DE1447577B1 - Stabilized supersensitization of halogen silver emulsions - Google Patents
Stabilized supersensitization of halogen silver emulsionsInfo
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- DE1447577B1 DE1447577B1 DE1964A0045450 DEA0045450A DE1447577B1 DE 1447577 B1 DE1447577 B1 DE 1447577B1 DE 1964A0045450 DE1964A0045450 DE 1964A0045450 DE A0045450 A DEA0045450 A DE A0045450A DE 1447577 B1 DE1447577 B1 DE 1447577B1
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Description
Die Erfindung betrifft Halogensilberemulsionen, die mit Pentamethincyanin-Farbstoffen oder deren Vinylhomologen sensibilisiert und gleichzeitig durch Zusatz von heterocyclischen Mercaptoverbindungen stabilisiert und supersensibilisiert sind.The invention relates to halogen silver emulsions with pentamethine cyanine dyes or their Vinyl homologues sensitized and at the same time through the addition of heterocyclic mercapto compounds are stabilized and supersensitized.
Es galt bisher als bekannte Tatsache, daß Stabilisatoren für Halogensilberemulsionen ganz allgemein die unerwünschte Nebenwirkung haben, die Empfindlichkeit zu vermindern und die Gradation zu verflachen. Dies trifft besonders für die sehr wirksamen Mercaptoverbindungen von Heterocyclen zu. In der Praxis versucht man deshalb einerseits solche Stabilisatoren zu finden, bei denen diese Nebenwirkungen möglichst klein sind, andererseits verwendet man die kleinstmögliche Menge, bei der noch eine Stabilisierungswirkung vorhanden ist, aber die ungünstigen Nebenwirkungen gerade noch erträglich sind. Dies gilt sowohl für die unsensibilisierten wie im besonders starken Maße auch für sensibilisierte photographische Schichten, da die Sensibilisatoren durch die Stabilisatoren von der Oberfläche verdrängt und damit wirkungslos werden.It has hitherto been considered a known fact that stabilizers for halogen silver emulsions are quite general have the undesirable side effect of lowering the sensitivity and flattening the gradation. This is particularly true of the very potent mercapto compounds of heterocycles. In the In practice, one tries on the one hand to find such stabilizers with which these side effects are as small as possible, on the other hand, the smallest possible amount is used that still has a stabilizing effect is present, but the adverse side effects are barely tolerable. this applies to both the unsensitized and, to a particularly great extent, also to the sensitized photographic ones Layers, since the sensitizers are displaced by the stabilizers from the surface and thus become ineffective.
Weiterhin ist dem Fachmann geläufig, daß höhere Polymethinfarbstoffe (ζ. B. Pentamethincyanin- oder Heptamethincyaninsensibilisatoren) nur in relativ geringen Mengen der Emulsion zugesetzt werden können, da sie in größeren Mengen zu einer Verschleierung der Emulsionen führen und auch keine stabilen Sensibilisierungen ergeben.The person skilled in the art is also familiar with the fact that higher polymethine dyes (ζ. B. pentamethine cyanine or Heptamethine cyanine sensitizers) can only be added to the emulsion in relatively small amounts, because in larger quantities they lead to a fogging of the emulsions and also no stable sensitizations result.
Weiterhin ist bekannt (deutsche Patentschriften 1 038 396, 1 038 397, 104 325 und 1 057 871), daß sich mit Pentamethincyaninen sensibilisierte Halogensilberemulsionen übersensibilisieren lassen.It is also known (German patents 1 038 396, 1 038 397, 104 325 and 1 057 871) that Have silver halide emulsions sensitized with pentamethine cyanines oversensitized.
Nachteilig daran ist jedoch, daß die bekannte übersensibilisierung in Gegenwart von Farbkupplern nicht stabil ist.The disadvantage of this, however, is that the known oversensitization occurs in the presence of color couplers is not stable.
Gerade von den Polymethinfarbstoffen mit längerer Vinylkette ist weiterhin bekannt, daß sie sich leicht schon durch einfaches Wässern oder auch durch Behandeln mit Lösungen von Ammoniak, Aminen oder Silbersalzen übersensibilisieren lassen. Diese Empfindlichkeitssteigerung ist aber von einer starken Verschlechterung der Haltbarkeit begleitet, so daß ein so behandeltes Material in wenigen Wochen oder sogar Tagen verarbeitet werden muß.In particular, the polymethine dyes with a longer vinyl chain are known to be easy simply by soaking in water or by treating with solutions of ammonia or amines or have silver salts oversensitized. This increase in sensitivity is, however, of a strong one Accompanying deterioration in durability, so that a material treated in this way in a few weeks or even days to be processed.
