DE1446978C3

DE1446978C3 - Heat-resistant, elongated, rod-shaped or tubular body with a silicon carbide framework and process for its production

Info

Publication number: DE1446978C3
Application number: DE19601446978
Authority: DE
Inventors: Nils Gustav Dr. Hallstahammar Schrewelius (Schweden)
Original assignee: Bulten Kanthal AB
Current assignee: Bulten Kanthal AB
Priority date: 1959-10-29
Filing date: 1960-10-25
Publication date: 1974-10-31
Also published as: CH440092A; DE1446978B2; DE1446978A1

Description

hitzung in Anwesenheit von Silicium rekristallisiertes Siliciumcarbid bilden.heating in the presence of silicon form recrystallized silicon carbide.

Zum Formen des Gerüstkörpers kann man fein gemahlene Ausgangsstoffe, einen wasserlöslichen CeI-luloseleim und Wasser miteinander mischen, diese Mischung zu einer plastischen Masse verkneten, die Masse in Stabform bringen, den Formling trocknen und ihn mit Metallsilicid imprägnieren.Finely ground starting materials, a water-soluble cellulose glue, can be used to shape the framework and mix water together, knead this mixture into a plastic mass that Bring the mass into a stick shape, dry the molding and impregnate it with metal silicide.

Gemäß der Erfindung werden Erzeugnisse gewonnen, welche völlig porenfrei bzw. zumindest frei von durchgehenden Poren sind, nur aus Siliciumcarbid und Molybdändisilicid bestehen und nach dem Erhitzen an der Luft, beispielsweise auf 1500⁰C, Quarzglas in Form eines sehr dünnen Außenfilms enthalten. Bei Verwendung eines solchen Materials als elektrisches Heizelement ändert sich der Widerstand praktisch nicht, auch dann nicht, wenn es während mehrerer tausend Stunden bei einer Temperatur bis 1550⁰C in Betrieb war.According to the invention, products are obtained which are completely pore-free or at least free of continuous pores, consist only of silicon carbide and molybdenum disilicide and, after heating in air, for example to 1500 ^° C., contain quartz glass in the form of a very thin outer film. When using such a material as an electrical heating element, the resistance practically does not change, even if it has been in operation ^{at a temperature of up to 1550 ° C. for several thousand hours.}

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zuerst ein poröser Körper geformt, welcher im wesentlichen aus hexagonalem SiC, kubischem SiC, Graphit, amorphem Kohlenstoff sowie aus einem Kohlenstoff enthaltenden, carbonisierbaren Material besteht. Dieser poröse Ausgangskörper wird mit pulverisiertem Molybdändisilicid und überschüssigem Silicium in innige Berührung gebracht. Der poröse Körper mit dem ihn umgebenden Pulver wird nun in einer carburierenden Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Pulvers, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des SiC erhitzt, und zwar während einer Zeit, die ausreicht, daß Teile des geschmolzenen Pulvers im wesentlichen in alle Poren des porösen Ausgangskörpers eindringen, wobei man den Rest dieses Pulvers an der Außenseite des Körpers einen lose anhaftenden porösen Kuchen bilden läßt, bestehend aus in situ gebildeten SiC-Teilchen, die in einem gesinterten Rückstand des carburierenden Molybdändisilicidpulvers eingebettet sind; dieser lose anhaftende poröse Kuchen wird schließlich von der Oberfläche des mit dem Pulver durchsetzten Körpers entfernt.According to a preferred embodiment of the invention, a porous body is first formed, which consists essentially of hexagonal SiC, cubic SiC, graphite, amorphous carbon as well consists of a carbon-containing, carbonizable material. This porous starting body is brought into intimate contact with powdered molybdenum disilicide and excess silicon. the porous body with the powder surrounding it is now in a carburizing atmosphere at a Temperature above the melting temperature of the powder, but below the decomposition temperature of the SiC is heated for a time sufficient to substantially remove parts of the molten powder penetrate into all pores of the porous starting body, with the rest of this powder on the Lets the outside of the body form a loosely adhering porous cake consisting of formed in situ SiC particles contained in a sintered residue of carburizing molybdenum disilicide powder are embedded; This loosely adhering porous cake will eventually be removed from the surface of the powder interspersed body removed.

