DE1445972A1 - Process for the preparation of pyridine bases - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen Priorität : Japan vom 14. November 1962 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyridinbasen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin bei nur geringer Bildung von 3-Picolin.Process for the preparation of pyridine bases Priority: Japan from 14. November 1962 The invention relates to a process for the preparation of pyridine bases and in particular a process for the preparation of pyridine, 2-picoline and 4-picoline with only little formation of 3-picoline.
Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin sind wichtige chemische Zwischenprodukte bei der Gewinnung verschiedener Pharmazeutika und anderer chemischer Erzeugnisse wie Kunstharze, Oberflächenaktivatoren usw. Sie finden-ferner Verwendung als organische Lösungsmittel. Pyridin ist als basisches Lösungsmittel handelstblichs ferner als Rohmaterial und als Katalysator bei manchen organischen Umsetzungen.Pyridine, 2-picoline, and 4-picoline are important chemical intermediates in the extraction of various pharmaceuticals and other chemical products such as synthetic resins, surface activators, etc. They are also used as organic Solvent. Pyridine is also commercially available as a basic solvent Raw material and as a catalyst in some organic reactions.
2-Picolin findet als Lösungsmittel Verwendung und dient als Ausgangsmaterial oder Zwischenprodukt bei der Herstellung von Farbstoffen, Harzen, Desinfektionsmitteln, Vulkanisationsbeschleunigern usw. Ausserdem kann 2-Picolin in 2-Vinylpyridin übergeführt werden, welches in der-Industrie bei der Erzeugung von Kunstfasern, synthetischem-Gummi, Klebemitteln, Lackfarben usw. gebraucht wird.2-Picoline is used as a solvent and serves as a starting material or intermediate product in the manufacture of dyes, resins, disinfectants, Vulcanization accelerators, etc. In addition, 2-picoline in 2-vinyl pyridine transferred, which is used in the industry in the production of synthetic fibers, synthetic rubber, adhesives, paints, etc. is used.
4-Picolin ist das wichtigste Rohmaterial bei der Gewinnung eines Tuberkulose-Bekämpfungsmittels, des Isonicotinsäurehydrazids und dient auch zur Herstellung anderer Pharmazeutika, Kunstharze, Farbstoffe usWo Andere Anwendungsgebiete für Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin sind dem Fachmann bekannt.4-picoline is the most important raw material in the extraction of a tuberculosis control agent, of isonicotinic acid hydrazide and is also used in the manufacture of other pharmaceuticals, Synthetic resins, dyes, etc. Other areas of application for pyridine, 2-picoline and 4-Picoline are known to those skilled in the art.
Bis jetzt wurden Pyridinbasen als lNebenprodukte in der Industrie des Steinkohlenteers gewonnen. Die Kapazität der Teerindustrie reicht jedoch nicht aus, um den wachsenden Bedarf an Pyridinbasen zu decken.Up until now, pyridine bases have been used as a by-product in the industry of coal tar won. However, the capacity of the tar industry is insufficient to meet the growing demand for pyridine bases.
Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur chemischen Synthese dieser Pyridinbasen vorgeschlagen. So können 2-Pi'colin und 4-Picolin durch katalytische Reaktion von Acetaldehyd mit Ammoniak in der Dampfphase gewonnen werden.Various methods have been used to chemically synthesize this Pyridine bases suggested. So can 2-Pi'colin and 4-Picolin by catalytic Reaction of acetaldehyde with ammonia can be obtained in the vapor phase.
Ferner wurde die Herstellung von Pyridin und 3-Picolin durch katalytische Umsetzung von Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur vorgeschlagen.Furthermore, the production of pyridine and 3-picoline was carried out by catalytic Conversion of formaldehyde, acetaldehyde and ammonia in the vapor phase at increased Suggested temperature.
