DE1445944B2

DE1445944B2 - Process for the production of 4,4'-bipyridyl or methyl-substituted 4,4'-bipyridyls

Info

Publication number: DE1445944B2
Application number: DE19631445944
Authority: DE
Inventors: Philip Brook Dransfield; Michael Hill Watson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-11-12
Filing date: 1963-11-07
Publication date: 1975-07-10
Also published as: DK111002B; BR6354502D0; DE1445944A1; CH422786A; GB1030154A; AT244966B

Description

Bekanntlich werden Bipyridyle durch Oxidation von Natrium-Pyridin-Umsetzungsprodukten in überschüssigem Pyridin hergestellt; doch sind die Ausbeuten, bezogen auf die theoretisch aus dem Pyridin erhältliche Menge, unzureichend. Da Pyridin und dessen Derivate teure Stoffe sind, ist es erwünscht, bei wirtschaftlichen Arbeitsbedingungen einen möglichst hohen Umwandlungsgrad zu erzielen.It is known that bipyridyls are produced in excess by the oxidation of sodium-pyridine reaction products Pyridine made; but the yields are based on that theoretically from the pyridine available amount, insufficient. Since pyridine and its derivatives are expensive substances, it is desirable at economic working conditions to achieve the highest possible degree of conversion.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß eine höhere Ausbeute und eine höhere Qualität der Verfahrensprodukte erhalten werden kann, wenn man die Umsetzung des Pyridins bzw. eines Picolins mit dem Alkalimetall in flüssigem Ammoniak durchführt.It has now surprisingly been found that a higher yield and a higher quality of Process products can be obtained if the reaction of the pyridine or a picoline with the alkali metal in liquid ammonia.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bipyridyl bzw. methylsubstiutierten 4,4'-Bipyridylen durch Umsetzung von Pyridin bzw. einem Picolin mit einem Alkalimetall und Oxidation des Reaktionsprodukts mit einem sauerstoffhaltigen Gas, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einer Lösung von Natrium oder Kalium in flüssigem Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, durchführt.The invention accordingly relates to a process for the preparation of 4,4'-bipyridyl or methyl-substituted ones 4,4'-bipyridylene by reacting pyridine or a picoline with an alkali metal and oxidizing the reaction product with an oxygen-containing gas, which is characterized by is that the reaction with a solution of sodium or potassium in liquid ammonia, optionally in the presence of an inert organic solvent.

Es ist allgemein bekannt, daß flüssiger Ammoniak ein gutes Lösungsmittel für Natrium und Kalium ist. In dem Ammoniak können, wie bereits erwähnt, gegebenenfalls inerte organische Lösnungsmittel anwesend sein. Ihre Menge sollte jedoch nicht zu groß sein, damit die Löslichkeit des Alkalimetalls nicht zu stark herabgesetzt wird. Es können alle inerten organischen Lösungsmittel verwendet werden, solange sie gegenüber dem Alkalimetall nicht reaktionsfähig sind. Unerwünscht sind beispielsweise halogen- und hydroxylsubstituierte Lösungsmittel. Besonders in Betracht kommen Kohlenwasserstoffe,-Arairie und Äther. Man kann das Alkalimetall in einem fertigen Gemisch aus flüssigem Ammoniak und Lösungsmittel auflösen,! es ist jedoch zweckmäßiger, das Alkalimetall zunächst in flüssigem Ammoniak aufzulösen und dann die gewünschte Menge des Lösungsmittels zuzusetzen.It is well known that liquid ammonia is a good solvent for sodium and potassium. As already mentioned, inert organic solvents may optionally be present in the ammonia be. However, their amount should not be too large, so that the solubility of the alkali metal does not increase is greatly reduced. Any inert organic solvents can be used as long as they are not reactive towards the alkali metal. Halogen and, for example, are undesirable hydroxyl substituted solvents. Hydrocarbons, hydrocarbons and hydrocarbons are particularly suitable Ether. One can use the alkali metal in a ready-made mixture of liquid ammonia and solvent dissolve,! however, it is more convenient to first dissolve the alkali metal in liquid ammonia and then add the desired amount of solvent.

Die Konzentration des Alkalimetalls in der Lösung soll vorzugsweise möglichst hoch sein. Die Lösung sollte aber noch gut handhabbar sein. Eine allzu geringe Konzentration an Alkalimetall ist wegen der großen Mengen der handzuhabenden Flüssigkeit und der erforderlichen Kühlung des Ammoniaks unwirtschaftlich. Im allgemeinen können Lösungen mit 5 bis 20% Natrium oder Kalium leicht hergestellt und verarbeitet werden.The concentration of the alkali metal in the solution should preferably be as high as possible. The solution but should still be manageable. Too low a concentration of alkali metal is because of large amounts of the liquid to be handled and the required cooling of the ammonia uneconomical. In general, solutions containing 5 to 20% sodium or potassium can be easily prepared and used are processed.

Die Menge des Pyridins bzw. Picolins beträgt im allgemeinen 1 Mol je Mol Alkalimetall. Man kann jedoch größere oder geringere Überschüsse an Pyridin bzw. Picolin von 5 bis 10% über denThe amount of pyridine or picoline is generally 1 mole per mole of alkali metal. One can however, larger or smaller excesses of pyridine or picoline of 5 to 10% over the

ίο stöchiometrischen Mengen verwenden. Metallüberschüsse werden jedoch vorzugsweise nicht verwendet, und zwar aus wirtschaftlichen Gründen.ίο use stoichiometric amounts. Excess metal however, they are preferably not used for economic reasons.

Bei Verwendung eines Gemischs aus Ammoniak und einem inerten organischen Lösungsmittel liegen geeignete Mengenverhältnisse zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen Verdünnungsmittel je Gewichtsteil Ammoniak. In einigen Fällen können jedoch sogar geringere Mengen Ammoniak ausreichen, um eine vollständige Auflösung zu erzielen.When using a mixture of ammonia and an inert organic solvent lie suitable proportions between 1 and 10 parts by weight of diluent per part by weight of ammonia. In some cases, however, even smaller amounts of ammonia can be sufficient to produce a complete To achieve resolution.