Aufgabe der Erfindung ist, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das durch Pentamethincyanin- oder Heptamincyaninsensibilisatoren sensibilisiert.ist.The object of the invention is to provide a photographic recording material that is produced by pentamethine cyanine or heptamine cyanine sensitizers. is sensitized.
Es wurde nun gefunden, daß Emulsionen, die mit Penta- oder Heptamethincyaninen spektral sensibilisiert sind, durch heterocyclische Mercaptoverbindungen, die negativierende Substituenten ein- oder mehrfach enthalten, gleichzeitig stabilisiert und übersensibilisiert werden.It has now been found that emulsions which are spectrally sensitized with penta- or heptamethine cyanines are, through heterocyclic mercapto compounds, the negative substituents one or more times contained, stabilized and oversensitized at the same time.
Dementsprechend geht der Gegenstand der Erfindung aus von einem lichtempfindlichen photographischen Material mit mindestens einer auf einem Schichtträger befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Pentamethincyanin- oder Heptamethincyaninsensibilisator enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht zusätzlich eine Mercaptoverbindung des Oxazins, Oxazols, Thiazols, Thiadiazols, Imidazole oder Tetrazols, die durch ein Halogenatom, eine Sulfonsäure-, Sulfonamid-, Carboxyl- oder Phenylgruppe oder einen anellierten Benzolring oder eine Sulfongruppe der allgemeinen Formel — SO2R, in der R eine Alkylgruppe mit bis zu 5 C-Atomen oder den Phenylrest bedeutet, substituiert ist, in supersensibilisierenden Mengen innerhalb des Bereichs von 30 bis 250 mg/kg Emulsion enthält.Accordingly, the subject matter of the invention is based on a light-sensitive photographic material with at least one silver halide emulsion layer located on a support and containing a pentamethine cyanine or heptamethine cyanine sensitizer, and is characterized in that the emulsion layer additionally contains a mercapto compound of oxazine, oxazole, thiazole, thiadiazole, imidazole, imidazole or tetrazole, which is replaced by a halogen atom, a sulfonic acid, sulfonamide, carboxyl or phenyl group or a fused benzene ring or a sulfone group of the general formula - SO 2 R, in which R is an alkyl group with up to 5 carbon atoms or the phenyl radical , is substituted, in supersensitizing amounts within the range of 30 to 250 mg / kg emulsion.
Dabei ist besonders günstig, wenn die Mercaptoverbindungen gemäß Anspruch 1 in erhöhter Menge angewandt werden. Meistens sinkt die spektrale Empfindlichkeit zuerst durch den zugesetzten Stabilisator und geht dann bei weiterem Zusatz, nachdem sie ein Minimum durchgelaufen hat, über die Ausgangsempfindlichkeit erheblich hinaus. Die Empfindlichkeit strebt einem maximalen Wert zu, der dann bei stark überhöhter Menge an Stabilisator wieder langsam niedriger wird. Das Optimum wird meist bei etwa 100 mg des Stabilisators pro 1 kg Emulsion erreicht. Eine Erhöhung gibt nur einen relativ kleinen Effekt. Die optimale Gesamtmenge ist verständlicherweise von der chemischen Konstitution abhängig und muß jeweils durch einen Reihenversuch genau ermittelt werden. Diese übersensibilisierenden Stabilisatoren können auch in Mischung untereinander oder mit anderen Stabilisatoren, wie z. B. den bekannten Triazaindolizinen, angewandt werden. λ It is particularly advantageous if the mercapto compounds according to Claim 1 are used in increased amounts. In most cases, the spectral sensitivity first drops due to the added stabilizer and then, with further addition, after it has passed through a minimum, goes considerably beyond the initial sensitivity. The sensitivity tends towards a maximum value, which then slowly decreases again when the amount of stabilizer is greatly increased. The optimum is usually achieved at around 100 mg of the stabilizer per 1 kg of emulsion. An increase has only a relatively small effect. The optimal total amount is understandably dependent on the chemical constitution and must be precisely determined in each case by means of a series of tests. These oversensitizing stabilizers can also be mixed with one another or with other stabilizers, such as. B. the known Triazaindolizinen can be used. λ
Als spektrale Sensibilisatoren kommen die bekann- ™ ten symmetrischen und asymmetrischen Pentamethincyanine und Heptamethincyanine in Betracht. Die Heterocyclen, aus denen sie aufgebaut sind, sind vorzugsweise: Thiazol oder Benzthiazol, Selenazol oder Benzselenazol, Oxazol oder Benzoxazol und Chinolin. Diese können selbst wieder Substituenten, wie Alkyl, vorzugsweise niedere Alkylgruppen, Aryl, wie insbesondere Phenyl, Alkoxy, vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, usw., tragen. Ebenso kann die Methinkette substituiert sein, z. B. mit Alkyl, insbesondere Methyl und Alkyl, Aryl, insbesondere Phenyl, Cyclomethylen oder Heterocyclen, wie Imidazo!, Thiazol, die ihrerseits wieder die. genannten Substituenten tragen können.The well-known ™ come as spectral sensitizers th symmetrical and asymmetrical pentamethine cyanines and heptamethine cyanines into consideration. the Heterocycles from which they are built are preferably: thiazole or benzothiazole, selenazole or Benzselenazole, oxazole or benzoxazole and quinoline. These can themselves in turn substituents, such as alkyl, preferably lower alkyl groups, aryl, such as in particular phenyl, alkoxy, preferably up to 5 carbon atoms, etc., carry. The methine chain can also be substituted, e.g. B. with alkyl, in particular Methyl and alkyl, aryl, especially phenyl, cyclomethylene or heterocycles, such as imidazo !, thiazole, which in turn are the. can carry mentioned substituents.