In manchen Fällen ist es aber wünschenswert, Pyridin zusammen mit 2-und 4-Picolin in einer Reaktion und mit guter Ausbeute herzustellen, die Bildung von 3-Picolin dabei aber gering zu halten. Bei der Herstellung von Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin ist es sehr wichtig, die Nebenreaktion unter Bildung von 3-Picolin zurückzudrängen, weil die Siedepunkte von 3-Picolin und 4-Picolin so dicht zusammen liegen, dass die Trennung der beiden Substanzen voneinander äusserst schwierig ist. Die Durchführung dieser Operation rnacht ein mühsames und teures Verfahren notwendig, wie es im US-Patent 2 728 771 vom 27. Dezember 1955 niedergelegt ist, wo 4-Picolin als Oxalat abgetrennt wird.In some cases, however, it is desirable to use pyridine together 2- and 4-picoline in one reaction and with good To produce yield, to keep the formation of 3-picoline low. In the manufacture of pyridine, 2-Picoline and 4-Picoline it is very important to prevent the side reaction from forming Push back 3-picoline because the boiling points of 3-picoline and 4-picoline are so dense lie together that the separation of the two substances from each other is extremely difficult is. Performing this operation is a cumbersome and expensive process necessary as laid down in U.S. Patent 2,728,771 dated December 27, 1955, where 4-picoline is separated as oxalate.
Es ist noch kein Verfahren bekannt oder vorgeschlagen worden, bei dem Pyridin zusammen mit 2-und 4-Picolin durch katalytisohe Umsetzung in der Dampfphase mit nennenswerter Ausbeute hergestellt werden kann. Insbesondere wurden bisher die Anstrengungen entweder auf die Gewinnung von 2-Picolin und 4-Picolin frei von Pyridin gerichtet oder man strebte die Herstellung von Pyridin und 3-Picolin an.No method is yet known or suggested at the pyridine together with 2- and 4-picoline by catalytic conversion in the vapor phase can be produced with appreciable yield. In particular, the Efforts to obtain either 2-picoline or 4-picoline free of pyridine directed or one aimed at the production of pyridine and 3-picoline.
Es wurde aber nicht in Erwägung gezogen, dass Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin auch gleichzeitig ohne Bildung wesentlicher Mengen an 3-Picolin gewonnen werden können. EB liegt au. oh kein Bericht über die Bildung von 2-und 4-Picolin bei der Pyridinsynthese unter Verwendung von lnormaldehyd zusammen mit Aoetaldehyd vor.However, it was not considered that pyridine, 2-picoline and 4-Picoline also obtained at the same time without the formation of substantial amounts of 3-Picoline can be. EB lies on oh no report of 2- and 4-picoline formation in pyridine synthesis using normaldehyde together with aoetaldehyde before.
Ein Ziel der Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin mit hoher Ausbe. ute.An object of the invention is therefore a method for simultaneous Production of pyridine, 2-picoline and 4-picoline with high yield. ute.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in einem Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin mit hoher Ausbeute und in reinem Zustand durch katalytische Umsetzung von Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak in der Dampfphase.Another object of the invention is a method for simultaneous Obtaining pyridine, 2-picoline and 4-picoline with high yield and in pure form State through catalytic conversion of formaldehyde, acetaldehyde and ammonia into the vapor phase.
Ferner besteht ein Ziel der Erfindung in einem Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin mit hoher Ausbeute unter Zurückdrängung der Bildung von 3-Picolin durch katalytische lieaktion von Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak in der Dampfphase.It is also an object of the invention to provide a method for simultaneous Production of pyridine, 2-picoline and 4-picoline in high yield with suppression the formation of 3-picoline through the catalytic reaction of formaldehyde and acetaldehyde and ammonia in the vapor phase.
Endlich besteht ein Ziel der Erfindung in einem Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Pyridin, 2-Picolin und d 4-Picolin mit hoher Ausbeute, wobei das Mengenverhältnis von Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin den jeweiligen Erfordernissen entsprechend variiert werden kann.Finally, it is an object of the invention to provide a method for simultaneous Obtaining pyridine, 2-picoline and d 4-picoline with high yield, with the quantitative ratio of pyridine, 2-picoline and 4-picoline as required can be varied.
Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der fol. genden BeschreibungO-Wir haben festgestellt, dass ein Gemisch von Pyridinbasen, unter denen Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin überwiegen und der Gehalt an Nebenprodukten wie 3-Picolin und anderer Picolinderivate recht gering ist, erhalten werden kann, wenn ein Gasgemisch aus Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak mit nicht weniger als 5, 0 Mol und nicht mehr als 25, 0 Mol Acetaldehyd pro Mol Formaldehyd und einem Anteil an Ammoniac von 0, 5 bis 10 Mol pro Mol Gesaataldehyd in Gegenwart eines üblichen Katalysators bei einer Temperatur zwischen 400°C und 550°C zur Umsetzung gebracht wird.Further objects, advantages and features of the invention will emerge from the fol. The following description O-We have found that a mixture of pyridine bases, among which pyridine, 2-picoline and 4-picoline predominate and the The content of by-products such as 3-picoline and other picoline derivatives is quite low is, can be obtained when a gas mixture of formaldehyde, acetaldehyde and Ammonia with not less than 5.0 moles and not more than 25.0 moles of acetaldehyde per mole of formaldehyde and a proportion of ammoniac from 0.5 to 10 moles per mole of total aldehyde in the presence of a conventional catalyst at a temperature between 400 ° C and 550 ° C is brought to implementation.