Neben dem Siliciumcarbid kann Siliciumborid im Rohkörper vorhanden sein, das u. a. als Bindemittel wirkt. Der Gehalt des Ausgangskörpers an Bindemittel kann beispielsweise 1 Volumprozent betragen. Er soll aber vorzugsweise nicht unter 5 Volumprozent und nicht über 40 Volumprozent liegen, berechnet auf die feste Substanz.In addition to the silicon carbide, silicon boride can be present in the green body, which, inter alia, contains. as a binder works. The binder content of the starting body can be, for example, 1 percent by volume. However, it should preferably not be less than 5 percent by volume and not more than 40 percent by volume, calculated on the solid substance.

Die Infiltration wird begünstigt, wenn das Molybdändisilicidpulver sehr feinkörnig ist. Gute Ergebnisse erhält man mit Korngrößen unter 100 μπι. Pulver, die feiner als 10 μηι sind, liefern Preßlinge mit einer glatten Oberfläche ohne irgendwelches anhaftendes geschmolzenes Material.The infiltration is favored when the molybdenum disilicide powder is very fine-grained. Good results are obtained with grain sizes below 100 μm. Powder that are finer than 10 μm, deliver compacts with a smooth Surface with no molten material attached.

Zum Imprägnieren kann man den kaltgeformtenThe cold-formed one can be used for impregnation

Stab in ein Papierrohr einbringen, worauf der Raum zwischen Papier und Stab mit dem Molybdändisilicid-Insert the rod into a paper tube, after which the space between the paper and the rod with the molybdenum disilicide

pulver ausgefüllt wird, welches einen Überschuß an Silicium aufweist.powder is filled, which has an excess of silicon.

Dieses Verfahren bietet besonders in der Massenproduktion Vorteile. Die Stäbe können mit ihren Papierhüllen eng gepackt werden, ohne daß dies den Infiltrationsprozeß beeinträchtigt. Das Papier bildetThis process offers advantages particularly in mass production. The rods can with their Paper sleeves are tightly packed without this affecting the infiltration process. The paper forms

ίο bei seiner Verbrennung ein dünnwandiges Rohr aus Siliciumcarbid, welches bewirkt, daß das Imprägnierungspulver von dem darin eingebetteten Siliciumcarbidstab vollständig absorbiert wird, ohne daß er an der Oberfläche der anderen Stäbe anhaftet. Die Stäbe werden mit ihren Papierhüllen vorzugsweise horizontal, parallel und dicht nebeneinander angeordnet. Zur Ausführung der Infiltration kann z. B. ein Paket aus sieben Stäben in ein Graphitrohr eingesetzt werden. Das gleichzeitige Glühen mehrerer Stäbe ergibt eine Qualitätsverbesserung des Enderzeugnisses, weil zufällige Schwankungen der Ofentemperatur und -atmosphäre ausgeglichen werden. > ■ ■ ·ίο a thin-walled pipe when it is burned Silicon carbide, which causes the impregnation powder to pull off the silicon carbide rod embedded therein is completely absorbed without adhering to the surface of the other rods. the Rods with their paper sleeves are preferably arranged horizontally, parallel and close to one another. To carry out the infiltration, for. B. used a package of seven rods in a graphite tube will. The simultaneous annealing of several rods results in an improvement in the quality of the end product, because random fluctuations in furnace temperature and atmosphere are compensated for. > ■ ■ ·

An Stelle von Papier können auch dünne Hüllen aus plastischem Material benutzt werden. Das Aufbringen der Hülle kann auch durch Sprühen oder Tauchen erfolgen. Instead of paper, thin sleeves made of plastic material can also be used. The application the sheath can also be done by spraying or dipping.

Durch Nacherhitzen des fertig getränkten Gerüst-. körpers bildet sich ein glasiger Überzug aus Quarzglas, der als äußere Schutzschicht wirkt, die zusätzlich die Korrosionsfestigkeit verbessert.By reheating the ready-soaked framework. body forms a vitreous coating of quartz glass, which acts as an outer protective layer that also improves corrosion resistance.