Die Umsetzung des so gelösten Metalls mit dem Pyridin bzw. Picolin erfolgt praktisch augenblicklich. Die Oxidationsstufe verläuft jedoch langsamer und mit einer Geschwindigkeit, die von der Zusammensetzung des flüssigen Mediums und in geringerem Ausmaß auch von der Temperatur abhängt. Beispielsweise dauert bei Verwendung von Luft als Oxidationsmittel die Oxidation in flüssigem Ammoniak bei — 40° C 5 bis 6 Stunden, während sie in Dimethoxyäthan bei der gleichen Temperatur etwa 2 Stunden dauert.The reaction of the dissolved metal with the pyridine or picoline takes place almost instantaneously. However, the oxidation stage is slower and at a rate that depends on the composition of the liquid medium and, to a lesser extent, also on the temperature. For example If air is used as the oxidizing agent, the oxidation in liquid ammonia continues - 40 ° C for 5 to 6 hours, while in dimethoxyethane at the same temperature for about 2 hours take.

Die Temperatur, bei der die Oxidation durchgeführt wird, kann beträchtlich variiert werden, doch muß man dafür sorgen, daß das sauerstoffhaltige Gas im Reaktionsgefäß mit dem Lösungsmittel kein entzünd-The temperature at which the oxidation is carried out can be varied considerably, but must ensure that the oxygen-containing gas in the reaction vessel does not ignite with the solvent

.35 liches Gasgemisch bildet. Vorzugsweise wird die Oxidation bei niedrigen Temperaturen, insbesondere bei einer Temperatur von höchstens 2O⁰C und möglichst unterhalb 0° C durchgeführt. Die beste Temperatur für die Oxidation liegt im Bereich von —20 bis —30° C. Dieser Bereich liegt in der Nähe des Siedepunkts von flüssigem Ammoniak. Die Ausbeute ist dann besonders gut..35 Liches gas mixture forms. Preferably, the oxidation at low temperatures, in particular at a temperature not exceeding 2O ⁰ C and preferably below 0 ° C. The best temperature for oxidation is in the range of -20 to -30 ° C. This range is close to the boiling point of liquid ammonia. The yield is then particularly good.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Pyridin bzw. Picolin soll möglichst frei von irgendwelchen Verunreinigungen sein, die irgendeine Nebenreaktion mit dem Alkalimetall oder dem Ammoniak eingehen. Die Stellung des Substituenten am Pyridinkern beeinflußt die Reaktionsfähigkeit des Pyridins. Befindet sich der Methylsubstituent in der 2- bzw. 6-Stellung, dann ist ein geringerer Effekt festzustellen, als wenn er in der 3- bzw. 4-Stellung vorliegt. ■■,·■ ^rV The pyridine or picoline to be used in the process according to the invention should as far as possible be free of any impurities which enter into any side reaction with the alkali metal or ammonia. The position of the substituent on the pyridine nucleus influences the reactivity of the pyridine. If the methyl substituent is in the 2- or 6-position, then a lesser effect can be determined than if it is in the 3- or 4-position. ■■, · ■ ^rV

Sofern im Reaktionsgemisch erhebliche Mengen von mit dem Alkalimetall reaktiven Verunreinigungen vorliegen, die beispielsweise durch das verwendete Pyridin oder das Lösungsmittel in das Reaktionsgemisch hineinkommen, können diese durch Verwendung eines entsprechenden Metallüberschusses abgetrennt werden. Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens wird dadurch jedoch verringert. Dementsprechend sollen die einzusetzenden Ausgangsmaterialien möglichst frei Von solchen Verunreinigungen sein, und zwar insbesondere frei von Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten.Provided that there are considerable amounts of impurities reactive with the alkali metal in the reaction mixture are present which get into the reaction mixture, for example, through the pyridine or the solvent used, these can be through use a corresponding excess of metal can be separated. The efficiency of the process however, it is reduced. The starting materials to be used should accordingly be as free as possible from such impurities, and in particular free of compounds which contain active hydrogen atoms.

In seiner einfachsten Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, eine Lösung des Alkalimetalls mit dem Pyridin zu vermischen und dann die Lösung des so entstandenen Metall-Pyridin-In its simplest embodiment, the inventive method consists in a solution of the To mix the alkali metal with the pyridine and then the solution of the resulting metal pyridine

Umsetzungsprodukts zu oxidieren. Die Oxidation kann dadurch ausgeführt werden, daß man einen Strom eines sauerstoffhaltigen Gases, beispielsweise Luft, durch das Gemisch bläst.To oxidize the reaction product. The oxidation can be carried out by having a Stream of an oxygen-containing gas, for example air, blows through the mixture.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs- S gemäßen Verfahrens, welche den Vorteil hat, eine verbesserte Umwandlung von Pyridin in Bipyridylverbindungen zu ergeben, besteht darin, die Oxidation während der Bildung des Metall-Pyridin-Umsetzungsprodukts durchzuführen. Dies kann zweckmäßig erfolgen, indem man einen Strom von Luft oder Sauerstoff durch das Pyridin-Ammoniak-Gemisch bläst und dazu eine Lösung des Metalls in genügender Geschwindigkeit gibt, um eine gleichmäßige und kontrollierte Umsetzung aufrechtzuerhalten. In dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man höhere Mengen Metall im Verhältnis zu Pyridin und mit entsprechender Verbesserung des Umwandlungsgrades des Pyridins zu den Bipyridylverbindungen verwenden.A preferred embodiment of the method according to the invention, which has the advantage of being a To give improved conversion of pyridine to bipyridyl compounds consists in oxidation to be carried out during the formation of the metal-pyridine reaction product. This can be done appropriately, by blowing a stream of air or oxygen through the pyridine-ammonia mixture and to do this, there is a solution of the metal at a speed sufficient to ensure an even and controlled Maintain implementation. In this embodiment of the method according to the invention you can get higher amounts of metal in relation to pyridine and with a corresponding improvement in the Use the degree of conversion of the pyridine to the bipyridyl compounds.

Es ist vorteilhaft, das Pyridin-Lösungsmittel-Ge-It is advantageous to use the pyridine solvent system

misch mit Sauerstoff oder L uft vor oder insbesondere nach Beginn der Zugabe der Metallösung zu sättigen.mixed with oxygen or air before or especially after the start of the addition of the metal solution.

Dies verbessert die Ausbeute an Bipyridylverbindungen. This improves the yield of bipyridyl compounds.