Die lieuheit und die unerwarteten lierkmale der Erfindung werden bei Betrachtung des Standes der Technik offenbar.The coolness and unexpected features of the invention are apparent from Consideration of the state of the art apparently.
Im US-Patent Nr. 2 698 849 vom 4. Januar 1955 wird die Herstellung von 2-und 4-Picolin durch Umsetzung von Acetaldehyd mit Ammoniak unter Verwendung eines Kieselerde-Tonerde-Katalyaators (12-18% Tonerde), der 0,1 bis 5% eines Elements der 4. Gruppe des Periodischen Systems enthält, in der Dampfphase beschrieben, aber bei diesem Verfahren wird kein Formaldehyd verwendet und es wird kein Pyridin gebildet. Im B. P. Nr. 790 994 vom 19. Februar 1958 wird dargelegt, dass Pyridin und 3-Picolin erhalten werden-können durch Umsetzung von Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak über einen Kieaelerde-Tonerde-Katalysator, dem ein Oxyd eines 3-oder 4-wertigen Metalles zugesetzt wurde, in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 400°C und 500°C, aber in diesem Falle werden wenig 2-und 4-Picolin erhalten.In U.S. Patent No. 2,698,849, January 4, 1955, manufacture of 2- and 4-picoline by reacting acetaldehyde with ammonia using a silica-alumina catalyst (12-18% alumina) containing 0.1-5% of an element the 4th group of the periodic table contains, described in the vapor phase, but no formaldehyde is used in this process and no pyridine is formed. In B.P. No. 790 994 of February 19, 1958 it is stated that pyridine and 3-picoline can be obtained by reacting formaldehyde, acetaldehyde and ammonia About a silica-alumina catalyst, which is an oxide of a trivalent or tetravalent Metal was added in the vapor phase at a temperature between 400 ° C and 500 ° C, but in this case little 2- and 4-picoline are obtained.
Daher ist dieses Verfahren nicht geeignet, wenn nicht 3-Picolin, sondern 2-und 4-Picolin gewünscht werden.Hence, this procedure is not appropriate, if not 3-picoline, but 2- and 4-picoline are desired.
Auch im B.P. Nr. 816 973 vom 22. Juli 1959 wird beschrieben, dass Pyridin und 3-Picolin durch Reaktion von Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak in Gegenwart von Methanol und eines bei der Herstellung von 2-und 4-Picolin üblichen Katalysators aus Acetylen und Ammoniak erhalten werden und dass der verwendete Anteil an Acetaldehyd nicht grösser als 2 Mol pro Mol Formaldehyd sein sollteo Im Gegensatz dazu werden erfindungsgemäss Pyridin und 2-und 4-Picolin mit hoher Ausbeute erhalten und die Bildung der ißeben-w produkte 3-Picolin und anderer Picolinderivate wird zurückgedrängt. Es ist deshalb überraschend und neu, dass 2-und 4-Picolin zusammen mit Pyridin, aber im wesentlichen frei von 3-Picolin auch bei Anwendung eines Gemisches von Acetaldehyd und Formaldehyd gewonnen werden können.Also in the B.P. No. 816 973 of July 22, 1959, it is described that Pyridine and 3-picoline by reaction of formaldehyde, acetaldehyde and ammonia in Presence of methanol and one common in the manufacture of 2- and 4-picoline Catalyst can be obtained from acetylene and ammonia and that the proportion used of acetaldehyde should not be greater than 2 moles per mole of formaldehyde o In contrast in addition, according to the invention, pyridine and 2- and 4-picoline are obtained in high yield and the formation of the ißeben-w products 3-picoline and other picoline derivatives pushed back. It is therefore surprising and new that 2- and 4-picoline are combined with pyridine, but essentially free of 3-picoline even when using a mixture can be obtained from acetaldehyde and formaldehyde.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann jeder Katalysator und jede Reaktionsbedingung angewandt werden, die bei der Herstellung von Pyridinbasen durch katalytische Umsetzung in der Dampfphase unter Verwendung von Aldehyd (en) und Ammoniak üblich sind ; es muss nur das besondere Molverhältnis von Acetaldehyd zu Formaldehyd"beachtet werden, welches das wichtigste Merkmal der Erfindung bildet.When carrying out the method according to the invention, anyone can Catalyst and any reaction condition applied in the manufacture of pyridine bases by using catalytic conversion in the vapor phase of aldehyde (s) and ammonia are common; it just needs the particular molar ratio from acetaldehyde to formaldehyde "which is the most important characteristic of the Invention forms.