Derartige Farbstoffe sind aus der einschlägigen Literatur hinreichend bekannt.Such dyes are sufficiently known from the relevant literature.
Es war besonders überraschend, daß die sonst ziemlich schnell desensibilisierenden Mercaptoverbindungen gerade hier eine Supersensibilisierung von zum Teil ganz erheblichem Ausmaß ergeben. Von besonderer Wichtigkeit ist außerdem die Tatsache, daß die I übersensibilisierende Wirkung auch in Anwesenheit von anderen Emulsionszusätzen, insbesondere von Farbkupplern, erhalten bleibt, während z. B. die Supersensibilisierung von Pentamethincyaninen mittels Substanzen vom Typ der optischen Aufheller, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 038 396, 1 038 397, 1 054 325 und 1 057 871 beschrieben wird, durch Farbkuppler wieder zunichte gemacht wird. Auch haben derartige Substanzen keine stabilisierende Wirkung^It was particularly surprising that the otherwise fairly rapidly desensitizing mercapto compounds it is precisely here that a supersensitization of a sometimes very considerable extent can be seen. Of special Another important factor is the fact that the I hypersensitizing effect is also present in the presence of other emulsion additives, especially color couplers, is retained, while z. B. the Supersensitization of pentamethine cyanines using substances of the optical brightener type, as described in German patents 1,038,396, 1,038,397, 1,054,325 and 1,057,871, is destroyed again by color couplers. Substances of this type also have no stabilizing properties Effect ^
Gegenüber den bekannten Ubersensibilisierungen ist die Wirkung der Substanzen der vorliegenden Erfindung ganz besonders günstig, weil durch sie nicht nur die bekannte Schleierverminderung eintritt, sondern auch noch eine Stabilisierung der übersensibilisierten spektralen Empfindlichkeit erzielt wird. Vor allem bei feuchtwarmer Lagerung im »Tropenschrank« geht bekanntlich die Sensibilisierung, die durch den Polymethinfarbstoff erreicht wird, zurück, dagegen bewirken hier die genannten Mercaptoverbindungen bei gleichzeitiger Erhöhung der spektralen Empfindlichkeit, daß diese sehr gut erhalten bleibt.Compared to the known oversensitizations, the effect of the substances is the present one The invention is particularly cheap because it not only results in the well-known reduction in haze, but also a stabilization of the oversensitized spectral sensitivity is achieved. It is well known that the sensitization, the is achieved by the polymethine dye, but the mercapto compounds mentioned here cause it while increasing the spectral sensitivity, that this is very well preserved remain.
Geeignete heterocyclische Mercaptoverbindungen sind besonders solche, die außer der SH-Gruppe noch eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfonsäure-, Carboxyl- oder Sulfonamid- und dergleichen -Substitution enthalten. Geeignet sind insbesondere Verbindungen der folgenden Heterocyclen: Oxazon, Oxazol, Thiazol, Thiodiazol, Imidazol, Tetrazol.Suitable heterocyclic mercapto compounds are especially those which, in addition to the SH group, also a water-solubilizing group such as a sulfonic acid, carboxyl or sulfonamide, and the like -Substitution included. Compounds of the following heterocycles are particularly suitable: oxazone, Oxazole, thiazole, thiodiazole, imidazole, tetrazole.
