DE1447589A1

DE1447589A1 - Process for hardening layers containing gelatin, in particular photographic layers

Info

Publication number: DE1447589A1
Application number: DE19641447589
Authority: DE
Inventors: Riebel Dr Alexander; Ulrich Dr Hans; Sasse Dr Klaus; Himmelmann Dr Wolfgang
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1964-11-10
Filing date: 1964-11-10
Publication date: 1969-03-20
Also published as: BE672059A; CH463775A; GB1072008A; NL6512427A

Description

Verfahren zur Härtung von gelatinehaltigen Schichten, insbesondere von photographischen Schichten.Process for hardening layers containing gelatin, in particular photographic layers.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, den Schmelzpunkt von gelatinehaltigen, insbesondere photographischen Schichten durch Härtung mit 2,3-Dichlorchinoxalinderivaten, zu erhöhen. The invention relates to a method for determining the melting point of gelatin-containing, in particular photographic, layers by hardening with 2,3-dichloroquinoxaline derivatives.

Als Härtungsmittel für Gelatine sind bereits zahlreiche Substanzen beschrieben worden. Hierzu gehören beispielsweise: Metallsalze wie Chrom- Aluminium- und Zirkonsalze, Aldehyde und halogenhaltige Aldehydverbindungen, insbesondere Formaldehyd, Dialdehyd und Mucochlorsäure, 1,2- und 1,4- Diketone wie Cyclohexandion-1,2 und Chinone sowie Chloride von 2-basischen organischen Säuren, Dianhydride von Tetracarbonsäuren, Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Vinylgruppen wie Vinylsulfone, Acrylamide, Verbindungen mit mindestens 2 leichtspaltbaren, heterocyclischen dreigliedrigen Ringen wie Äthylenoxyd und Äthylenimin, mehrfunktionelle Methaneulfoneäureester und Bis-Oi-chloracylamidoverbindungen.Numerous substances have already been described as hardening agents for gelatin. These include, for example: Metal salts such as chromium, aluminum and zirconium salts, aldehydes and halogenated aldehyde compounds, especially formaldehyde, Dialdehyde and mucochloric acid, 1,2- and 1,4-diketones such as 1,2-cyclohexanedione and quinones and chlorides of 2-basic ones organic acids, dianhydrides of tetracarboxylic acids, compounds with several reactive vinyl groups such as vinyl sulfones, acrylamides, compounds with at least 2 easily cleavable, heterocyclic three-membered rings such as ethylene oxide and ethylene imine, multifunctional Methane sulfonic acid esters and bis-Oi-chloroacylamido compounds.

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Viele der obigen Substanzen sind trotz guter Wirkung ale Härtungsmittel nicht brauchbar, da sie andere nachteilige Effekte besitzen, beispielsweise eine Erhöhung der Brüchigkeit, Verfärbung oder Änderung des pH-Wertes während der Härtung. Andere wiederum sind photographisch aktiv und können daher nicht für photographische Zwecke verwendet werden. Weiterhin ist es für die Härtung von photographischen Schichten von besonderer Wichtigkeit, daß die Härtung möglichst beim Auftrocknen der Schicht eintritt und in kurzer Zeit das Maximum erreicht, da sich sonst, wie z.B. bei Formaldehyd oder Mucochlorsäure, die Durchdringungsfähigkeit für die Entwicklerlösung fortlaufend ändert. Many of the above substances are unsuitable as hardening agents in spite of their good action , since they have other adverse effects, for example an increase in brittleness, discoloration or a change in the pH value during hardening. Others are photographically active and therefore cannot be used for photographic purposes . Furthermore, for the hardening of photographic layers it is of particular importance that the hardening occurs as soon as possible when the layer dries and that it reaches its maximum in a short time, since otherwise, as with formaldehyde or mucochloric acid, the penetration capacity for the developer solution changes continuously.