Es kann aTso ein gasförmiges Gemisch von Formaldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak kontinuierlich in ein Reaktionsgefäss eingeleitet werden, das einen Katalysator enthält oder damit gefüllt ist und bei höherer Temperatur gehalten wird. It can be a gaseous mixture of formaldehyde, acetaldehyde and ammonia are continuously introduced into a reaction vessel, the one Contains catalyst or is filled with it and is kept at a higher temperature.
Es können in dem Reaktionsgefäss verschiedene Katalysatortypen wie Festbett-, Bliessbett-und vAirbelbett-Katalysatoren verwendet werden hie oben erwähnt kann jeder bei der Herstellung von 2-und 4-Picolin aus Acetaldehyd und Ammoniak gebräuchliche Katalysator benutzt werden. Als Beispiel seien angefiihrt Kieselerde, Tonerde, Kieselerde-Tonerde, Kieselerde-Magnesia usw., wobei Kieselerde-Tonerde vorzuziehen ist. Der Gehalt an Tonerde in dem Kieselerde-Tonerde-Katalysator ist innerhalb eines grossen Bereichs variabel, wenn auch-ein Kieselerde-Tonerde-Katalysator mit 5-25 Gew. % Tonerde am geeignetsten ist. Ferner ist es empfehlenswert, einen geeigneten Co-Katalysator mit dem oben genannten Iiauptkatalysator wie Kieselerde-Tonerde zu kombinieren. Geeignete Co-Katalysatoren sind z. B. Metalle der zweiten, dritten, vierten und achten Gruppe des Periodischen Systems und Oxyde dieser Metalle. In der Praxis soll wenigstens eins der Metalle Zn, Cd, Th, Co und deren Oxyde als Co-Katalysator verwendet werden. Die lienge an Co-Katalysator kann bei 0, 1 bis 15 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators liegen. Different types of catalysts such as Fixed bed, fluidized bed and fluidized bed catalysts are used here above anyone can produce 2- and 4-picoline from acetaldehyde and ammonia common catalyst can be used. As an example are given silica, Alumina, silica-alumina, silica-magnesia, etc., being silica-alumina is preferable. The content of alumina in the silica-alumina catalyst is variable within a wide range, albeit a silica-alumina catalyst with 5-25 wt.% alumina is most suitable. It is also recommended to have a suitable co-catalyst with the above-mentioned main catalyst such as silica-alumina to combine. Suitable co-catalysts are, for. B. Metals of the second, third, fourth and eighth groups of the periodic table and oxides of these metals. In in practice, at least one of the metals Zn, Cd, Th, Co and their oxides should be used as cocatalysts be used. The length of cocatalyst can be 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the catalyst.
Der Zusatz des Co-Katalysators zu dem Hauptatalysator, z.B.The addition of the co-catalyst to the main catalyst, e.g.
Kieselerde-Tonerde kann in üblicher Weise, also durch gemeinsames Ausfällen oder Imprägnieren erfolgen. Min erfindungsgemässer Katalysator kann beispielsweise nach folgendem Verfahren erhalten werden : Zu einen frisch aus Natriumsilikat durch Zusatz einer Säure bereiteten Kieselgel kali. te'rrez : t : . s. . , =a i ? sö = : e : : p : ic. F. . ä hT.-L°. tu : . s, : :. i°w> ;. ; °. ; a. 3.. : : ;. . r ; : rd :. ¢w. . ^ : ä.. .Silica-alumina can be used in the usual way, i.e. by joint Failure or impregnation take place. The inventive catalyst can, for example can be obtained by the following process: To a freshly made from sodium silicate Addition of an acid prepared silica gel kali. te'rrez: t:. s. , = a i? sö = : e:: p: ic. F. ä hT.-L °. do:. s,::. i ° w>;. ; °. ; a. 3 ..::;. . r; : rd:. ¢ w. . ^: ä ...