Es kommen beispielsweise folgende Substanzen zur Anwendung:For example, the following substances are used:
2-Mercapto-naphtho-r,8': 4,6-oxazin-2-mercapto-naphtho-r, 8 ': 4,6-oxazine-
3'-sulfonsaures Natrium, 2-Mercapto-naphtho-3',2': 4,5-oxazol-3'-sulfonic acid sodium, 2-mercapto-naphtho-3 ', 2': 4,5-oxazole-
7'-sulfonsaures Natrium,
2-Mercapto-4,5-benzobenzoxazol-6-sulfonsaures7'-sulfonic acid sodium,
2-mercapto-4,5-benzobenzoxazole-6-sulfonic acid
Natrium,
2-Mercapto-5-chlorbenzoxazol-7-sulfonsaures Natrium,Sodium,
2-mercapto-5-chlorobenzoxazole-7-sulfonic acid sodium,
2-Mercapto-benzoxazol-5-carbonsäure, 2-Mercapto-5-(p-chlorphenylamino-sulfon)-2-mercapto-benzoxazole-5-carboxylic acid, 2-mercapto-5- (p-chlorophenylamino-sulfone) -
benzthiazol,
2-Mercapto-thiodiazolthion-(5)-4-(phenyl-benzthiazole,
2-mercapto-thiodiazolthione- (5) -4- (phenyl-
4'-carbonsäure),
2-Mercapto-l-dodecyl-benzimidazol-4'-carboxylic acid),
2-mercapto-l-dodecyl-benzimidazole-
5-sulfosäure,
2-Mercapto-l-methyl-benzimidazol-5-äthylsulfon,
5-sulfonic acid,
2-mercapto-1-methyl-benzimidazole-5-ethyl sulfone,
2-Mercapto-l-phenyl-tetrazol, 2-Mercapto-5-phenyl-benzoxazol.2-mercapto-l-phenyl-tetrazole, 2-mercapto-5-phenyl-benzoxazole.
π . · r ι erreicht zu haben. π . · R ι to have achieved.
10 mg Bis-(3-äthyl-benzthiazol)-pentamethin-cyanin-perchlorat werden 1:2000 in Methanol gelöst und zu 1 1 einer mittelempfindlichen Chlorbromsilbergelatineemulsion zugegeben. Nach Zusatz von Netz- und Härtungsmitteln werden außerdem noch 10 g eines Kupplers für Blaugrün, z. B. l-hydroxy-2-(carbonsäurestearylamid)-naphthalin-4-sulfosaures Natrium als 5%ige Lösung zugefügt. Eine damit auf Papier aufgebrachte Schicht zeigt im Spektrograph eine optische Sensibilisierung im Tiefrot mit einem Maximum bei etwa 695 nm. Ein auf diese Schicht hinter einem strengen Rotfilter Agfa 45, das nur rotes Licht oberhalb von etwa 610 nm durchläßt, in einem Kopiersensitometer aufkopierter Stufenkeil mit einem10 mg bis (3-ethylbenzothiazole) pentamethine cyanine perchlorate are dissolved 1: 2000 in methanol and made into 1 1 of a medium-sensitive chlorobromo-silver gelatin emulsion admitted. After adding wetting and hardening agents, 10 g of a coupler for blue-green, e.g. B. l-hydroxy-2- (carboxylic acid stearylamide) -naphthalene-4-sulfonic acid Sodium added as a 5% solution. A layer applied to paper with it shows a in the spectrograph optical sensitization in deep red with a maximum at around 695 nm. One on top of this layer behind a strict Agfa 45 red filter, which only lets through red light above about 610 nm, in one Copy sensitometer copied step wedge with a
Faktor von |/2~ pro Stufe zeigt nach dem Entwickeln in einem Farbentwickler 16 Stufen. Durch Zugabe etwa 717 nm. Durch Zugabe von 2-mercapto-5-chlorbenzoxazol-7-sulfonsaurem Natrium wird die spektrale Empfindlichkeit zunächst vermindert bis zu einem Minimum bei etwa 20 mg pro Liter Emulsion, um dann bei weiterer Zugabe ziemlich schnell einem Optimum zuzustreben, das bei 180 bis 200 mg praktisch erreicht ist. Ein Farbauszugskeil, wie er im Beispiel 1 beschrieben ist, beginnt bei Stufe 10 und endet bei Zusatz des stabilisierenden Ubersensibilisators bei Stufe 20, was einer Steigerung um das etwa 9fache entspricht. Die Abhängigkeit der Anzahl der wiedergegebenen Keilstufen von der zugesetzten Stabilisatormenge ist aus der F i g. 2 zu ersehen.Factor of | / 2 ~ per level shows after developing 16 steps in a color developer. By adding about 717 nm. By adding 2-mercapto-5-chlorobenzoxazole-7-sulfonic acid Sodium, the spectral sensitivity is initially reduced to a minimum of around 20 mg per liter of emulsion, in order to then strive for an optimum fairly quickly with further addition, which is practically at 180 to 200 mg is reached. A color separation wedge, as described in Example 1, starts at level 10 and ends with the addition of the stabilizing hypersensitizer at level 20, which is an increase of about Corresponds to 9 times. The dependence of the number of wedge levels shown on the amount of stabilizer added is from FIG. 2 can be seen.