Andere Härtungsmittel, wie Äthyleniminverbindungen, sind physiologisch nicht einwandfrei, da sie hautschädigende Wirkung besitzen. Hochmolekulare Härtungsmittel haben den Nachteil, daß sie nur als schichtbegrenzte Härter eingesetzt werden, und daß sie außerdem meist erst bei pH-Werten von >7 härten. Schließlich wurden auch halogenhältige-l,3»5-triazinverbindungen erwähnt, die als Abkömmlinge des Cyanurchlorids mit Gelatine eine Vernetzungsreaktion eingehen können. Solche Verbindungen erreichen aber ihr Härtungsmaximum bei pH-Werten von < 7 erst nach längerer Lagerzeit. Hierdurch werden die Verarbeitungsbedingungen derartiger Materialien unübersichtlich.Other hardening agents such as ethyleneimine compounds are physiologically not perfect, as they are skin-damaging Have an effect. High molecular weight hardeners have the disadvantage that they are only used as hardeners with limited layers and that they usually only harden at pH values> 7. Finally, there were also halogen-containing 1,3 »5-triazine compounds mentioned, which, as derivatives of cyanuric chloride, enter into a crosslinking reaction with gelatin can. However, such compounds reach their maximum hardening at pH values of <7 only after a long period of storage. This will set the processing conditions such materials confusing.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Härtungsmittel zu entwickeln, die Proteinschichten, insbesondere Gelatine- The invention is based on the object of developing hardeners that contain protein layers, in particular gelatin

A-G 21 - 2 - AG 21 - 2 -

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» τ -r ι ν/ \J \J »Τ -r ι ν / \ J \ J

schichten, auereichend härten, ohne dabei andere nachteilige Wirkungen auszuüben.layers, harden sufficiently, without doing any other disadvantageous To exert effects.

Es wurde nun gefunden, daß Derivate des 2,3-dichlorchinoxaline, die im Benzolring eine Chlorsulfonyl- oder Chlorcarbonyigruppierung enthalten in hervorragender Weise Gelatine härten ohne daß irgendwelche nachteiligen Effekte auftreten.It has now been found that derivatives of 2,3-dichloroquinoxaline, that in the benzene ring is a chlorosulfonyl or chlorocarbon group contain gelatin in an excellent way to harden without any adverse effects appear.

Insbesondere sind die Verbindungen photographisch einwandfrei, sie können in Mengen von 0,2 - 3#» bezogen auf das Grelatinetrockengewicht, den Schichten zugesetzt werden. In particular , the compounds are photographically flawless; they can be added to the layers in amounts of 0.2-3 #, based on the dry grelatin weight.

Als besonders brauchbar haben sich Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel erwiesen:Compounds of the following general formula have proven to be particularly useful:

Cl-YCl-Y

Z
worin bedeuten:Z
where mean:

Y = CO oder SO₂ undY = CO or SO ₂ and

Z = H, Halogen wie Chlor oder Alkylreste, vorzugsweise von C₁- C., Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder ÄthoxyZ = H, halogen such as chlorine or alkyl radicals, preferably from C ₁ -C C., alkoxy, preferably methoxy or ethoxy

Die Substanzen sind in Wasser unlöslich, können jedoch in Form von Lösungen, z.B. in Ketonen, wie Aceton oder Diäthylketon auf einfachste Weise in eine Gelatinelösung eingebracht werden. Der Härtungsvorgang tritt sehr schnell, z.B. schon beim Eintrocknen der Gelatinelösung ein. Mit den bekannten Derivaten des CyanurChlorids ist ein der- The substances are insoluble in water, but can be introduced into a gelatin solution in the simplest way in the form of solutions, for example in ketones such as acetone or diethyl ketone. The hardening process occurs very quickly, for example when the gelatin solution dries up. With the known derivatives of cyanuric chloride is a DER

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artiger Effekt unter gleichen Bedingungen nicht au erreichen. similar effect cannot be achieved under the same conditions.

Die Härtung erfolgt auch in schwach saursm Milieu und erreicht in begrenzter Zeit nach der Eintrocknung dar Gelatine lösungen das Maximum, so daß eine Nachhärtung uj damit eine Veränderung des Durchdringungsvermögens für Entwicklerlösungen nicht eintreten kann.Hardening also takes place in a weakly acidic environment reaches the maximum in a limited time after drying the gelatin solutions, so that a post-hardening uj so that a change in the penetration capacity for developer solutions cannot occur.

