Verfahren zur Herstellung gaadichter Schutzüberzüge bzw. korrosionabestindiger,chemischer
und metallurgischer Gerätschaften aus hochreinem kompaktem Biliziumkarbid.Process for the production of extremely tight protective coatings or corrosion-resistant, chemical
and metallurgical equipment made from high purity compact silicon carbide.
Patent 1.195.729 (Pat.Aum. 8 60 345 Iya/12i; PA
58/2829).
In der Patentanmeldung 8 60 345 ist ein Verfahren zum Herstellen
von hochreinem Biliziumkarbid durch thernische Zersetzung einer hochreinen gaatörmigen
Biliziumverbindung und gasförmigen Kohlenwasserstoffe beschrieben, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß eine gasförmige Bilizium- und/oder gasförmige Kohlenstoffverbindung
an einem Träger vorbeiströmt und dort therziech zersetzt wird, wobei die Oberflächentemperatur
T den Trägers oberhalb etwa 11500 0 (Bildungeaohwelle des Bilisiumkarbide),
insbesondere jedoch unterhalb des Scbmelzpunkten den Biliziume (etwa 1430
0 0) gehalten wird. Das nach diesen Verfahren hergestellte kompakte kristalline
Biliziumkarbid ist vor allem für den Einsatz als Ralbleiterwerkstoff gedacht" indem
eng beispielsweise mit geeigneten Zusätzen versehen, unmittelbar zu Richtleitern
oder Transistoren weiterverarbeitet wird. Einzelheiten sind den Ausführungen der
bekannten Patentammeldung zu entnehmen. Der Stoff Biliziumkarbid zeichnet sich jedoch
nicht nur durch seine Ralbleitereigenschaften, sondern auch durch seine Wideratandsfähigkeit
gegenüber Chenikalieng seine geringe lösungetendenn und seine etwa mit der des Kolybdäns
vergleichbare thermisohe Ausdehnung aus. Diese Eigenschaften empfehlen die Verwend=S
den Biliziumkarbide für chemische Gerätschatten. leider sind die bisher bekannten,
durch Bintern hergestellten Pormkörper, z. 3, Schmelztiegel, aus
Silizium arbid porös und gandurchlässig. Sie haben deshalb die Erwartungen
nicht erfüllt.
Die Erfindung bezieht sich auf die Anwendung deWin
der Hauptammeldung S 60 345 IVa/12i (PA 58/2829) beschriebenen Verfahrens
zum Herstellen von hochreinen Siliziumkarbid durch thermische Zersetzung eines hochreinen
gasförmigen Biliziumverbindung und gastörmiger Kohlenwasserstoffe" bei dem eine
gasförmige Silizium- und/oder gasförrige Kohlenstoffverbindung an einem Träger vorbeigeführt
und dort thermisch zersetzt wird, wobei die Oberflächentemperatur den Trägers oberhalb
etwa 1150 0 0
gehalten wird, zur Herstellung gaodichter Schutzüberzüge elektrischer
und optischer Gerätep z. B. optischer Zinsen, sowie zur Herstellung korrozionabeständiger
chemischer und metallurgischer Gerätschaften, Insbesondere von Schmelztiegeln
zum Ziehen von Siliziumkristallen oder anderen Halbleiterkristallen aus der
Schmelze. Da bei diesem Verfahren Siliziumkarbid in kompakter Form aufälltg ergibt
sich die Möglichkeit, jeden hinreichend texperaturbeständigen Körper mit einer
Silizium arbidochicht zu überziehen.Patent 1,195,729 (Pat. Aum. 8 60 345 Iya / 12i; PA 58/2829). Patent application 8 60 345 describes a method for producing high-purity silicon carbide by thermal decomposition of a high-purity gaat silicon compound and gaseous hydrocarbons, which is characterized in that a gaseous silicon and / or gaseous carbon compound flows past a carrier and is thermally decomposed there , the surface temperature T of the carrier being kept above about 11500 0 (formation of the biliary carbide), but in particular below the melting point of the silicon (about 1430 0) . The compact crystalline silicon carbide produced by this process is primarily intended for use as a conductor material "by being closely, for example, provided with suitable additives, directly processed into directional conductors or transistors. Details can be found in the explanations of the known patent application. The substance silicon carbide is, however, characterized Not only because of its semiconductor properties, but also because of its resistance to chemicals, its low dissolving