1S Beispiel 3 1 S example 3
2 mg des Bis-ß-äthyl-benzthiazolJ-heptamethin-cyaninjodids werden zu 1 kg einer mittelempfindlichen Chlorbromsilberemulsion zugefügt und dann noch die vorgenannten Zusätze zugegeben. Es ergibt sich eine spektrale Empfindlichkeit mit einem Sensimaximum bei 810 nm, die hinter einem roten Auszugskeil 7 Stufen zeigt. Durch Zugabe von steigenden Mengen 2 - mercapto - 5 - chlorbenzoxazol - 7 - sulfonsaurem Natrium sinkt zunächst die Empfindlichkeit bei 50 mg/kg auf 3 Stufen ab, um dann stark anzusteigen und bei etwa 150 mg mit 16,5 Stufen das Optimum und damit die etwa 9fache Empfindlichkeit2 mg of bis-ß-ethyl-benzothiazolJ-heptamethine-cyano-iodide are added to 1 kg of a medium-sensitive silver chlorobromide emulsion and then another the aforementioned additives were added. The result is a spectral sensitivity with a maximum sense at 810 nm, which shows 7 steps behind a red wedge. By adding increasing Quantities of 2 - mercapto - 5 - chlorobenzoxazole - 7 - sulphonic acid sodium initially decrease the sensitivity at 50 mg / kg down to 3 levels, to then increase sharply and at around 150 mg with 16.5 levels that Optimal and thus about 9 times the sensitivity
Eine mit dem Farbstoff des Beispiels 1 sensibilisierte und mit den genannten Zusätzen versehene Emulsion, die als Kuppler für Rot das l-(4'-Phenoxy-3'-sulfosäure-phenyl)-3-heptadecylpyrazolon-(5) enthält, wird durch Zugabe von 120 mg 2-mercaptonaphthor,8':4,6-oxazin-3'-sulfonsaurem Natrium auf die etwa 6fache Empfindlichkeit gebracht.An emulsion sensitized with the dye of Example 1 and provided with the additives mentioned, as a coupler for red l- (4'-phenoxy-3'-sulfonic acid-phenyl) -3-heptadecylpyrazolone- (5) contains, is obtained by adding 120 mg of 2-mercaptonaphthor, 8 ': 4,6-oxazine-3'-sulfonic acid Sodium brought about 6 times the sensitivity.
Wenn als Farbkuppler für Blaugrün das 1-Hydroxy-2-naphthoesäure-2'-(methyl-octadecyl-amino)-5'-sulfonsäure-anilid verwendet wird, ist der Effekt derselbe.If 1-hydroxy-2-naphthoic acid-2 '- (methyl-octadecyl-amino) -5'-sulfonic acid-anilide is used as a color coupler for blue-green is used, the effect is the same.
Eine in gleicher Weise sensibilisierte Emulsion wird durch 200 mg 2-Mercapto-benzoxazol-5-carbonsäure auf die etwa 4fache Empfindlichkeit gesteigert.An emulsion sensitized in the same way is made by 200 mg of 2-mercapto-benzoxazole-5-carboxylic acid increased to about 4 times the sensitivity.
von steigenden Mengen des als stabilisierenden Ubersensibilisators verwendeten 2-mercapto - naphtho-1 ',8' :4,6-oxazin-3'-sulfonsäuren Natriums sinkt zunächst die Empfindlichkeit bei 30 mg/1 Emulsion auf 13 Stufen, um mit weiter steigender Menge bei etwa 120 mg/1 praktisch das Optimum bei einer Empfindlichkeit von 24 Stufen erreicht zu haben.. Die Abhängigkeit der wiedergegebenen Anzahl derof increasing amounts of the stabilizing supersensitizer used 2-mercapto-naphtho-1 ', 8': 4,6-oxazine-3'-sulfonic acid sodium initially drops the sensitivity at 30 mg / 1 emulsion on 13 levels, with further increasing amount at about 120 mg / 1 to have achieved practically the optimum with a sensitivity of 24 levels .. The dependency the number of
von der zugesetzten Stabilisatormenge in Milligramm Stabilisator pro Liter Emulsion ist in F i g. 1 gezeigt.the amount of stabilizer added in milligrams of stabilizer per liter of emulsion is shown in FIG. 1 shown.