Es hat sich als günstig erwiesen, wenn das porenfüllende Metallsilicid aus mindestens zwei unterschiedlichen Siliciden besteht, welche eine durchschnittliche Korngröße von weniger als 20 μπι, vorzugsweise von etwa 10 μπι besitzen sollen. Das Vorhandensein von mindestens zwei verschiedenen Verbindungen bewirkt, daß ein Kornwachstum innerhalb des Körpers bei hohen Temperaturen gehemmt wird. Es handelt sich dabei um Silicide eines oder mehrerer der folgenden Elemente: W, Cr, Ta, Nb, V, Ti, Zr, Hf, Mn, Fe, Co und Ni. Die Zusätze sollen in kleinen Mengen zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent erfolgen, vorzugsweise in Mengen von etwa 5 Gewichtsprozent.It has proven to be beneficial when the pore-filling Metal silicide consists of at least two different silicides, which is an average Grain size of less than 20 μπι, preferably of about 10 μπι should have. The presence of At least two different compounds cause grain growth within the body inhibited high temperatures. These are silicides of one or more of the following Elements: W, Cr, Ta, Nb, V, Ti, Zr, Hf, Mn, Fe, Co and Ni. The additives should be in small amounts between 1 and 15 percent by weight, preferably in amounts of about 5 percent by weight.

Beispiele 1 bis 4Examples 1 to 4

Vier Röhren aus rekristallisiertem SiC wurden in pulverisierte Molybdänsilicide (feiner als 10 μΐη) mit verschiedenen Siliciumgehalten eingebettet und in einem geschlossenen Graphittiegel 15 Minuten lang bei 2100° C erhitzt. Die Abmessungen der Röhren waren: Außendurchmesser 12,3 mm, Innendurchmesser 4,0 mm, Länge 50 mm. Nach dem Infiltrationsvorgang zeigten sie keine Veränderung. Das Ergebnis der Versuche ist in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Four tubes of recrystallized SiC were in powdered molybdenum silicide (finer than 10 μΐη) embedded with different silicon contents and in a closed graphite crucible for 15 minutes heated at 2100 ° C. The dimensions of the tubes were: outside diameter 12.3 mm, inside diameter 4.0 mm, length 50 mm. They showed no change after the infiltration process. The result the experiments are summarized in the table below.

Example no.

Si-Gehalt des Silicids im Pulver Si content of the silicide in the powder

Si-Gehalt des Silicids nach Infiltration Si content of the silicide after infiltration

Rohrgewicht vor Infiltration Pipe weight before infiltration

Rohrgewicht nach Infiltration Tube weight after infiltration

Spez. el. Widerst, in Ohm mm²/m vor Infiltration
Spez. el. Widerst, in Ohm mm²/mSpec. El. Resistance, in ohms mm ² / m before infiltration
Specific electrical resistance, in ohms mm ² / m

: nach Infiltration (20°) : after infiltration (20 °)

Spez. el. Widerst, in Ohm mm²/m
vor Infiltration (1500°) .Specific electrical resistance, in ohms mm ² / m
before infiltration (1500 °).