properties and its thermal expansion, which is roughly comparable to that of colybdenum. These properties recommend the use of silicon carbides for chemical device shadows Pormkörper, z. 3, crucibles, silicon arbid porous and gandurchlässig. They have therefore failed to meet expectations. the invention relates to the use of dewin Hauptammeldung S 60,345 IVa / 12i (PA 58/2829) bes Written process for the production of high-purity silicon carbide by thermal decomposition of a high-purity gaseous silicon compound and gaseous hydrocarbons "in which a gaseous silicon and / or gaseous carbon compound is led past a carrier and thermally decomposed there, the surface temperature of the carrier being kept above about 1150 0 0 is, for the production of gaodicht protective coatings of electrical and optical devicesep z. B. optical interest, as well as for the production of corrosion-resistant chemical and metallurgical equipment, in particular crucibles for pulling silicon crystals or other semiconductor crystals from the melt. Since silicon carbide in compact form is noticeable in this process, it is possible to coat any body that is sufficiently temperature-resistant with a silicon carbide layer.
Die Stärke der Schutzschicht kann nach Belieben schwanken. Einerseits
ist die Herstellung dünnster Schichten (die durch das Auftreten von Interferenzfarben
gekennzeichnet sind) ebenso gut möglich wie andererseits die Herstellung von Schutzschichten
mit einer Stärke von mehreren Millimetern bis Zentimetern. Die nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung erzielten Schutzschichten sind vollkommen porenfrei und damit
gaadicht. So können z. B. für chemische oder metallürgische Zwecke benötigte Graphitgegenständef(z.
B. Schmelztiegel) mit einem Überzug aus Siliziumkarbid versehen werden" welcher
das Eindringen von aus dem betreffenden Gerät stammenden Gaaresten oder sonstigen
Verunreinigungen in den mit dem Gerät zu bearbeitenden Stoff (z. B. Schmelze) unterbindet.Umgekehrt
kann auch 'eine Vergiftung des betreffenden Gerätes wegen dieser Eigenschaft
des Siliziumkarbide durch ein unreines, zu behandelndes Xaterial nicht stattfinden,
so daß beispielsweise ein Schmelztiegelg in welchem sich zufälligerweise eine stark
mit Verunreinigungen durchsetzte Halbleiterschmelze befunden hat, nach entsprechender
Reinigung (durch Ifferausätzen der verunreinigten Halbleiterrente) ohne weiteres
zur Behandlung einer extrem reinen Halbleiterschmelze geeignet ist.
Uber
die Xorrosionsbeständigkeit und chemischen Eigenschaften den Bilizivakarbide
können weitere Details unerörtert bleiben; nie sind In allen chemischen lehrbüchern
zu finden. Es soll jedoch darauf verwiesen werden# daß nach dem Verfahren
gemäß der Irtindvmg hergestellten hochreinee Biliziumkarbid auch ein ausgezeichneter
optischer Werketoff ist. Es kann daher gut als Aberzugemsterial optischer
Geräte dienen.und dadurch deren Korrosionebeetändigkeit und thermRische Widerstandsfähigkeit
beträchtlieb erhöht werden. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird der
mit einen Schutzüberzug zu versehende Porakörper als Träger der Abscheidung verwendet.
Das betreffende Gerät wird an der zu überziehenden Pläche in ein« entsprechend
der lehre der Hauptanzeldung bezenneuen Gaentron aus einer Biliziuaverbindung und
einen lohlenmuaerstoff oder einer Xischverbind:ung, z. B. OB iR012 oder (M3p:Lei
39 zusammen mit Wasserstoff oder Argon auf mindestens 11500 0, s. 3. 13000
0, erhitzt. Hält man dabei - was durch entsprechende Wahl der ßtrömungegeschwindigkeit
den Reaktionagasen bei der besagten Temperatur keine Schwierigkeiten bereitet
-
die Abecheidungegesobwindigkeit auf ca. 0,2 g/cm 2.h, so benötigt die Herstellung
einer Schicht von mehreren Millimetern Dicke ungefähr 1 - 2 Stunden. Das
SiliziumItarbid kann auf leiterag z. 3. Xolybdän, Tantal, Graphit, auf Halbleitern,
z. B. gesinterten Silizi:unkarbid (Ceaiwid), Bilizium, und auf Nichtleiterng z.
Be Biliziuadioxid (SiO 29 Al203 ), abgeschieden werden. Bei Verwendung bestimmter
Trägermaterialien, z. B. Molybdän oder Tantal, kann das abgeschiedene Biliziumkarbid
von den Träger leicht abgelöst werden. Diene Trennung kann entweder mechanisch oder
chemisch erfolgen, Andererseits kann der Träger bei entsprechender Wahl des Materials
(z. Z. Graphit oder geainterten SilizIum arbid) mit den abgeachiedenen Siliziumkarbid
eine besondere festhaftende Verbindung eingehen. Diene Eigenschaft wird ausgenutzt,
wenn ein porösen Material porenfrei und somit gandicht gemacht worden soll. Die
Ablösbarkeit der gewonnenen Biliziumkarbidochicht von ge-
wissen Trägermaterialien
wird vorzugsweise bei der Herstellung von Schselstiegeln aus Oiliziumkarbid ausgenutzt.
Demgemäß bezieht ei h eine bevorzugte Ausbildung den Verfahrens nach der
Erfindung
auf die Beretellung eines Schmelztiegeln aus Siliziumkarbid., bai welchem der beiapielaweiee
aus Xolybdän oder Tantal beztehende, Torzugeweise dünnwanaigeg tiegelförmig gefc,rmta
T2e"*Zger neGh der Biliziumkarbidabscheidung von der gebildeten Biliziumkarbidochicht
durch Wegätzen des Trägermateriale und/oder anf mechanische Ilriine getrennt wird.
Die Durchführung des Abscheidungsverfährens kann dabei mit einer Anordnungy wie
sie in der Figur schematisch dargestellt isti erfolgen. Sie besteht aus einem Quarzrohr
Q, das an beiden Enden gaadicht geschlossen ist. Der Träger T ist mit einer
Stange St gehalten und-befindet sich innerhalb ein-es Energiekonzentrators
B, der die von einer Hochfrequenzspule Sp gelieferte Hochfrequenzenergie
auf die Oberfläche des Tiegels konzentriert. Das lrofil des Energiekonzentrators
und die lage des tiegelförmigen Trägers T ist dabei relativ zum Energiekonzentrator
so gewählt, daß der Tiegel eine möglichst gleichmäßige Oberflächentemperaturg beispielsweise
1300 0 e, annimmt. Das beispielsweise aus OH 3 Sixa12 und Wasserstoff
oder Argon bestehende Gangemisch wird über eine Düse D eingeleitet, während
die Abgase der Reaktion über die Öffnung an der Stelle A entweichen. Die
Anwendung einer oder mehrerer Düsen, durch welche das Reaktionagangemisch gegen
die Oberfläche des erhitzten Trägers geblasen wird, sorgt dafür, daß das Prischgas
direkt an die Stelle hingeleitet wird, an der sich das Siliziumkarbid bevorzugt
abscheiden soll.'Iia übrigen ist die Ausgestaltung des Reaktionsgefäßeag der Halterung
des Tiegele und der Art der Ganzufuhr und -abfuhr den Ermessen des jeweiligen die
Erfindung Betätigenden überlassen. Falle der betreffende Schmelztiegel zur Herstellung
hochreinen Halbleitermaterials verwendet wirdy empfiehlt es sich, das Siliziumkarbid
an der Innenseite den tiegelfärzigen Trägers abzuacheidene Da das auf dem
Träger zunächst abgeschiedene und daher in heißem 2ustand unmittelbar mit ihm in
Berührung kommende Biliziumkarbid Spuren von aus dem 11rUer stammenden Verunreinigungen
aufnimmt, andererseits jedoch die sich auf diesen Grundochichten abscheidenden weiteren
Schichten immer reiner wordeng ist der Grund dieses Vorschlage sofort ersichtlich.