NI. L.. 1. W.'. . l. Ef. S t (uT. .... . ü'. n'N :, ,'ij.'y. Y.. A".. . iW7. ä2. L ü'. . hü 3 5. aä -a. ung A-,-u kali, dmium- oder Zinksalzes @n Form des Nitrats, Sulfats und L''. CI. C' M , , ro.. °W. -. ''r.. i. . :.. s. ä ; 'y. i'.'iia'. S°t ; vi. .. ä. 24. d' i. t" : ui : ; '1. 9 , d °° . ^''i. ß 3. i G.... : e l. ~ : »- YY ä3 .. 13.. E. . ..' : . >. i"-r>. k : V7i. . L 643. . dL' F. £LS N Cr'x'i'. 1rr by",. !. XjyÄ' ; y » . '' E. i ; . C A E ; :. : . : . ° e 3. ; : ' a . : s :' ? , ! e'-'. °'''- ; s~ r r :' .. ä : %°. ; ° : ° i um Aluminium und Oadmium oder Zink gemeinsam in Form der '' : x : w ; : i~G3q"r, =- iv,. ~ : ? x. . ' : :. ai.'. °a "f ?,. . : ä''. . Cc,- ?.. 3. :",. t y ;. : °' ; ;--''vrä'"ii @nn mit Wasser gewaschen. um alles wasserlösliche Material Ode,,, es : ; ei. . lT ; ... ~üY :, . e" » , S t :. Y3"'s"9^ t°'y"'°i- :..'~s, $.'. üW. sw . % , is :. iäus. . ;"z= .-hergestellte Katalysator bewahrt bei Verwendung unter erfinaung@@@@ssn Bedingunger seine Aktivität etwa 10 Stunden lang. Die Regene@@erang d@s benutzten Katalysators kann leicht dure@ #berle@@@@ ven @@isser @uft über das Katalysatorbett erfolgen, wobei @@hienstoff und auf der Oberfläche niedergeschlagene organiche Substansen abgebrannt werden.NI. L .. 1. W. '. . l. Ef. S t (uT. ..... Ü '. N'N:,,' ij.'y. Y .. A ".. . iW7. ä2. L ü '. . hü 3 5. aä -a. ung A -, - u kali, dmium or zinc salt @n form of nitrate, sulphate and L ''. CI. C 'M,, ro .. ° W. -. '' r .. i. . : .. s. ä; 'y. i '.' iia '. S ° t; vi. .. Ä. 24. d 'i. t ": ui:; '1. 9, d °°. ^' 'i. ß 3. i G .... : e l. ~: »- YY ä3 .. 13 .. E.. .. ':. >. i "-r>. k: V7i.. L 643.. dL ' F. £ LS N Cr'x'i '. 1rr by ",.!. XjyÄ '; y».' 'E. i;. C A E;:.:.:. ° e 3.; : 'a. : s: '? ,! e'- '. ° '' '-; s ~ r r: '.. ä:% °. ; °: ° i around aluminum and oadmium or zinc together in the form of '': x: w; : i ~ G3q "r, = - iv ,. ~: ? x. . '::. ai. '. ° a "f?,..: Ä ''.. Cc, -? .. 3.:" ,. t y;. : ° '; ; - '' vrä '"ii @nn washed with water. to all water-soluble material ode ,,, it:; egg. . according to ; ... ~ üY:,. e "», S t:. Y3 "'s" 9 ^ t °' y "'° i-: ..' ~ s, $. '. üW. sw. %, is:. iäus. . ; "z =. -produced catalyst preserved when used under erfinaung @@@@ ssn Condition its activity for about 10 hours. The Regene @@ erang d @ s used The catalyst can easily be dure @ #berle @@@@ ven @@ isser @uft over the catalyst bed where @@ hienstoff and organic substances precipitated on the surface to be burned down.
Die gasformigen Reaktionsteilnehmer Formaldehyd, Acetaldehyd and Ammoniak können miteinander vermlscht werden. @ Oder es werden, zunächst Formaldehydgas und Acetaldehydgas miteinander vermischt und das Gemisch wird dann mit gasförmigem Ammoniak versetzt. das Vermischen des R@aktionsteilnehmer erfolgt vorzugsweise vor dem Einleiten in die Freaktionszone. Das Reaktionsgemisch soll möglichst bis in die Nähe der Reaktionstemperatur vorerhitzt werden.The gaseous reactants formaldehyde, acetaldehyde and ammonia can be mixed together. @ Or there will be, first formaldehyde gas and Acetaldehyde gas is mixed together and the mixture is then mixed with gaseous ammonia offset. the mixing of the R @ action participant preferably takes place before introduction into the fractionation zone. The reaction mixture should, if possible, be up to preheated to near the reaction temperature.