58%
50%
11,0 g
18,7 g
170058%
50%
11.0 g
18.7 g
1700

4,5
.154.5
.15

/O/O

43%
11,0 g
19,8 g
170043%
11.0 g
19.8 g
1700

5,5
175.5
17th

40%
33%
11,0 g
19,7 g
170040%
33%
11.0 g
19.7 g
1700

67
3067
30th

32%
11,0 g
20,1g
170032%
11.0 g
20.1g
1700

870
200870
200

5 65 6

Der Koeffizient des spezifischen elektrischen Wider- Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde bei 5O⁰C herstandes in den Beispielen 1 und 2 ist positiv. ¹Da in gestellt, so daß der Wassergehalt im Verlaufe des allen Beispielen die Porosität von 30 % auf weniger als Mischens sich allmählich verminderte. Sobald dieser 5 Volumprozent herabgesetzt wird, ist die Wider- auf etwa 8 % des Gewichtes der Masse gesunken war, Standsfähigkeit gegen Korrosion beträchtlich, be- 5 wurde das Mischen unterbrochen und die Masse in sonders, wenn die Zusammensetzung des Silicids nach eine Vakuummühle überführt, wo sie bei einem Druck dem Infiltrationsvorgang so geregelt wird, daß sie von 20 mm Hg weitergemahlen wurde. Anschließend etwa der Formel MoSi₂ entspricht, z. B. einem Gehalt wurde die Masse zu einem Zylinder mit einem Durchan Si von 34 bis 36 %. messer von 50 mm verpreßt. Die Zylinder wurden mit j Die Rohre wurden aus SiC einer Korngröße von io Hilfe einer Kolbenpresse zu langen Stäben mit einem I 44 μπι hergestellt. Eines der Rohre wurde aus einer Durchmesser von 8 mm verdichtet. Sie wurden in Mischung von 80 % SiC einer Korngröße von 44 μπι Längen von 400 mm geschnitten, was den Dimensionen und 20% SiC einer Korngröße von 18 μΐη gefertigt. Die eines Widerstandselementes entspricht. Die feuchten fertigen Rohre besitzen eine Porosität nicht über 3 %. Stäbe wurden in einer Klimakammer bei 40° C ge-j Ein Zusatz von 1 bis 15%, vorzugsweise von 5%, 15 trocknet und hatten dann eine genügende Festigkeit Chrom verbessert die Oxydationsfestigkeit und be- für die weitere Behandlung. Das Raumgewicht des wirkt, daß sich der elektrische Widerstand des Materials Stabes betrug 2,24 g/cm³, von dem etwa 3,5% auf nicht in unregelmäßiger Weise ändert. Leim entfielen, während der Rest, das waren etwaThe coefficient of the specific electrical resistance added to water. The mixture was stirred at 5O ⁰ C herstandes in Examples 1 and 2 is positive. ¹ As placed in, so that the water content in the course of all examples, the porosity gradually decreased from 30% to less than mixing. As soon as this 5 percent by volume is reduced, the resistance has decreased to about 8% of the weight of the mass, resistance to corrosion is considerable, mixing was interrupted and the mass especially when the composition of the silicide was transferred to a vacuum mill, where it is regulated at a pressure of the infiltration process so that it was further ground by 20 mm Hg. Then roughly corresponds to the formula MoSi _{2, e.g.} B. a content, the mass became a cylinder with a Si diameter of 34 to 36%. knife of 50 mm pressed. The cylinders were made of SiC with a grain size of 10 with the help of a piston press into long rods with a 44 μm. One of the pipes was compressed from a diameter of 8 mm. They were cut in a mixture of 80% SiC with a grain size of 44 μπι lengths of 400 mm, which is the dimensions and 20% SiC with a grain size of 18 μm. Which corresponds to a resistance element. The wet finished pipes have a porosity not exceeding 3%. Rods were placed in a climatic chamber at 40 ° C. An addition of 1 to 15%, preferably 5%, dries and then had sufficient strength. Chromium improves the resistance to oxidation and is suitable for further treatment. The density of the effect that the electrical resistance of the material rod was 2.24 g / cm ³ , of which about 3.5% does not change in an irregular manner. Glue was accounted for while the rest, those were about

2,17 g/cm³, Siliciumcarbid war. Daraus errechnete B e i s ρ i e 1 5 20 sich, daß das Siliciumcarbidgerüst der getrockneten2.17 g / cm ³ , silicon carbide. From this, B is ρ ie 1 5 20 calculated that the silicon carbide framework of the dried

Stäbe etwa 35 % Poren enthielt.Rods contained about 35% pores.

Grünes Siliciumcarbid mit einer Korngröße von Durch exotherme Reaktion hergestelltes Molyb-Green silicon carbide with a grain size of molyb-

18 μπι wurde mit 3 % Wasserglas (38° Be) vermischt dändisilicid wurde in Benzin in einer Hartmetallmühle und zu einem Stab von 100 · 6 · 5,5 mm verpreßt. Das zerkleinert und gemahlen. Nach 96stündigem Mahlen Gewicht des Stabes betrug nach dem Trocknen 6,0 g. as war die gewünschte Korngröße erreicht, d. h., daß das Der getrocknete Stab wurde in eine ihn umgebende Material eine Korngröße von weniger als 10 μπι aufSchicht gleichförmiger Dicke aus einer Pulvermischung wies. 80 Gewichtsteile des Disilicidpulvers wurden mit eingebettet, welche 80 Gewichtsteile MoSi₂, 20 Ge- 20 Gewichtsteilen reinem Silicium (99 %) mit einer wichtsteile Silicium und 5 Gewichtsteile Chrompulver Korngröße von weniger als 44 μπι und mit 5 Geenthielt. Die Teilchengröße des Molybdändisilicids 30 wichtsteilen Chrompulver, gleichfalls mit einer Kornwar weniger als 10 μπι, während diejenige des SiIi- größe von weniger als 44 μπι, vermischt, ciums und des Chrompulvers weniger als 50 μπι be- Die trockenen Stäbe wurden nunmehr mit dem18 μπι was mixed with 3% water glass (38 ° Be) dändisilicide was pressed in gasoline in a hard metal mill and to a rod of 100 x 6 x 5.5 mm. The crushed and ground. After grinding for 96 hours, the weight of the rod after drying was 6.0 g. The desired grain size had been achieved, ie that the dried rod was placed in a material surrounding it with a grain size of less than 10 μm on a layer of uniform thickness from a powder mixture. 80 parts by weight of the disilicide powder were embedded, which contained 80 parts by weight of MoSi ₂ , 20 parts by weight of pure silicon (99%) with one part by weight of silicon and 5 parts by weight of chromium powder with a grain size of less than 44 μm and with 5 Ge. The particle size of the molybdenum disilicide 30 parts by weight chromium powder, also with a grain was less than 10 μm, while that of the silicon size of less than 44 μm, mixed, cium and the chrome powder less than 50 μm