Bei diesen Umsetzungen kann das Reaktionsgemisch während der Metall-Pyridin-Umsetzung und/oder während der Oxidationsstufe durch Verdampfen von flüssigem Ammoniak aus dem Gemisch bei Atmosphärendruck kühl gehalten werden. Auf diese Weise erwärmt sich das Gemisch nicht, und die Reaktion gerät nicht außer Kontrolle. Gegebenenfalls kann auch zusätzliche Kühlung vor oder während der Umsetzung angewandt; werden. Die Wärmeaufnahme durch den flüssigen Ammoniak und die rasche Um-Setzung des Metalls in gelöster Form verhindern praktisch die Feuergefahr, die anderenfalls auf Grund der entflammbaren Art des Metalls und/oder des Metall-Pyridin-Umsetzungsprodukts an der Luft entstehen würden.In these reactions, the reaction mixture can during the metal-pyridine reaction and / or during the oxidation stage by evaporation of liquid ammonia from the mixture at atmospheric pressure be kept cool. This way the mixture does not heat up, and so does the reaction does not get out of control. If necessary, additional cooling can also be used before or during the reaction applied; will. The heat absorption by the liquid ammonia and the rapid conversion of the metal in dissolved form practically prevent the risk of fire that would otherwise be due to the flammable nature of the metal and / or the metal-pyridine reaction product in the air would.

Eine sehr zweckmäßige Arbeitsweise, welche den Vorteil hat, daß die Oxidation bei höheren Temperaturen ohne die Gefahr eines sehr großen Druckaufbaus stattfindet, besteht darin, einen Teil oder die Gesamtmenge des Ammoniaks aus der Suspension des Metall-Pyridin-Umsetzungsprodukts aus einem Gemisch von flüssigem Ammoniak und einem organischen Lösungsmittel abzudampfen, bevor die Oxidation durchgeführt wird. Das Ammoniak kann gegebenenfalls wieder Verwendung finden.A very useful way of working, which has the advantage that the oxidation takes place at higher temperatures takes place without the risk of a very large pressure build-up is, part or the Total amount of ammonia from the suspension of the metal-pyridine reaction product from a mixture to evaporate liquid ammonia and an organic solvent before the oxidation is carried out. The ammonia can optionally be reused.

Bei der vorteilhaftesten Arbeitsweise wird das Metall-Pyridin-Umsetzungsprodukt in einer Zone aus der Metallösung und dem Pyridin gebildet, worauf man die erhaltene Suspension des Metall-Pyridin-Umsetzungsprodukts rasch in eine zweite Zone leitet, in welcher die Oxidation durchgeführt wird. Dieses Verfahfep^äßt sich leicht zu einem kontinuierlichen Verfahren" ausbauen.In the most advantageous mode of operation, the metal-pyridine reaction product is made up in one zone the metal solution and the pyridine formed, whereupon the resulting suspension of the metal-pyridine reaction product quickly passes into a second zone in which the oxidation is carried out. This The process can easily become a continuous one Procedure "expand.

Allgemein wurde festgestellt, daß eine gründliche Verteilung des oxidierenden Gases im Reak-fensgemisch und hohe Mengen von Sauerstoff-im Oxidationsgas verbesserte Ausbeuten an den Bipyridylverbindungen, bezogen auf die verbrauchte Menge des Pyridins, begünstigen. Insbesondere wird als Oxidationsmittel ein Gas bevorzugt, das mindestens 30 Volumprozent Sauerstoff enthält. Der Höchstanteil an Sauerstoff wird gewöhnlich durch die vorgenannten Werte für die Entflammbarkeit bestimmt.In general, it was found that a thorough distribution of the oxidizing gas in the reactor mixture and high amounts of oxygen in the oxidizing gas improved yields of the bipyridyl compounds, based on the amount of pyridine consumed. In particular, it is used as an oxidizing agent a gas containing at least 30 volume percent oxygen is preferred. The maximum proportion of Oxygen is usually determined by the above flammability values.

Während der Oxidationsstufe ist es vorteilhaft, als Lösungsmittel einen Äther vorliegen zu haben. Geeignete Äther sind für diesen Zweck insbesondere Polyäther, in welchen zwei Äther-Sauerstoffatome voneinander durch eine Kette von zwei Kohlenstoffatomen getrennt sind. Vorzugsweise soll der Äther in seiner Struktur mindestens eine endständige Methoxygruppe enthalten. Beispielsweise kann man Äther von Tetrahydrofurfurylalkohol, z. B. den Methyläther und Diäther des Äthylenglykols, und insbesondere 1,2-Dimethoxyäthan, Bis-(2-methoxyäthyl)-äther und l,2-Bis-(2-methoxyäthoxy)-äthan verwenden. Es wurde festgestellt, daß von den genannten Verbindungen der Bis-(2-methoxyäthyl)-äther die geeignetste Verbindung ist. Die genaue Wirkung der Äther ist nicht bekannt, doch gestatten sie anscheinend eine vermehrte Aufnahme an Sauerstoff, eine raschere Umsetzung und eine höhere Umwandlung in Bipyridylverbindungen. Diese Lösungsmittel können zu Beginn der Umsetzung der Metallösung mit dem Pyridin vorliegen oder später zugesetzt werden, so daß sie bei der Oxidationsstufe vorliegen.During the oxidation stage it is advantageous to have an ether as a solvent. Suitable For this purpose ethers are especially polyethers in which two ether oxygen atoms are separated from each other by a chain of two carbon atoms. Preferably the ether should be in its structure contain at least one terminal methoxy group. For example, you can use ether of tetrahydrofurfuryl alcohol, e.g. B. the methyl ether and diether of ethylene glycol, and in particular Use 1,2-dimethoxyethane, bis- (2-methoxyethyl) -ether and 1,2-bis- (2-methoxyethoxy) -ethane. It it was found that of the compounds mentioned, bis (2-methoxyethyl) ether is the most suitable Connection is. The exact effect of the ethers is not known, but apparently they allow one increased uptake of oxygen, faster conversion and higher conversion into bipyridyl compounds. These solvents can be used at the beginning of the reaction of the metal solution with the pyridine are present or are added later so that they are present in the oxidation stage.