6 mg Bis-(3-äthyl-benzselenazol)-pentamethin-cyanin-perchlorat werden in methanolischer Lösung zu 1 1 einer Chlorbromsilbergelatineemulsion, wie sie zur Herstellung von Vergrößerungspapieren verwendet 1 kg einer Chlorbromsilberemulsion wird 26 mg Bis - (3 - äthylbenzthiazol) - 9,12 - (2' - dimethyl - cyclotri-6 mg bis (3-ethylbenzelenazole) pentamethine cyanine perchlorate are in methanolic solution to 1 1 of a chlorobromosilver gelatin emulsion, as used for Making enlarging papers used 1 kg of a chlorobromide silver emulsion becomes 26 mg Bis - (3 - ethylbenzothiazole) - 9.12 - (2 '- dimethyl - cyclotri-
methylen-l'^O-pentamethin-cyaninjodid und den genannten Zusätzen versetzt. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei etwa 593 nm und wird durch Zugabe von 2-mercapto-5-chlorbenzoxazol-7-sulfonsaurem Natrium bei 50 bis 60 mg/kg auf weniger als die halbe Intensität vermindert, wogegen bei 100 bis 120 mg/kg die Intensität auf das doppelte der ursprünglichen Höhe ansteigt.methylene-l '^ O-pentamethine-cyano-iodide and the named Additions added. The sensitization maximum is around 593 nm and is through Addition of 2-mercapto-5-chlorobenzoxazole-7-sulfonic acid Sodium decreased to less than half the intensity at 50 to 60 mg / kg, whereas at 100 to 120 mg / kg the intensity increases to twice the original level.
Eine hochempfindliche Negativemulsion (Bromsilber mit einigen Molprozent Jodsilber) wird mit einer methanolischen Lösung von 3 mg Bis-(3-äthyl-5-methyl-benzthiazol)-pentamethincyaninbromid sensibilisiert. Damit wird eine Schicht auf einen Cellulose-A highly sensitive negative emulsion (bromide silver with a few mole percent iodine silver) is used with a methanolic solution of 3 mg of bis (3-ethyl-5-methyl-benzthiazole) pentamethine cyanine bromide sensitized. This creates a layer on a cellulose
wird, zugegeben. Es werden noch Netz- und Härtungs- 65 acetatfilm gegossen, die nach dem Belichten im mittel sowie 10 g des im Beispiel 1 genannten Färb- Spektrographen eine Sensibilisierung im beginnenden kupplers für Blaugrün hinzugefügt. Es ergibt sich eine Infrarot mit einem Maximum bei etwa 709 nm aufspektrale Sensibilisierung mit einem Maximum bei weist. Nach der Belichtung hinter einem Rotauszugs-is admitted. There are still network and hardening 65 acetate film cast, which after exposure in the medium and 10 g of the color spectrograph mentioned in Example 1 sensitization in the beginning added couplers for teal. The result is an infrared with a maximum at about 709 nm on the spectral Awareness raising with a maximum at points. After exposure behind a red separation
keil wird e'ine Empfindlichkeit von 91I2 Stufen \[2 erreicht. Werden 30 mg/kg einer der folgenden stabilisierenden Übersensibilisatoren zugegeben, so ergeben sich folgende Empfindlichkeiten:wedge a sensitivity of 9 1 I 2 levels \ [2 is achieved. If 30 mg / kg of one of the following stabilizing oversensitizers is added, the following sensitivities result:
Zusatzadditive
Ohne Without
2-Mercapto-5-chlor-benzoxazol-2-mercapto-5-chloro-benzoxazole-
7-sulfosäure 7-sulfonic acid
2-Mercapto-4,5-benzobenzoxazol-2-mercapto-4,5-benzobenzoxazole
6-sulfosäure 6-sulfonic acid
2-Mercapto-naphtho-r,8': 4,6-oxazin-2-mercapto-naphtho-r, 8 ': 4,6-oxazine-
3'-sulfosäure 3'-sulfonic acid
l-Dodecyl-2-mercapto-benzimidazol-l-dodecyl-2-mercapto-benzimidazole-
5-sulfosäure 5-sulfonic acid
Stufestep
9,5
12
12
13
13,59.5
12th
12th
13th
13.5
2020th
3 mg Bis-(3-äthyl-benzthiazol)-10[meso]-phenylpentamethinperchlorat ergeben in einer Chlorbromsilberemulsion mit den im Beispiel 1 genannten Zusätzen eine Sensibilisierung im Tiefrot mit einem Maximum bei etwa 700 nm, und nach der Belichtung hinter einem Rotauszugskeil eine Empfindlichkeit von 16 Stufen. Nach der Zugabe von 200 mg 2-Mercapto-5-chlorbenzoxazol-7-sulfosäure pro Kilogramm Emulsion steigt die Empfindlichkeit auf 23 Stufen, also auf das 5fache an.3 mg bis (3-ethylbenzothiazole) -10 [meso] phenylpentamethine perchlorate result in a chlorobromide silver emulsion with the additives mentioned in Example 1 a sensitization in the deep red with a maximum at about 700 nm, and after exposure behind a red wedge a sensitivity of 16 levels. After adding 200 mg of 2-mercapto-5-chlorobenzoxazole-7-sulfonic acid per kilogram of emulsion, the sensitivity increases to 23 levels, i.e. 5 times.