trug. Der Stab mit der Pulverschicht (7 g) wurde in Pulver beschichtet und in eine Lage dicken Papiers geeinen Graphittiegel eingesetzt und während 15 Mi- packt.wore. The rod with the powder layer (7 g) was coated in powder and cut into a sheet of thick paper Graphite crucible inserted and packed for 15 mi.

nuten bei 2000° C erhitzt. Nach dem Glühen hatte 35 Die beschichteten und mit Papier umwickelten sich das Stabgewicht um 4,9 g, das ist um 82 %, er- Stäbe wurden in Bündeln von je drei Stäben in ein höht. Eine Mikrophotographie des imprägnierten Graphitrohr eingebracht, das eine Länge von 500 mm Körpers zeigte bei 500facher linearer Vergrößerung, und eine Wandstärke von 4 mm besaß. Vor jeder Im-! daß die Durchdringung zwischen Siliciumcarbid und prägnierung wurden zur Schonung des Graphitrohrs j Legierung eine besonders gute ist und überhaupt keine 40 etwa 10 g Graphitpulver in dieses eingefüllt, das dann Poren festzustellen sind. Da das Siliciumcarbid hin- einige Male gedreht wurde.Nuts heated at 2000 ° C. After firing, 35 die had been coated and wrapped with paper The rod weight increased by 4.9 g, that is by 82%, the rods were in bundles of three rods in one increases. A photomicrograph of the impregnated graphite tube is placed, which has a length of 500 mm Body showed at 500x linear magnification, and possessed a wall thickness of 4 mm. Before every im-! that the penetration between silicon carbide and impregnation were to protect the graphite tube j Alloy is a particularly good one and no 40 about 10 g of graphite powder is filled into this, which then Pores can be determined. Because the silicon carbide was rotated a few times.

sichtlich seiner Körnung nicht abgestuft war, vielmehr Die derart beschickten Graphitrohre wurden nunvisibly its grain size was not graduated, rather the graphite tubes charged in this way were now

eine gleichförmige Korngröße von 10 bis 15 μπι auf- horizontal in einem Ofen angeordnet, der an -den wies, waren die Poren des Ausgangskörpers und damit Enden mit Graphitstopfen versehen wurde, die die die Silicidteilchen verhältnismäßig groß; sie hatten 45 Rohre nicht vollkommen dicht verschließen sollten, einen maximalen Durchmesser von etwa 15 μπι. weil das gebildete Kohlenoxid freien Abzug habena uniform grain size of 10 to 15 μπι on- arranged horizontally in a furnace, the on -den pointed, the pores of the starting body and thus ends were provided with graphite plugs, which the the silicide particles are relatively large; they shouldn't have sealed 45 pipes completely tight, a maximum diameter of about 15 μm. because the carbon oxides formed have free withdrawal

mußte. In der Massenerzeugung hat es sich als zweck-had to. In mass production it has proven to be useful

Beispiel 6 mäßig erwiesen, durch den Ofen noch Kohlenmonoxid-Example 6 has been moderately proven, carbon monoxide

gas zu leiten. Man kann den Stab auch mindestensto conduct gas. You can also use the rod at least