Wenn das Lösungsmittel während der Bildung des Metall-Pyridin-Umsetzungsprodukts vorliegt, sind die geeigneten Mengen die bereits erwähnten. Insbesondere wenn das Lösungsmittel nach der Umsetzung der Metallösung mit dem Pyridin zugesetzt oder Ammoniak nach dieser Umsetzung abgetrennt wird, kann es zweckmäßiger sein, die günstige Menge des Lösungsmittels, bezogen auf das Metall-Pyridin-Umsetzungsprodukt, zu ermitteln. Besonders geeignete Mengen von Lösungsmittel liegen im Bereich von 4 bis 10 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Metall-Pyridin-Umsetzungsprodukt. '■'■"If the solvent is present during the formation of the metal-pyridine reaction product, the suitable amounts the already mentioned. Especially if the solvent after the reaction added to the metal solution with the pyridine or ammonia is separated off after this reaction, it may be more expedient to use the favorable amount of the solvent, based on the metal-pyridine reaction product, to investigate. Particularly suitable amounts of solvent are in the range of 4 to 10 parts by weight per part by weight of metal-pyridine reaction product. '■' ■ "

Nach dem bekannten Verfahren wird gewöhnlich ein Gemisch von isomeren Bipyridylen gebildet, wobei die Hauptbestandteile die 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Isomeren sind. Im erfindungsgemäßen Verfahren entsteht jedoch fast ausschließlich das 4,4'-Isomer, insbesondere bei niedrigen Umsetzungstemperaturen.According to the known process, a mixture of isomeric bipyridyls is usually formed, wherein the main ingredients are the 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-isomers. In the method according to the invention arises but almost exclusively the 4,4'-isomer, especially at low reaction temperatures.

Die Bipyridyle können aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise abgetrennt werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation, Extraktion mit organischen Lösungsmitteln oder Kombinationen solcher Methoden. Die Abtrennung der Bipyridyl verbindungen, wird dadurch besonders vereinfacht, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren praktisch keine Verunreinigungen oder Nebenprodukte mit ähnlichem oder höherem Siedepunkt als die Bipyridyle entstehen, wie sie bei den herkömmlichen Verfahren gebildet werden. "^tr The bipyridyls can be separated off from the reaction mixture in a manner known per se, for example by fractional distillation or crystallization, extraction with organic solvents or combinations of such methods. The separation of the bipyridyl compounds is particularly simplified by the fact that practically no impurities or by-products with a similar or higher boiling point than the bipyridyls arise in the process according to the invention, as they are formed in the conventional processes. " ^tr

In einigen Fällen, wenn das flüssige Medium auf geeignet niedrige Temperaturen abgekühlt wird, z. B. solche des flüssigen Ammoniaks bei Atmosphärendruck, scheiden sich beträchtliche Mengen der Bipyridylverbindung unmittelbar aus dem Oxidationsgemisch in kristalliner Forrri' ab. Die Kristalle können abfiltriert werden, und der in Lösung bleibende Rückstand kann nach herkömmlichen Methoden aufgearbeitet oder wieder im Verfahren eingesetzt werden. _c In some cases, when the liquid medium is cooled to suitably low temperatures, e.g. B. those of liquid ammonia at atmospheric pressure, considerable amounts of the bipyridyl compound are deposited directly from the oxidation mixture in crystalline form. The crystals can be filtered off and the residue remaining in solution can be worked up by conventional methods or used again in the process. _c

Das erfindungsgemäße Verfahren hat "den Vorteil ''' *" einer hohen Umwandlung, in einigen Fällen bis zu 95 °/o der Theorie, von Pyridinen in Bipyridylverbindungen. The method according to the invention has "the advantage '' '*" a high conversion, in some cases up to 95% of theory, of pyridines to bipyridyl compounds.

Auch die Umsetzungstemperaturen, die durch Verwendung von Lösungen in flüssigem Ammoniak möglich sind, begünstigen die fast ausschließliche Bildung der 4,4,-Bipyridylverbindungen. Die gesamte Umset-Also the reaction temperatures, which are possible by using solutions in liquid ammonia favor the almost exclusive formation of 4,4-bipyridyl compounds. The entire implementation

zung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt ein viel reineres Produkt als die herkömmlichen Verfahren, und man kann sehr hell gefärbte Bipyridylverbindungen ohne die üblichen Reinigungs- und Entfärbungsverfahren unmittelbar erhalten. Das Verfahren ist auch besonders geeignet für die kontinuierliche Arbeitsweise.tion according to the process according to the invention results in a much purer product than the conventional process, and you can get very light colored bipyridyl compounds without the usual cleaning and cleaning Discoloration process received immediately. The method is also particularly suitable for continuous Way of working.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The invention is further illustrated by the following examples. Parts and percentages relate to focus on the weight.

example 1

Ein Gemisch aus 250 g 1,2-Dimethoxyäthan (gereinigt durch einstündiges Rückflußkochen mit Natrium und fraktionierte Destillation unter Auffangen der bei 84 bis 85° C siedenden Fraktion) und 45 g trockenem Pyridin (Wassergehalt etwa 0,03%) wird auf -40° C unter trockener Argonatmosphäre abgekühlt. Ein Gemisch von trockener Luft (10 l/Stunde) und Argon (20 l/Stunde) wird dann 15 Min. durch das Pyridin-Dimethoxyäthan-Gemisch geblasen. 12,5 g reines Natriummetall werden in 150 ml flüssigem Ammoniak (über Natrium destilliert) gelöst, und dann wird 20 Min. trockenes Argon bei —45° C hindurchgeleitet. Die erhaltene Lösung wird der Pyridin-Dimethoxyäthan-Mischung unter fortgesetztem Durchblasen von Argon und Luft in genügender Menge zugegeben, um das Reaktionsgemisch bei einer blaßlederfarbenen Farbe zu halten. Bei einer zu raschen Zugabe der Natriumlösung färbt sich das Reaktionsgemisch purpur- bis braunfarben. Die Luftströmung wird allmählich während der Natriumzugabe erhöht und die Argonströmung entsprechend verringert, bis nachA mixture of 250 g of 1,2-dimethoxyethane (purified by refluxing with sodium for one hour and fractional distillation to collect the fraction boiling at 84 to 85 ° C) and 45 g of dry Pyridine (water content about 0.03%) is cooled to -40 ° C under a dry argon atmosphere. A mixture of dry air (10 l / hour) and argon (20 l / hour) is then 15 min. Through the pyridine-dimethoxyethane mixture blown. 12.5 g of pure sodium metal are dissolved in 150 ml of liquid ammonia (distilled over sodium), and then is Passed dry argon at -45 ° C for 20 min. The solution obtained is the pyridine-dimethoxyethane mixture with continued bubbling with argon and air added in sufficient quantity, to keep the reaction mixture pale leather in color. If the Sodium solution, the reaction mixture turns purple to brown in color. The air flow will be gradual increased during the addition of sodium and the argon flow decreased accordingly, until after

