 veranschaulicht dieses Beispiel.An aqueous stream of about 45000 kg of water with more than 1800 kg of hydrogen sulfide and more than 2000 kg of ammonia is introduced into the process at a temperature of 66 ° C. This aqueous solution is with reflux condensate of about 5300 kg / hour. combined, which consists of about 50% ammonia, 14% hydrogen sulfide and 36% water. The combined feed is brought into heat exchange with the bottom product of the single distillation column and is thereby heated to about 116.degree. In the distillation column, hydrogen sulfide is then stripped from this stream, the heat being supplied at the foot of the column; A cooled portion of the aqueous solution (7 ° C.) is fed in at the top of the column. _{In this way, an H 2} S stream of high purity can be drawn off at the top of the distillation column. A vapor sidestream is withdrawn from the center of the column at about 143 ° C. This contains about 34% ammonia, 6.5% hydrogen sulfide, the rest water. The side stream is partially condensed, giving a liquid stream of about 4800 kg of water per hour, together with about 0.6% ammonia and 0.2% hydrogen sulfide. The vapor stream obtained in this partial condensation consists of about 3800 kg of ammonia, 1950 kg of water and 725 kg of hydrogen sulfide. This concentrated, NH ₃ -containing stream is partially condensed, giving an NH ₃ vapor stream of relatively high purity and a condensate which contains ammonia and a substantial amount of hydrogen sulfide. The condensate is returned to the distillation column. The aqueous bottom product of the column contains 2 percent by weight ammonia and 0.25 percent by weight hydrogen sulfide. F i g. 4 illustrates this example.

Claims

Patent claims:

1. A process for the recovery of NH ₃ and H ₂ S from these containing waters, in particular those which are obtained in the refining of petroleum products, by rectification in several process steps, characterized in that in the first process step of a column essentially ammonia-free H ₂ S distilled off at overpressure up to 28 atmospheres, whereby one

_{a) either withdraws a side stream containing more NH 3} than H ₂ S on a weight basis from the column, from which essentially the main proportion of water vapor is partially condensed, whereupon a concentrated NH ₃ -containing vapor stream of water content controlled by temperature adjustment, which at least the l , 5 times the H ₂ S weight is obtained and the aqueous bottom product is drained off, or one

b) the bottom product obtained in the first column, which _{contains more NH 3} than S ₂ H on a weight basis, is fed to a second column operated at overpressure up to 28 atmospheres, from the bottom of which water is practically withdrawn, and from which one of NH ₃ and H ₂ S-enriched vapor stream is withdrawn and this is concentrated at an overpressure of up to 28 atm in the upper part of the second or in a third column (the water content is controlled by adjusting the temperature,

and in the last stage of the process, the vapor stream obtained in this way with a high NH ₃ and H ₂ S content is subjected to partial condensation, the condensate obtained, which is more NH ₃ than H ₂ S on a weight basis and essentially all of it, in the Concentrated vapor stream _{containing H 2} S present, returned to the first column and recovered as a non-condensed portion essentially H ₂ S-free ammonia.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the case of variant b one gives up larger proportion of the condensate of the last stage of the process at the top of the second column and returns the smaller portion of the condensate to the first column.

3. The method according to claim 1, characterized in that in the case of variant b the in the partial condensation uncondensed, essentially H ₂ S-free, water vapor-containing ammonia is again partially condensed, the pure, gaseous ammonia removed and the condensate is returned to one of the columns.

4. The method according to claim 4, characterized in that in the case of variant b hydrogen sulfide is stripped so far in the first column that the bottom product of this column contains more NH ₃ than H ₂ S in a weight ratio between 4 and 10.

5. The method according to claim 1, characterized in that in the case of variant b, the water vapor content of the concentrated H ₂ S and NH ₃ -containing vapor stream is set to values between 30 and 75%.

1 sheet of drawings