Auf jeden 2ail sollten die Aldehyde und Ammoniak erst dann ru miteinander vermischt oder in Berührung gebracht werden, nachdem beide getrennt auf mindestens etwa 250°C vorerhitzt worden sind. Wenn-Aldehyde und Ammoniak bei einer Temperatur unter 250°C miteinander in Berührung gebracht werden, so bilden sie Addukte, die das Reaktionsgefäss verstopfen und dann das Reaktionsgas am Durchströmen des Reaktionsgefasses hindern.On every 2ail the aldehydes and ammonia should only then be combined mixed or brought into contact after both separated at least have been preheated to about 250 ° C. If-aldehydes and ammonia at one temperature are brought into contact with each other below 250 ° C, they form adducts, the clog the reaction vessel and then the reaction gas flowing through the reaction vessel prevent.
Die Temperatur in der Reaktionszore kann innerhalb des Bereichs von 400°C bis 550°C variiert werden, vorzugsweise liegt sie bei 430°C bis 480°Co Die Berührungszeit des gasförmigen Reaktionsgemisches kann im Bereich von 0,1 bis 7 Sekunden liegen (Durchsatz 36,000 bis 514 Volumeneinheiten/h.The temperature in the reaction gate can be within the range of 400 ° C to 550 ° C can be varied, preferably it is 430 ° C to 480 ° Co Die Contact time of the gaseous reaction mixture can be in the range from 0.1 to 7 Seconds (throughput 36,000 to 514 volume units / h.
Im allgemeinen wird die Reaktion unter Normal-oder Atmosphärendruck aus'geführt, aber sie kann nach Belieben auch bei einem Druck vor sich gehen, der etwas über oder stwa ? unter Atmosphärendruck liegt.In general, the reaction is carried out under normal or atmospheric pressure carried out, but it can also take place at will with a pressure that something about or stwa? is below atmospheric pressure.
Das aus dem Reaktionsgefäss nach der Reaktion ausströmende Gas kann in üblicher Weise behandelt werden, um die wünschten Pyridinbasen zu gewinnen. So wird beispielsweise das abgeleitete gasförmige Produkt kondensiert, die ölige Schicht abgetrennt, über einem Trockenmittel wie festes Alkalihydroxyl getrocknet und dann fraktioniert wobei Pyridin, 2-Picolin in 4-Picolin in reiner Form erhalten werden.The gas flowing out of the reaction vessel after the reaction can treated in the usual manner to obtain the desired pyridine bases. So For example, if the diverted gaseous product is condensed, the oily layer separated, dried over a desiccant such as solid alkali hydroxyl and then fractionated whereby pyridine, 2-picoline are obtained in pure form in 4-picoline.
A Formaldehyd kann nicht nur die Substanz selbst sondern jedes andere Produkt wie Formalin (eine wässrige Formaldehvlösung), Paraformaldehyd, Trioxan, Methylal, Methyl-hemiformal oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Stor verwendet werden, die alle unter den Reaktionsbedingungen J Formaldehyd entwickeln können. Genau so kann statt Aoetaldehyd selbst eine Substanz wie Paraldehyd oder ein Gemisch von Acetaldehyd und Paraldehyd verwendet werdenv das unter den Bedingungen der Reaktion Acetaldehyd entwickeln kann.A formaldehyde can not only be the substance itself but any other Product such as formalin (an aqueous formaldehyde solution), paraformaldehyde, trioxane, Methylal, methyl hemiformal or a mixture of two or more of these storages can be used, all of which develop formaldehyde under the reaction conditions J can. In the same way, instead of aoetaldehyde itself, a substance such as paraldehyde or a mixture of acetaldehyde and paraldehyde can be used under the conditions the reaction can develop acetaldehyde.
Deshalb muss darauf hingewiesen werden, dass die Ausdrücke "Formaldehyd" und "Acetaldehyd", die in der Anmeldung und in den Ansprüchen verwendet werden, sich nicht nur auf dl-Aldehyde selbst sondern auch auf die oben angeführten Su stanzen beziehen, aus denen Aldehyde entwickelt werden können.It should therefore be noted that the terms "formaldehyde" and "acetaldehyde" used in the application and in the claims, punch not only on dl-aldehydes themselves but also on the above-mentioned Su refer to, from which aldehydes can be developed.