Es wurde grünes Siliciumcarbid einer Korngröße 5° teilweise mit einer flüssigen Kohlenstoffverbindung, von 18 bis 20 μπι als Ausgangsmaterial verwendet, das wie Furfurol, tränken. Es ist zweckmäßig, die Stäbe: durch Naßmahlung in einer Hartmetallmühle wäh- mit Hilfe von Distanzstücken an den äußeren Enden i rend 72 Stunden auf eine maximale Korngröße von des Rohres in einem Abstand von etwa 55 mm von! etwa 8 μπι zerkleinert wurde. Ansonsten wurde das der Wandung des Ofenrohres zu halten. Herstellungsverfahren, wie im Beispiel 2 beschrieben, 55 Das Ofenrohr war mit einem Transformator von ausgeführt und ergab einen Körper von gleichem Aus- 50 kVA verbunden. Die Temperatur wurde in 45 Mi-! sehen, der jedoch beträchtlich kleinere Silicidteilchen nuten auf 2000°C erhöht und 15 Minuten lang konaufwies, stant gehalten. Die Temperaturmessung erfolgte durch . . Ablesen durch eine Öffnung in dem einen Stopfen am' ^e ¹ ^s P ^{x e} 60 Ende des Ofenrohrs. Zufolge der Entwicklung von Grünes, grobgemahlenes Siliciumcarbid wurde ge- Rauch und Gas während des Glühvorganges ist es mahlen und gesiebt, bis die gesamte Menge eine Korn- schwierig, die Temperatur genau zu kontrollieren, größe von 44 μπι aufwies. Das Mahlen erfolgte in Durch Beobachtung der Einstellung des Transforeiner Kollermühle. Das Pulver wurde wenige Stunden mators von einem Versuch zu dem anderen kann die in einem Kneter mit einer wäßrigen Lösung eines or- 65 erforderliche Genauigkeit hinsichtlich der Temperatur ganischen Leims auf Methylcellulosebasis vermischt. auch bei der Massenproduktion gesichert werden. Die Die Menge des trocknen Leims betrug 3,5% des Ge- Temperatur während der Imprägnierung kann zwischen' wichtes des Siliciumcarbids; je kg Leim wurden 81 1900 und 2100° C schwanken. Wenn der Ofen abge-jGreen silicon carbide with a grain size of 5 ° was partially used with a liquid carbon compound, from 18 to 20 μm as a starting material, which, like furfural, soak. It is advisable to: by wet grinding in a hard metal mill with the help of spacers at the outer ends for 72 hours to a maximum grain size of the tube at a distance of about 55 mm from! about 8 μπι was crushed. Otherwise the wall of the stovepipe would be kept. Manufacturing process as described in Example 2, 55 The furnace tube was designed with a transformer from and resulted in a body of the same output 50 kVA connected. The temperature was in 45 Mi-! see, which, however, had considerably smaller silicide particles raised to 2000 ° C and conflated for 15 minutes, held steady. The temperature measurement was carried out by. . Read off through an opening in the one plug at the ' ^e ¹ ^s P ^xe 60 end of the stovepipe. As a result of the development of green, coarsely ground silicon carbide, smoke and gas during the annealing process are ground and sieved until the entire amount has a grain size of 44 μm, difficult to control the temperature precisely. Milling was done in a pan grinder by observing the setting of the transformer. The powder was mixed for a few hours from one test to the other, the accuracy required in a kneader with an aqueous solution of a glue based on methyl cellulose. can also be secured in mass production. The amount of dry glue was 3.5% of the temperature during impregnation can range between the weight of silicon carbide; per kg of glue 81 1900 and 2100 ° C would fluctuate. When the furnace is shut down

kühlt war, was etwa 60 Minuten dauerte, wurden die Rohre entfernt und die Stäbe mit einer Bürste gereinigt. was cool, which took about 60 minutes, the tubes were removed and the bars cleaned with a brush.

Die frisch hergestellten Stäbe wurden dann an der Luft 100 Stunden lang auf 1500 bis 1550°C erhitzt. Dabei erhöhte sich der Widerstand der GlühzoneThe freshly made rods were then heated to 1500 to 1550 ° C in air for 100 hours. The resistance of the annealing zone increased

nach einer Erhitzungsdauer von 24 Stunden von 190 auf 210 Ohm · mm²/m, blieb aber dann bei fortgesetztem Erhitzen im wesentlichen konstant.after a heating time of 24 hours from 190 to 210 ohm · mm ² / m, but then remained essentially constant with continued heating.

Die folgende Tabelle zeigt eine Materialbilanz des erfindungsgemäßen Infiltrationsverfahrens. Die Zahlen bedeuten das Gesamtgewicht in Gramm.The following table shows a material balance of the infiltration process according to the invention. The payment mean the total weight in grams.