2 Stunden nur noch Luft in das Reaktionsgefäß eingeblasen wird. Die Natriumzugabe dauerte etwa2 hours only air is blown into the reaction vessel. The sodium addition took about

3 Stunden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Verdampfen eines Teils des flüssigen Ammoniaks bei —45° C ziemlich konstant gehalten.3 hours. The temperature of the reaction mixture is increased by evaporation of part of the liquid ammonia held fairly constant at -45 ° C.

Danach läßt man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und das Ammoniak zum größten Teil verdampfen. Der Rückstand besteht aus einer hellstrohgelben organischen Lösung, aus der sich eine flockige hellederfarbene Fällung abscheidet. Unter äußerer Kühlung werden 50 ml Wasser zugegeben, und die lederfarbene koagulierte Festsubstanz wird durch Filtration gesammelt. Man erhält 8,74 g Produkt, das zur Hauptsache aus 4,4'-Bipyridyl besteht. Es können gaschromatografisch keine anderen Isomeren nachgewiesen werden. Der Verbrauch an Pyridin beträgt 15,7 g. Die Umwandlung von Pyridin in 4,4'-Bipyridyl beträgt 19,7%, und die Ausbeute an 4,4'-Bipyridyl, bezogen auf das verbrauchte Pyridin, beträgt 56,2% der Theorie.Thereafter, the reaction mixture is allowed to warm to room temperature and the ammonia to evaporate for the most part. The residue consists of a pale straw yellow organic solution from which a flaky, light-colored precipitate separates out. With external cooling, 50 ml of water are added, and the buff-colored coagulated solid is collected by filtration. 8.74 g are obtained Product consisting mainly of 4,4'-bipyridyl. No other gas chromatograph can do it Isomers are detected. The consumption of pyridine is 15.7 g. Conversion of pyridine in 4,4'-bipyridyl is 19.7%, and the yield of 4,4'-bipyridyl, based on the pyridine consumed, is 56.2% of theory.

Ein anderes Verfahren zur Abtrennung des Produktes besteht darin, die nach dem Verdampfen, des Ammoniaks zurückbleibende organische Schicht zunächst bei 760 mm Druck und dann kurze Zeit bei 20 mm Druck zu destillieren, um das niedrigsiedende Material abzutrennen. Das zurückbleibende hellgelbbraune öl verfestigt sich beim Abkühlen und wird durch Extraktion mit einem gleichen Volumen der eingesetzten organischen Schicht gereinigt. Ungelöste Stoffe werden abfiltriert. Das Produkt kristallisiert in hellederfarbenen kleinen Nadeln. Dieses Produkt wird durch Lösen in heißem Wasser (der Hälfte des vorher verwendeten Volumens), Behandlung mit Aktivkohle und Kristallisation weiter gereinigt. Man erhält so eine Verbindung vom Fp. 77 bis 78° C, nach dem Trocknen bei 70° C vom Fp. 112 bis 113° C. Es werden 68% des vorhandenen 4,4'-Bipyridyls wiedergewonnen.
5 Another method for separating the product consists in distilling the organic layer that remains after evaporation of the ammonia first at 760 mm pressure and then for a short time at 20 mm pressure in order to separate off the low-boiling material. The remaining light yellow-brown oil solidifies on cooling and is purified by extraction with an equal volume of the organic layer used. Undissolved substances are filtered off. The product crystallizes in light leather-colored needles. This product is further purified by dissolving it in hot water (half the volume previously used), treating it with activated charcoal and crystallizing it. A compound with a melting point of 77 ° to 78 ° C. is obtained in this way, and has a melting point of 112 ° to 113 ° C. after drying at 70 ° C. 68% of the 4,4'-bipyridyl present is recovered.
5

Example 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird unter Verwendung eines höheren Molverhältnisses von Natrium zuThe procedure of Example 1 is followed using a higher molar ratio of sodium to

ίο Pyridin von 3 :1 wiederholt.ίο pyridine of 3: 1 repeated.

Es wird 4,4'-Bipyridyl in einer Ausbeute von 67% der Theorie, bezogen auf das verbrauchte Pyridin, erhalten. Die Umwandlung von Pyridin in die Bipyridylverbindung beträgt 40 %.4,4'-bipyridyl is obtained in a yield of 67% of theory, based on the pyridine consumed. The conversion of pyridine to the bipyridyl compound is 40%.

Das 4,4'-Bipyridiyl wird abgetrennt, indem man die organische Schicht nach dem Verdampfen der Hauptmenge des Ammoniaks aus dem Reaktionsgemisch auf —70° C abkühlt. Etwa 75% der vorhandenen Menge an 4,4'-Bipyridyl kristallisieren in kleinen weißen Kristallen aus und werden abfiltriert. Der Rest des 4,4'-Bipyridyls wird isoliert, indem man das Lösungsmittel und das Pyridin aus dem Filtrat abdestilliert und den Rückstand in heißem Wasser löst. Beim Abkühlen kristallisiert das 4,4'-Bipyridyl in weißen Kristallen aus. Es wird kein polymerer Rückstand gebildet, und es ist keine Behandlung des Produktes mit Aktivkohle erforderlich.The 4,4'-bipyridiyl is separated by adding the organic layer after evaporation of the The bulk of the ammonia from the reaction mixture is cooled to -70 ° C. About 75% of the existing Amount of 4,4'-bipyridyl crystallize out in small white crystals and are filtered off. Of the The remainder of the 4,4'-bipyridyl is isolated by distilling off the solvent and the pyridine from the filtrate and dissolve the residue in hot water. On cooling, the 4,4'-bipyridyl crystallizes in white crystals. No polymeric residue is formed and there is no treatment of the product with activated carbon required.