Der Ammoniakgehalt in dem Reaktionsgemisch kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden, z. B. von 0,5 Mol bis 10 Mol, vorzugsweise von 1 bis 1, 5 Mol pro Mol Gesamtaldehyd.The ammonia content in the reaction mixture can be within one can be varied over a wide range, e.g. B. from 0.5 moles to 10 moles, preferably from 1 to 1.5 moles per mole of total aldehyde.
. lie oben erwähnt besteht das Rauptmerkmal der Erfindung in dem besonderen Molverhältnis von Acetaldehyd zu Formaldehyd dem Reaktionsgemisch, weil die Erfindung sich nur auf die Herstellung von Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin bezieht und auf der Beobachtung beruht, dass das Molverhältnis von Acetaldehyd zu Formaldehyd die Ausbeute an Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin sowie die Herabsetzung der Bildung von 3-Picolin entscheidend beeinflusst. Insbesondere wurde festgestellt, dass, wie aus den später erläuterten Beispielen ersichtlich ist, mit dem Ansteigen des Molverhältnisses ven A@@@aldehyd zu Formaldehyd die Ausbeuve. an Pyridin ab@@@ beute sowohl an 2-Picolin als auch a@ 4-Pico@ während die Ausbeute an 3-Picolin auf einen @ Wert absinkt, und dass deshal'b das Molverhältnis der Aldenyde innerhalb des spezifischen Bereichs der Erfindung geeignet ausgewählt werden kann, je nach dem besonderen Bedarf an Pyridin oder 2-und 4-Picolin.. As mentioned above, the main feature of the invention is that it is particular Molar ratio of acetaldehyde to formaldehyde in the reaction mixture because the invention refers only to the manufacture of pyridine, 2-picoline and 4-picoline and on based on the observation that the molar ratio of acetaldehyde to formaldehyde is the Yield of pyridine, 2-picoline and 4-picoline as well as the reduction in formation decisively influenced by 3-picoline. In particular, it was found that how can be seen from the examples explained later, as the molar ratio increases ven A @@@ aldehyde to formaldehyde the yield. to pyridine from @@@ loot both to 2-picoline as well as a @ 4-Pico @ while the yield of 3-picoline drops to a @ value, and that therefore the molar ratio of the aldenyds is within the specific range of the invention can be appropriately selected according to the particular need Pyridine or 2- and 4-picoline.
So muss. erfindungsgemäss Acetaldehyd in einer venge von nicht weniger als 5, 0 Mol aber nicht mehr als 250 Mol Formaldehyd angewandt werden. Wenn die Menge an Acetaldehyd unter 5 Mol pro Mol Formaldehyd liegt, so wurde die Bildung von 3-Picolin, das die Reinigung des 4-Picolins erschwert, unnötig ansteigen. Um also einen Reinheitsgrad von über 90% für das abgetrennte 4-Picolin'vu gewährleisten, darf das Illolverhältnis von Acetaldehyd zu Formaldehyd nicht unter 5 liegen. Wenn andererseits die Menge an Acetaldehyd über 25, Mol pro Uol Formaldehyd liegt, so würde die Ausbeute an Pyridin sehr gering werden und das wäre nicht mit dem Ziel der Erfindung vereinbar, wenn auch die Bildung von 3-Picolin sehr herabgesetzt wird.So must. according to the invention, acetaldehyde in a range of not less than 5, 0 moles but not more than 250 moles of formaldehyde are used. If the If the amount of acetaldehyde is less than 5 moles per mole of formaldehyde, the formation was of 3-picoline, which makes it difficult to purify the 4-picoline, increase unnecessarily. Around so a degree of purity of over 90% for the separated 4-picolin'vu ensure that the Illol ratio of acetaldehyde to formaldehyde must not fall below 5 lie. On the other hand, if the amount of acetaldehyde is over 25, moles per uole of formaldehyde lies, the yield of pyridine would be very low and that would not be with Compatible with the aim of the invention, even if the formation of 3-picoline is very reduced will.