Entsprechend
den vorstehenden AuafUhrungen besteht eine bevorzugte A»ftüwufflnforja des Verfahrens
gemäß der Erfindung darin" daß der mit den Biliziumkarbid zu übersiehende, aus leitenden
ßtoff gebildetog z. B. tiegelförnige Träger durch Einwirkung 7 Rochtrequem
In einer aus strömendemp mit Wasserstoff bzw. Argm vermischten 'a38ml 2 bestehenden
Ganatmosphäre auf eine oberhalb 11W0 C, beispielsweise bei 1300' C,
liegende Temperatur erhitzt wird. Hierbei wiederum erfolgt die Nochfrequenserhitzung
bevorz-- über einen Naergiekonzentrator. Palls hinge&= der zu überzlehende Träger
aus elektrisch nichtleitendem oder schlecht leitendem hitzebeständigem Material
besteht, empfiehlt es sich, den Träger =oh Anordnung in einer Z BillzIumkarbidabocheidung
befähigten Atmosphäre durch Strahlung oder durch Täxmeleitung auf die erforderliche
Reaktionntealmratur zu bringen. Dabei wird der zu erhitzende Träger In unmittelbarer
Nachbarschaft einen lrd=ereservoirs oder in wärmeleitender Berührung mit einen Wä=ereaervoir"
z. B. einen In Nochtrequenzfeld erhitzten Heizkörper, aus tempera-L I chen
Metall gehalten. Bei Verwendung eines halbleitenden Trägern besteht zudem
noch die Möglichkeit, die ErhItzung durch einen durch den Kalbleiterträger fließendeng,
vorzugsweise mittels Elektroden zugeführten Stroms vorzunehmen. Dies spielt
Insbesondere da= eine Rolle, wenn der Halbleiterkörper einer Halbleiteranordmi-n
mit einen dem Zweck des Korrosioniseebutzes dienenden dünnen Übe'rzug aus Siliziumkarbid
versehen werden soll. Ein «anab den vorstehenden Verfahren hergestellter
Tiegel aus Sials eignet sich insbesondere zum Schmelzen von hochreinen Halbleiterstoffen,
darunter auch von Silizium. Solche Tiegel können deshalb unmittelbar zur
Herstellung von Halbleiterkristal.len nach der bekannten Osochralski-Methode
verwendet wertien.The thickness of the protective layer can vary at will. On the one hand, the production of the thinnest layers (which are characterized by the appearance of interference colors) is just as possible as the production of protective layers with a thickness of several millimeters to centimeters on the other. The protective layers obtained by the method according to the invention are completely pore-free and therefore absolutely impervious. So z. B. graphite objects required for chemical or metallurgic purposes (e.g. crucibles) are provided with a coating of silicon carbide "which prevents the penetration of yeast residues from the device in question or other impurities into the material to be processed with the device (e.g. Conversely, because of this property of silicon carbide, the device in question cannot be poisoned by an impure material to be treated, so that, for example, a crucible in which a semiconductor melt that is heavily contaminated has been found after appropriate cleaning ( suitable by Ifferausätzen the contaminated semiconductor pension) readily for the treatment of an extremely pure semiconductor melt about the Xorrosionsbeständigkeit and chemical properties, further details remain undiscussed the Bilizivakarbide;.. never textbooks chemical in all to find it s However, reference should be made to the fact that high-purity silicon carbide produced by the method according to the Irtindvmg is also an excellent optical material. It can therefore serve well as an additional seal for optical devices, thereby considerably increasing their resistance to corrosion and thermal resistance. In the method according to the invention, the porous body to be provided with a protective coating is used as the carrier of the deposit. The device in question is placed on the surface to be covered in a " new gaentron, in accordance with the teaching of the main report, consisting of a biliary compound and a coal or metal compound, e.g. B. OB iR012 or (M3P: Lei 39 to thereby together with hydrogen, or argon to at least 11500 0, s 0 3 13000, heated Holds - which prepared by appropriate choice of the ßtrömungegeschwindigkeit Reaktionagasen at said temperature no difficulties - the.. the SiliziumItarbid 2 hours may, on leiterag 3. Xolybdän, tantalum, graphite, on semiconductors, z - Abecheidungegesobwindigkeit to about 0.2 g / cm 2.h, so the preparation required a layer thickness of several millimeters about 1... B. sintered Silizi: unkarbid (Ceaiwid) Bilizium, and z Nichtleiterng be Biliziuadioxid (SiO 29 Al203), deposited at