B eispiel 3Example 3

Ein geschlossener Reaktionsbehälter wird mit trockenem Argon gespült, auf —40 bis —50° C abgekühlt und dann mit 31 Teilen flüssigem Ammoniak beschickt. Es werden 0,57 Teile Natrium zugegeben, und zu der entstandenen bläuen Lösung wird trockenes Pyridin aus einem Meßbehälter zugegeben, bis die blaue Farbe gerade verschwunden ist. Hierfür sind etwa 1,79 Teile Pyridin erforderlich. Aus dem Reaktionsgemisch scheidet sich ein gelber Festkörper ab. Hierauf werden weitere 0,02 Teile Natrium als Lösung in flüssigem Ammoniak zugegeben, um einen geringen Überschuß von Natrium (angezeigt durch eine grüne Färbung) einzustellen.A closed reaction vessel is purged with dry argon, cooled to -40 to -50 ° C and then charged with 31 parts of liquid ammonia. 0.57 parts of sodium are added, and dry pyridine from a measuring container is added to the resulting blue solution until the blue color has just disappeared. This requires about 1.79 parts of pyridine. From the A yellow solid separates out from the reaction mixture. Thereupon a further 0.02 parts of sodium are used as Solution in liquid ammonia added to a slight excess of sodium (indicated by a green color).

Danach läßt man den größten Teil des flüssigen Ammoniaks verdampfen. Hierauf werden 34,5 Teile auf etwa — 30⁰C abgekühltes 1,2-Dimethoxyäthan zugegeben, um den gelben Feststoff in dem Äther zu suspendieren. Das Gemisch wird dann bei —10 bis — 20° C mit einem Argon-Luft-Gemisch (50 : 50) behandelt. Der Gasstrom wird so eingestellt, daß die Farbe des Reaktiöhsgemisches möglichst hell bleibt. Das Gas wird 2 Stunden durchgeleitet, und während dieser Zeit wird der Argon-Strom fortlaufend verringert. In den späteren Stufen der Oxidation wird nur noch Luft hindurchgeleitet.Thereafter, most of the liquid ammonia is allowed to evaporate. Then 34.5 parts to be about - 30 ⁰ C was added 1,2-dimethoxyethane cooled, in order to suspend the yellow solid in the ether. The mixture is then treated with an argon-air mixture (50:50) at -10 to -20 ° C. The gas flow is adjusted so that the color of the reaction mixture remains as light as possible. The gas is bubbled through for 2 hours during which time the argon flow is gradually reduced. In the later stages of oxidation, only air is passed through.

Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch auf Bipyridylverbindungen und Pyridin untersucht. Es wird festgestellt, daß 0,45 Teile 4,4'-Bipyridyl entstehen und 0,96 Teile Pyridin verbraucht werden.The reaction mixture is examined for bipyridyl compounds and pyridine by gas chromatography. It is found that 0.45 part of 4,4'-bipyridyl is formed and 0.96 part of pyridine is consumed.

Dies entspricht einer Umwandlung von 25,8% Pyridin in 4,4'-Bipydridyl und'einer 47,9%igen Ausbeute von 4,4,'-Bipyridyl, bezogen auf das verbrauchte Pyridin. Es können keine anderen Bipyridylisomeren festgestellt werden. Sofern irgendwelche Isomeren anwesend sind, muß ihre Menge unter 3% liegen.This corresponds to a conversion of 25.8% pyridine into 4,4'-bipydridyl and a 47.9% yield of 4,4'-bipyridyl, based on the pyridine consumed. There can be no other bipyridyl isomers to be established. If any isomers are present, their amount must be less than 3%.

Die in diesem Beispiel verwendeten Ausgangsstoffe sind die gleichen wie im Beispiel 1.The starting materials used in this example are the same as in example 1.

Example 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wird unter Verwendung von a-Picolin an Stelle von Pyridin wiederholt. Die gaschromatografische Analyse des Reaktionsproduktes ergibt die Anwesenheit an 0,22 Teilen 2,2'-Dimethyl-4,4'-Bipyridyl je 1,7 Teile eingesetztes a-Picolin. Das Produkt enthält eine geringe Menge (weniger als 10% der Bipyridyle) eines anderen Isomers. Die Umwandlung in Dimethylbipyridyle beträgt etwa 13 «/oder Theorie.The procedure of Example 2 is repeated using α-picoline in place of pyridine. Gas chromatographic analysis of the reaction product reveals the presence of 0.22 parts of 2,2'-dimethyl-4,4'-bipyridyl 1.7 parts each a-picoline used. The product contains a small amount (less than 10% of the bipyridyls) of another isomer. The conversion into dimethylbipyridyls is about 13% or theory.

Example5

1,02 Teile Kaliummetall werden in kleinen Stücken zu einem Gemisch von 2 Teilen Pyridin und 34,5 Teilen 1,2-Dimethoxyäthan (wie es im Beispiel 1 verwendet wurde) bei -5O⁰C unter einer trockenen Argon-Atmosphäre gegeben, worauf flüssiges Ammoniak (etwa 38,5 Teile) zugesetzt wird, bis eine rasche Reaktion einsetzt. Es fällt allmählich aus dem Reaktionsgemisch innerhalb einer Stunde ein hellgrüner Festkörper aus. Das erhaltene Gemisch wird dann bei -10 bis -20⁰C gemäß Beispiel 3 oxidiert.1.02 parts of potassium metal are added in small pieces to a mixture of 2 parts of pyridine and 34.5 parts of 1,2-dimethoxyethane (as used in Example 1) at -5O ⁰ C under a dry argon atmosphere, whereupon liquid Ammonia (about 38.5 parts) is added until a rapid reaction occurs. A light green solid gradually precipitated out of the reaction mixture over the course of one hour. The mixture obtained is then ^{oxidized at -10 to -20 0} C according to Example 3.

Die Analyse des Reaktionsproduktes ergibt, daß 0,69 Teile Pyridin verbraucht und 0,36 Teile 4,4'-Bipyridyl gebildet werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 530/0 der Theorie und einer 19%igen Umwandlung von Pyridin in 4,4'-Bipyridyl. Es können keine anderen Isomeren aufgefunden werden. Sofern irgendwelche Isomeren anwesend sind, müssen sie in einer Menge von unter 3 % vorliegen.Analysis of the reaction product shows that 0.69 parts of pyridine are consumed and 0.36 parts of 4,4'-bipyridyl are consumed are formed. This corresponds to a yield of 530/0 of theory and a 19% conversion of pyridine in 4,4'-bipyridyl. No other isomers can be found. Provided if any isomers are present, they must be present in an amount below 3%.