20 mg Bis-(1- methyl - 3 - äthyl - benzimidazol) -10-(2' - [1' - methyl - 3' - äthyl - benzimidazolium] - pentamethin-cyanin-dijodid ergeben in 1 kg einer Chlorbromsilberemulsion und mit den Zusätzen des Beispiels 1 eine spektral breite Empfindlichkeit mit einem Maximum bei 560 nm und hinter einem Gelbauszugs-20 mg bis (1 - methyl - 3 - ethyl - benzimidazole) -10- (2 ' - [1 '- methyl - 3' - ethyl - benzimidazolium] - pentamethine-cyanine-diiodide result in 1 kg of a chlorobromide silver emulsion and with the additives of the example 1 a spectrally wide sensitivity with a maximum at 560 nm and behind a yellow separation
keil 6 Stufen γ 2. Diese Empfindlichkeit wird durchwedge 6 levels γ 2. This sensitivity is due to
Zugabe von 200 mg 2-MCrCaPtO-S-ChIo^CnZOXaZoI-7-sulfosäure auf 24 Stufen, d. h. das etwa 60fache, gesteigert.Addition of 200 mg 2-MCrCaPtO-S-ChIo ^ CnZOXaZoI-7-sulfonic acid on 24 levels, d. H. about 60 times, increased.
3535
4040
4545
12 mg Bis - (1 - propionsäure - benzthiazol) - pentamethin-cyanin-jodid in 1 kg einer Chlorbromsilberemulsion und den Zusätzen des Beispiels 1 ergeben eine Sensibilisierung mit einem Maximum bei 704 nm und hinter einem Rotauszugskeil eine Empfindlichkeit12 mg bis (1 - propionic acid - benzothiazole) - pentamethine-cyanine-iodide in 1 kg of a chlorobromide silver emulsion and the additives of Example 1 result in a sensitization with a maximum at 704 nm and behind a red wedge a sensitivity
33
von 8 Stufen y 2. Durch Zugabe von 200 mg 2-mer-of 8 levels y 2. By adding 200 mg of 2-mer
captonaphtho-3',2':4,5-oxazol-7'-sulfosaurem Natrium wird die spektrale Empfindlichkeit auf 20 Stufen, d. h. auf das 16fache, erhöht.captonaphtho-3 ', 2': 4,5-oxazole-7'-sulfonic acid sodium the spectral sensitivity is set to 20 levels, i.e. H. increased to 16 times.
Beispiel 10Example 10
12 mg Bis - (3 - propyl - ω - sulfosäure - benzthiazol)-pentamethin-cyanin bewirken in 1 kg einer mittelempfindlichen Chlorbromsilberemulsion für Vergrößerungspapiere eine Sensibilisierung mit einem Maximum bei 708 nm und ergeben hinter einem Rotauszugskeil kopiert eine Empfindlichkeit von 15 Stufen. Durch Zugabe von 200 mg 2-mercapto-naphthor-8'-4,6-oxazin-3'-sulfosaurem Natrium steigt die Empfindlichkeit auf 19 Stufen, also das etwa 2,5fache an.12 mg bis (3 - propyl - ω - sulfonic acid - benzthiazole) pentamethine cyanine in 1 kg of a moderately sensitive chlorobromosilver emulsion for enlargement papers cause sensitization with a maximum at 708 nm and result in a sensitivity of 15 levels when copied behind a red wedge. By adding 200 mg of 2-mercapto-naphthor-8'-4,6-oxazine-3'-sulfonic acid sodium, the sensitivity increases to 19 levels, i.e. about 2.5 times.