Um die vorliegende Erfindung zu erläutern, aber nicht um sie einzuschränken, werden die folgenden Beispiele gegeben. Innerhalb der Beispiele beruhten alle Ausbeuten an Pyridin und an Picolinen auf dem in den eingesetzten Aldehyden enthaltenen Kohlenstoff und es wurde vorausgesetzt, dass keine anderen Basen gebildet wurden. Genauer ausgedrückt wurde die Ausbeute an Pyridin unter der Annahme berechnet, dass die Ausbeute an Pyridin theoretisch 100% beträgt, wenn der gesamte in den. eingesetzten Aldehyden enthaltene Kohlenstoff zur Bildung von Pyridin und nicht zur Bildung von Picolinen dienen würde. Die gleiche Annahme wurde bezüglich der beiden Picoline gemacht.In order to explain the present invention, but not to limit it, the following examples are given. Within the examples, all yields were based of pyridine and picolines on the carbon contained in the aldehydes used and it was assumed that no other bases were formed. To be more precise the yield of pyridine was calculated assuming that the yield of Theoretically, pyridine is 100% when all in the. aldehydes used contained carbon to form pyridine and not to form picolines would serve. The same assumption was made with regard to the two picolins.
Beispiel 1 Eine wässrige Xösung, die 37ßige wässrige Formaldehyd-Lösung (Formalin) und Acetaldehyd im Molverhältnis von 10 Mol Acetaldehyd zu ein Mol Formaldehyd enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 4, 3 g pro Minute verdampft und auf eine Temperatur von etwa 250°C vorerwärmt. Andererseits wurde bei Normaltemperatur und-druck ein Strom von Ammoniakgas erzeugt, der eine Geschwindigkeit von 1, 9 1 pro Minute aufwies und auf eine Temperatur von etwa 250°O vorerwärmt. Example 1 An aqueous solution, the 37% aqueous formaldehyde solution (Formalin) and acetaldehyde in a molar ratio of 10 moles of acetaldehyde to one mole of formaldehyde contained was at a rate of 4.3 g per minute evaporated and preheated to a temperature of about 250 ° C. On the other hand was at normal temperature and pressure a stream of ammonia gas is generated that has a velocity of 1.9 l per minute and preheated to a temperature of about 250.degree.
Die beiden Gasströme wurden miteinander vermischt und durch eine Katalysatorschicht geschickt, die 350 ccm eines aus 82% Kieselerde, 15% Tonerde und 3% Zinkoxyd bestehenden Kieselerde-Tonerde-Katalysators enthielt. Die Temperatur der Katalysatorschicht wurde wahrend der Reaktion bei 440°G gehalten. Das ausströmende, aus Reaktionsprodukt und nichtumgesetztem Material bestehende Gasgemisch wu. rde abgekühlt und kondensiert. Die kondensierte Flüssigkeit wurde mit festem Natriumhydroxyd versetzt, um trockene rohe Pyridinbasen abzuscheiden (grünlich-graue ölige Produkte). Die rohen Pyridinbasen wurden sorgfältig fraktioniert destilliert, um Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin abzutrennen. Die Ausbeute und Reinheit der so gewonnenen Pyridinbasen war folgende : Pyridin, Ausbeute 14,7% (Reinheit 98%) ; 2-Picolin, Ausbeute 18 ,9% (Reinheit 98%) ; 4-Picolin Ausbeute 17, 5% (Reinheit 97J).The two gas streams were mixed together and passed through a catalyst layer sent, the 350 cc of one consisting of 82% silica, 15% alumina and 3% zinc oxide Contained silica-alumina catalyst. The temperature of the catalyst layer was kept at 440 ° G during the reaction. The effluent from the reaction product and unreacted material existing gas mixture wu. rde cooled and condensed. Solid sodium hydroxide was added to the condensed liquid to make it dry to deposit crude pyridine bases (greenish-gray oily products). The crude pyridine bases were carefully fractionally distilled to pyridine, 2-picoline and 4-picoline to separate. The yield and purity of the pyridine bases thus obtained were as follows : Pyridine, yield 14.7% (purity 98%); 2-picoline, yield 18.9% (purity 98%); 4-picoline yield 17.5% (purity 97J).
Beispiel 2 Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben
eine Versuchsreihe durchgeführt, wobei aber einige Bedingungen geändert wurden,
wie aus der folgenden Tabelle zu ersehen ist. Dort sind auch die Ergebnisse dieser
Versuche aufgeführt.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5129462 | 1962-11-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1445972A1 true DE1445972A1 (en) | 1969-01-30 |
Family
ID=12882886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19631445972 Withdrawn DE1445972A1 (en) | 1962-11-14 | 1963-11-13 | Process for the preparation of pyridine bases |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1445972A1 (en) |
-
1963
- 1963-11-13 DE DE19631445972 patent/DE1445972A1/en not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |