DE1446990A1 - Process for removing alkalis from cement raw materials - Google Patents

Process for removing alkalis from cement raw materials

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DE1446990A1 DE19641446990 DE1446990A DE1446990A1 DE 1446990 A1 DE1446990 A1 DE 1446990A1 DE 19641446990 DE19641446990 DE 19641446990 DE 1446990 A DE1446990 A DE 1446990A DE 1446990 A1 DE1446990 A1 DE 1446990A1
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Geoffrey Frohnsdorff
Harris Philip Hugh
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American Cement Corp
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American Cement Corp
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/36—Manufacture of hydraulic cements in general
    • C04B7/60—Methods for eliminating alkali metals or compounds thereof, e.g. from the raw materials or during the burning process; methods for eliminating other harmful components

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  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Description

DR. ING. KARL BOEHMERT · DlPL-ING. ALBERT BOEHMERT DIPL-ING. GÜNTHER EISENFUHRDR. ING. KARL BOEHMERT DIPL-ING. ALBERT BOEHMERT DIPL-ING. GÜNTHER EISENFUHR

28 BREMEN, FELDSTRASSE 24 · FERNRUF (0421) 49170028 BREMEN, FELDSTRASSE 24 FERNRUF (0421) 491700

Aktenzeichen: Neuanmeldung Named.Anro.: AMERICAN ClMiRT CORPORATIONFile number: New registration Named.Anro .: AMERICAN ClMiRT CORPORATION

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j Dr, ExpLj Dr, ExpL

28 Bremen, den 25«, Sept. 1964-28 Bremen, the 25th «, Sept. 1964-

AMERICAN CEMENT CORPORATION, Los Angeles, Kalifornien (V.St.A.)AMERICAN CEMENT CORPORATION, Los Angeles, California (V.St.A.)

Verfahren zum Entfernen von Alkalien aus Zementrohstoffen Process for removing alkalis from cement raw materials

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Entfernen von Alkalien aus kieselhaltigen Rohstoffen, welche bei der Herstellung von Zement verwendet werden.The present invention relates to methods for removing alkalis from siliceous raw materials, which are used in the manufacture of cement will.

Es ist allgemein bekannt, daß das Vorhandensein von beträchtlichen Mengen von Alkalien im Zement einen nachteiligen Einfluß auf den Beton haben kann, wenn dieser bestimmte empfindliche Zuschlagstoffe enthalte Dies äußert sich insbesondere in einer übermäßigenIt is well known that the presence of significant amounts of alkalis in cement is uniquely can have a detrimental effect on the concrete if it contained certain sensitive aggregates This manifests itself in particular in an excessive

80981 1/089980981 1/0899

Ausdehnung des Betons "beim Abbinden« Demgemäß wird oft eine Begrenzung des Alkaligehaltes von Zementen verlangt»Expansion of the concrete "on setting" accordingly often a limitation of the alkali content of cements is required »

Um diese Grenzen bezüglich des Alkaligehaltes bei der Herstellung von Zement einzuhalten, ist es entweder notwendig, Rohstoffe mit geringem Alkaligehalt zu verwenden oder die Alkalien während des Brennens der Rohstoffe aus dem Ufensystem zu entfernen» Jede dieser Alternativen bringt "bei der heutigen Zementherstellung wirtschaftliche Nachteile mit sich» Die erste Alternative wird wirtschaftlich uninteressant, da sich die Vorräte an rohstoffen mit niedrigem Alkaligehalt, welche den z.Zto vorhandenen Zementfabriken zur Verfügung stehen, erschöpfen» Die zweite Alternative verringert die Wirtschaftlichkeit der Zementfabrikation» Dies liegt vor allem daran, daß bei den hochwirksamen Öfen, bei denen die Brennstoffkosten stark verringert sind, die Wirtschaftlichkeit weitgehend von einem wirksamen Wärmeübergang zwisehen den Ofenabgasen und dem .Rohstoff abhängt» Ein wirksamer Wärmeübergang kann nur durch innigen Kontakt zwischen den alkali-, reichen Abgasen und den Rohstoffen erreicht werden, und dieser Kontakt erhöht den Alkaligehalt der Eohstoffee Selbst abgesehen von der bereits erwähntenIn order to adhere to these limits with regard to the alkali content in the production of cement, it is either necessary to use raw materials with a low alkali content or to remove the alkalis from the river system while the raw materials are burning »The first alternative becomes economically uninteresting because the stocks of raw materials with a low alkali content that are currently available in the cement factories are exhausted» The second alternative reduces the profitability of cement manufacture »This is mainly due to the high efficiency furnaces where the fuel costs are greatly reduced, the efficiency of an effective heat transfer zwisehen the kiln exhaust gases and the .Rohstoff dependent "an effective heat transfer can only by intimate contact between the alkali-rich exhaust gases and the raw materials are achieved substantially, and this contact increases the alkalinity of the Eohstoffee itself apart from that already mentioned

" BAD" BATH

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·" 3 —· "3 -

Frage eines hohen Wirkungsgrades der Ofen verbieten Überlegungen über die Luftverschmutzung die Einleitung der staubgeladenen Abgase in die Atmosphäre. Da die Einlagerung und die weitere Handhabung des aus den Abgasen abgeschiedenen Staubes aufwendige Betriebsvorgänge erfordert, muß der alkalireiche Staub in vielen Fällen in den Ofen zurückgeführt werden.Question of a high efficiency of the furnace prohibit the initiation of air pollution considerations the dust-laden exhaust gases into the atmosphere. Since the storage and further handling of the the exhaust gases separated dust complex operating processes requires, the alkali-rich dust must in many cases be returned to the furnace.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Entfernung der Alkalien aus den bei der Zementherstellung verwendeten Rohstoffen geschaffen, durch das sich Rohstoffe mit bisher als zu hoch angesehenen Alkalioxidgehalten für die Herstellung von Zementen mit niedrigem Alkali wirtschaftlich einsetzen lassen.The present invention provides a method for removing the alkalis from cement production used raw materials created, through which raw materials with previously regarded as too high Can be used economically for the production of cements with low alkali alkali oxide contents.

Bei den Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung eines Rohstoffes mit einem ein Erdalkalioxid ·φ2& ein Erdalkalichlorid enthaltenden Stoff hergestellt« Die Mischung soll ungefähr 14 bis 4-5 Gewichtsteile eines Erdalkalioxides und ungefähr 1,3 bis 6 Gewiclitateile Erdalkalichlorid auf 1 Teil Alkalioxid, in. dem. Höhst off ausgedrückt als Natriumoxid- (Na2O )-äquivalent9enthalten. Die Mischung wird dann auf eine 2?eB$>e3*&fcui? iwisehen etwa 760 und 990° C (1400 bis 18000F) erwärmt, um das Erdalkalichlorid zu schmelzen und durchIn the method according to the present invention, a mixture of a raw material with a substance containing an alkaline earth oxide φ2 & an alkaline earth chloride is produced. by doing. Contains maximum off expressed as sodium oxide (Na 2 O) equivalent 9 . The mixture is then reduced to a 2? EB $> e3 * & fcui? iwisehen heated about 760 and 990 ° C (1400 to 1800 0 F) to melt the alkaline earth and by

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~ 4 —~ 4 -

die Reaction wasserlösliche Alkalichloride zu "bilden» Die wasserlöslichen Alkalichloride werden dann von der Reaktionsmischung abgetrennt. Durch das hier beschriebene Verfahren können Rohstoffe mit hohem Alkalioxidgehalt wirtschaftlich verarbeitet werden, wobei man ein Produkt erhält, das einen genügend kleinen Restalkaligehalt besitzt, um die Herstellung von Zement mit niedrigem Alkaligehalt zu ermöglichen· Ein Brennen mit hohem Wirkungsgrad und eine Rückführung des abge- ' trennten Staubes in den Ofen sind möglich, da den Beschränkungen bezüglich des Alkaligehaltes genügt ist»the reaction to "form" water-soluble alkali chlorides The water-soluble alkali chlorides are then of separated from the reaction mixture. Through the one described here Process, raw materials with a high alkali oxide content can be processed economically, whereby a product is obtained which has a sufficiently small residual alkali content to enable the production of cement with a low alkali content to enable burning with high efficiency and a recirculation of the Separated dust in the furnace are possible because of the restrictions with regard to the alkali content is sufficient »

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Calciumcarbonat als Lieferant für das Erdalkalioxid und Calciumchlorid als Erdalkalichlorid verwendet-« Die Mischung sollte zwischen 14 bis 45 Gewichtsteilen Calciumcarbonat und zwischen 1,3 bis 6 Gewichtsteilen Calciumchlorid auf 1 Gewichtsteil Alkalioxid im Rohmaterial, ausgedrückt als Uatriumoxidäquivalent, enthalten. Eine "bevorzugte Mischung enthält ungefähr 28 Gewichtsteile Calciumcarbonat und ungefähr 5,5 Teile Calciumchlorid auf 1 Gewichtsteil Alkalioxid im EohmateriaüU In a preferred embodiment of the invention becomes calcium carbonate as a supplier for the alkaline earth oxide and calcium chloride used as alkaline earth chloride- «The mixture should be between 14 to 45 parts by weight Calcium carbonate and between 1.3 to 6 parts by weight of calcium chloride to 1 part by weight of alkali oxide in the raw material, expressed as the equivalent of sodium oxide. A "preferred mix contains about 28" Parts by weight calcium carbonate and about 5.5 parts Calcium chloride to 1 part by weight of alkali oxide in the EohmateriaüU

Calcitimearbonat und C.aleiumclilorid wurden zwar schonCalcitime carbonate and C.aleiumclilorid were already

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in der Vergangenheit für die Entfernung von Alkalioxiden aus den Rohstoffen verwendet. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich aber - soweit bekannt - von dem früheren Vorgehen
dadurch, daß gefunden wurde, daß bei den genannten Verhältnissen von Erdalkalioxid und Erdalkalichlorid mit einer Temperatur zwischen 760 und 990° C (1400 bis 1800° 3?) der Anteil an wasserlöslichen Alkalichloriden beträchtlich erhöht wird» Über 60 % des
Alkaligehaltes des Rohstoffes kann durch Auslaugen mit Wasser entfernt werden, wenn die erfindungsgemäße kischung auf eine Temperatur von zumindest 760 C
(14-00° I?) erhitzt worden ist» Es zeigte sich, daß das' erfindungsgemäße Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von ungefähr 1400 3? einen Maximalwert für wasserlösliche Alkalien ergibt»used in the past to remove alkali oxides from raw materials. However, the method according to the present invention differs - as far as is known - from the previous procedure
by the fact that it has been found that with the stated ratios of alkaline earth oxide and alkaline earth chloride at a temperature between 760 and 990 ° C (1400 to 1800 ° 3?), the proportion of water-soluble alkali chlorides is considerably increased »Over 60 % of the
The alkali content of the raw material can be removed by leaching with water if the mixture according to the invention is brought to a temperature of at least 760.degree
(14-00 ° I?) Has been heated "It was found that the inventive heating of the mixture to a temperature of about 1400 3? gives a maximum value for water-soluble alkalis »

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung soll nun anhand eines Ausführungsbeispiels näher beschrieben werden. Es wird dabei davon ausgegangen, daß
Calciumcarbönat und Calciumchlorid verwendet werden; selbstverständlich können aber auch andere Erdalkalioxid liefernde Stoffe, wie beispielsweise Bariumcarbonat oder die Oxide selbst und auch andere Erdalkalichloride verwendet werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.The method according to the present invention will now be described in more detail using an exemplary embodiment. It is assumed that
Calcium carbonate and calcium chloride can be used; Of course, other alkaline earth oxide-providing substances, such as barium carbonate or the oxides themselves and also other alkaline earth chlorides, can be used without departing from the scope of the invention.

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Ein als "Shay"-Schiefer bezeichnetes Eoheaterial liatte die folgende Zusammensetzung:An Eoheaterial liatte called "Shay" slate the following composition:

Oxidoxide als Na2O
Äquiva
lentas Na 2 O
Equiva
lent Gew.-%Wt% SiO2 SiO 2 64,364.3 Al2O3 Al 2 O 3 16,216.2 CaOCaO 2,32.3 MgOMgO 1,61.6 sisi 3,43.4

Sowohl grober als auch feiner Schiefer wurden, wie sich au» dem nachstehenden Bericht ergibt, untersucht. Beim groben Schiefer gingen 70 Gew.~% des Rohmaterials durch ein Sieb Nr. 325 nach US-Norm mit 0,044 mm Maschenweite, bei dem feinen Schiefer gingen 97 Gew.-% des Rohmaterials durch ein Sieb Nr. 325 nach US-Norm mit 0,044 mm Maschenweite. Ba sich bei der erfindungsgemäßen Behandlung ergebenden Resultate wurden durch die Reinheit des Rohmaterials nicht wesentlich beeinflußt.Both coarse and fine slates were examined, as can be seen from the report below. When coarse slate ~% of the raw material 70 weight went. Through a sieve no. 325 US Standard with 0.044 mm mesh width, wherein the fine shale 97 wt .-% was the raw material through a sieve no. 325 US Standard with 0,044 mm mesh size. The results obtained with the treatment of the present invention were not significantly affected by the purity of the raw material.