Eir
MoEir
Mon igesetzti
Crigesetzti
Cr ;s Mate
Si; s mate
Si rial
Crial
C. Ver
unreini
gungenVer
impure
worked Gesamttotal Ei
Mo egg
Mon 'haltene
Cr'hold
Cr Produk
SiProduct
Si te
Cte
C. Ver
unreini
gungenVer
impure
worked Gesamttotal Getrocknete
Carbidstäbe
Infiltrationspulver ..
Aus der Atmo
sphäre absorp-
bierter Kohlen
stoff
Stäbe, deren Poren
gefüllt wurden ...
Pulverrest
Verluste (Dampf
und Rauch) Dried
Carbide rods
Infiltration powder ..
From the atmosphere
sphere absorp-
beer coals
material
Rods whose pores
were filled ...
Powder residue
Losses (steam
and smoke) 6868 77th 83
6883
68 36
836
8th 3
13
1 122
144
8122
144
8th 35
11
2235
11
22nd 5
1
15
1
1 123
15
13123
15th
13th 40
440
4th 2
1
12
1
1 205
32
37205
32
37 Insgesamt ...All in all ... 6868 77th 151151 4444 44th 274274 6868 77th 151151 4444 44th 274274

Das Gesamtvolumen der Originalstäbe einschließlich der Poren beträgt 56 cm³, entsprechend einem Volumgewicht von 2,16. Daraus berechnet sich, daß 32 % oder 18 cm³ der Poren für die Imprägnierung zur Verfügung stehen. Nach der Infiltration sind in den Poren 15 g neugebildetes Siliciumcarbid und 68 g eines Mischsilicids vorhanden, dessen Zusammensetzung, ungeachtet eines geringen Überschusses an Silicium, etwa der Formel (Mo₀₍₈Cr_0-2) Si₂ entspricht. Das Volumen dieser porenfüllenden Substanz beträgt insgesamt 16 cm³. Daraus errechnet sich, daß die verbleibenden Poren 2 cm³ oder 3 Volumprozent bilden. Etwa 10% des Siliciumcarbids des imprägnierten Körpers sind in situ durch Carburierung des Siliciums gebildet worden. Von den 8 g absorbierten Kohlenstoffes wird etwa die Hälfte für diese Bildung des SiC innerhalb des Körpers verbraucht, während die andere Hälfte die Bildung von SiC in dem Pulverrückstand außerhalb des Körpers bewirkt. Dies ist eine Vorbedingung für die Ausbildung einer glatten Oberfläche des imprägnierten Produkts. Wenn die Carburierung des restlichen Pulvers gestört wird, entsteht an der Oberfläche des Körpers ein Grat. Dieser Grat läßt sich nur durch wiederholtes Brennen bei 2000° in Co-Gas entfernen; der Grat wird dann in loses Pulver umgewandelt.The total volume of the original ^{rods including the pores is 56 cm 3} , corresponding to a volume weight of 2.16. From this it is calculated that 32% or 18 cm ^{3 of} the pores are available for the impregnation. After infiltration, 15 g of newly formed silicon carbide and 68 g of a mixed silicide are present in the pores, the composition of which, regardless of a slight excess of silicon, _{corresponds approximately to the formula (Mo 0 (8} Cr _0-2 ) Si _2. The volume of this pore-filling substance is a total of 16 cm ^3. From this it is calculated that the remaining pores form 2 cm ³ or 3 percent by volume. About 10% of the silicon carbide of the impregnated body has been formed in situ by carburizing the silicon. About half of the 8 g of absorbed carbon is formed for this formation of the SiC inside the body, while the other half causes the formation of SiC in the powder residue outside the body. This is a prerequisite for the formation of a smooth surface of the impregnated product. If the carburization of the remaining powder is disturbed, it results A ridge on the surface of the body. This ridge can only be removed by repeated firing at 2 Remove 000 ° in Co gas; the ridge is then turned into loose powder.

409 513/281409 513/281

Claims

1 2 solid skeleton made of zirconium boride with molybdenum silicide Claims: known. Finally, from the Belgian patent 529 357 mixed bodies made of silicon carbide and

1. Heat-resistant, elongated rod or tube molybdenum disilicide known, which is produced by pressing and Shaped body with silicon carbide framework, in particular 5 sintering are to be produced.

special electrical heating element, from 30 to The task that the applicant has set himself,

90 percent by volume silicon carbide and 10 to 70 consists in the creation of a largely pore-free,

Volume percent molybdenum disilicide, thus heat-resistant, oxidation-resistant, shaped body

indicates that the pore volume of the pers taking advantage of the known particularly high

Body is below 5% , the grain size of the SiIio heat resistance of the silicon carbide. However, since that

ciumcarbids in the carbide framework less than 44 μΐη silicon carbide in contrast to most of the others

and the surface of the body of a substance at atmospheric pressure even at the highest