Zur Anwendung dsr erfindungsgemäSen Substanzen kann maa auch so vorgehen, daß man eins Lösung einer erfindungsgemäßen Verbindung in eine 8$ige Hilfsgelatinelösung mi* Hilfe eines Schnellrührers einrührt. Hierbei lassen siel Konzentrationen bezogen auf Gelatinetrockengewicht bis zu 10$ vorzugsweise jedoch 5$ erreichen. Die so erhaltene Lösung kann dann der fertigen Emulsion nach Maßgabe zugesetzt werden. Nach diesem neuartigen Anwendungsprinzip erhält man also zuerst durch Reaktion des reaktionsfähigsten Chloratoms mit der Gelatine ein Umsetzungsprodukt, das dann beim Eintrocknen weiter vernetzt.To use the substances according to the invention, maa also proceed in such a way that one solution of a compound according to the invention in an 8% auxiliary gelatin solution with Stir in with the help of a high-speed stirrer. Concentrations based on the dry gelatin weight can be up to $ 10 but preferably reach $ 5. The thus obtained Solution can then be added to the finished emulsion as required. According to this new application principle So you first get a reaction product by reacting the most reactive chlorine atom with the gelatin then further cross-linked as it dries out.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nicht nur inphotographischen Emulsionen, sondern ebenso für Rückschichten, Schutzschichten, Filterschichten und sonatige Hilfsschichten, die Gelatine enthalten, Verwendung finden.The compounds according to the invention can not only be used in photographic applications Emulsions, but also for back layers, protective layers, filter layers and sonatic auxiliary layers, that contain gelatin are used.

Die Herstellung der Verbindungen ist grundsätzlich bekannt, siehe z.B. Ang. Chemie 76, 423 (1964); französisches Patent 1 193 734 (1957); Melliand Textilber. 42, 1161 (1961).The preparation of the compounds is known in principle, see, for example, Ang. Chemie 76, 423 (1964); French patent 1,193,734 (1957); Melliand Textilber. 42, 1161 (1961).

A-G 21 - 4 -· AG 21 - 4 - ·

909812/089 0909812/089 0

Zu Je 1 kg einer mittelempfindlichen Chlorbromailberemulsion die 60 g Gelatine enthält, werden 0,3» 0,6, 1,2, und 1,8 g 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonsäurechlorid in Form einer lftigen acetoniachen Lösung zugefügt. Der pH-Wert der Emulsion T?ird auf 6,a gestellt und die Gießlöaungen auf Glasplatten vergossen.Each of 1 kg of a medium-sensitive chlorobromain emulsion which contains 60 g of gelatin, 0.3 »0.6, 1.2, and 1.8 g of 2,3-dichloro-quinoxaline-6-carboxylic acid chloride in the form of a volatile acetone solution added. The pH of the emulsion The door is placed on 6, a and the casting solutions on glass plates shed.

Die Abachaielzpunkte der erkalteten Schichten werden nach dem Trocknen und nach LagerungThe Abachaielz points of the cooled layers are after Drying and after storage

A) 12 Stunden bei RaumtemperaturA) 12 hours at room temperature

B) 12 Stunden bei 50⁰C.B) 12 hours at 50 ⁰ C.

in der üblichen Weise bestimmt.determined in the usual way.

Zusatz AbschmelzpunktsAdditional melting point

12 h Raumtemperatur 12 h 50 C.12 h room temperature 12 h 50 C.

0,5* 75° >100°0.5 * 75 °> 100 °

1.0* J 1.0 * J

2+ T > 100° > 100° 2+ T> 100 °> 100 °

3* ^J 3 * ^J

Die photographischen Eigenschaften der Emulsion wurden dabei nicht verändert.'The photographic properties of the emulsion were not changed.

Example 2

Wie unter Beispiel 1 jedoch wurde anstelle von Dichlorchinoxalincarbonaäurechlorid das entsprechende 2,3-Dichlor chinoxalin-6-sulfonaäurechlorid verwendet.As in Example 1, however, instead of dichloroquinoxaline carbonic acid chloride the corresponding 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl chloride is used.

A-G 21 - 5 - AG 21 - 5 -

309812/0890309812/0890

O^tS"-'Vj'ii'"^li"O ^t S "- 'Vj'ii'" ^li "

Zusatz Abschmelzpunkt· Additional melting point

12 h Raumtemperatur 12 h 50 C<12 h room temperature 12 h 50 C <

# 60° > 100° # 60 ° > 100 °

2$> \ , > 100° >100° 2 $>\,> 100 °> 100 °

Die Schichten sind ab 1# Zusatz griffest. Wie im obigen Beispiel wurden auch hier die photographischen Eigenschaften nicht verändert.The layers are grip-proof from the 1 # addition. As in the above example, the photographic properties were not changed here either.

Example 5

Wie unter Beispiel 2 jedoch verwendet man anstelle von Dichlorchinoxalinsulfonsäurechlorid das 2,3-Dichlorchinoxalin-6-Chlor-7-sulfonsäurechlorid vom F. 136°.As in Example 2, however, 2,3-dichloroquinoxaline- 6-chloro-7-sulfonic acid chloride with a melting point of 136 ° is used instead of dichloroquinoxaline sulfonic acid chloride.

Zusatz AbschmelzpunkteAdditional melting points

12 h Raumtemperatur 12 h 50 C.12 h room temperature 12 h 50 C.

0,5# 65° >100°0.5 # 65 °> 100 °

2% \ > 100° > 100° 2% \ > 100 °> 100 °

Example 4

Wie unter Beispiel 3 jedoch unter Verwendung von 2,3-Dichlorchinoxalin-ö-methyl-y-sulfonsäurechlorid, P. 102 - 103°.As in Example 3, but using 2,3-dichloroquinoxaline-δ-methyl-γ-sulfonic acid chloride, P. 102-103 °.

Zusatz AbschmelzpunkteAdditional melting points

12 h Raumtemperatur 12 h 50 C.12 h room temperature 12 h 50 C.

0,596 70° >10O°0.596 70 ° > 10O °

909812/Ü890 > _1QQo 909812 / Ü890 > _1QQ or similar

A-G 21 - 6 -A-G 21 - 6 -

Example 5

O₉8 g 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbon8äureChlorid werden in 80 ml Diäthylketon gelöst und mit einem hochtourigen Inteneivrührer in 100 ml 8#ige Gelatinelösung eingerührt. Die so erhaltene Dispersion wird zu 4-00 ml einer mittelempfindlichen Chlorbromsilberemulsion gegeben, die 25 g Gelatine und die üblichen Giesszusätze enthält.O ₉ 8 g of 2,3-dichloroquinoxaline-6-carbon8 acid chloride are dissolved in 80 ml of diethyl ketone and stirred into 100 ml of 8% gelatin solution using a high-speed intensive stirrer. The dispersion obtained in this way is added to 4-00 ml of a medium-sensitive chlorobromosilver emulsion which contains 25 g of gelatin and the usual pouring additives.

Diese Giesslösung wird entweder direkt oder nach Verdünnen mit Wasser bei einem pH-Wert von 6,2 auf einen geeigneten Träger vergossen und bei Lufttemperaturen von 60° bis 85° getrocknet. Nach Lagerung von 12 Stunden bei 56° und 4O# rel. Luftfeuchtigkeit erhält man kochfeste Schichten.This casting solution is either used directly or after dilution with water at a pH of 6.2 to a suitable one Support potted and dried at air temperatures of 60 ° to 85 °. After storage for 12 hours at 56 ° and 40 # rel. Air humidity you get boil-proof layers.

A-G 21 - 7 - AG 21 - 7 -

909812/0890909812/0890

!31HAL INSPECTED! 31HAL INSPECTED

Claims

Claims;

1. A process for hardening protein layers, characterized in that 2,3-dichloroquinoxaline derivatives which are substituted in the benzene ring with a chlorosulfonyl or chlorocarbon! Group are added to these layers.

2. The method according Anspruch.1, characterized in that one uses as a curing agent compounds of the following formula:

Cl-Y

where mean:

Y = CO or SO ₂ and

Z = hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the hardening agents are used for hardening photographic halogen silver gelatin emulsion layers or photographic auxiliary layers.

4. Halosilver gelatin photographic emulsion

gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem 2,3-Dichlorchino- - xalinderivat, das im Benzolring durch eine Chloreulfonyl- odercharacterized by a content of a 2,3-dichloroquino- - xaline derivative, which is in the benzene ring by a chlororeulfonyl or

L-G 21' a.L-G 21 'a.

Chlorocarbonyl group is substituted.

5. Photographic silver halide gelatin emulsion according to claim 4, characterized by a content of one -2,3-dichloroquinoxaline derivative of the following formula:

Cl-Y

where mean:

Y = CO or SO ₂ and

Z = hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy,

Α-β 21 s - 9 -

909812/0890909812/0890