·'-' Beispiel 6· '-' Example 6

0,6 Teile Natrium werden allmählich zu 1,96 Teilen Pyridin in 38,5 Teilen flüssigem Ammoniak bei -45⁰C gegeben, während das Reaktionsgefäß fortwährend geschüttelt und durch das Gemisch fortwährend ein trockenes Luft-Argon-Gemisch (etwa 30% Luft in Argon) geblasen wird. Die Natriumzugabe wird innerhalb etwa 3 Stunden so eingestellt, daß die Farbe des Reaktionsgemisches hellbraun (d. h. vollständig oxidiert) bleibt und sich nicht violett färbt (d. h. teilweise oxidiert).0.6 parts of sodium are added slowly to 1.96 parts of pyridine in 38.5 parts of liquid ammonia at -45 ⁰ C, while the reaction vessel shaken constantly and continuously through the mixture with a dry air-argon mixture (about 30% of air in Argon) is blown. The addition of sodium is adjusted within about 3 hours so that the color of the reaction mixture remains light brown (ie completely oxidized) and does not turn purple (ie partially oxidized).

Anschließend wird das Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur abgedampft und der feste Rückstand mit 26,5 Teilen Benzol extrahiert. Man erhält eine hellstrohgelbe Benzollösung und einen weißen festen Rückstand.The ammonia is then evaporated from the reaction mixture at room temperature and the solid residue extracted with 26.5 parts of benzene. A pale straw yellow benzene solution is obtained and a white solid residue.

Die Benzollösung wird gaschromatografisch untersucht. Sie enthält 0,27 Teile 4,4'-Bipyridyl. Es werden' 1,18 Teile Pyridin verbraucht. Somit wird 4,4'-Bipyridyl in 23,2%iger Ausbeute gebildet. Die Umwandlung von Pyridin in 4,4'-Bipyridyl beträgt 14%. Das Bipyridylprodukt enthält weniger als 10% an anderg^komeren.The benzene solution is examined by gas chromatography. It contains 0.27 parts of 4,4'-bipyridyl. 1.18 parts of pyridine are consumed. Thus becomes 4,4'-bipyridyl formed in 23.2% yield. The conversion of pyridine to 4,4'-bipyridyl is 14%. The bipyridyl product contains less than 10% other comers.

Example 7

Ein Gemisch aus 200 g 1,2-Dimethoxyäthan (gereinigt duch 3- bis 4stündiges Rückflüßkochen mit Natrium und anschließende fraktionierte Destillation und Auffangen bei 84 bis 85° C der siedenden Fraktion) und 40 g trockenem Pyridin (Wassergehalt etwa 0,01%) wird unter trockener Argon-Atmosphäre auf -45°C abgekühlt. Dann werden 401/ Stunde trockene Luft 15 Minuten durch das Pyridin-Dimethoxyäthan-Gemisch hindurchgeblasen. 12,5 g reines Natriummetall werden in 150 ml flüssigem Ammoniak (getrocknet durch Destillation über Natrium) gelöst, worauf 20 Minuten bei —45° C trockenes Argon durchgeblasen wird. Die so erhaltene Lösung wird zu der Pyridin-Dimethoxyäthan-Mischung gegeben, wobei fortwährend Luft in einer solchen Menge durchgeblasen wird, daß die Farbe des Reaktionsgemisches hellederfarben bleibt. Bei zu rascher Zugabe von Natrium färbt sich das Reaktionsgemisch purpurbraunfarben. Die Natriumzugabe dauert etwa 2 Stunden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Verdampfen eines Teils des flüssigen Ammoniaks ziemlich konstant bei -45⁰C gehalten. Hierauf läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und den größten Teil des Ammoniaks verdampfen. Der Rückstand besteht aus einer hellstrohgelbfarbenen organischen Schicht, aus der sich eine flockige, hellederfarbene Fällung absetzt. Unter äußerer Kühlung werden 50 ml Wasser zugegeben und die lederfarbene Festsubstanz koaguliert, abfiltriert und mit geringen Mengen 1,2-Dimethoxyäthan gewaschen. Das Filtrat wird gaschromatografisch auf Bipyridyle und Pyridin untersucht. Die Umwandlung von Pyridin in 4,4'-Bipyridyl beträgt 40% der Theorie und die Ausbeute an 4,4'-Bipyridyl 69,4% der Theorie, bezogen auf das verbrauchte Pyridin:A mixture of 200 g of 1,2-dimethoxyethane (purified by refluxing for 3 to 4 hours with sodium and subsequent fractional distillation and collection at 84 to 85 ° C of the boiling fraction) and 40 g of dry pyridine (water content about 0.01%) is cooled to -45 ° C under a dry argon atmosphere. Then 40 liters / hour of dry air are blown through the pyridine-dimethoxyethane mixture for 15 minutes. 12.5 g of pure sodium metal are dissolved in 150 ml of liquid ammonia (dried by distillation over sodium), after which dry argon is bubbled through for 20 minutes at -45 ° C. The solution thus obtained is added to the pyridine-dimethoxyethane mixture, air being continuously blown through in such an amount that the color of the reaction mixture remains pale leather. If sodium is added too quickly, the reaction mixture turns purple-brown. The sodium addition takes about 2 hours. The temperature of the reaction mixture is maintained by evaporating part of the liquid ammonia fairly constant at -45 ⁰ C. The reaction mixture is then allowed to warm to room temperature and most of the ammonia is evaporated. The residue consists of a light straw yellow colored organic layer from which a flaky, light leather colored precipitate settles. With external cooling, 50 ml of water are added and the buff-colored solid substance is coagulated, filtered off and washed with small amounts of 1,2-dimethoxyethane. The filtrate is examined for bipyridyls and pyridine by gas chromatography. The conversion of pyridine into 4,4'-bipyridyl is 40% of theory and the yield of 4,4'-bipyridyl is 69.4% of theory, based on the pyridine consumed:

Das 4,4'-Bipyridyl wird durch Abkühlen der organischen Schicht auf —79° C isoliert, wobei sich innerhalb mehrerer Stunden weiße Kristalle abscheiden. Diese Kristalle werden bei -7O⁰C abfiltriert und bei 100° C bis zur Gewichtskonstanz (Stufe 1) getrocknet. Die Kristalle haben vor dem TrocknenThe 4,4'-bipyridyl is isolated by cooling the organic layer to -79 ° C., with white crystals separating out within several hours. These crystals are filtered off at -7O ⁰ C and dried at 100 ° C to constant weight (stage 1). The crystals have before drying

einen Schmelzpunkt von 68 bis 69° C und nach dem Trocknen von 110 bis 114° C (reines 4,4'-Bipyridylhydrat schmilzt bei 72° C und die wasserfreie Form bei 114° C). Das Filtrat wird dann bei Atmosphärendruck und schließlich unter vermindertem Druck (etwa 20 Torr, Erhitzertemperatur höchstens 130° C) destilliert. Der hellgelbe ölige Rückstand, der sich beim Abkühlen verfestigt, wird in heißem Wasser gelöst und kristallisierte beim Abkühlen in Form von langen weißen Nadeln aus. Fp. 106 bis HO⁰C nacha melting point of 68 to 69 ° C and after drying from 110 to 114 ° C (pure 4,4'-bipyridyl hydrate melts at 72 ° C and the anhydrous form at 114 ° C). The filtrate is then distilled at atmospheric pressure and finally under reduced pressure (about 20 torr, heater temperature at most 130 ° C.). The light yellow oily residue, which solidifies on cooling, is dissolved in hot water and crystallized out in the form of long white needles on cooling. Mp. 106 to HO ⁰ C after

dem Trocknen bei 100° C (Stufe 2).drying at 100 ° C (level 2).

Nach dieser Behandlungsart ergibt ein Teil der organischen Schicht, der etwa 2,75 Teile 4,4'-Bipyridyl enthält, 2,1 Teile Feststoff in der Stufe 1, 0,43 Teile Feststoff in der Stufe 2 und (analytisch festgestellt) 0,2 Teile in wäßrigem Filtrat aus der Stufe 2. Dies entspricht insgesamt 2,74 Teilen. Es werden keine anderen Isomeren des 4,4'-Bipyridyls im Produkjjpder Filtrat gefunden. Gaschromatografisch ist das Produkt 95 bis 100%ig rein.After this type of treatment, one part of the organic layer, which is about 2.75 parts, gives 4,4'-bipyridyl contains, 2.1 parts of solid in stage 1, 0.43 parts of solid in stage 2 and (determined analytically) 0.2 parts in the aqueous filtrate from stage 2. This corresponds to a total of 2.74 parts. There won't be any other isomers of 4,4'-bipyridyl in the product Filtrate found. According to gas chromatography, the product is 95 to 100% pure.

Example 8

Eine Lösung von-Natrium in flüssigem Ammoniak wird zu einem Gemisch aus Pyridin und 1,2-Dimethoxyäthan auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gegeben, während ein Strom eines oxidierenden Gases durch das Gemisch unter gründlichem Rühren gegleitet wird.
Die verwendeten Ausgangsverbindungen, ihre Mengen und die Ausbeuten an 4,4'-Bipyridyl sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Als Oxidationsgas wird Luft oder ein Gemisch von Luft mit zusätzlichem Sauerstoff verwendet.A solution of sodium in liquid ammonia is added to a mixture of pyridine and 1,2-dimethoxyethane in the manner described in Example 1 while a stream of oxidizing gas is passed through the mixture with thorough stirring.
The starting compounds used, their amounts and the yields of 4,4'-bipyridyl are given in the table below. Air or a mixture of air with additional oxygen is used as the oxidizing gas.

509 528/400509 528/400

ίοίο

Lösungsmittelsolvent MolMole Verhältnisrelationship Oa-GehaltOa content ReaktionsReaction Ausbeute anYield to 4,4'-Bipyridyl,4,4'-bipyridyl, °/o° / o verhältnisrelationship LösungsSolution des Oxidaof the oxide temperaturtemperature Na/PyridinNa / pyridine mittel/middle/ tionsgasestion gases bezogenbased bezogenbased bezogenbased PyridinPyridine auf veron ver auf einto a auf Natriumon sodium brauchtesneed it gesetztesset ·/.· /. ⁰C ⁰ C PyridinPyridine PyridinPyridine 1,2-Dimethoxy äthan1,2-dimethoxy ethane 2:12: 1 8:18: 1 1010 -35 bis-25-35 to-25 6060 2626th 1313th 2:12: 1 10:110: 1 2020th -30 bis-10-30 to-10 8181 4545 22,522.5 Bis-(2-methoxy-Bis- (2-methoxy- 2:12: 1 10:110: 1 2020th -30bis-11-30 to-11 8484 3434 1717th äthyl)-ätherethyl) ether 2:12: 1 10:110: 1 2020th -30 bis-20-30 to-20 9292 5252 2626th 1 :11: 1 10:1 .10: 1. 33,333.3 -30 bis-25-30 to-25 9595 1515th 1515th 1:11: 1 10:110: 1 4040 -30 bis-20-30 to-20 103103 1919th 1919th 2:12: 1 10:110: 1 4040 -30bis-10-30 to-10 9696 3232 1616 Methyläther desMethyl ether des 2:12: 1 10:110: 1 2020th -30 bis-20-30 to-20 6767 2020th 1010 Tetrahydrofur-Tetrahydrofuran 2:12: 1 10:110: 1 2020th -30 bis-10-30 to-10 8181 19,419.4 1010 furylalkoholsfuryl alcohol 2:12: 1 10:110: 1 4040 -30 bis-10-30 to-10 8787 1717th 8,58.5

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of 4,4'-bipyridyl or methyl-substituted 4,4'-bipyridyls by Reaction of pyridine or a picoline with an alkali metal and oxidation of the reaction product with an oxygen-containing gas, characterized in that the Reaction with a solution of sodium or potassium in liquid ammonia, if necessary in the presence of an inert organic solvent.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an ether.

3. The method according to claim 2, characterized in that the reaction is carried out in the presence of bis (2-methoxyethyl) ether carries out.