Beispiel 11Example 11
10 mg 3 -Äthylbenzoxazol - 3' - äthyl - benzthiazolpentamethin-cyanin-jodid ergeben in einer Chlorbromsilberemulsion, die mit einem Kuppler für Blaugrün, Netzmitteln und Härtungsmitteln versetzt ist, ein Sensibilisierungsmaximum bei 667 nm und eine Empfindlichkeit von 17,5 Stufen. Durch Zugabe von 200 mg 2-mercapto-7-chlorbenzoxazol-5-sulfosaurem Natrium wird eine Empfindlichkeit von 23 Stufen erzielt, also eine Steigerung um das etwa 4fache.10 mg 3 -ethylbenzoxazole - 3 '- ethyl - benzthiazolpentamethine-cyanine-iodide result in a silver chlorobromide emulsion to which a cyan coupler, wetting agents and hardening agents are added Sensitization maximum at 667 nm and a sensitivity of 17.5 levels. By adding 200 mg of 2-mercapto-7-chlorobenzoxazole-5-sulfonic acid sodium will have a sensitivity of 23 levels achieved, i.e. an increase of about 4 times.
Beispiel 12Example 12
Eine wie im Beispiel 1 sensibilisierte und mit den anderen Zusätzen versehene Emulsion wird durch Zugabe von 180 mg l-MethyW-mercapto-S-äthylsulfon-benzimidazol auf die 4fache Empfindlichkeit gebracht. Etwa die gleiche Steigerung wird durch Zugabe von 100 mg 2-Mercapto-5-phenyl-benzoxazol oder von 45 mg l-Phenyl-2-mercapto-tetrazol oder 60 mg l-Methyl^-mercapto-S-trifluormethyl-benzimidazol erreicht.An emulsion sensitized as in Example 1 and provided with the other additives is through Addition of 180 mg of l-MethyW-mercapto-S-ethylsulfon-benzimidazole brought to 4 times the sensitivity. About the same increase is achieved by adding 100 mg of 2-mercapto-5-phenyl-benzoxazole or of 45 mg of l-phenyl-2-mercapto-tetrazole or 60 mg of l-methyl ^ -mercapto-S-trifluoromethyl-benzimidazole achieved.
Beispiel 13,Example 13,
6 mg Bis - (3 - äthyl - 6 - methoxybenzthiazol) - pentamethincyaninäthylsulfat werden mit den vorbeschriebenen Zusätzen einer Chlorbromsilberemulsion zugegeben. Diese wird durch 90 mg 2-Mercapto-5-(p-chlorphenylaminosulfon)-benzthiazol auf die 2,5fache Empfindlichkeit gesteigert.6 mg bis (3 - ethyl - 6 - methoxybenzthiazole) pentamethine cyanine ethyl sulfate are added to a chlorobromosilver emulsion with the additives described above. This is increased by 90 mg of 2-mercapto-5- (p-chlorophenylaminosulfon) -benzthiazole to 2.5 times the sensitivity increased.
Beis pie} 14Beis pie} 14
3 mg Bis - (3 - äthyl - 5,6 - benzobenzthiazol) - pentamethin-cyanin-bromid ergeben in einer mittelempfindlichen Chlorsilberemulsion, die ein Netzmittel und ein Härtungsmittel enthält, eine Rotempfindlichkeit von 14 Stufen. Durch Zugabe von 120 mg 2-Mercapto-5-(p-chlorphenylaminosulfon)-benzthiazol wird die Empfindlichkeit auf 22,5 Stufen, also das etwa 7fache,3 mg bis - (3 - ethyl - 5,6 - benzobenzothiazole) - pentamethine-cyanine-bromide result in a medium-sensitive chlorosilver emulsion that contains a wetting agent and a Contains hardener, a red sensitivity of 14 levels. By adding 120 mg of 2-mercapto-5- (p-chlorophenylaminosulfon) -benzthiazole the sensitivity is increased to 22.5 levels, i.e. about 7 times,
erhöht. ~ . . , <_elevated. ~. . , <_
Beispiel 15Example 15
6 g Bis - (3 - äthyl - benzthiazol) - pentamethin - perchlorat in 1 1 einer Chlorbromsilberemulsion, die 10 g 1 - hydroxy - 2 - (carboxy - stearylamido) - naphthalin-4-sulfosaures Natriumsalz enthält, ergeben hinter einem Rotfilter eine Empfindlichkeit von 16 Stufen. Durch Zugabe von 250 mg 2-Mercaptothiodiazolthion-(5)-4-(phenyl-4'-carbonsäure) steigt die Empfindlichkeit auf etwa das doppelte an, wobei gleichzeitig der Farbschleier kräftig vermindert wird.6 g of bis (3 - ethyl - benzothiazole) - pentamethine - perchlorate in 1 1 of a silver chlorobromide emulsion containing 10 g 1 - hydroxy - 2 - (carboxy - stearylamido) - naphthalene-4-sulfonic acid Contains sodium salt, results in a sensitivity of 16 levels behind a red filter. By adding 250 mg of 2-mercaptothiodiazolthione- (5) -4- (phenyl-4'-carboxylic acid) the sensitivity increases to about double, while at the same time the color haze is strongly reduced.
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