the use of certain support materials, such as molybdenum or tantalum, may be the separated Biliziumkarbid from the carrier easily peeled off... be. dienes separation can be effected either mechanically or chemically, the other hand, the carrier may be an appropriate choice of the material (eg. Z. graphite or silicon geainterten arbid) with the abgeachiedenen Siliz iumkarbid form a special adhesive bond. This property is used when a porous material is to be made pore-free and thus completely impervious. The removability of Biliziumkarbidochicht won by overall knowledge base materials is preferably utilized in the production of Schselstiegeln from Oiliziumkarbid. Accordingly, a preferred embodiment of the method according to the invention relates to the production of a crucible made of silicon carbide, bai which the silicon carbide, which is made from xolybdenum or tantalum, is in thin-walled crucible-shaped fashion by etching the silicon carbide away from the silicon carbide of the carrier materials and / or anf mechanical Ilriine is separated. the implementation of the Abscheidungsverfährens can in this case as shown schematically in the figure with a Anordnungy isti take place. it consists of a quartz tube Q, the gaadicht at both ends is closed. the carrier T is a rod St held and located within an energy concentrator B, which concentrates the high-frequency energy supplied by a high-frequency coil Sp on the surface of the crucible. The profile of the energy concentrator and the position of the crucible-shaped carrier T is selected relative to the energy concentrator so that the crucible assumes a surface temperature that is as uniform as possible, for example 1300 0 e. The gangue mixture, consisting for example of OH 3 Sixa12 and hydrogen or argon, is introduced via a nozzle D , while the exhaust gases from the reaction escape via the opening at point A. The use of one or more nozzles through which the reaction mixture is blown against the surface of the heated support ensures that the prisch gas is directed directly to the point where the silicon carbide should preferably be deposited. The rest of the process is the design of the reaction vessel the holder of the crucible and the type of whole supply and discharge are left to the discretion of the respective person operating the invention. If the crucible in question is used for the production of high-purity semiconductor material, it is advisable to remove the silicon carbide from the inside of the crucible-colored carrier, since the silicon carbide which is initially deposited on the carrier and therefore comes into direct contact with it when it is hot, absorbs traces of impurities from the substrate On the other hand, however, the further layers which are deposited on these base layers have become increasingly pure. The reason for this proposal is immediately apparent. According to the above AuafUhrungen, a preferred A "ftüwufflnforja of the method according to the invention to" that of the Biliziumkarbid to check end tiegelförnige of conductive sweetener gebildetog z. B. carrier by the action 7 Rochtrequem In a mixed from strömendemp with hydrogen or ARGM ' a38ml 2 existing Ganatmosphere is heated to a temperature above 11W0 C, for example at 1300 ° C. Here again the frequency heating takes place preferably via a Naergy Concentrator. it is advisable to bring the support assembly in a Z = OH BillzIumkarbidabocheidung capable atmosphere by radiation or by Täxmeleitung to the required Reaktionntealmratur. in this case, the carrier to be heated in the immediate vicinity a lrd = ereservoirs or in thermally conductive contact with a Wä = ereaervoir "z. B. a heated in yet frequency field radiator, held from tempera-L I chen metal . If a semiconducting carrier is used, there is also the possibility of heating by means of a current flowing through the caliper carrier, preferably supplied by means of electrodes. This plays a role in particular when the semiconductor body of a semiconductor device is to be provided with a thin coating of silicon carbide serving the purpose of corrosion protection. A crucible made of sials using the above method is particularly suitable for melting high-purity semiconductor materials, including silicon. Such crucibles can therefore be used directly for the production of semiconductor crystals according to the known Osochralski method.