Quartz glass layer is coated. achievable temperatures does not sinter, it succeeds

2. Process for the production of dense, warm, non-porous bodies from this. The forester, Oxidation-resistant body on request, by so-called pressure sintering in the heat Claim 1 from fine-grain silicon carbide and powder-metallurgical way mixed body from SiIi-molybdenum disilicide as well as a binding agent under cium carbide and the likewise highly refractory molyb heating of the starting materials to produce the andene disilicide does not lead to the goal, since at part of silicon carbide in the body 30 to 90 volume- presence of substantial amounts of silicon carbide percent and that of molybdenum disilicide 10 to 20 the pores of the material do not disappear. Elevated 70 percent by volume, which means that the temperature is above the melting point of the

net that from the silicon carbide a framework of molybdenum disilicide, ie about 2100 ⁰ C, so zer- / i

is formed, which in the presence of molybdenum sets this in the presence of silicon carbide. from left

Silicide and excess silicon on a temperature according to the invention is the first time the extraction

temperature from 1900 to 2100 ⁰ C in a carburizing 25 heat-resistant, shaped, namely elongated, rod

Atmosphere to fill the pores of the or tubular body from a combination of

Silicon carbide body with molybdenum disilicide- silicon carbide and molybdenum disilicide succeeded in their

heats up. Pore volume below 5%, sometimes even below 1%,

3. The method according to claim 2, characterized. These bodies consist of a framework from which the infiltrated silicon carbide body is heated 30 to 90 percent by volume silicon carbide and 10 to about 1500 to 1550 ⁰ C in the air, 70 percent by volume molybdenum disilicide, the grain so that it is covered with a layer of quartz glass oversize of silicon carbide in the carbide skeleton. 44 μΐη lies. Cover each other by glowing in the air

4. Modification of the method according to claim 2, this body soon with a dense quartz glass thereby characterized in that the silicon carbide 35 layer. The new ones obtained according to the invention during heating partially made of silicon and body are primarily suitable for electrical carbonaceous materials is generated. Resistance elements, whereby they are through a previously

5. The method according to claims 2 to 4, because the service life is not reached even under stress, characterized in that, in addition to the silicon at highest temperatures of about 1750 ⁰ C and carbide, a silicon-boron compound is also distinguished without that a deformation of the turns. Material occurs.

6. The method according to any one of claims 2 to 5, the method of obtaining these dense, warmthereby characterized in that in addition to molybdenum-solid, oxidation-resistant bodies, those made of fine silicide nor silicides of other metals, namely granular silicon carbide and molybdenum disilicide so- (J. Tungsten, chromium, tantalum, niobium, vanadium, haf- 45 as in general a binder under Ernium, Zirconium, titanium, manganese, iron, cobalt heating the raw materials are produced, or nickel used in amounts of 1 to 15% consists in the fact that the silicon carbide becomes a framework, body is formed, which in the presence of molyb-

7. The method according to any one of claims 2 to 6, dändisilicide and excess silicon, characterized in that to form the 50 temperature from 1900 to 2100 ⁰ C in a carburizing framework silicon carbide or silicon carbide to fill the pores of the forming atmosphere Materials with a water-soluble silicon carbide structure with molybdenum disilicide are heated, cellulose glue and water are mixed, this will. Due to the presence of excess silicon mixture kneaded into a plastic mass, the melting point of the molybdenum disilicide is lowered and is impregnated with metal silicide. 55 and suppressed its decomposition,

so that now the infiltration of the silicon carbide framework, its recrystallization, d. H. Self-commitment,

The invention relates to a heat-resistant, long-term due to the simultaneous presence of molybdenum

stretched rod-shaped or tubular body with a silicide is favored until practically complete

Silicon carbide framework, in particular an electrical pore closure, succeeds. At the same time, it develops

Heating element made of silicon carbide and molybdenum disilicide, the silicon excess and the carbon oxide-containing

and a method for its production. Atmosphere silicon carbide, which is in the framework structure

Heat-resistant bodies with a silicon carbide framework are deposited and are used to increase the strength of the finished product contributes from the British patent specification duktes, among other things.

867 known. The silicon carbide should consist of a preformed framework instead of 65

To use heat-resistant metals or alloys in silicon carbide, one can also use be impregnated. On the other hand is from the German a shaped framework body made of carbon or Patent specification 971 588 the impregnation of a fire-carbonizable substance go out, which in the er-