Das Rohmaterial wurde mit Calciumcarbonat und Calciumchlorid so gemischt, daß die Mischung auf 1 Gewichtsteil Alkali oxid (ausgedrückt als das Nat riumoxi da equivalent) im Schiefer ungefähr 28 Gewichtsteile Calcium-The raw material was mixed with calcium carbonate and calcium chloride so that the mixture was based on 1 part by weight of alkali oxide (expressed as the sodium oxide equivalent) in the slate about 28 parts by weight of calcium

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earbonat und ungefähr 2,8 Gewichtsteile Calciumchlorid enthielt· Einige Proben wurden auf die angegebenen Temperaturen erhitzt,und der wasserlösliche Alkaligehalt in jeder Probe wurde bestimmtο In der unten aufgerührten Tabelle ist der wasserlösliche Alkaligehalt bei verschiedenen Temperaturen als Prozentgehalt des Alkaligehaltes im Rohmaterial angegeben«earbonate and approximately 2.8 parts by weight calcium chloride · Some samples were heated to the indicated temperatures heated, and the water-soluble alkali content in each sample was determined o In the one listed below The table shows the water-soluble alkali content at different temperatures as a percentage of the alkali content specified in the raw material "

Wasserlöslicher Alkaligehalt als Prozentsatz des gesamten Alkaligehalte s Water-soluble alkali content as a percentage of the total alkali content

10 % 68 % 53 % 53 % 2 %10 % 68 % 53% 53% 2%

1 % weniger als 1 %1% less than 1%

Vergleichbare Ergebnisse wurden erzielt, wenn das Rohmaterial mit Oalciumcarbonat und Calciumchlorid so gemischt wurde, daß auf jedes Gewichtsteil Alkalioxid dl© Mischung ungefähr 14 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 2,8 Gewichtsteile Calciumchlorid enthielt und wenn dl· Mischung ungefähr 40 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 2,8 Gewichtsteile Calciumchlorid enthielt. In jedem dieser Ifälle bewirkte eine Erhitzung auf eine Tempe ratur von 7600C (14000P) einen Maximalwert bezüglichSimilar results were obtained when the raw material was mixed with calcium carbonate and calcium chloride so that for each part by weight of alkali oxide the mixture contained approximately 14 parts by weight of calcium carbonate and 2.8 parts by weight of calcium chloride, and when the mixture contained approximately 40 parts by weight of calcium carbonate and 2.8 parts by weight of calcium chloride contained. In each of these Ifälle heating to a tempering temperature of 760 caused 0 C (1400 0 P) with respect to a maximum value

0O 0 O 0F 0 F 649649 12001200 760760 14001400 871871 16001600 982982 18001800 10931093 20002000 12041204 22002200 13161316 24002400

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des wasserlöslichen Alkaligehalte s«. Außerhalb des Bereiches zwischen 760 und 990° C (1400 bis 1800° F) war der wasserlösliche Alkaligehalt in der Yersuchsmischung sehr gering.the water-soluble alkali content s «. Outside of the The range between 760 and 990 ° C (1400 to 1800 ° F) was the water soluble alkali content in the batch mixture very low.

Wenn das Rohmaterial ohne Calciumcarbonat in gleicher Weise mit 2,8 Gewichtsteilen Calciumchlorid in der Mischung gemischt wurde, betrug der "wasserlösliche Alkaligehalt nach der Erhitzung auf die optimale Temperatur von 760° C (1400° F) weniger als 1/3 des mit einer Mischung auf ungefähr 28 Gewichtsteile Calciumcarbonat erzielten Wertes.If the raw material without calcium carbonate in the same Manner was mixed with 2.8 parts by weight of calcium chloride in the mixture, it was "water-soluble Alkali content after heating to the optimal temperature of 760 ° C (1400 ° F) is less than 1/3 of that with a mixture to about 28 parts by weight of calcium carbonate.

Erhöhung des Zusatzes an Calciumchlorid zu den Mischungen, die eine bestimmte Menge an Calciumcarbonat innerhalb des oben erwähnten Bereiches enthielten, erhöhten den wasserlöslichen Alkaligehalt bei Erhitzung auf Temperaturen von etwa 760° C bis 990° C (1400 bis 1800° F).Increase the addition of calcium chloride to the mixtures that have a certain amount of calcium carbonate within of the above-mentioned range increased the water-soluble alkali content when heated to temperatures from about 760 ° C to 990 ° C (1400 to 1800 ° F).

Die oben erwähnten Versuche wurden auch mit einem Alluvialsand der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:The experiments mentioned above were also carried out with an alluvial sand of the following composition:

Oxidoxide Gew.-%Wt% SiO2 SiO 2 68,568.5 Al2O3 Al 2 O 3 15,115.1 Fe2O3 Fe 2 O 3 . 3,7. 3.7 CaOCaO 2,12.1 MgOMgO 1,01.0 Na2ONa 2 O 3,23.2 K2OK 2 O 3,33.3

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Die erfindungggemäße Behandlung lieferte Ergebnisse, die mit den oben erwähnten Ergebnissen an dem "Shay"-Schiefer vergleichbar sind«,The treatment according to the invention provided results, those with the above-mentioned results on the "Shay" slate are comparable «,

Nachdem ein solches Rohmaterial mit einem Erdalkali-Chlorid und einem Erdalkalioxid in den oben beschriebenen Mengenverhältnissen gemischt war und die Mischung auf eine Temperatur zwischen 1400 und 1800° F erhitzt worden war, wurde die iviischung mit Wasser ausgelaugt, um die wasserlöslichen Alkalien aus der Mischung zu entfernen. Das auf niedrigen Alkaligehalt gebrachte Material kann dann für die Herstellung von Zement verwendet werden. Die die wasserlöslichen Alkalien enthaltene Lauge kann gegebenenfalls in bekannter Weise weiter behandelt werden, um die Alkalien als Nebenprodukte zurückzugewinnenοHaving such a raw material with an alkaline earth chloride and an alkaline earth oxide was mixed in the proportions described above and the mixture heated to a temperature between 1400 and 1800 ° F the mixture was leached with water to remove the water-soluble alkalis from the mixture remove. The low alkali material can then be used to make cement will. The alkali containing the water-soluble alkalis can optionally be used further in a known manner treated to recover the alkalis as by-products ο

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Claims (1)

JlOJlO Pat entansprüchePatent claims Verfahren zur Herstellung von Zement mit niedrigem Alkaligehalt aus kieselhaltigen Rohstoffen mit wasserunlöslichen Alkalioxiden, gekennzeichnet -durch die Mischung des Rohstoffes mit einem Stoff, der ungefähr 14 bis 4-5 Gewichtsteile Erdalkalioxid und ungefähr 1,3 "bis 6 Gewichtsteile Erdalkalichlorid auf 1 Gewichtsteil Alkalioxid im Rohmaterial, ausgedrückt als das Natriumoxidäquivalent, liefertj die Erhitzung der ikischung auf eine Temperatur zwischen 760 und 990 C (1400 "bis 1800° P) zur Bildung von wasserlöslichen Alkalichloriden; und die anschließende Abtrennung der wasserlöslichen Alkalichloride aus der Reaktionsmischung. Process for the production of cement with low alkali content from siliceous raw materials with water-insoluble ones Alkali oxides, characterized by the mixture of the raw material with a substance that is approximately 14 to 4-5 parts by weight of alkaline earth oxide and approximately 1.3 "to 6 parts by weight of alkaline earth chloride per 1 part by weight of alkali oxide in the raw material, expressed as that Sodium oxide equivalent is obtained by heating the mixture to a temperature between 760 and 990 ° C (1400 "to 1800 ° P) for the formation of water-soluble alkali chlorides; and the subsequent separation the water-soluble alkali chlorides from the reaction mixture. 2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalioxid liefernder Stoff Calciumcarbonat verwendet wird.2 "Method according to claim 1, characterized in that that calcium carbonate is used as the alkaline earth oxide supplying substance. 809811/0899809811/0899 -y-M-y-M 3, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cafrlciumcarbonat in einer Menge von 28 Gewicht steilen verwendet wird.3, method according to claim 2, characterized in, that the Cafrlciumcarbonat in an amount of 28 weight steep is used. 4· Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalichlorid Calciumchlorid verwendet wird.4 · The method according to claim 1, 2 or 3 »characterized in that that calcium chloride is used as alkaline earth chloride. 5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumchlorid in einer Menge von 5»5 Gew*-% verwendet wird.5. Method according to claim 4, characterized in that that the calcium chloride in an amount of 5 »5% by weight is used. 6· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von 760 C (14-00° F) angewendet wird»6. Method according to one of the preceding claims, characterized in that a temperature of 760 C (14-00 ° F) is applied » 809811/0899809811/0899
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2393773A1 (en) * 1977-06-10 1979-01-05 Tashk I Str CEMENT PRODUCTION PROCESS

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FR2393773A1 (en) * 1977-06-10 1979-01-05 Tashk I Str CEMENT PRODUCTION PROCESS

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